JP5936246B2

JP5936246B2 - 導電性高分子インク組成物及びそれを含む有機太陽電池

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Publication number: JP5936246B2
Application number: JP2014516932A
Authority: JP
Inventors: キム、ミ−キョン; ヨー、ジェ−ヒュン; キム、ジョーン−ヒュン; セオン、ジ−ヒュン; リー、ハン−ケン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: US20140000700A1; JP2014523464A; WO2013169087A1; US9966548B2; KR101285162B1

Description

本発明は、導電性高分子インク組成物及びそれを含む有機太陽電池に関する。

導電性高分子は燃料電池、太陽電池、ディスプレイ、アクチュエータ、静電気遮蔽、電磁気遮蔽、導電性コーティングなどの多様な分野で活発に研究されてきた。

特に、高油価時代に代替エネルギー源として脚光を浴びている有機太陽電池において、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）膜を導電性高分子に代えるための数多くの研究が成されている。

従来の有機太陽電池に透明電極として用いられたＩＴＯ膜は、真空蒸着方法で薄膜を形成するため、フレキシブル基板に適用すると、ガラス転移温度、基板のサイズ及び厚さなどに多くの制約があった。また、このようなＩＴＯ膜は、硬い特性によりフレキシブル基板を曲げたとき、剥離しやすく、生産性が非常に低いという問題点があった。

一方、このようなＩＴＯ膜に代わって、高い導電性と透明性を有するグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）を使用する方案が提案された。しかし、グラフェンは、焼成温度が１０００℃以上と高く、大面積に製作することが困難であるという問題点がある。

これに対し、導電性高分子は基板の選択に制約がなく、低い熱処理温度を有し、溶液工程が可能であるため、容易、且つ速く大面積の透明電極を製作することができるという長所がある。従って、最近では、有機太陽電池の透明電極物質であるＩＴＯ膜に代わる透明電極として、導電性高分子を使用するための研究が活発に行われている。

一方、一般的に、有機太陽電池を大面積に製造する場合、低費用で具現することが重要であり、そのために、通常用いられるスピンコーティングの代わりにスプレーコーティング、グラビアオフセットプリンティング、インクジェットプリンティングまたはスクリーンプリンティングのような印刷方法を利用することが主に考慮されている。

特に、インクジェットプリンティングを利用する方法は、少量の材料を用いて所望する領域にパターンを形成することができ、別途の原版なくデジタル方式でパターニングが可能であるという長所があり、有機太陽電池を大面積に製造する場合、生産性を向上させることができる。また、有機太陽電池を大面積に製造するためには、短時間内にパターニングが行われることが重要であるが、上記インクジェットプリンティング法を利用すると、それを満足させることができるという利点もある。従って、最近では、有機太陽電池の製造工程でインクジェットプリンティングを利用する方法に対する研究が活発に行われている。

しかし、導電性高分子をインクジェットプリンティングに利用する場合、導電性高分子の表面張力が大きくインクジェットプリンティング用にそのまま使用することが困難であるという問題点があり、それを克服するために界面活性剤を添加すると、ジェッティングはできるが、インクの広がり性が十分でないため、ラインパターンの形成時に途中で線が切れるなどの問題が発生する。また、これを改善するために表面張力の小さい有機溶媒を添加すると、ジェッティング性が悪くなるか、溶液の導電性が低下するという問題点がある。従って、現在まで開発された導電性高分子を利用したインク組成物は、広がり性が悪く、表面張力が大きいため、インクジェットプリンティング法を利用して有機太陽電池を製造する工程には適さない。

従って、広がり性に優れ、有機太陽電池を製造するとき、既存のＩＴＯ膜に代替できる透明電極の形成が容易で、且つ光活性層のコーティング性にも優れた導電性高分子インク組成物の開発が急がれている。

本発明は上記のような問題点を解決するためのもので、光活性層のコーティングが容易で、且つ透明性及び導電性の高い透明電極を形成することができる導電性高分子インク組成物及びそれを含む有機太陽電池を提供する。

上記課題を解決すべく、本発明の第１態様は、ａ）導電性高分子を含む水系分散溶液と、ｂ）導電性増進剤と、ｃ）溶媒と、ｄ）フッ素系界面活性剤及び親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤を含む導電性高分子インク組成物を提供する。

本発明の第２態様は、基板と、上記基板上に形成される第１電極と、上記第１電極上に形成される光活性層（ａｃｔｉｖｅｌａｙｅｒ）と、上記光活性層上に形成される第２電極と、を含み、上記第１電極は、本発明による導電性高分子インク組成物により形成された有機太陽電池を提供する。

本発明による導電性高分子インク組成物は、導電性高分子層の表面エネルギーが高くて、有機太陽電池の製造時に光活性層のコーティングが非常に容易であるという長所を有する。

また、本発明による導電性高分子インク組成物は、広がり性に優れてパターニングが容易であり、特に、金属メッシュパターンが形成された基板にもパターニングしやすいため、有機太陽電池における従来のＩＴＯ膜に代わる透明電極の形成に適用しやすいという長所がある。

一方、本発明による導電性高分子インク組成物は、ジェッティング性に優れ、インクジェット工程に有用に利用することができ、透明性及び導電性の高い透明電極を形成することができる。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

本発明による導電性高分子インク組成物は、ａ）導電性高分子を含む水系分散溶液と、ｂ）導電性増進剤と、ｃ）溶媒と、ｄ）フッ素系界面活性剤及び親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤と、を含む。

本発明者らは、有機太陽電池に適する導電性高分子インク組成物を開発するために研究を重ねた結果、フッ素系界面活性剤と親水性親油性比が１２以上の界面活性剤を混合して使用する場合、導電性高分子インク組成物の広がり性及び表面張力特性が著しく改善することを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明の導電性インク組成物の構成成分を具体的に説明する。

本発明における上記導電性高分子を含む水系分散溶液としては、当該技術分野によく知られているものを制限なく使用することができる。上記導電性高分子を含む水系分散溶液のよく知られた市販品には、例えば、Ｈｅｒａｏｕｓ社のＰＨ−１０００などがある。一方、上記水系分散溶液内の導電性高分子の含量は、水系分散溶液１００重量部を基準として０．５〜２重量部または１〜１．５重量部であってもよい。ここで、上記導電性高分子の含量は固形分含量を意味する。

このとき、上記導電性高分子は、導電性インク組成物に導電性を付与する役割を担うもので、当該技術分野に知られている通常の導電性高分子を使用することができ、例えば、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリチオフェンビニレン類などの導電性高分子からなる群より選択された１種以上を用いてもよいが、これに制限されない。このような導電性高分子は、金属または金属ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）より安値で、流動性に優れ、透明であるという長所がある。

特に、本発明による導電性高分子インク組成物における上記導電性高分子は、導電性及び熱安定性を考慮して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）））またはその誘導体であることが好ましい。

一方、上記ａ）導電性高分子を含む水系分散溶液の含量は、全体インク組成物１００重量部に対して１０〜８０重量部、１５〜６５重量部または２０〜５０重量部であってもよい。導電性高分子を含む水系分散溶液の含量が上記数値範囲を満たすと、導電性及び透明性の確保が容易であるという長所がある。

次に、上記ｂ）導電性増進剤は導電性を向上させる役割をするもので、当該技術分野によく知られているものを制限なく使用することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）などからなる群より選択された１種以上であってもよい。上記導電性増進剤の含量は、例えば、全体導電性高分子インク組成物１００重量部に対して０．３〜５重量部、０．５〜４重量部または０．７〜３重量部であってもよい。導電性増進剤の含量が上記数値範囲を満たす場合、本発明による導電性高分子インク組成物を利用して形成された膜の導電性向上効果に非常に優れる。

一方、上記溶媒はインク組成物の粘度及び物性などを調節するためのもので、上記導電性高分子とうまく混合できるものであれば、制限なく使用することができ、例えば、水及び有機溶媒の混合物であってもよい。このとき、上記水及び有機溶媒の含量比率は、水：有機溶媒が４０：６０〜９０：１０または５０：５０〜８０：２０であることが好ましい。水及び有機溶媒の含量比率が上記数値範囲を満たすと、インクの分散性及び導電性に優れ、コーティング性、ジェッティング性が向上してインクジェット工程に適する。

より具体的には、上記有機溶媒は、例えば、ｉ）グリコールエーテル類及びｉｉ）多価アルコール類を含んでもよい。即ち、本発明における上記溶媒は、水、ｉ）グリコールエーテル類及びｉｉ）多価アルコール類の混合溶媒であってもよい。溶媒として、上記のような水、ｉ）グリコールエーテル類及びｉｉ）多価アルコール類の混合溶媒を混合して使用すると、ジェッティング性及び広がり性などが向上してインクジェット工程により適用しやすくなる。

このとき、上記ｉ）グリコールエーテル類は、インクの揮発性減少、ジェッティング性及び広がり性を向上させる役割をし、沸点が１５０〜３００℃であることが好ましい。ｉ）グリコールエーテル類の沸点が上記数値範囲を満たすと、ノズル部の端でインクが乾燥することを防ぐため、ジェッティングが容易に行われ、インクが基板ですぐ乾燥せずに広がることができるため、パターンを形成するとき、途中で線が切れるという問題の発生を防止することができるという長所がある。

より具体的には、例えば、上記ｉ）グリコールエーテル類はエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。

一方、上記ｉｉ）多価アルコール類は導電性高分子の分散性を向上させ、導電性を保持させる役割をし、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エリトリトール、グリセロール及びソルビトールからなる群より選択された１種以上であってもよい。特に、本発明において、上記ｉｉ）多価アルコール類は導電性をさらに向上させるための側面で、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコールからなる群より選択された１種以上であることがより好ましい。

必要に応じて、上記有機溶媒はインク組成物の粘度を調節し、分散安全性を保持させるために、例えば、ｉｉｉ）シクロヘキサノンをさらに含んでもよい。即ち、本発明において、上記溶媒は水、ｉ）グリコールエーテル類及びｉｉ）多価アルコール類の混合溶媒であってもよく、選択的に、ｉｉｉ）シクロヘキサノンをさらに含んでもよい。

一般的に、導電性高分子分散液は水に分散されているため、溶液の表面張力が大きくてインクジェットプリンティング用にそのまま使用することが困難であり、たとえジェッティングが可能であるとしても、インクの広がり性が十分でないため、パターンの形成時に途中で線が切れるなどの問題が発生する。該問題点を解決するために、表面張力の小さい有機溶媒を添加すると、ジェッティング性が悪くなったり、溶液の導電性が低下するという問題がある。しかし、本発明による導電性高分子インク組成物のように、溶媒として水及び有機溶媒を含み、上記有機溶媒として上記ｉ）及びｉｉ）の混合溶媒、またはｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）の混合溶媒を使用すると、ジェッティング性及び広がり性に優れてインクジェット工程に非常に適し、導電性にも優れた導電性高分子層を形成することができる。

一方、上記ｃ）溶媒全体の含量は、全体導電性インク組成物１００重量部に対して３５〜８９重量部、４０〜８３重量部または４５〜７８重量部であってもよい。

また、上記溶媒に含まれる有機溶媒は、例えば、有機溶媒１００重量部に対して、ｉ）グリコールエーテル類５〜９５重量部及びｉｉ）多価アルコール類５〜９５重量部含まれることができる。さらに、上記有機溶媒は、例えば、有機溶媒１００重量部に対して、ｉ）グリコールエーテル類１０〜５０重量部、ｉｉ）多価アルコール類５〜８０重量部及びｉｉｉ）シクロヘキサノン０超過１０重量部以下を含んでもよい。このとき、上記ｉｉｉ）シクロヘキサノンの含量は２〜８重量部であることがより好ましい。

一方、本発明による導電性高分子インク組成物は、フッ素系界面活性剤及び親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤を含むことを特徴とする。ここで、上記フッ素系界面活性剤はフッ素を含んでいるものであれば、特に制限されない。また、上記親水性親油性比を限定した界面活性剤は、その値が１２以上であれば、特に制限されないが、特に、本発明によるインク組成物において、上記親水性親油性比が１２以上の界面活性剤は、親水性親油性比が１３以上であることがより好ましい。これは、親水性親油性比が１２以上の界面活性剤を含むことにより、本発明によるインク組成物を利用して形成される導電性高分子層の表面エネルギーが高くて、上記導電性高分子層上にコーティングされる光活性層をより容易にコーティングすることができるという利点があるためである。

本明細書における上記親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）は、界面活性剤の親水性部分と親油性部分の比を表す。本明細書における上記親水性親油性比は、当該技術分野によく知られている方法により計算することができ、例えば、下記［数１］〜［数４］を用いて計算することができる。一般的に、ＨＬＢ値は０〜２０範囲であり、その数値が大きいほど、親水性が大きく、その数値が小さいほど、親油性が大きいことを意味する。

上記［数１］は、一般的な非イオン性界面活性剤の親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）を求めることができる式であって、グリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）により定義された値である。また、上記［数２］は、ポリオキシエチレングリコール系界面活性剤に対して適用することができ、このとき、親水基のｗｔ％にポリオキシエチレングリコール部分のｗｔ％を代入して求めることができる。一方、上記［数３］は、多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤の親水性親油性比を求めるときに適用することができ、加水分解できない物質に対しては上記［数４］を適用することができる。

本発明による導電性高分子インク組成物において、上記フッ素系界面活性剤は、親水性基または親油性基を含む化合物の主鎖または側鎖にパーフルオロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−}）を含む化合物であってもよい。ここで、上記親水性基または親油性基を含む化合物は、ポリマーまたはオリゴマー形態の化合物を全て含む。本発明において、上記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよく、例えば、ＤＩＣ社で製造するＦ−５５０（登録商標）、Ｆ−５５２（登録商標）、Ｆ−５５３（登録商標）、Ｆ−５５４（登録商標）、Ｆ−５５５（登録商標）、Ｆ−４７８（登録商標）、Ｆ−４４４（登録商標）及びＦ−４７９（登録商標）からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。

一方、上記フッ素系界面活性剤の含量は、全体導電性高分子インク組成物１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部、０．０３〜０．０８重量部または０．０４〜０．０７重量部であってもよい。上記フッ素系界面活性剤は、インクの表面張力を調節してジェッティング性を調節する役割をし、特に、広がり性をさらに向上させて有機太陽電池の基板、より具体的には、金属メッシュパターンが形成された基板にも導電性高分子層を容易に形成させることができる。

また、上記親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤は、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック共重合体、アルキルポリグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、アセチレングリコール及びポリオキシエチレンからなる群より選択された１種以上の構造を含む界面活性剤であることが好ましいが、これに制限されない。特に、本発明において、上記親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤は、アセチレングリコール及び／またはポリオキシエチレン構造を含むことがより好ましい。これは、本発明によるインク組成物を利用して形成される導電性高分子層の表面エネルギーを上げて、光活性層のコーティング性をさらに向上させるためである。

より具体的には、上記アセチレングリコール構造を含む界面活性剤は、例えば、下記［化学式１］で表されるものであってもよく、上記ポリオキシエチレン構造を含む界面活性剤は、例えば、下記［化学式２］で表されるものであってもよい。

［化学式１］

ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択された１種であり、Ａは−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｍ−ＯＨであり、Ａ'は−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−ＯＨであり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜８０の整数である。

［化学式２］

ここで、Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは水素及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択された１種であり、このとき、上記Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一つは炭素数１〜１２のアルキル基を含み、ｐは１〜２００の整数である。

一方、本発明において、上記アセチレングリコール構造を含む界面活性剤は市販品を利用することができ、例えば、ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４８５、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ１０４Ｅ及びＤｙｎｏｌ６０４からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。

また、上記ポリオキシエチレン構造を含む界面活性剤は市販品を利用することができ、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−６３０、ＩＧＥＰＡＬＣＯ−８９０及びＩＧＥＰＡＬＤＭ−９７０からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。

一方、上記親水性親油性比が１２以上の界面活性剤の含量は、全体インク組成物１００重量部に対して０．３〜１．５重量部または０．５〜１．２重量部または０．６〜１．０重量部であってもよい。親水性親油性比が１２以上の界面活性剤の含量が上記数値範囲を満たす場合、インク膜の導電性に影響を与えないながらも有機太陽電池の素子を効率的に製作できるという長所がある。

特に、本発明による導電性高分子インク組成物において、インクジェットプリンティング工程への適用に相応しいジェッティング性を確保し、コーティング性及び導電性にも優れた導電性高分子インク組成物を得るためには、上記フッ素系界面活性剤が、親水性親油性比が１２以上の界面活性剤より少なく添加されることが好ましい。より具体的には、例えば、上記フッ素系界面活性剤及び親水性親油性比が１２以上の界面活性剤の重量比は、１：２〜１：３０または１：４〜１：２５であることが好ましい。フッ素系界面活性剤及び親水性親油性比が１２以上の界面活性剤の重量比が上記数値範囲を満たす場合、コーティング性、ジェッティング性及び広がり性がすべて優れるため、インクジェットプリンティング工程への適用に非常に有利であり、所望する導電性高分子膜を形成することができるという長所がある。

本発明によるインク組成物は、上記のように２種の界面活性剤を含むことで、インク組成物の広がり性を向上させるとともに、導電性高分子層の表面エネルギーを上げて、有機太陽電池にインクジェット工程を適用した既存のＩＴＯ膜に代替するための透明電極として非常に有用に利用されることができる。

一方、本発明による導電性高分子インク組成物の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍまたは２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであってもよい。導電性高分子インク組成物の表面張力が上記数値範囲を満たす場合、インクジェットヘッドにインクを入れたとき、ジェッティングが容易であるという長所がある。本明細書における上記表面張力は、ＲｉｎｇＭｅｔｈｏｄ方法を利用して測定した値である。

また、本発明による導電性高分子インク組成物の粘度は、５ｃＰ〜２０ｃＰまたは８ｃＰ〜１８ｃＰであってもよい。導電性高分子インク組成物の粘度が上記数値範囲を満たすと、インクを安定的に吐出することができる。

上記のような構成を有する本発明による導電性高分子インク組成物は、ジェッティング性及び広がり性に優れ、インクジェット工程に有用に利用でき、これを用いて電極を形成すると、透明性及び導電性の高い透明電極を形成することができるという長所がある。

一方、本発明による導電性高分子インク組成物の製造方法は、当該技術分野によく知られている方法であれば、制限なく利用することができ、例えば、ａ）導電性高分子を含む水系分散溶液、ｂ）導電性増進剤、ｃ）溶媒及びｄ）フッ素系界面活性剤及び親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤を、公知の方法で混合することで製造することができる。

次に、本発明による有機太陽電池について説明する。

本発明による有機太陽電池は、基板と、上記基板上に形成される第１電極と、上記第１電極上に形成される光活性層（ａｃｔｉｖｅｌａｙｅｒ）と、上記光活性層上に形成される第２電極と、を含み、上記第１電極は本発明による導電性高分子インク組成物を含んで形成されたことを特徴とする。

このとき、上記有機太陽電池は、当該技術分野によく知られている方法により製造されてもよいが、例えば、１）基板上に第１電極を形成する段階、２）上記第１電極上に光活性層を形成する段階、及び３）上記光活性層上に第２電極を形成する段階で行われてもよい。

また、上記基板は、太陽光などの外部光を入射させることができるもので、当該技術分野によく知られているものを制限なく使用してもよいが、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板であってもよい。このとき、上記プラスチック基板の具体的な例には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰｏｌｙＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）またはトリアセチルセルロース（ＴｒｉＡｃｅｔｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＴＡＣ）などが挙げられる。

一方、上記第１電極は、既存のＩＴＯ膜の代わりに本発明による導電性高分子インク組成物を利用してパターニングして形成してもよい。このとき、上記パターニングはインクジェット工程を用いることが好ましい。また、選択的に、上記第１電極は金属メッシュを含んでもよい。

上記のように、本発明による導電性高分子インク組成物を利用して有機太陽電池に含まれる第１電極を形成すると、広がり性に優れて透明電極の形成が容易であり、特に、金属メッシュパターンが形成された基板でも容易にパターニングできるという長所がある。

また、本発明による導電性高分子インク組成物を利用して形成した導電性高分子層は、表面エネルギーが高くて光活性層のコーティング性に優れるため、有機太陽電池の製造が非常に容易である。

一方、上記光活性層としては、１００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の厚さを有する、電子供与体（ｄｏｎｏｒ、Ｄ）物質と電子受容体（ａｃｃｅｐｔｏｒ、Ａ）物質の二層構造（Ｄ／Ａｂｉ−ｌａｙｅｒ）あるいは複合薄膜（（Ｄ＋Ａ）ｂｌｅｎｄ、ｂｕｌｋｈｅｔｅｒｏｊｕｃｔｉｏｎ）構造を利用してもよい。上記光活性層は、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎｅｒ）としてπ−電子を含むｐ型導電性高分子物質と、電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎａｃｃｅｐｔｏｒ）としてフラーレンまたはその誘導体を含む導電性高分子物質からなるブレンド層を含むことが好ましい。

このとき、上記電子供与体として用いられるｐ型導電性高分子の具体的な例には、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリシロキサンカルバゾール、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリ（１−メトキシ−４−（０−ディスパースレッド１）−２，５−フェニレン−ビニレン）、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリピリジアジン、ポリイソチアナフタレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルピリジン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリピリジン、これらの誘導体などが挙げられるが、これに制限されない。上記ｐ型導電性高分子は、２種以上の物質の組み合わせであってもよい。

上記電子受容体の具体的な例には、フラーレンまたはその誘導体、ＣｄＳｅなどのナノ結晶、炭素ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤなどが挙げられるが、これに制限されない。

一方、上記光活性層は、電子供与体としてのＰ３ＨＴと、電子受容体としてのフラーレン誘導体であるＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭとの混合物からなることが好ましく、その混合重量比は１：０．１〜１：４であることが好ましい。

一方、上記第２電極としては、光活性層への電子注入が容易となるように仕事関数が小さい物質を用いることが好ましい。上記第２電極の材料としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、イットリウム、リチウム、銀、鉛、セシウムなどの金属またはこれらの２種以上の組み合わせを使用してもよいが、これに制限されない。上記第２電極としてはアルミニウム（Ａｌ）を使用することが好ましい。

一方、選択的に、上記光活性層と第２電極層の間に中間層を含んでもよく、上記中間層は、例えば、ＬｉＦなどを含む層であってもよい。上記中間層は、第２電極層の形成時に光活性層が損傷されることを防止するためのもので、当該技術分野によく知られている方法を利用して形成することができる。

実施例１
インク組成物１００重量部に対して導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ固形分１重量部を含む水系分散溶液３０．６重量部にＤＭＳＯを１．６重量部添加し、２時間程度混合した後、水：ｉ）ジエチレングリコールモノブチルエーテル：ｉｉ）プロピレングリコールを５：２：３の比率で混合した溶媒６６．７５重量部、フッ素系界面活性剤０．０５重量部及び親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤１．０重量部をさらに添加し、４時間混合して導電性高分子インク組成物を製造した。このとき、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む水系分散溶液は、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＣＬＥＶＩＯＳＰＨ−１０００を使用した。

実施例２〜３及び比較例１〜４
下記［表１］に記載された構成と含量で、実施例１と同様の方法を利用してインク組成物を製造した。

各構成の含量を示す単位は、全体高分子インク組成物１００重量部に対する重量部である。

実験例
（１）接触角
実施例１〜３及び比較例１〜４によるインク組成物を利用して接触角を測定した。ＣＢ接触角は上記インク組成物をガラス基板にスピンコーティングした後、１２０℃のホットプレート上で３０分間乾燥してインク膜を形成し、活性物質の溶解に用いられる溶媒であるクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）を上記インク膜に滴下して測定した。また、インク接触角は、上記インク組成物をガラス基板に滴下して測定した。上記測定は、ＫＲＵＳＳ社の接触角測定装置（ＤＳＡ１００）を利用して行った。結果は［表２］に示した通りである。

接触角が高いと、広がり性が悪く、接触角が低いと、広がり性がよいことを意味する。即ち、ＣＢ接触角が低いほど、活性物質を溶かした溶液（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭｂｌｅｎｄ溶液）のコーティング性がよく、インク接触角が低いほど、基板でのインク広がり性がよいことを意味する。

（２）面抵抗測定
実施例１〜３及び比較例１〜４によるインク組成物を利用して面抵抗を測定した。面抵抗の測定は、上記インク組成物をスピンコーティングした後、１２０℃のホットプレート上で３０分間乾燥してインク膜を製造してから、４−ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩＣＨＥＭＩＣＡＬ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、ＭＣＰ−Ｔ６００）を利用して面抵抗を測定した。結果は［表２］に示した通りである。面抵抗が小さいと、導電性がよく、面抵抗が大きいと、導電性がよくないことを意味する。

（３）透過度
実施例１〜３及び比較例１〜４によるインク組成物を利用して透過度を測定した。透明度測定は、上記インク組成物をスピンコーティングした後、１２０℃のホットプレート上で３０分間乾燥してインク膜を製作してから、透過度測定器（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ、４００）を利用して測定した。結果は、［表２］に示した通りである。測定された透過度の値は、ガラス基板の透過度の値を含むものである。

（４）ジェッティング性
実施例１〜３及び比較例１〜４によるインク組成物を利用してジェッティング性を測定した。ジェッティング性の測定は、Ｄｉｍａｔｉｘ社のインクジェット装置（ＤＭＰ２８００）を用いて行い、次の基準によりジェッティング性を評価した。結果は［表２］に示した通りである。
持続的にうまくジェッティングされる場合：○
初期にはうまくジェッティングされるが、時間経過とともに、未吐出が発生する場合：△
初期にもうまくジェッティングされない場合：×

＊初期のインク接触角は小さいが、すぐに広がっていたインク滴が凝集する。

上記［表２］に示したように、本発明による導電性高分子インク組成物である実施例１〜３は、ＣＢ接触角及びインク接触角がともに小さくて、広がり性及び光活性層形成用高分子物質のコーティング性に優れることが分かる。また、面抵抗及びジェッティング性にも優れることが分かる。

しかし、比較例１〜３は、ＣＢ接触角が高くて光活性層形成用高分子物質のコーティングが容易でなく、比較例４は、インク接触角は小さいが、インク滴を滴下してから１〜５秒内にインク滴が凝集する現象が現われた。従って、比較例１〜４によるインク組成物は、有機太陽電池の第１電極形成用に適さず、さらには、インクジェット工程にも適さないことが分かる。

以上で本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは当技術分野の通常の知識を有する者には自明である。

Claims

導電性高分子インク組成物１００重量部中に、
ａ）導電性高分子が分散している水系分散溶液であり、前記水系分散溶液内の導電性高分子の固形分含有量は、前記水系分散溶液１００重量部中に、０．５〜２重量部である水系分散溶液１０〜８０重量部と、
ｂ）導電性増進剤０．３〜５重量部と、
ｃ）溶媒３５〜８９重量部と、
ｄ）フッ素系界面活性剤０．０１〜０．１重量部及び親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤０．３〜１．５重量部と、を含み、
前記親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック共重合体、アルキルポリグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、アセチレングリコール及びポリオキシエチレンからなる群より選択された１種以上の構造を含む導電性高分子インク組成物。
前記フッ素系界面活性剤及び前記親水性親油性比（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が１２以上の界面活性剤の重量比は１：２〜１：３０である、請求項１に記載の導電性高分子インク組成物。
前記フッ素系界面活性剤は親水性基または親油性基を含む化合物の主鎖または側鎖にパーフルオロアルキル基を含む、請求項１または２に記載の導電性高分子インク組成物。
前記導電性増進剤が、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）及びテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）からなる群より選択された１種以上のいずれかである請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性高分子インク組成物。
前記アセチレングリコール構造を含む界面活性剤は下記［化学式１］で表される、請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性高分子インク組成物
［化学式１］

ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択された１種であり、Ａは−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｍ−ＯＨであり、Ａ'は−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−ＯＨで、ｍ及びｎはそれぞれ１〜８０の整数である。
前記ポリオキシエチレン構造を含む界面活性剤は下記［化学式２］で表される、請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性高分子インク組成物
［化学式２］

ここで、Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは、水素及び炭素数１〜１２であるアルキル基からなる群より選択された１種であり、このとき、前記Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一つは炭素数１〜１２のアルキル基を含み、ｐは１〜２００の整数である。
前記溶媒は水及び有機溶媒を含み、前記有機溶媒はｉ）グリコールエーテル類及びｉｉ）多価アルコール類を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性高分子インク組成物。
前記溶媒は水及び有機溶媒を含み、前記水及び有機溶媒はその比率が４０：６０〜９０：１０である、請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性高分子インク組成物。
前記有機溶媒１００重量部中に、ｉ）グリコールエーテル類５〜９５重量部及びｉｉ）多価アルコール類５〜９５重量部を含む、請求項７に記載の導電性高分子インク組成物。
前記有機溶媒はｉｉｉ）シクロヘキサノンをさらに含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の導電性高分子インク組成物。
前記有機溶媒１００重量部中に、ｉ）グリコールエーテル類１０〜５０重量部、ｉｉ）多価アルコール類５〜８０重量部、及びｉｉｉ）シクロヘキサノン０超過１０重量部以下を含む、請求項１０に記載の導電性高分子インク組成物。
スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアオフセットプリンティング、インクジェットプリンティングまたはスクリーンプリンティングに使用される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の導電性高分子インク組成物。
基板と、
前記基板上に形成される第１電極と、
前記第１電極上に形成される光活性層（ａｃｔｉｖｅｌａｙｅｒ）と、
前記光活性層上に形成される第２電極と、を含み、
前記第１電極は請求項１〜１２の何れか一項に記載の導電性高分子インク組成物を含んで形成された、有機太陽電池。
前記第１電極は金属メッシュを含む、請求項１３に記載の有機太陽電池。
前記光活性層は、電子供与体（ｄｏｎｏｒ、Ｄ）物質と電子受容体（ａｃｃｅｐｔｏｒ、Ａ）物質の二層構造（Ｄ／Ａｂｉ−ｌａｙｅｒ）、又は複合薄膜（（Ｄ＋Ａ）ｂｌｅｎｄ、ｂｕｌｋｈｅｔｅｒｏｊｕｃｔｉｏｎ）構造を含む、請求項１３または１４に記載の有機太陽電池。
前記電子供与体がπ−電子を含むｐ型導電性高分子物質であり、前記電子受容体がフラーレンまたはその誘導体を含む導電性高分子物質である、請求項１５に記載の有機太陽電池。