BR102013033338A2 - formação de dispositivos optoeletrônicos, particularmente de células opv tipo invertidas - Google Patents

Abstract

formação de dispositivos optoeletrônicos, particularmente de células opv tipo invertidas” trata-se de uma formação que envolve uma composição que inclui: - poli(3,4-etileno dióxi tiofeno) ou pedot; - sulfonato de poliestireno ou pss; - um composto (a) tendo a fórmula : ar1 ar2 so3h x y com - 0 < x/y < 1; - ar1 e ar2 representando dois anéis aromáticos, que podem ser idênticos ou diferentes; ar1 e/ou ar2 compreendendo pelo menos um substituinte hidrofóbico em seu anel.

Description

(54) Título: FORMAÇÃO DE DISPOSITIVOS OPTOELETRÔNICOS, PARTICULARMENTE DE CÉLULAS OPV TIPO INVERTIDAS (51) Int. Cl.: C08L 25/04; C08L 81/08; C08L 33/14; C08F 12/30; H01B 1/12.

(71) Depositante(es): COMMISSARIAT A L' ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES.

(72) lnventor(es): MATHIEU SENGHOR; SOLENN BERSON; MATHIEU MANCEAU.

(57) Resumo: FORMAÇÃO DE DISPOSITIVOS OPTOELETRÔNICOS, PARTICULARMENTE DE CÉLULAS OPV TIPO INVERTIDAS Trata-se de uma formação que envolve uma composição que inclui: - poli(3,4-etileno dióxi tiofeno) ou PEDOT; sulfonato de poliestireno ou PSS; - um composto (A) tendo a fórmula : Ari Ar2 SO3H x y com - 0 x/y 1; - Ari e Ar2 representando dois anéis aromáticos, que podem ser idênticos ou diferentes; Ari e/ou Ar2 compreendendo pelo menos um substituinte hidrofóbico em seu anel.

1/19 “FORMAÇÃO DE DISPOSITIVOS OPTOELETRÔNICOS, PARTICULARMENTE DE CÉLULAS OPV TIPO INVERTIDAS”

CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se ao arcabouço de busca por soluções técnicas que facilitem a formação de dispositivos optoeletrônicos, particularmente de células fotovoltaicas orgânicas (OPV) tipo “invertidas”.

[0002] De modo mais específico, a invenção proporciona a adição de um aditivo eletricamente condutivo ou semicondutor a uma formulação ou dispersão contendo PEDOT (poli(3,4-etileno dióxi tiofeno) e PSS (sulfonato de poliestireno) usada, em particular, para formar a HTL ((“Hole Transport Layer”), em português, “Camada de Transporte de Buracos”) de células OPV. Pretende-se que a presença de tal aditivo modifique a capacidade umectante da formulação voltada à superfície de uma camada hidrofóbica. A formulação pode, então, ser facilmente depositada sob a forma de uma camada diretamente sobre uma camada hidrofóbica, tal como uma camada ativa feita de material semicondutor hidrofóbico presente em células OPV invertidas. Essa deposição pode, então, ser realizada por técnicas convencionais, tal como impressão a jato de tinta.

[0003] Esta solução pode encontrar aplicações em células OPV, bem como em qualquer dispositivo optoeletrônico, tais como fotodetectores ((OPDs, “Organic Photo Detectors”), em português, “Fotodetectores Orgânicos”), OLEDs ((“Organic Light Emitting Diodes”), em português, “Diodos Emissores de Luz Orgânicos”) ou PLEDs (“Polymer Light Emitting Diodes”), em português, “Diodos Emissores de Luz Poliméricos”).

FUNDAMENTOS [0004] As células fotovoltaicas orgânicas (OPV) são dispositivos capazes de converter energia solar em energia elétrica utilizando-se materiais semicondutores orgânicos, para criar um efeito fotovoltaico. Os materiais ativos, bem como as arquiteturas desses dispositivos, ainda estão evoluindo para satisfazer os critérios de desempenho e vida útil permitindo que se amplie o campo de aplicação de tais tecnologias. Os métodos para fabricação desses dispositivos também permanecem

2/19 como uma questão constante.

[0005] Em uma estrutura de célula OPV convencional, um substrato 1 é revestido com as camadas sucessivas a seguir:

[0006] uma camada eletricamente condutiva 2 contendo um óxido condutivo usado como um primeiro eletrodo;

[0007] uma camada de transporte de buracos semicondutora 3, também denominada como HTL ou, também, camada P;

[0008] uma camada ativa 4 feita de material semicondutor orgânico;

[0009] uma camada de transporte de elétrons semicondutora 5, também denominada como ETL ou, também, camada N; e [0010] uma camada condutiva 6 usada como um segundo eletrodo.

[0011] Em uma estrutura invertida, também denominada como estrutura NIP, tal como esquematicamente mostrado na Figura 1, a pilha tem a seguinte sequência: [0012] substrato 1;

[0013] uma camada condutiva 6 contendo um óxido condutivo usado como um primeiro eletrodo;

[0014] uma camada semicondutora n (ou N) 5;

[0015] uma camada ativa 4;

[0016] uma camada semicondutora p (ou P) 3;

[0017] uma camada condutiva 2 usada como um segundo eletrodo ou eletrodo superior.

[0018] Uma das vantagens principais da tecnologia OPV é a possibilidade de formar totalmente os dispositivos por um processo a úmido, através de uma faixa variada de métodos de impressão e/ou revestimento: jato de tinta, serigrafia, matriz com ranhura, fotogravura, revestimento por aspersão, revestimento giratório, flexografia, ou revestimento por lâmina raspadora ...

[0019] Até esta data, a autodenominada estrutura “invertida” de células OPV surge como a mais promissora visto que permite alcançar as maiores vidas úteis. Nessa configuração, a camada P, que é a camada de transporte de buracos ou HTL, é, portanto, disposta na superfície da camada ativa.

3/19 [0020] Atualmente, a camada de transporte de buracos é geralmente obtida a partir de uma formulação ou dispersão contendo PEDOT: PSS. Esta compreende:

[0021] Poli(3,4-Etileno Dióxi Tiofeno) ou PEDOT tendo a estrutura química a

n sendo um número inteiro positivo [0022] Sulfonato de Poliestireno ou PSS sob a forma de próton (à direita) ou não (à esquerda), tendo a estrutura química a seguir:

x e y sendo números inteiros positivos.

[0023] PSS sendo um polímero solúvel em água, a maioria das formulações

PEDOT:PSS contém água.

[0024] Agora, em células OPV, a camada ativa sobre a qual se pretende que a formulação contendo PEDOT:PSS seja depositada é fortemente hidrofóbica e, portanto, tem uma molhabilidade fraca por soluções aquosas.

[0025] De modo correspondente, a capacidade umectante ou a capacidade da suspensão de PEDOT: PSS se espalhar sobre a camada ativa é genericamente fraca. Portanto, fica difícil realizar deposições contínuas e uniformes sem realizar tratamentos superficiais.

[0026] Uma alternativa a esses tratamentos consiste em adotar a formulação pretendida a formar a camada de transporte de buracos a fim de aperfeiçoar a capacidade de molhar a camada ativa hidrofóbica.

[0027] Portanto, e como um exemplo, contemplaram-se diferentes soluções para solucionar este problema de compatibilidade entre a camada ativa e a camada P contendo PEDOT:PSS:

documento Voigt et al. (Solar Energy Materiais and Solar Cells, 95,

4/19

2011, 731-734) descreve a adição de um solvente (isopropanol) e/ou de um fluorotensoativo não-iônico e não-condutivo (Zonyl® FS300) a uma formulação PEDOT: PSS para dispô-lo sobre a camada ativa por fotogravura. No entanto, as células OPV assim obtidas apresentam um desempenho relativamente baixo e um tratamento de plasma da superfície permanece necessário.

• documento Weickert et al. (Solar Energy Materiais and Solar Cells, 95, 2010, 2371-2374) revela a diluição da formulação em uma grande quantidade de álcool (2-propanol) e a realização de uma deposição através de revestimento por aspersão sobre a camada ativa. No entanto, o teor de matéria seca sendo muito baixo após a diluição, a camada tem uma espessura final pequena. Em relação à técnica de revestimento por aspersão específica, é possível compensar esta espessura pequena repetindo-se as operações, porém, isto não praticável para a maioria das técnicas de deposição. Ademais, essa técnica aparenta ser incompatível à impressão subsequente de um eletrodo, sendo que o artigo se reporta à evaporação do eletrodo.

[0028] Outra opção foi fornecida no documento Lloyd et al. (Solar Energy Materiais and Solar Cells, 95, 2011, 1382-1388). Esta compreende realizar um tratamento de plasma sobre a camada ativa para torná-la mais hidrofílica. No entanto, esse tratamento cria defeitos e degrada a camada.

[0029] Portanto, parece ser obvia a necessidade de identificar novas soluções técnicas que aperfeiçoem a formação deu uma camada de transporte de buracos contendo PEDOT: PSS sobre a camada ativa hidrofóbica de um dispositivo optoeletrônico, e, mais genericamente, de uma camada contendo PEDOT: PSS em um suporte hidrofóbico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0030] Portanto, e dentro do arcabouço da presente invenção, identificaram-se novos compostos do tipo superfície ativa, a serem integrados em formulações ou dispersões contendo PEDOT: PSS, especialmente usadas para formar a camada de

5/19 transporte de buracos de células OPV, que permitem, simultaneamente:

[0031] aumentar sua capacidade umectante voltada a uma camada hidrofóbica, particularmente, na superfície da camada ativa de células OPV;

[0032] não reduzir a condutividade elétrica da camada assim formada;

[0033] tornar esta camada compatível à impressão de um eletrodo em sua superfície, no contexto de células OPV.

[0034] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição que compreende:

• poli(3,4-etileno dióxi tiofeno) ou PEDOT;

• sulfonato de poliestireno ou PSS;

• um composto (A) tendo a fórmula:

SO,^H

---1—^Α|Ί ]x [ ^Ar2~lr~ [0035] com 0 < x/y < 1;

[0036] Ar1 e Ar2 representando anéis aromáticos, que podem ser idênticos ou diferentes;

[0037] Ar1 e/ou Ar2 compreendendo pelo menos um substituinte hidrofóbico em seu anel.

[0038] Deve-se notar que o sulfonato de poliestireno ou PSS pode estar sob a forma de próton (SO3H) ou não (SO3·), ou sob as 2 formas.

[0039] Portanto, pretende-se que o composto (A) se comporte como um agente de superfície ativa em tal composição. De modo vantajoso, o mesmo é eletricamente condutivo ou eletricamente semicondutor.

[0040] Devido a esta estrutura, este é um copolímero conjugado tendo um padrão substituído por um grupo sulfônico. Ademais, pelo menos um padrão do copolímero é substituído por cadeias laterais hidrofóbicas.

[0041] De modo adequado e vantajoso, o anel aromático Ar2 não suporta nenhum grupo iônico condutivo, e, em particular, nenhum grupo sulfônico.

[0042] De modo vantajoso, o composto (A) tem um anel aromático (Ar1 e/ou Ar2)

6/19 selecionado a partir do grupo que compreende: tiofeno; bitiofeno; tertiofeno; tienotiofeno; pirrola; carbazola; dicetopirrolopirrola (DPP); selenofeno; ciclopentaditiofeno (CPDT); ditieno ciclopentaditiofeno; Si-ciclopentaditiofeno (SiCPDT); ditieno Si-ciclopentaditiofeno; fluoreno; ditienofluoreno; benzeno; benzotiazola; benzotiadiazola; ditienobenzotiadiazola; quinoxalina; tiazola; fosfola, vantajosamente, tiofeno.

[0043] De acordo com uma modalidade preferencial, os dois anéis aromáticos (Ar1 e Ar2) são idênticos, e, vantajosamente, são tiofenos.

[0044] Ademais, e preferencialmente, o substituinte hidrofóbico é uma cadeia de éter (-O-R) suportada por um dos átomos de carbono do anel aromático. R pode ser uma cadeia linear ou ramificada, sendo que os átomos de carbono compreendem (vantajosamente, de 1 a 15) e possíveis heteroátomos, como O ou N (vantajosamente, de 1 a 10). De modo vantajoso, R compreende pelo menos uma ligação de éter (R’-O-R”). De modo ainda mais vantajoso, o substituinte tem a fórmula a seguir:

[0045] De modo vantajoso, tal substituinte hidrofóbico é pelo menos suportado por um anel aromático Ar2. De acordo com uma modalidade específica, tanto Ar1 como Ar2 compreendem pelo menos um substituinte hidrofóbico, sendo que Ar1 e Ar2 provavelmente suportam um substituinte hidrofóbico idêntico.

[0046] De acordo com uma modalidade específica, o composto (A) tem a fórmula a seguir:

composto (A) corresponde a poli(3-[2-(2-metóxi etóxi)]tiofeno-2,5-diil-co-3-[2(2-metóxi etóxi)]-4-sulfônico-tiofeno-2,5-diil). É um copolímero tendo tanto um caráter hidrofílico devido aos grupos sulfônicos (SO3H) como um caráter hidrofóbico devido às cadeias de éter. Esses grupos são

7/19 colocados em grupos tiofeno, sendo que o encadeamento destes permite proporcionar uma boa condutividade.

[0047] Deve-se notar que o composto é um autodenominado copolímero conjugado “tipo p”, convencionalmente usado como o único componente da HTL das células OPV. Este tem uma boa capacidade para molhar a camada ativa de células OPV, porém, devido a sua alta solubilidade, não é compatível a tintas contendo prata, usadas para formar o eletrodo superior das células OPV. Portanto, os dispositivos que integram este material como uma HTL e um eletrodo prata impressão são sistematicamente curto-circuitados.

[0048] Uma composição de acordo com a invenção pode corresponder a uma tinta. Portanto, e mais genericamente, esta pode, além da dispersão contendo PEDOT: PSS e do composto A, compreender pelo menos um solvente, vantajosamente selecionado a partir do grupo que compreende: água; propan-2-ol; 2-butóxi etanol (ou etileno glicol monobutil éter, EGMBE); etanol; butan-1-ol; butan-2ol; etileno glicol; propileno glicol; dietileno glicol; dowanol DPM; etileno glicol metil éter.

[0049] De acordo com uma modalidade específica, a composição de acordo com a invenção compreende uma mistura de propan-2-ol e 2-butóxi etanol, e possivelmente, água. De modo mais específico, pode conter:

• água, vantajosamente em uma proporção, em volume, menor que 5%, de modo ainda mais vantajoso, menor que 2%, e, otimamente, igual a 0%;

• propan-2-ol, vantajosamente em uma proporção, em volume, maior que 30%, de modo ainda mais vantajoso, entre 40 e 60%, e, otimamente, entre 50 e 55%;

• 2-butóxi etanol, vantajosamente em uma proporção, em volume, entre 10% e 50%, e, de modo ainda mais vantajoso, entre 15 e 35%.

[0050] Ademais, e, na prática, a dispersão contendo PEDOT: PSS, destinada a ser misturada com o composto A e possivelmente com um ou com uma pluralidade de solventes supramencionados, pode compreender, ainda, um ou uma pluralidade

8/19 de aditivos selecionados a partir do grupo que compreende:

• um solvente de alto ponto de ebulição, como N-Metil-2-pirrolidona;

• um solvente, como isopropanol;

• um agente de reticulação, como gama-glicidóxi propiltrimetóxi silano (Silquest A187™ comercializado por Momentive Performance Materiais Inc);

• um agente tensoativo, como um aditivo contendo acetilênico diol, por exemplo, Dynl™604 comercializado por Air Product.

[0051] De modo vantajoso, o composto (A) equivale a 0,01 a 0,2%, em peso, da composição de acordo com a invenção, de modo ainda mais vantajoso, de 0,05 a 0,2%, em peso, e particularmente, equivale a 0,1%, em peso, ou mais.

[0052] De acordo com outro aspecto, a presente invenção se refere a um método para preparar uma composição de acordo com a invenção que compreende misturar o composto (A) em uma dispersão contendo PEDOT:PSS, possivelmente na presença de um ou de uma pluralidade de solventes, conforme definido a seguir no presente documento e pelas proporções vantajosas mencionadas.

[0053] No contexto da invenção, essa composição é particularmente destinada a proporcionar uma camada, após a deposição em um substrato. Por exemplo, e conforme mencionado anteriormente, a composição de acordo com a invenção pode ser uma tinta destinada a ser depositada sobre um substrato, vantajosamente sobre a camada ativa de um dispositivo optoeletrônico, em particular, por meio da técnica de impressão a jato de tinta. Após a deposição e secagem causando a evaporação do(s) solvente(s) da composição, a camada obtida, vantajosamente, a camada de transporte de buracos de um dispositivo optoeletrônico, é feita pelos polímeros presentes na composição de acordo com a invenção, em particular, PEDOT, PSS, e o composto (A).

[0054] Portanto, e de acordo com outro aspecto, a presente invenção se refere a um dispositivo optoeletrônico tendo uma camada que compreende:

• poli(3,4-etileno dióxi tiofeno) ou PEDOT;

• sulfonato de poliestireno ou PSS;

9/19 • um composto (A), tal como definido anteriormente.

[0055] Conforme mencionado anteriormente, tal dispositivo optoeletrônico pode ser uma célula fotovoltaica orgânica (OPV), vantajosamente, em configuração invertida, mas também um OPD (“Organic Photo Detector”), um OLED (“Organic Light Emitting Diode”), ou um PLED (“Polymer Light Emitting Diode”).

[0056] De modo vantajoso, o composto (A) equivale a 1% a 30%, em peso seco, da dita camada, vantajosamente, de 25 a 30%.

[0057] Essa camada é vantajosamente disposta na superfície da camada ativa do dispositivo optoeletrônico. Portanto, essa camada é particularmente vantajosa como uma camada de transporte de buracos, depositada sobre a camada ativa de um dispositivo optoeletrônico, tal como um dispositivo fotovoltaico, vantajosamente de uma célula fotovoltaica orgânica em configuração invertida (NIP).

[0058] De modo convencional, uma camada ativa de um dispositivo optoeletrônico, vantajosamente fotovoltaico, combina um doador de elétron e um aceptor de elétron. Portanto, e de acordo com uma modalidade específica, a camada ativa é feita de:

P3HT (poli (3-hexiltiofeno-2,5-diil) ou poli(3-hexiltiofeno)) como um doador de elétron, tendo a fórmula:

L $ Jn [0059] n sendo um número inteiro positivo;

• PCBM ou ΡΟθοΒΜ (metil [6,6]-fenil-C6i butirato) como um aceptor de elétron, tendo a fórmula:

10/19 [0060] Como uma variação, o polímero doador de elétron pode ser selecionado a partir do grupo que compreende:

• poli[[9-(1-octilnonil)-9H-carbazolo-2,7-diil]-2,5-tiofenodiil-2,1,3-benzotiadiazola-4,7-diil-2,5-tiofenodiil] ou PCDTBT:

i. poli[2,1,3-benzotiadiazola-4,7-diil[4,4-bis(2-etil hexil)-4H- ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno-2,6-diil]] ou PCPDTBT:

ii. PBDTTPD:

iii. PTB7:

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[0061] De modo similar, o aceptor de elétron pode ser outro fulereno selecionado a partir do grupo que compreende:

i. PC70BM (ácido [6,6]-fenil C71 butírico metil éster):

ii. ΙΟθοΒΑ (T,1”,4’,4”-tetraidro-di[1,4]metano naftaleno[5,6] fulereno-Côo):

iii. bis-PCôoBM Bis(1-[3-(metóxi carbonil)propil]-1-fenil)-[6.6]C62):

12/19

[0062] Uma HTL de acordo com a invenção tem o recurso vantajoso de ser compatível à impressão, em sua superfície, de um eletrodo. Portanto, e de acordo com outro aspecto, o dispositivo optoeletrônico, vantajosamente, fotovoltaico, de acordo com a invenção compreende um eletrodo impresso na superfície da HTL. De modo convencional, esta é feita de prata (Ag). A mesma também pode ser feita de cobre, alumínio, grafite, ou até mesmo de uma mistura desses materiais.

[0063] De modo mais específico, em relação a uma célula fotovoltaica em configuração invertida, esta compreende, ainda:

i. um substrato, vantajosamente um substrato plástico, por exemplo, feito de PET (tereftalato de polietileno), de PEN (naftalato de polietileno) ou de policarbonatos;

ii. uma camada de óxido condutiva usada como um eletrodo, vantajosamente formado por meio de um TCO ((“Transparent Conductive Oxide”), em português, “Óxido Condutivo Transparente”), por exemplo, ITO (para “Óxido de Estanho e índio” ou “óxido de índio dopado com estanho”), GZO (“Óxido de Zinco dopado com Gálio”), AZO (contendo alumínio), YZO (contendo ítrio), IZO (contendo Índico), ou FTO (SnO2:F);

iii. uma camada N, tipicamente, um óxido de metal semicondutor, possivelmente dopado, tal como óxido de zinco (ZnO) possivelmente dopado com alumínio (Al), com índio (In), ou com gálio (Ga), ou dióxido de titânio (T1O2) possivelmente dopado

13/19 com manganês (Μη).

[0064] Deve-se notar que, de acordo com a invenção, o método de formação de um dispositivo optoeletrônico, em particular, uma camada fotovoltaica em configuração invertida, pode ser totalmente implementado por processos a úmido, somente por meio de técnicas de deposição simples, que são facilmente implementadas em um uso industrial. Portanto, e como um exemplo, a camada N e a camada ativa podem ser depositadas por revestimento giratório enquanto a HTL e o eletrodo superior são depositados por impressão a jato de tinta.

[0065] Portanto, a presente invenção proporciona um método para formação de um dispositivo optoeletrônico, vantajosamente de uma célula fotovoltaica em configuração invertida (NIP), que compreende a deposição em uma camada tendo uma composição, conforme descrito anteriormente, vantajosamente para formar a HTL sobre a amada ativa. De preferência, a deposição é realizada por impressão a jato de tinta.

[0066] Deve-se notar que a adição do composto (A) na formulação destinada a proporcionar a HTL permite alcançar deposições homogêneas uniformes sobre a camada ativa, desse modo, pode-se abolir qualquer tratamento superficial.

[0067] Ademais, a HTL assim obtida é compatível à impressão do eletrodo superior. Portanto, e de acordo com um aspecto específico, o dito método de formação compreende a deposição subsequente, vantajosamente por impressão a jato de tinta, do eletrodo superior, por exemplo, feito de prata, a superfície da HTL.

[0068] De modo mais genérico, a presente invenção se refere ao uso de um composto (A) tal como definido anteriormente para aumentar a capacidade de uma composição que compreende PEDOT:PSS de molhar uma camada hidrofóbica, em particular, na superfície da camada ativa feita de material semicondutor de um dispositivo optoeletrônico, tal como uma célula fotovoltaica de estrutura invertida (NIP). Em outras palavras, e neste contexto, o composto (A) do tipo superfície ativa é usado como um agente umectante.

[0069] As vantagens da presente invenção serão mais bem mostradas a partir das modalidades a seguir.

14/19

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0070] A Figura 1 mostra um diagrama de células PV orgânicas em uma autodenominada estrutura invertida ou NIP.

[0071] A Figura 2 ilustra a qualidade de ejeção das gotas em uma temperatura T = 30°C de uma formulação PEDOT: PSS sem aditivo (A) e de uma composição de acordo com a invenção (B).

[0072] A Figura 3 ilustra o ângulo de contato, sobre a camada ativa, de uma formulação PEDOT: PSS sem aditivo (A) e de uma composição de acordo com a invenção (B).

EXEMPLOS DA MODALIDADE [0073] As modalidades não-limitantes a seguir, em relação aos desenhos em anexo, visam ilustrar a invenção.

[0074] 1/Seleção de aditivo:

• aditivo específico usado no contexto dos exemplos da modalidade tem a seguinte fórmula química:

[0075] com 0 < x/y < 1.

[0076] É um copolímero tendo tanto um caráter hidrofílico devido aos grupos sulfônicos (SO3H) como um caráter hidrofóbico devido às cadeias de éter. Esses grupos são posicionados em grupos tiofeno, sendo que o encadeamento destes permite proporcionar uma boa condutividade. Este consiste em poli(3-[2-(2-metóxi etóxi)]tiofeno-2,5-diil-co-3-[2-(2-metóxi etóxi)]-4-sulfônico-tiofeno-2,5-diil).

[0077] 2/ Formulação de tinta:

• Soluções PEDOT: PSS comerciais • efeito do aditivo foi testado com duas formulações PEDOT: PSS comercializadas por Heraeus:

i. CPP105D

15/19 ii. F010 [0078] As propriedades físico-químicas principais dessas formulações estão listadas na Tabela 1 abaixo:

	Teor de matéria seca (%)	Viscosidade em 700s'1 (cP)	PH	Função de trabalho (eV)
CPP105D	~ 1	30	2,8	4,8
F010	~ 1	30-60	2,8	4,8

• Solventes [0079] Para otimizar as propriedades de tinta (ejeção, espalhamento, secagem) e a espessura de deposição final, os solventes a seguir foram adicionados à mistura do aditivo na dispersão contendo PEDOT: PSS:

i. Propan-2-ol (IPA);

ii. 2-Butóxi etanol (ou etileno glicol monobutil éter, EGMBE).

• Composições das formulações usadas e das películas secas obtidas [0080] A composição das duas formulações desenvolvidas é dada na Tabela 2 a seguir, sendo que as quantidades estão em proporção, em volume.

	Qnt. de formulação PEDOT:PSS (%)	Qnt. de Plexcore HTL (°/<	) Qnt. de IPA (%)	Qnt. de EGMBE (%)
Tinta 1	16	1	50	33
Tinta 2	25	5	55	15

[0081] Plexcore HTL: solução comercial que compreende o aditivo;

[0082] IPA (solvente) = isopropanol ou propan-2-ol;

[0083] EGMBE (solvente) = etileno glicol monobutil éter.

[0084] As tintas são preparadas a partir da dispersão comercial de PEDOT: PSS

16/19 (CPP 105D ou F010), à qual se adiciona a solução de Plexcore HTL comercial contendo o aditivo, bem como isopropanol, EGMBE, e possivelmente água.

[0085] A quantidade de plexcore HTL adicionada é de modo que a quantidade de aditivo na tinta final esteja na faixa de 0,01% e 0,2%, em peso. De preferência, tem pelo menos 0,1%, em peso.

[0086] Preparação da tinta 1:

[0087] Para preparar 10 mL de tinta 1, a mesma é iniciada amostrando-se 1,6 mL da formulação PEDOT:PSS comercial, à qual se adiciona 0,1 mL da formulação comercial de plexcore HTL contendo o aditivo, e, então, 5 mL de isopropanol, e finalmente 3,3 mL de EGMBE.

[0088] Preparação da tinta 2:

[0089] Para preparar 10 mL de tinta 2, a mesma é iniciada amostrando-se 2,5 mL da formulação PEDOT:PSS comercial, à qual se adiciona 0,5 mL da formulação comercial de plexcore HTL contendo o aditivo, e, então, 5,5 mL de isopropanol, e finalmente 1,5 mL de EGMBE.

[0090] As soluções assim preparadas são, então, agitadas em temperatura e atmosfera ambiente uma noite antes de seu uso.

[0091] A quantidade de aditivo nas tintas 1 e 2 é, respectivamente, 0,02% e 0,1%, em peso.

[0092] As proporções de PEDOT: PSS e de aditivo dentro das películas secas (após a impressão e secagem de tinta) e, portanto, tal como presente dentro do dispositivo final, também são dadas na Tabela 3 a seguir, sendo que os valores correspondem a proporções em massa:

	PEDOT:PSS (%)	Aditivo (%)
Tinta de película seca 1	87,5	12,5
Tinta de película seca 2	71,5	28,5

[0093] 3/ Impacto sobre a capacidade de ejeção de gotículas:

[0094] A capacidade de ejeção de gotícula de tinta foi testada por meio de uma impressora de material do tipo FujiFilm Dimatix DMP 2800, com uma ejeção de gotícula a 30°C e enquanto se aplicava uma tensão de 30-V.

17/19 [0095] A tinta 1 foi testada e comparada à suspensão contendo PEDOT: PSS. [0096] Conforme ilustrado na Figura 2, adicionar o aditivo permite aperfeiçoar a capacidade de ejeção de gotícula, e, particularmente, aumentar a estabilidade de ejeção de gotícula.

[0097] 4/ Impacto sobre o ângulo de contato:

[0098] As tintas 1 e 2 descritas anteriormente (com um aditivo) bem como tintas equivalentes sem aditivo (correspondentes à dispersão contendo PEDOT:PSS) foram testadas.

[0099] Os testes foram realizados em amostras tendo uma estrutura similar àquela de dispositivos OPV, ou seja:

[00100] Substrato / Óxido Condutivo / Camada N / Camada ativa [00101] A camada N é formada por conversão térmica de um derivado de acetato de zinco, previamente depositado por revestimento giratório. Sua espessura final é de aproximadamente 20 nm. A camada ativa é feita de uma mistura de poli(3hexiltiofeno) (P3HT) e de ([6,6]-fenil-C6i-metil butirato) (PCBM). Sua espessura seca é de 200 nm e a razão de massa P3HT:PCBM é igual a 1:0,6. A mesma é depositada por revestimento giratório a partir de uma solução em ortodiclorobenzeno sob uma atmosfera inerte.

[00102] As medições de ângulo de contato foram feitas em condições ambiente de temperatura (~ 25°C) e umidade (~ 35%), em modo estático, por meio de um dispositivo Krüss EasyDrop DSA20 controlado pelo software Drop Shape Analysis II. [00103] Cada valor da Tabela 4 a seguir corresponde à média de 9 medições.

Formulações	Ângulo de contato (°)
Tinta 1	Com Aditivo	30,5+/-1,6
Sem Aditivo	15,2+/-0,9
Tinta 2	Com Aditivo	40,5+/-3,0
Sem Aditivo	23,2+/-1,5

[00104] Conforme aparenta a partir desta tabela e a partir da Figura 3, a presença do aditivo nas formulações permite aperfeiçoar sua capacidade de se espalhar sobre a camada ativa dos dispositivos. Uma redução acentuada na presença do aditivo

18/19 pode, de fato, ser observada para as duas formulações de acordo com a invenção.

[00105] 5/ Impacto sobre a condutividade da película seca:

[00106] Para essas medições, prepararam-se depósitos tendo uma espessura de aproximadamente 100 nm através de revestimento giratório em substratos vítreos. As amostras foram temperadas em uma placa quente durante 10 minutos a 120°C sob uma atmosfera inerte.

[00107] Conforme indicado na Tabela 5 a seguir, a presença do aditivo pelas proporções testadas não modifica significativamente a condutividade elétrica da película seca:

Formulações	Resistência de folha (Ω/sq.)
Tinta 1	Com Aditivo	850+/-15
Sem Aditivo	857+/-14
Tinta 2	Com Aditivo	549+/-12
Sem Aditivo	541+/-17

[00108] 6/ Desempenho dos dispositivos de acordo com a invenção:

[00109] Os testes foram realizados em dispositivos tipo NIP, tendo a seguinte estrutura:

[00110] Substrato PET (1) / Óxido Condutivo (6) / Camada N (5) / Camada ativa (4) / Camada P (3) / Eletrodo Superior de Prata (2) [00111] com: Camada N (5) = Óxido de Zinco (ZnO);

[00112] Camada ativa (4) = poli(3-hexil tiofeno) / metil [6,6]-fenil-C6i-butirato (P3HT / PCBM) [00113] As primeiras duas camadas (camada N e camada ativa) foram formadas por revestimento giratório enquanto a camada P (3) e o eletrodo de prata (2) foram formados por impressão a jato de tinta. A área superficial ativa dos dispositivos foi de 1,8 cm² e seu desempenho foi medido a 25°C em condições de iluminação padrão (1.000 W/m², AM 1,5G).

[00114] A Tabela 6 a seguir revela o desempenho dos dispositivos de acordo com as formulações testadas:

19/19

Formulação	Eficiência
Tinta 1	1,20%
Tinta 2	2,10%

[00115] As tintas 1 e 2 podem ser aplicadas por jato de tinta enquanto são compatíveis com um eletrodo impresso.

[00116] Conforme aparenta a partir do que foi dito anteriormente, a presente invenção advoga a adição de um aditivo eletricamente condutivo ou semicondutor bem identificado, tendo as vantagens de:

i. permitir alcançar deposições uniformes e homogêneas da HTL sobre a camada ativa, sem requerer qualquer tratamento superficial, ii. ter um desempenho satisfatório em células OPV;

iii. ser compatível a um eletrodo impresso.

[00117] De modo mais genérico, a presente invenção proporciona uma solução técnica para formular composições contendo PEDOT: PSS aperfeiçoando sua capacidade de molhar superfícies hidrofóbicas. Portanto, a presente invenção pode ser usada para todos os dispositivos onde uma camada contendo PEDOT: PSS deve ser depositada sobre uma camada hidrofóbica, em particular, sobre a camada ativa feita de material hidrofóbico de um dispositivo optoeletrônico, tais como OLEDs e PLEDs.

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Claims (17)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:

   - poli(3,4-etileno dióxi tiofeno) ou PEDOT;

   - sulfonato de poliestireno ou PSS;

   - um composto (A) tendo a fórmula :

   SO,^H —|—^Ari ]x [ ^ArHr~ com

   - 0 < x/y < 1;

   - Ar1 e Ar2 representando anéis aromáticos, que podem ser idênticos ou diferentes;

   - Ar1 e/ou Ar2 compreendendo pelo menos um substituinte hidrofóbico em seu anel
2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto (A) é eletricamente condutivo ou eletricamente semicondutor.
3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que os anéis aromáticos (Ar1, Ar2) são selecionados a partir do grupo que compreende: tiofeno; bitiofeno; tertiofeno; tienotiofeno; pirrola; carbazola; dicetopirrolopirrola (DPP); selenofeno; ciclopentaditiofeno (CPDT); ditieno ciclopentaditiofeno; Si-ciclopentaditiofeno (Si-CPDT); ditieno Si-ciclopentaditiofeno; fluoreno; ditienofluoreno; benzeno; benzotiazola; benzotiadiazola; ditienobenzotiadiazola; quinoxalina; tiazola; fosfola.
4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os anéis aromáticos Ar1 e Ar2 são tiofenos.
5. 5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o substituinte hidrofóbico é uma cadeia de éter (-O-R), onde R pode ser uma cadeia linear ou ramificada, compreendendo átomos de carbono, vantajosamente de 1 a 15, e possivelmente heteroátomos, como O ou N, vantajosamente de 1 a 10.

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6. 6. Composição , de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que Ar1 e/ou Ar2, vantajosamente Ar1 e Ar2, compreendem um substituinte hidrofóbico tendo a estrutura a seguir:

   ^sO'^^'^o'^^och₃
7. 7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto (A) tem a fórmula a seguir:

   anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende, ainda, pelo menos um solvente selecionado a partir do grupo que compreende: água; propan-2-ol; 2-butóxi etanol (ou etileno glicol monobutil éter, EGMBE); etanol; butan-1-ol; butan-2-ol; etileno glicol; propileno glicol; dietileno glicol; dowanol DPM; etileno glicol metil éter
8. 9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende:

   - água, vantajosamente em uma proporção, em volume, menor que 5%, de modo ainda mais vantajoso, menor que 2%, e, otimamente, igual a 0%;

   - propan-2-ol, vantajosamente em uma proporção, em volume, maior que 30%, de modo ainda mais vantajoso, entre 40 e 60%, e, otimamente, entre 50 e 55%;

   - 2-butóxi etanol, vantajosamente em uma proporção, em volume, entre 10% e 50%, e, de modo ainda mais vantajoso, entre 15 e 35%.
9. 10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto (A) equivale de 0,05 a 0,2%, em peso, da composição.
10. 11. Método para preparar a composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende misturar o composto (A) em uma dispersão contendo PEDOT:PSS.

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11. 12. Método de formar um dispositivo optoeletrônico, vantajosamente de uma célula fotovoltaica (OPV) em configuração invertida (NIP), caracterizado pelo fato de que compreende a deposição sobre uma camada da composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, vantajosamente para formar a HTL sobre a camada ativa.
12. 13. Método de formar um dispositivo optoeletrônico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a deposição é realizada por impressão a jato de tinta.
13. 14. Método de formar um dispositivo fotovoltaico, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o eletrodo superior, por exemplo, feito de prata, é, então, depositado na superfície da HTL, vantajosamente por impressão a jato de tinta.
14. 15. Dispositivo optoeletrônico, vantajosamente uma célula fotovoltaica em configuração invertida (NIP), tendo uma camada, caracterizado pelo fato de que compreende:

    - poli(3,4-etileno dióxi tiofeno) ou PEDOT;

    - sulfonato de poliestireno ou PSS;

    - o composto (A) definido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
15. 16. Dispositivo optoeletrônico, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o composto (A) equivale de 1% a 30%, em peso seco, da dita camada, vantajosamente de 25 a 30%.
16. 17. Dispositivo optoeletrônico, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que a dita camada é disposta na superfície da camada ativa do dispositivo.
17. 18. Uso do composto (A), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 caracterizado pelo fato de que aumenta a capacidade de uma composição contendo PEDOT:PSS de molhar uma camada, vantajosamente a camada ativa de um dispositivo optoeletrônico.

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    Eletrodo superior — 2 Camada P — 3 Camada ativa — 4 Camada N — 5 Óxido condutivo — 6 Substrato — 1

    FIGURA 1 t

    FIGURA 2

    2/2

    Β/

    FIGURA 3

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