BR112019017528A2 - Célula fotovoltaica de polímero com uma estrutura invertida e processo para a preparação da mesma - Google Patents
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Abstract
célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida que compreende: um anodo; uma primeira camada tampão de anodo; uma camada ativa compreendendo pelo menos um polímero orgânico fotoativo como o doador de elétrons e pelo menos um composto aceitador de elétrons orgânico; uma camada tampão de catodo; um catodo; em que entre a referida primeira camada tampão de anodo e a referida camada ativa uma segunda camada tampão de anodo é colocada compreendendo um material transportador de orifícios, o referido material transportador de orifício sendo obtido através de um processo que compreende: a reação de pelo menos um heteropoli ácido contendo pelo menos um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos; com pelo menos uma quantidade equivalente de um sal ou um complexo de um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com um ânion orgânico, ou com um ligante orgânico; na presença de pelo menos um solvente orgânico selecionado de entre álcoois, cetonas, ésteres, de modo preferencial, álcoois. a referida célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida apresenta valores elevados de eficiência de conversão fotoelétrica (¿), isto é, uma eficiência de conversão fotoelétrica (¿) maior do que ou igual a 4,5%, e boa voltagem de circuito aberto (voc), densidade de corrente de curto circuito (jsc) e valores de fator de preenchimento (ff). além disso, a referida célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida é capaz de manter os referidos valores ao longo do tempo, em particular, em termos de eficiência de conversão fotoelétrica (n).
Description
“CÉLULA FOTOVOLTAICA DE POLÍMERO COM UMA ESTRUTURA INVERTIDA E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DA MESMA”
DESCRIÇÃO [001 ]A presente invenção se refere a uma célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida.
[002]Mais em particular, a presente invenção se refere a uma célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida que compreende uma primeira camada de tampão de anodo e uma segunda camada de tampão de anodo, em que a referida segunda camada de tampão de anodo compreende um material de transporte de orifício, o referido material de transporte de orifício a ser obtido através de um processo que compreende: a reação de pelo menos um heteropoli ácido contendo pelo menos um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com pelo menos uma quantidade equivalente de um sal ou um complexo de um metal de transição pertencente ao grupo de 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com um ânion orgânico, ou com um ligante orgânico, na presença de pelo menos um solvente orgânico selecionado de entre álcoois, cetonas, ésteres, de modo preferencial, álcoois.
[003]A referida célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida apresenta valores elevados de eficiência de conversão fotoelétrica (η), isto é, uma eficiência de conversão fotoelétrica (η) maior do que ou igual a 4,5%, e bons valores de tensão de circuito aberto (Voc), densidade de corrente de curto circuito (Jsc) e fator de enchimento (FF). Além disso, a referida célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida é capaz de manter os referidos valores ao longo do tempo, em particular, em termos de eficiência de conversão fotoelétrica (η).
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2/46 [004]A presente invenção também se refere a um processo para preparar a célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) acima mencionada com uma estrutura invertida.
[005]Os dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) são dispositivos capazes de converter a energia de radiação da luz em energia elétrica. Atualmente, a maioria dos dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos de energia solar) que podem ser utilizados para aplicações práticas exploram as propriedades químicas/físicas do material fotoativos inorgânicos, em especial o silício cristalino altamente puro. Devido aos elevados custos de produção de silício, no entanto, a investigação científica temse centrado durante algum tempo sobre o desenvolvimento de materiais orgânicos alternativos possuindo uma estrutura de polímero [as chamadas células fotovoltaicas de polímero (ou células solares)]. Na verdade, ao contrário de silício cristalino altamente puro, os referidos materiais orgânicos são caracterizados na medida em que são relativamente fáceis de sintetizar, baratos de serem produzidos e o dispositivo fotovoltaico orgânico relacionado (ou dispositivo solar) tem um peso inferior, bem como permitir que os referidos materiais orgânicos para serem reciclados no final do ciclo de vida do dispositivo em que são utilizados.
[006]As vantagens acima mencionadas, por conseguinte, fazem o uso dos referidos materiais orgânicos energicamente e economicamente atraentes, apesar da possível eficiência de conversão fotoelétrica inferior (η) da radiação solar dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos (ou dispositivos solares) obtidos no que diz respeito aos dispositivos fotovoltaicos inorgânicos (ou dispositivos solares).
[007]O funcionamento dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos (ou dispositivos solares), tais como células fotovoltaicas de polímero (ou células solares), é baseado na utilização combinada de um composto aceitador de elétrons e um composto doador de elétrons.
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3/46 [008]No estado da técnica, o composto doador de elétrons mais comumente utilizado para a produção de células fotovoltaicas de polímero (ou células solares) é regioregular poli(3-hexiltiofeno) (P3HT). Este polímero tem excelentes características eletrônicas e ópticas [por exemplo, bons valores orbitais HOMO e LUMO, um bom coeficiente de absorção molar (ε)], uma boa solubilidade nos solventes utilizados para produzir células fotovoltaicas de polímero (ou células solares) e mobilidade razoável de orifícios de elétrons.
[009]Alguns exemplos de polímeros que podem ser vantajosamente utilizados como compostos doadores de elétrons são os seguintes: a polímero PCDTBT poli {[N9”-heptadecanyl-2,7-carbazol-alt-5,5-(4’,7’-di-2-tenil-2’,T,3'-benzotiadiazol]}, o polímero PCPDTBT {poli[2,6-(4,4-bis-(2-etilhexil)-4H-ciclopenta [2,1 -b:3,4b’]ditiofeno)-alt-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol)]}, o polímero PffBT4T-20D {poli[(5,6-difluoro2,1,3-benzotiadiazol-4,7-di-il)-a/í-(3,3”’-di(2-octildodecil)-2,2',5',2”,5,2”’quatertiofeno-5,5’”- di-il)]}.
[010]No estado da técnica, os compostos aceitadores de elétrons mais frequentemente usados na construção de células fotovoltaicas de polímero (ou células solares) são derivados de fulereno, tais como, por exemplo, éster metílico do ácido [6,6]-fenil-Cei-butírico (PCBM), éster metílico do ácido (6,6)fenil-C?i-butírico (PC71BM). Os referidos derivados de fulereno levaram às mais altas eficiências de conversão fotoelétrica (η) quando misturados com compostos doadores de elétrons selecionados entre polímeros π-conjugados, tais como, por exemplo, politiofenos (η > 5%), policarbazóis (η > 6%), derivados de poli (tienotiofeno) benzoditiofeno (PTB ) (η > 8%), polímeros fluorados de benzotiadiazol (η > 10%).
[011 ]O processo de conversão de luz elementar em corrente elétrica em uma célula fotovoltaica de polímero (ou células solares) ocorre através das etapas seguintes:
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4/46
1. absorção de um fóton pelo composto doador de elétrons, com a formação de um éxciton, ou seja, um par de orifícios de elétrons-elétrons (ou orifício) transportadores de carga;
2. difusão do éxciton em uma região do composto doador de elétrons até a interface com o composto aceitador de elétrons, em que a sua dissociação pode ocorrer;
3. dissociação do éxciton nos dois transportadores de carga: de elétrons (-) na fase de aceitação (ou seja, no composto aceitador de elétrons) e o orifício de elétrons (ou orifício) (+) na fase de doação (ou seja, no composto doador de elétrons);
4. transporte das cargas assim formadas para o catodo [elétrons (-), através do composto aceitador de elétrons] e para o anodo [orifício de elétrons (ou orifício) (+) através do composto doador de elétrons], com a geração de uma corrente elétrica no circuito de célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar).
[012]O processo de fotoabsorção com a formação do éxciton e subsequente perda de um elétron para o composto aceitador de elétrons implica a excitação de um elétron a partir do HOMO (orbital molecular mais alto ocupado) para o LUMO (orbital molecular mais baixo desocupado) do composto doador de elétrons e, subsequentemente, a transferência deste para o LUMO do composto aceitador de elétrons.
[013]Uma vez que a eficiência de uma célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) depende do número de elétrons livres gerados por dissociação dos éxcitons, um das características estruturais de compostos doadores de elétrons que tem o maior efeito sobre tal eficiência é a diferença de energia entre os orbitais HOMO e LUMO do composto doador de elétrons, (a chamada lacuna de banda). Esta diferença depende, em particular, do comprimento de onda dos fótons que o composto doador de elétrons é capaz de colher e eficazmente converter em energia elétrica, (o assim chamado processo de colheita de fótons ou captura de luz).
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5/46 [014]Do ponto de vista das características eletrônicas, as melhorias em relação aos materiais utilizados na construção de células fotovoltaicas de polímero (ou células solares) são possíveis através da concepção da estrutura molecular do composto doador de elétrons e do composto aceitador de elétrons para o objetivo de ajustar os níveis de energia (HOMO-LUMO) de ambos de uma forma otimizada. Em particular, a fim de obter a dissociação do éxciton formado no processo e evitar a recombinação de carga, é necessário que a diferença de ambos os HOMOs do composto doador de elétrons e o composto aceitador de elétrons, e entre os LUMOS do composto doador de elétrons e o composto aceitador de elétrons, para ter um valor ideal na faixa de 0,3 eV e 0,5 eV. Além disso, a lacuna de banda, ou seja, a diferença de energia entre o HOMO e LUMO do composto doador de elétrons, deve por um lado, não ser demasiado elevada de modo a permitir a absorção do maior número de fótons, mas, por outro lado, não ser demasiado baixa, pois isso podería reduzir a voltagem nos elétrodos da célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar).
[015]0utra característica importante dos materiais utilizados na construção de células fotovoltaicas de polímero (ou células solares) é a mobilidade dos elétrons no composto aceitador de elétrons e dos orifícios de elétrons (ou orifícios) no composto doador de elétrons, o que leva à facilidade com o qual as cargas elétricas, uma vez fotogeradas, alcançam os eletrodos.
[016]A mobilidade dos elétrons, ou seja, a mobilidade dos elétrons no composto aceitador de elétrons e dos orifícios de elétrons (ou orifícios) no composto doador de elétrons, bem como sendo uma propriedade intrínseca das moléculas, é também fortemente influenciada pela morfologia da camada ativa que os contém, que por sua vez depende da miscibilidade mútua dos compostos utilizados na referida camada ativa e sobre a sua solubilidade. Para esse efeito, as fases da referida camada ativa não devem ser nem muito dispersas ou muito segregadas.
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6/46 [017]A morfologia da camada ativa, também é crítico em relação à efetividade da dissociação do orifício de elétrons (orifício)-pares de elétrons fotogerados. Na verdade, o tempo médio de vida do éxciton é tal que este pode se difundir para dentro do material orgânico para uma distância média de não mais do que 10 nm a 20 nm. Por conseguinte, as fases do composto doador de elétrons e do composto aceitador de elétrons devem ser organizadas em nanodomínios de dimensões comparáveis com esta distância de difusão. Além disso, a área de contato entre o composto doador de elétrons e o composto aceitador de elétrons deve ser tão grande quanto possível e deve haver caminhos preferenciais na direção dos contatos elétricos. Além disso, a referida morfologia deve ser reprodutível e não mudar ao longo do tempo.
[018]No método de funcionamento mais simples, as células fotovoltaicas de polímero (ou células solares) são feitas através da introdução entre dois elétrodos, geralmente feitas de óxido de índio e estanho (ITO) (anodo) e de alumínio (Al) (catodo), uma camada fina (cerca de 100 nanômetros) de uma mistura do composto aceitador de elétrons e o composto doador de elétrons [heterojunção volumosa]. Geralmente, com a finalidade de criar uma camada deste tipo, uma das soluções dos dois compostos (isto é, composto aceitador de elétrons e o composto doador de elétrons) é preparada e, subsequentemente, uma camada ativa é criada no anodo [óxido de índio e estanho (ITO)] com base na referida solução, fazendo uso de técnicas de aplicação apropriadas, tais como revestimento por rotação, o revestimento por pulverização, impressão por jato de tinta, revestimento em matriz com fenda, impressão por gravura, impressão sobre tela, e semelhantes. Finalmente, o contraeletrodo [ou seja, o catodo de alumínio (Al)] é depositado sobre a camada ativa seca através de técnicas conhecidas, por exemplo, através de evaporação.
[019]Opcionalmente, entre o anodo e a camada ativa e/ou entre o catodo e a camada ativa, outras camadas adicionais podem ser introduzidas (conhecidas como
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7/46 camadas tampão) capazes de executar as funções específicas de natureza elétrica, óptica ou mecânica.
[020]De um modo geral, por exemplo, com o objetivo de ajudar os orifícios de elétrons (ou orifícios) para alcançar o anodo [óxido de índio e estanho (ITO)] e ao mesmo tempo para parar os elétrons de serem carreados, portanto, melhorar a colheita de carga pelo anodo e inibir os fenômenos de recombinação, antes de criar a camada ativa a partir da mistura do composto aceitador de elétrons e o composto doador de elétrons, tal como descrito acima, uma camada é depositada, com base em uma suspensão aquosa compreendendo PEDOT: PSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato], fazendo uso de técnicas de aplicação apropriadas, tais como, por exemplo, revestimento por rotação, revestimento por pulverização, impressão por jato de tinta, revestimento em matriz com fenda, impressão por gravura, impressão sobre tela, e semelhantes.
[021]Mais detalhes sobre as diferentes técnicas de deposição podem ser encontradas, por exemplo, em Krebs F. C, em “Solar Energy Materials & Solar Cells” (2009), Vol. 93, pag. 394-412.
[022]As células fotovoltaicas de polímero (ou células solares) com uma estrutura invertida, geralmente referidas na literatura compreendem, em vez disso, as camadas seguintes: (i) um suporte feito de material transparente; (ii) um catodo de óxido de índio e estanho (ITO), (iii) uma camada tampão de catodo que tem a função de transportador de elétrons e barreira de orifícios de elétrons (ou orifícios), compreendendo geralmente o óxido de zinco; (iv) uma camada ativa compreendendo um composto doador de elétrons e um composto aceitador de elétrons geralmente selecionado de entre os mencionados acima; (v) uma camada de tampão de anodo que tem a função de transportador de orifícios de elétrons (ou orifícios) e de barreira de elétrons que compreendem um material de transporte de orifícios, geralmente
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8/46 selecionados a partir de óxido de molibdênio, óxido de tungstênio, óxido de vanádio, (vi) um anodo, geralmente feito de prata (Ag), ouro (Au) ou alumínio (Al).
[023]Geralmente, com a finalidade de proteger as referidas células fotovoltaicas de polímero (ou células solares), quer com uma arquitetura tradicional, ou com uma estrutura invertida, desde estresse mecânico e de agentes atmosféricos, e para a sua utilização em condições reais, as referidas células fotovoltaicas (ou solares células) são encapsuladas com um material apropriado [por exemplo, filmes de multicamadas híbridos à base de poli (tereftalato de etileno), óxidos inorgânicos].
[024]Geralmente, a camada de tampão de anodo acima mencionada é obtida por meio de um processo de deposição do óxido de molibdênio (ou, alternativamente, óxido de tungstênio ou óxido de vanádio) realizada por meio de evaporação sob vácuo do referido ácido de molibdênio, em alta temperatura e alto vácuo (por exemplo, 10’ 5 mm Hg a 10’7mm Hg). No entanto, o referido processo de deposição tem alguns inconvenientes tais como, por exemplo: tempos longos conforme a câmara de deposição precisa ser trazida para as pressões necessárias e tempo suficiente é necessário para atingir a espessura de material necessária para o funcionamento da célula fotovoltaica final (ou solares celular) e, por conseguinte, tempos de processamento mais longos e um aumento nos custos de processo; consumos elevados de energia; significativo desperdício de material, devido, principalmente, ao fato de os vapores de óxido preencherem a câmara de deposição e são depositados uniformemente sobre uma área de superfície muito maior do que a necessária de forma eficazmente necessária, correspondendo à célula fotovoltaica final (ou célula solar).
[025]Em ordem para as células fotovoltaicas de polímeros (ou células solares) acima mencionadas com uma estrutura invertida serem utilizadas na aplicação industrial em grande escala, por conseguinte, é necessário para os processos de
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9/46 produção adequados para serem desenvolvidos, capaz de superar as desvantagens acima mencionadas. Esforços têm sido feitos, portanto, para esta finalidade.
[026]Por exemplo, Valimaki M. et al., em Nanoscale (2015), Vol. 7, pag. 9570-9580, descrevem um processo para a fabricação de módulos fotovoltaicos orgânicos (OPV) com uma estrutura invertida através da impressão de rolo-a-rolo (R2R) utilizando as seguintes técnicas de deposição de: impressão por gravura e de impressão de tela rotativa. Nos referidos módulos fotovoltaicos orgânicos (OPV) com uma estrutura invertida, a camada de tampão de anodo compreende PEDOT: PSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato] e é obtida através de impressão sobre tela rotativa.
[027]No entanto, como relatado, por exemplo, por Dkhil S.B. et al., em “Advanced Energy Materials” (2016), Vol. 6, 1600290, o uso de camadas de tampão de anodo compreendendo diferentes materiais de óxido de molibdênio geralmente provoca uma redução nas eficiências das células solares orgânica obtidas: de fato, as células solares orgânicos em que a camada de tampão de anodo é obtida através de um processo de deposição do óxido de molibdênio realizado por evaporação a vácuo do referido óxido de molibdênio, pode atingir eficiências superiores a 9%.
[028]Além disso, o uso de PEDOT: PSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato], geralmente em suspensão aquosa ou em solventes mistos de água/álcool, como o material para a camada tampão do anodo, tem algumas desvantagens a partir de um ponto de vista prático, conhecido para um especialista na técnica. A primeira desvantagem é representada pelo forte acidez da solução utilizada, que tem geralmente um pH igual a 2 ou 3, conduzindo a instabilidade a longo prazo das células fotovoltaicas de polímero (ou células solares), causadas pela corrosão gradual do anodo com que a referida camada de tampão de anodo está em contato, ou do catodo, na sequência da difusão lenta de íons H+ através da camada ativa. Uma segunda desvantagem é representada pelo fato de que a suspensão
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10/46 aquosa tem propriedades de molhabilidade muito fracas no que se refere à camada ativa: isto provoca uma cobertura não uniforme da própria camada e, por conseguinte, uma redução da eficácia da camada tampão do anodo na sua ação como uma camada de transportadora de orifício de elétrons. É possível ultrapassar esta desvantagem, alterando a referida suspensão com a adição de agentes surfactantes apropriados, mas isto, por um lado, leva a um aumento no custo do material e, por outro, a uma redução na condutividade da referida camada de tampão de anodo, já que os surfactantes se comportam como isolantes elétricos.
[029]Portanto, o uso de PEDOT: PSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato], não é uma solução ideal na produção de células fotovoltaicas de polímero (ou células solares) e é, portanto, de grande interesse para identificar vias alternativas.
[030]Entre os materiais alternativos para PEDOT: PSS [poli (3,4etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato] propostos pela comunidade científica, por exemplo, derivados solúveis de molibdênio ou de vanádio podem ser mencionados. Por exemplo, Xu M.-F. et al., in “Organic Electronics” (2013), Vol. 14, pag. 657-664, descrevem o uso de uma solução aquosa de óxido de molibdênio (M0O3) como a camada de tampão de anodo em células solares orgânicas convencionais [compreendendo poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) e fulereno] com uma heterojunção volumosa. No entanto, esta solução não pode ser usada em células solares orgânicos com uma estrutura invertida, uma vez que a referida solução aquosa não seria capaz de molhar adequadamente a camada ativa.
[031 ]Liu J. et al., em Journal of Materials Chemistry C” (2014), Vol. 2, pag. 158-163, descrevem a utilização de uma solução de óxido de molibdênio (M0O3) em amônia-água, como uma camada tampão de anodo que é depositada sobre 0 anodo [óxido de índio e estanho (ITO)] por meio de revestimento por rotação e subsequentemente sujeito a recozimento a 150°C, durante 20 minutos. A referida
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11/46 solução também é usada em células solares orgânicas convencionais [compreendendo poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) e fulereno] com uma heterojunção volumosa e não pode ser utilizado em células solares orgânicas com uma estrutura invertida devido aos mesmos inconvenientes acima descritos. Além disso, o recozimento acima mencionado é realizado a uma temperatura que não é compatível com a utilização de suportes de plástico flexíveis ou por muito tempo para um processo de deposição de alta velocidade (10 m a 50 m por minuto).
[032]Murase S. et al., em Advanced Materials (2012), Vol. 24, pag. 24592462, descrevem a utilização de uma solução de M0O3 obtida por decomposição térmica, em água deionizada, de heptamolibdato de amônio como um precursor, como a camada de tampão de anodo que é depositada sobre 0 anodo [óxido de índio e estanho (ITO)] por meio de revestimento por spin. Também neste caso a solução é utilizada em células solares orgânicas convencionais (isto é, sem uma estrutura invertida) por causa dos problemas de molhabilidade da camada ativa.
[033]Hammond S. R. et al., em Journal of Materials Chemistry” (2012), Vol. 22, pag. 3249-3254, descrevem a utilização de uma solução de óxido de molibdênio (MoOx) obtida por decomposição térmica, em acetonitrila, de tricarbonitris(propionitrila) molibdênio como um precursor, como a camada de tampão de anodo que é depositada sobre 0 anodo [óxido de índio e estanho (ITO)] por meio de revestimento por rotação, a solução em tricarboniltris (propionitrila) molibdênio é preparado em uma atmosfera inerte, devido à instabilidade do referido precursor. A referida instabilidade, 0 custo muito elevado do precursor e a toxicidade conhecida de derivados de metalo-carbonil, tornam 0 processo aqui descrito não adequado para utilização em um processo industrial em grande escala.
[034]Zilberg K. et al., em Applied Materials & Interfaces (2012), Vol. 4, pag. 1164-1168, descrevem a utilização de uma solução de MoOx obtida por decomposição térmica, em iso-propanol (contendo cerca de 0,1% de água), de dióxido de bis (2,4
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12/46 pentanodioato) molibdênio (IV) como um precursor, tal como a camada de tampão de anodo que é depositada sobre o anodo (Ag) por meio de revestimento por rotação e subsequentemente sujeito a recozimento a 110 °C, durante 1 hora. Estes tempos são absolutamente incompatíveis com um processo de deposição em alta velocidade (10 m a 50 m por minuto). Zhu Y. et al., em Journal of Materials Chemistry A (2014), Vol. 2, pag. 1436-1442, descrevem a utilização de uma solução de ácido fosfomolíbdico (PMA), em iso-propanol, como uma camada tampão de anodo que é depositada sobre o anodo (Ag) por meio de revestimento por rotação e subsequentemente sujeito a recozimento a 150 °C, durante 90 minutos. As células solares orgânicas com uma estrutura invertida que compreende a referida camada de tampão são referidas como tendo uma eficiência que são comparáveis ou ligeiramente superiores às das células solares com uma estrutura invertida que compreende uma camada tampão de anodo obtida através de um processo de deposição de óxido de molibdênio realizada através de evaporação do referido óxido de molibdênio. No entanto, a acidez intrínseca de ácido fosfomolíbdico representa um elemento potencialmente corrosivo para as células solares orgânicas obtidas. Além disso, os tempos longos para realizar o referido tratamento térmico não são compatíveis com um processo de impressão de rolo-a-rolo (R2R).
[035]O pedido de patente chinesa CN 103400941 se refere a uma célula orgânica solar à base de uma camada de anodo modificada compreendendo: um catodo, uma camada tampão de catodo modificada, uma camada ativa de heterojunção volumosa, uma camada tampão de anodo modificado e um anodo; em que a referida camada tampão de anodo é baseada em um ácido heteropoli ácido possuindo a fórmula Ηχ(ΜΜΊ2θ4ο) em que M é fósforo (P) ou silício (Si), M' é molibdênio (Mo) ou tungstênio (W), X é 3 ou 4; o catodo é o óxido de índio e estanho (ITO); a camada de tampão de catodo modificado é o óxido de zinco; a camada ativa de heterojunção volumosa é uma mistura de compostos, tais como poli (3-hexiItiofeno)
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13/46 (P3HT) e fulereno; o anodo é de prata ou de alumínio. No entanto, também neste caso, a acidez do ácido heteropoli ácido utilizado como uma camada tampão de anodo, representa um elemento potencialmente corrosivo para a célula solar orgânica.
[036]Vasilopoulou M. et al., em Journal of the American Chemical Society” (2015), Vol. 137 (21), pag. 6844-6856, descrevem a utilização de polioxometalatos (POM) do tipo Keggin e Dawson como camadas tampão de catodo em dispositivos optoeletrônicos de alta eficiência. As referidas camadas de tampão de catodo atuam como transtransportadores de elétrons e bloqueadores do orifício.
[037]Kim J.-H. et al., em “Electronic Materials Letters” (2016), Vol. 12, No. 3, pag. 383-387, descrevem uma célula solar orgânica com uma estrutura invertida baseado em P3HT: PCBM tendo propriedades melhoradas de transporte de carga graças à utilização de nanopartículas de óxido de molibdênio (M0O3 NPS) como a camada transportadora de orifícios posicionada entre a camada ativa de P3HT: PCBM e a camada de tampão de anodo de PEDOT: PSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato]. A referida célula orgânica solar tem uma eficiência de conversão fotoelétrica (η) de 4,11 % maior do que a de uma célula orgânica solar sem a camada de transporte de orifício acima mencionada de nanopartículas de óxido de molibdênio (M0O3 PN) que é, de fato, igual a 3,70%.
[038]O Requerente, por conseguinte, se deparou com 0 problema de encontrar uma célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida tendo melhores níveis de desempenho.
[039]O Requerente descobriu agora que 0 uso de uma primeira camada de tampão de anodo e uma segunda camada de tampão de anodo, em que a referida segunda camada tampão de anodo compreende um material de transporte de orifício, 0 referido material de transporte de orifício sendo obtido através de um processo que compreende: a reação de pelo menos um heteropoli ácido contendo pelo menos um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos,
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14/46 com pelo menos uma quantidade equivalente de um sal ou um complexo de um metal de transição que pertence ao grupo de 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com a um ânion orgânico, ou com um ligante orgânico, na presença de pelo menos um solvente orgânico selecionado de entre álcoois, cetonas, ésteres, de preferência os álcoois, permite que uma célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida tendo níveis de desempenho melhoradas seja obtida. Em particular, o Requerente agora descobriu que a utilização da referida primeira camada tampão de anodo e a segunda camada tampão de anodo permite que uma célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida seja obtida possuindo elevados valores de eficiência de conversão fotoelétrica (η), isto é, uma eficiência de conversão fotoelétrica (η) maior do que ou igual a 4,5%, e a voltagem de circuito aberto boa (Voc), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc) e valores de fator de enchimento (FF). Além disso, a referida célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida é capaz de manter os referidos valores ao longo do tempo, em particular, em termos de eficiência de conversão fotoelétrica (η).
[040]Portanto, o objeto da presente invenção é uma célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida que compreende:
- um anodo;
- uma primeira camada de tampão de anodo;
- uma camada ativa compreendendo pelo menos um polímero orgânico fotoativo como o doador de elétrons e pelo menos um composto aceitador de elétrons orgânico;
- uma camada tampão de catodo;
- um catodo;
em que entre a referida primeira camada tampão de anodo e a referida segunda camada tampão de anodo ativa é colocada compreendendo um material de
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15/46 transporte de orifícios, o referido material de transporte de orifício sendo obtido através de um processo compreendendo:
- reação de pelo menos um heteropoli ácido contendo pelo menos um metal de transição que pertence ao grupo de 5 ou 6 da tabela periódica de elementos; com
- pelo menos uma quantidade equivalente de um sal ou um complexo de um metal de transição que pertence ao grupo de 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com um ânion orgânico, ou com um ligante orgânico;
na presença de pelo menos um solvente orgânico selecionado de entre álcoois, cetonas, ésteres.
[041]Para efeitos da presente descrição e das reivindicações seguintes, as definições das faixas numéricas sempre incluem os extremos, a menos que especificado de outra forma.
[042]Para efeitos da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo tabela periódica de elementos se refere à “tabela periódica dos elementos da IUPAC”, versão datada de 08 de janeiro de 2016, disponível no seguinte site: https://iupac.org/what-we-do/periodic-table-of-elements/.
[043]Para efeitos da presente descrição e das reivindicações que se seguem, o termo metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos significa metais pertencentes ao referido grupo 5 ou 6, com exceção dos metais transurânicos.
[044]Para o propósito da presente invenção, qualquer sal ou complexo de um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos pode ser usado com um ânion orgânico ou com um ligante orgânico, contanto que seja solúvel no solvente orgânico selecionado.
[045]Para efeitos da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo solúvel no solvente orgânico significa que o referido sal ou complexo de um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos,
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16/46 com um ânion orgânico ou com um ligante orgânico tem uma constante de dissociação, tal como para preparar o cátion disponível para a reação.
[046]Para efeitos da presente descrição e das reivindicações que se seguem, os termos primeira camada tampão de anodo e de segunda camada tampão de anodo devem ser considerados tal como indicados como uma ordem simples de descrição e não como uma ordem de deposição durante o processo para preparar a referida célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida descrita abaixo.
[047]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido anodo pode ser feito de metal, de modo preferencial, o referido metal sendo selecionado, por exemplo, a partir de prata (Ag), ouro (Au), alumínio (Al); ou este pode ser constituído por grades de material condutor, o referido material condutor de preferência sendo selecionado, por exemplo, a partir de prata (Ag), cobre (Cu), grafite, grafeno, e por um polímero condutor transparente, o referido polímero condutor transparente sendo, de modo preferencial, selecionado a partir de PEDOT: PSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato], polianilina (PANI); ou pode ser constituído por uma tinta à base de nanofios de metal, de modo preferencial, o referido metal sendo selecionado, por exemplo, a partir de prata (Ag), cobre (Cu).
[048]O referido anodo pode ser obtido por deposição do referido metal sobre a referida primeiro camada tampão de anodo por meio de técnicas de deposição conhecidas no estado da técnica, tais como evaporação sob vácuo, impressão flexográfica, revestimento faca-sobre-extremidade, o revestimento por pulverização, impressão sobre tela.
[049]Alternativamente, o referido anodo pode ser obtido através da deposição sobre a referida primeira camada tampão do anodo do referido polímero condutor transparente, por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão flexográfica, ou revestimento em matriz com fenda, seguido de deposição das referidas grades de material condutor por via da evaporação, ou impressão sobre
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17/46 tela, ou revestimento por pulverização, ou impressão flexográfica. Alternativamente, o referido anodo pode ser obtido através da deposição sobre a referida primeira camada tampão de anodo da referida tinta à base de nanofios de metal por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda.
[050]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a referida primeira camada tampão de anodo pode ser selecionada, por exemplo, a partir de PEDOTPSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato], polianilina (PANI), de modo preferencial, PEDOTPSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato].
[051 ]As dispersões ou soluções de PEDOTPSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato] que podem ser vantajosamente utilizadas para a finalidade da presente invenção e que estão atualmente disponíveis no mercado são os produtos Clevios ™ da Heraeus, Orgacon ™ da Agfa.
[052] Para a finalidade de melhorar a deposição e as propriedades da referida primeira camada tampão de anodo, um ou mais aditivos podem ser adicionados às referidas dispersões ou soluções, tais como, por exemplo: solventes polares, tais como álcoois (por exemplo, metanol, etanol, propanol), dimetilsulfóxido, ou as misturas dos mesmos; surfactantes aniônicos tais como, por exemplo, carboxilatos, aolefina sulfonato, alquilbenzeno sulfonatos, alquil sulfonatos, ésteres de alquil éter sulfonatos, trietanolamina alquil sulfonato, ou as misturas dos mesmos; surfactantes catiônicos tais como, por exemplo, sais de alquiltrimetilamônio, cloretos de dialquildimetilamônio, cloretos de alquil-piridina, ou as misturas dos mesmos; agentes surfactantes anfolíticos, tais como, por exemplo, carboxibetaína alquil, ou as misturas dos mesmos; surfactantes não iônicos tais como, por exemplo, dietanolamidas carboxílicos, alquil éteres de polioxietileno, éteres alquil fenil de polioxietileno, ou as misturas dos mesmos; compostos polares (por exemplo, imidazol), ou as misturas dos
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18/46 mesmos; ou as misturas dos mesmos. Mais detalhes sobre a adição dos referidos aditivos podem ser encontradas, por exemplo, em:. Synooka O. et al, ACS Applied Materials & Interfaces (2014), Vol. 6 (14), pag. 11068-11081; Fang G. et al., Macromolecular Chemistry and Physics (2011), Vol. 12, Edição 17, pag. 1846-1851.
[053]A referida primeira camada tampão de anodo pode ser obtida através da deposição no PEDOT: PSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato], ou polianilina (PANI), sob a forma de uma dispersão ou solução, no anodo, por meio de técnicas de deposição conhecido no estado da técnica, tais como evaporação sob vácuo, revestimento por centrifugação, fundição em gota, moldagem em lâmina raspadora, revestimento por rotação, revestimento em matriz com fenda, impressão por gravura, impressão flexográfica, revestimento faca-sobre-extremidade, o revestimento por pulverização, impressão sobre tela.
[054]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido polímero orgânico fotoativo pode ser selecionado, por exemplo, a partir de:
(a) politiofenos, tais como, por exemplo, poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular, poli (3-octiltiofeno), poli (3,4-etilenodioxitiofeno), ou as misturas dos mesmos;
(b) copolímeros em alternância conjugados ou estatísticos compreendendo:
- pelo menos uma unidade de benzotriazol (B) que tem a fórmula geral (Ia) ou (Ib):
(la)(lb)
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19/46 em que o grupo R é selecionado a partir de grupos alquil, grupos aril, grupos acil, grupos tioacil, os referidos grupos alquil, aril, acil e tioacil sendo opcionalmente substituídos;
- pelo menos uma unidade estrutural conjugada (A), em que cada unidade (B) está ligada a pelo menos uma unidade (A), em qualquer uma das posições 4, 5, 6 ou 7, de modo preferencial nas posições 4 ou 7;
(c) copolímeros em alternância conjugados que compreendem unidades benzotiadiazol, tais como, por exemplo, PCDTBT {poli[N-9”-heptadecanil-2,7carbazol-alt-5,5-(4’,7'-di-2- tienil- 2',T,3'-benzotiadiazol]}, {PCPDTBT {poli[2,6-(4,4bis-(2-etilhexil)-4/-/-ciclopenta [2,1 -b; 3,4-b']-ditiofeno)-a/í-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol)]};
(d) copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades tieno [3,4-b] pirazidina;
(e) copolímeros em alternância conjugados que compreendem unidades de quinoxalina;
(f) copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades monoméricas sililadas, tais como, por exemplo, copolímeros de 9,9-dialquil-9silafluoreno;
(g) copolímeros em alternância conjugados que compreendem unidades de tiofeno condensados, tais como, por exemplo, copolímeros de tieno [3,4-b] tiofeno e de benzo [1,2-b: 4,5-b’] ditiofeno;
(h) copolímeros em alternância conjugados compreendendo benzotiadiazol ou unidades naftotiadiazol substituídos com menos um átomo de flúor e unidades de tiofeno substituídos com pelo menos um átomo de flúor tal como, por exemplo, PffBT4T-2OD {poli[(5,6-difluoro-2,1,3-benzotiadiazol-4,7-di-il)-a/t-(3,3'-(2octildodecil)-2,2',5',2;5,2'-quatertiofeno-5,5'-di-il)]}, PBTff4T-2OD {poli[(2,1,3benzotiadiazol-4,7-di-il)-a/í-(4',3-difluoro-3,3'-(2-octildodecil)-2,2';5',2;5,2'
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20/46 quatertiofeno-5,5'-di-il)]}, PNT4T-2OD {poli(nafto[1,2-c:5,-c']bis [1,2,5] tiadiazol-5,10di-il)-a/t-(3,3'-(2-octildodecil)-2,2';5',2;5,2'-quatertiofeno-5,5'-di-il)];
(i) copolímeros conjugados compreendendo unidades tieno [3,4-c] pirrol-4,6diona, tais como, por exemplo, PBDTTPD {poli[[5-(2-etilhexil)-5,6-dihydro-4,6-dioxo4/-/-thieno[3,4-c]pirrol-1,3-di-il][4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno-2,6di-il]};
(l) copolímeros conjugados que compreendem unidades tienotiofeno, tais como, por exemplo, PTB7 {poli({4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b:4,5-b'] ditiofeno-
2,6-di-il}{3-fluoro-2-[(2-etilhexil)carbonil]tieno [3,4-b]tiofenodi-il}};
(m) polímeros que compreendem um derivado de -indacen-4-ona tendo a fórmula geral (III), (IV) ou (V):
em que:
- W e Wi idênticos ou diferentes, de modo preferencial iguais, representam um átomo de oxigênio; um átomo de enxofre; um grupo NR3 em que R3 representa
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21/46 um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos lineares ou ramificados C1-C20 alquil, preferencialmente C2-C10;
- Z e Y, idênticos ou diferentes, de modo preferencial iguais, representam um átomo de nitrogênio; ou um grupo C-FU no qual R4 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos lineares ou ramificados C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C20, grupos cicloalquil opcionalmente substituídos, grupos aril opcionalmente substituídos, grupos heteroaril opcionalmente substituídos, grupos C1-C20 alcóxi lineares ou ramificados, de modo preferencial, C2-C10, Rs-O-[CH2-CH2O]n- grupos polietilenoxil em que Rs é selecionado de grupos C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C10, e n é um inteiro que varia de 1 a 4, grupos -R6-OR7 em que Re é selecionado de grupos C1-C20 lineares ou ramificados, de modo preferencial, C2-C10, e R7 representa um átomo de hidrogênio é selecionado de grupos C1-C20 alquil linear ou ramificados, de modo preferencial, C2-C10, ou é selecionado de R5-[-OCH2-CH2-]ngrupos polietilenoxil em que Rs tem os mesmos significados reportados acima e n é um inteiro variando de 1 a 4, grupos -CORs em que Rs é selecionado de grupos C1C20 lineares ou ramificados, de modo preferencial, C2-C10; grupos -COOR9 em que R9 é selecionado a partir de grupos C1-C20 lineares ou ramificados, de modo preferencial C2-C10; ou representa um grupo -CHO, ou um grupo ciano (-CN);
- R1 e R2, idênticos ou diferentes, de modo preferencial, idênticos, são selecionados de grupos lineares ou ramificados C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C10; grupos cicloalquil opcionalmente substituídos; grupos aril opcionalmente substituídos; grupos heteroaril opcionalmente substituídos; grupos lineares ou ramificados C1-C20 alcóxi, de modo preferencial, C2-C10; R5-O-[CH2-CH2-O]n- grupos polietilenoxil em que Rs tem os mesmos significados reportados acima e n é um inteiro que varia de 1 a 4; grupos -R6-OR7 em que Re e R7 têm os mesmos significados reportados acima; grupos -CORs em que Rs tem os mesmos
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22/46 significados como acima; ou grupos -COOR9 em que R9 tem os mesmos significados como acima; ou representa um grupo -CHO, ou um grupo ciano (-CN);
- D representa um grupo doador de elétrons;
- A representa um grupo aceitador de elétrons;
- n é um número inteiro que varia de 10 a 500, de modo preferencial, na faixa de 20 a 300.
[055]Mais detalhes sobre copolímeros em alternância conjugados ou estatísticos (b) que compreendem pelo menos uma unidade de benzotriazol (B) e pelo menos uma unidade estrutural conjugada (A) e sobre 0 processo para a sua preparação podem ser encontrados, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 2010/046114 em nome do Requerente.
[056]Mais detalhes sobre copolímeros em alternância conjugados que compreendem unidades benzotiadiazol (c), copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades tieno [3,4-b] pirazidina (d), copolímeros em alternância conjugados que compreendem unidades de quinoxalina (e), copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades monoméricas sililadas (f), copolímeros em alternância conjugados que compreendem unidades de tiofeno condensados (g), podem ser encontrados, por exemplo, em Chen J. et al., “Accounts of chemical research” (2009), Vol. 42, No. 11, pag. 1709-1718; Po’ R. et al., “Macromolecules” (2015), Vol. 48(3), pag. 453-461.
[057]Mais detalhes sobre copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades de benzotiadiazol ou de naftotiadiazol substituídas com átomo de tiofeno e unidades de pelo menos um de flúor substituídos com pelo menos um átomo de flúor (h) podem ser encontradas, por exemplo, em Liu Y. et al., “Nature Communications” (2014), Vol. 5, Article No. 5293 (DOI:10.1038/ncomms6293). Mais detalhes sobre copolímeros conjugados compreendendo unidades tieno [3,4-c] pirrolPetição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 30/70
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4.6- diona (i) podem ser encontrados, por exemplo, em Pan H. et al., “Chinese Chemical Letters” (2016), Vol. 27, Issue 8, pag. 1277-1282.
[058]Mais detalhes sobre copolímeros conjugados compreendendo unidades de tienotiofeno (i) podem ser encontrados, por exemplo, em Y. Liang et al., Journal of the American Chemical Society (2009), Vol. 131 (22), pag. 7792-7799; Liang Y. et al., “Accounts of Chemical Research (2010), Vol. 43(9), pag. 1227-1236.
[059]Mais detalhes sobre os polímeros compreendendo um derivado de indacen-4-ona (q) podem ser encontrados, por exemplo, no pedido de patente italiana MI2015A000676 em nome do Requerente.
[060]De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da invenção, o referido polímero orgânico fotoativo pode ser selecionado, por exemplo a partir de: PffBT4T-2OD {poli[(5,6-difluoro-2,1,3-benzotiadiazol-4,7-di-il)-a/í-(3,3'-(2octildodecil)-2,2',5',2;5,2'-quatertiofeno-5,5'-di-il)]}, PBDTTPD {{poli[[5-(2-etilhexil)-
5.6- dihydro-4,6-dioxo-4/7-tieno[3,4-c]pirrol-1,3-di-il][4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2- b:4,5-b']ditiofeno-2,6-di-il]}, PTB7 {poli ({4,8-bis[(2-etilhexil)oxo]benzo[1,2-b:4,5b']ditiofeno-2,6-di-il}{3-fluoro-2-[(2-etilhexill)carbonil]tieno[3,4-b]tiofenodi-il})}. PTB7 such as {poli({4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno-2,6-di-il}{3-fluoro-2[(2-etilhexil)carbonil]tieno[3,4-b] tiofenodi-il}} é preferencial.
[061 ]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido composto orgânico aceitador de elétrons pode ser selecionado, por exemplo, a partir de derivados de fulereno, tais como o ácido do éster metílico de [6,6]-fenil-Ceibutírico (PCBM), éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C7i-butírico (PC71BM), bis-aduto indeno-Ceo (ICBA), bis(1-[3- (metoxicarbonil)propil]-1-fenil)-[6,6]C62 (Bis-PCBM). Éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C6i-butírico (PCBM), éster metílico de ácido [6,6]fenil-C7i-butírico (PC71BM), são os preferenciais.
[062]De acordo com uma outra modalidade preferencial da presente invenção, o referido composto orgânico aceitador de elétrons pode ser selecionado, por
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24/46 exemplo, a partir de compostos não fulereno opcionalmente polimérico, tais como, por exemplo, compostos baseados em perileno-diimidas ou naftaleno-diimidas e anéis aromáticos fundidos; indacenotiofeno com grupos fracos em elétrons terminais; compostos possuindo um núcleo aromático capaz de rodar de forma simétrica, por exemplo, derivados de coranuleno ou truxenona. 3,9-bis{2-metileno-[3-(1,1dicianometileno)-indanona]}-5,5,11,11 -tetrakis(4-hexilfenil)-ditieno[2,3-d :2',3'-d']-sindaceno[1,2-b:5,6-b']-ditiofeno; poli {[Λ/,Λ/'-bis (2-octildodecil)-1,4,5,8naftalenediimida-2,6-di-il]-a/í-5,5'- (2,2'-bitiofeno)}, são os preferenciais.
[063]Mais detalhes sobre os referidos compostos não-fulereno podem ser encontrados, por exemplo, Nielsen C. B. et al., “Accounts of Chemical Research” (2015), Vol. 48, pag. 2803-2812; Zhan C. et al., “RSC Advances” (2015), Vol. 5, pag. 93002-93026.
[064]A referida camada ativa pode ser obtida através da deposição sobre a referida camada de tampão de catodo uma solução contendo pelo menos um polímero fotoativo orgânico e, pelo menos, um composto aceitador de elétrons orgânico, selecionado de entre os acima mencionados, usando técnicas de deposição adequadas, tais como, por exemplo, revestimento por rotação, revestimento por pulverização, impressão por jato de tinta, revestimento em matriz com fenda, impressão por gravura, impressão sobre tela.
[065]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a referida camada de tampão de catodo pode compreender óxido de zinco, óxido de titânio, óxido de zinco de um modo preferencial.
[066]A referida camada de tampão de catodo pode ser obtida pela deposição de uma solução precursora de óxido de zinco no referido catodo, através de técnicas de deposição conhecidas no estado da técnica tais como, por exemplo, evaporação sob vácuo, revestimento por rotação, fundição em gota, moldagem em lâmina raspadora, revestimento em matriz com fenda, impressão por gravura, impressão
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25/46 flexográfica, revestimento faca-sobre-extremidade, revestimento por pulverização, impressão sobre tela.
[067]Mais detalhes sobre a formação da referida camada de tampão de catodo baseada em uma solução de precursor do óxido de zinco podem ser encontradas, por exemplo, em Pò R. et al., “Energy & Environmental Science” (2014), Vol. 7, pag. 925-943.
[068]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido catodo pode ser feito de um material escolhido, por exemplo, a partir de: óxido de índio e estanho (ITO), óxido de estanho dopado com flúor (FTO), óxido de zinco dopado com alumínio (AZO), óxido de zinco dopado com óxido de gadolínio (GZO); ou este pode ser constituído por grades de material condutor, o referido material condutor sendo de modo preferencial selecionado, por exemplo, a partir de prata (Ag), de cobre (Cu), grafite, grafeno, e por um polímero condutor transparente, o referido polímero condutor transparente, sendo de modo preferencial selecionado, por exemplo, a partir de PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonato], polianilina (PANI); ou este pode ser constituído por uma tinta à base de nanofios de metal, de modo preferencial, o referido metal sendo selecionado, por exemplo, a partir de prata (Ag), de cobre (Cu).
[069]O referido catodo pode ser obtido por meio de técnicas conhecidas no estado da técnica tais como, por exemplo, deposição assistida por feixe de elétrons, pulverização catódica. Alternativamente, o referido catodo pode ser obtido através da deposição do referido polímero condutor transparente, por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão flexográfica, ou revestimento em matriz com fenda, precedido por deposição das referidas grades de material condutor por via da evaporação, ou de impressão sobre tela, ou de revestimento por pulverização, ou impressão flexográfica. Alternativamente, o referido catodo pode ser obtido através da deposição da referida tinta baseada em nanofios de metal por meio
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26/46 de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda. A deposição pode ocorrer na camada de suporte selecionada de entre as listados abaixo.
[070]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido catodo pode ser associado com uma camada de suporte que pode ser feita de um material rígido transparente, tal como, por exemplo, vidro, ou um material flexível tal como, por exemplo, polietileno tereftalato (PET), polietileno naftalato (PEN), polietilenoimina (PI), policarbonato (PC), polipropileno (PP), poliimida (PI), triacetil celulose (TAC), ou os seus copolímeros.
[071 ]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido pelo menos um heteropoli ácido pode ser selecionado, por exemplo, a partir de heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (I):
Hx[A(MO3)yOz] (I) no qual:
- A representa um átomo de silício, ou um átomo de fósforo;
- M representa um átomo de um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, de modo preferencial selecionado a partir de molibdênio, tungstênio;
- x é um número inteiro que depende da valência de A; de modo preferencial é 3 ou 4;
- y é 12 ou 18;
- z é 4 ou 6.
[072]De acordo com uma outra modalidade preferencial da presente invenção, o referido pelo menos um heteropoli ácido pode ser selecionado, por exemplo, a partir de heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (II):
Hx[A(Mo)P(V)q04o] (II) no qual:
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- A representa um átomo de silício, ou um átomo de fósforo;
- x é um número inteiro que depende da valência de A; de modo preferencial é 3 ou 4;
- p é 6 ou 10;
- q é 2 ou 6.
[073]Para o propósito da presente invenção, os referidos heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (I) e os referidos heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (II) podem ser utilizados na forma hidratada, ou em solução alcoólica, por exemplo, em etanol, iso-propanol, ou as misturas dos mesmos.
[074]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, os referidos heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (I) e os referidos heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (II) podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: hidrato de ácido fosfomolíbdico {Η3[Ρ(Μοθ3)ΐ2θ4] nhLO}, ácido fosfomolíbdico {Η3[Ρ(Μοθ3)ΐ2θ4]} em solução alcoólica, hidrato de ácido fosfotúngstico {H3[P(WO3)i2O4]-nH2O}, ácido fosfotúngstico em solução alcoólica {H3[P(WO3)i2O4]}, hidrato de ácido silicomolíbdico {H4[Si(Mo03)i204]} em solução alcoólica, hidrato de ácido silicotungstico {H4[Si(WO3)i2O4]-nH2O}, ácido silicotungstico {H4[Si(WO3)i2O4]} em solução alcoólica, hidrato de ácido fosfomolíbdico vanádico {H3[P(Mo)6(V)604o]-nH20}, ácido fosfomolíbdico vanádico {H3[P(Mo)6(V)e04o]} em solução alcoólica, hidrato de ácido fosfomolíbdico vanádico {H3[P(Mo)io(V)204o]-nH20}, ácido fosfomolíbdico vanádico {H3[P(Mo)io(V)204o]} em solução alcoólica, ou as misturas dos mesmos. Hidrato de ácido fosfomolíbdico {Η3[Ρ(Μοθ3)ΐ2θ4]·ηΗ2θ}, ácido fosfomolíbdico {H3[P(Mo03)i204]} em solução alcoólica, hidrato de ácido silicotungstico {H4[Si(WO3)i2O4]-nH2O}, são os preferenciais.
[075]Heteropoliácidos tendo a fórmula geral (I) ou (II) encontram-se comercialmente disponíveis.
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28/46 [076]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido pelo menos um sal ou complexo de um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com um ânion orgânico ou com um ligante orgânico pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: bis(acetilacetonato)dioxomolibdênio (VI) (Cas No. 17524-05-9), dióxido de molibdênio(VI) bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato (Cas No. 34872-98-5), bis(te/T-butilimido)(bis)(dimetilamido)molibdênio (VI) (Cas No. 923956-62-1), 2,6-di/so-propilfenil imido-neofilideno molibdênio (VI) bis(tert-butóxido) (Cas No. 126949-653), 2,6-di-/so-propilfenilimidoneofilideno molibdênio (VI) bis(hexafluoro-tert-butóxido) (“catalisador de Schrock”) (Cas No. 139220-25-0), aduto de 2,6-di-/sopropilfenilimidoneofilideno-molibdênio (Vl)bis (trifluoro-metanosulfonato) dimetoxietano (Cas No. 126949-63-1), 2,6-di-/so-propilfenilimidoneofilideno[racêmico-BIPHEN] molibdênio (VI) (“catalisador rac-Schrock’s-Hoveyda”) (Cas No. 300344-02-9), 2,6-di-/so-propilfenilimidoneofilideno[R-(+)-BIPHEN]molibdênio (VI) [“catalisador (R) Schrock’s-Hoveyda”] (Cas No. 329735-77-5), 2,6-di-/sopropilfenilimidoneofilideno [S-(-)BIPHEN]molibdênio (VI) [“catalisador (S) Schrock’sHoveyda”] (Cas No. 205815-80-1), oxitri-isopropóxido de vanádio(V) (Cas No. 558884-1), bis (acetilacetonato) oxovanádio (IV) (Cas No. 3153-26-2), acetilacetonato de vanádio (III), tetrakis(dimetilamino)vanádio (IV) (Cas No. 19824-56-7), tetrakis (dietilamino)vanádio (IV) (Cas No. 219852-96-7), ou as misturas dos mesmos. Molibdênio(VI) dióxido bis(acetilacetonato) (Cas No. 17524-05-9), oxitri-isopropóxido de vanádio(V) (Cas No. 5588-84-1), bis (acetilacetonato) oxovanádio (IV) (Cas No. 3153-26-2), são os preferenciais.
[077]Sais de um metal de transição que pertencem ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com um ânion orgânico, ou com um ligante orgânico, estão disponíveis comercialmente.
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29/46 [078]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, os referidos álcoois podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: metanol, etanol, trifluoroetanol, n-propanol, iso-propanol, hexaflúor-iso-propanol, n-butanol, ou as misturas dos mesmos, iso-propanol, n-butanol, são os preferenciais.
[079]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, as referidas cetonas podem ser selecionadas, por exemplo, a partir de ciclo-hexanona, acetona, metil etil cetona, ou as misturas dos mesmos.
[080]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, os referidos ésteres podem ser selecionados, por exemplo, a partir de butirolactona, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, butirato de etila, ou as misturas dos mesmos.
[081 ]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o referido processo pode ser realizado a uma temperatura variando de 25 °C até ao ponto de ebulição do solvente utilizado, e durante um tempo que varia de 15 minutos a 8 horas, de modo preferencial variando entre 30 minutos a 5 horas.
[082]Note-se que, no final do processo de acordo com a presente invenção, um material de transporte de orifício é obtido na forma de solução, a referida solução tendo um pH variando de 6 a 7.
[083]A referida segunda camada de tampão de anodo pode ser obtida através da deposição do material de transporte de orifícios em forma de solução obtida no fim do processo acima mencionado sobre a camada ativa por meio de técnicas de deposição conhecidas no estado da técnica tais como, por exemplo, evaporação sob vácuo, revestimento por centrifugação, fundição em gota, moldagem em lâmina raspadora, revestimento por rotação, revestimento em matriz com fenda, impressão por gravura, impressão flexográfica, revestimento faca-sobre-extremidade, revestimento por pulverização, impressão sobre tela, ajustando em uma base caso-acaso, os parâmetros reológicos do referido material de transporte de orifícios em forma
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30/46 de solução (por exemplo, viscosidade) com base nos requisitos da técnica de deposição utilizada.
[084]Como mencionado acima, o anodo, o catodo, a primeira camada de tampão de anodo e a camada de tampão de catodo presentes na célula fotovoltaica (ou célula solar) acima mencionada com uma estrutura invertida, pode ser depositada através de técnicas conhecidas no estado da técnica.
[085]Mais detalhes sobre as referidas técnicas podem ser encontrados, por exemplo, em: Pò R. et al., “Interfacial Layers, in “Organic Solar Cells - Fundamentals, Devices, and Upscaling”(2014), Chapter 4, Richter H. and Rand B. Eds., Pan Stanford Publishing Pte Ltd.; Yoo S. et al., “Electrodes in Organic Photovoltaic Cells, in “Organic Solar Cells - Fundamentals, Devices, and Upscaling” (2014), Chapters, Richter H. and Rand B. Eds., Pan Stanford Publishing Pte Ltd.; Angmo D. et al., “Journal of Applied Polimer Science” (2013), Vol. 129, Issue 1, pag. 1-14.
[086]Como mencionado acima, a presente invenção também se refere a um processo para preparar a célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) acima mencionada com uma estrutura invertida.
[087]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o processo para a preparação da célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida compreende:
- formar o catodo por pulverização catódica; ou deposição assistida por meio de feixe de elétrons; ou por meio de deposição de um polímero transparente condutor por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão flexográfica, ou revestimento em matriz com fenda, precedida pelo depósito de grades de material condutor por evaporação, ou de impressão sobre tela, ou de revestimento por pulverização, ou impressão flexográfica; ou pela deposição de uma tinta à base de nanofios de metal por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda;
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- formar a camada de tampão de catodo por revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou, matriz com fenda acima do referido catodo;
- formar a camada ativa através do revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou matriz com fenda, acima da referida camada tampão de catodo;
- formar a segunda camada tampão do anodo por revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou de impressão sobre tela, ou impressão flexográfica, ou matriz com fenda acima da referida camada ativa;
- formar a primeira camada tampão do anodo por revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão sobre tela, ou impressão flexográfica, ou matriz com fenda acima da referida segunda camada tampão de anodo;
- formar o anodo por evaporação a vácuo, ou de impressão sobre tela, ou de revestimento por pulverização ou impressão flexográfica acima da referida primeira camada tampão de anodo; ou por deposição de um polímero transparente condutor por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão flexográfica, ou revestimento em matriz com fenda, seguido pela deposição de grades de material condutor por evaporação, ou impressão sobre tela, ou revestimento por pulverização ou impressão flexográfica, acima da referida primeira camada tampão de anodo; ou pela deposição de uma tinta à base de nanofios de metal por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda, acima da referida primeira camada tampão de anodo.
[088]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, na célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida de acordo com a presente invenção:
- o anodo pode ter uma espessura que varia entre 50 nm e 150 nm, preferivelmente na faixa de 80 nm a 120 nm;
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- a primeira camada tampão do anodo pode ter uma espessura que varia entre 10 nm a 2000 nm, preferencialmente na faixa de 15 nm a 1000 nm;
- a segunda camada tampão do anodo pode ter uma espessura que varia de 1 nm a 100 nm, de um modo preferencial, que varia de 2 nm a 40 nm;
- a camada ativa pode ter uma espessura que varia entre 50 nm e 500 nm, preferencialmente na faixa de 70 nm a 360 nm;
- a camada tampão de catodo pode ter uma espessura que varia de 10 nm a 100 nm, preferencialmente na faixa de 20 nm a 50 nm;
- o catodo pode ter uma espessura que varia entre 50 nm a 150 nm, preferencialmente na faixa de 80 nm a 100 nm.
[089]A presente invenção será agora ilustrada em mais detalhes através de uma modalidade com referência à Figura 1 fornecida a seguir, que representa uma vista em corte transversal de uma célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida de acordo com a presente invenção.
[090]Com referência à Figura 1, a célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida (1) compreende:
- um suporte transparente (7), por exemplo um vidro ou de suporte de plástico;
- um catodo (2), por exemplo um catodo de óxido de índio e estanho (ITO); ou um catodo obtido através da deposição de um polímero transparente condutor por revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão flexográfica, ou revestimento em matriz com fenda, precedido por deposição de grades de material condutor por evaporação, ou impressão sobre tela, ou revestimento por pulverização, ou impressão flexográfica; ou um catodo obtido por deposição de metal de tinta à base de nanofio por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda;
- uma camada tampão de catodo (3), que compreende, por exemplo, óxido de zinco;
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- uma camada de material fotoativo (4) compreendendo pelo menos um polímero orgânico fotoativo, por exemplo, PTB7 {poli({4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno-2,6-di-il}{3-fluoro-2-[(2-etilexil)-carbonil]-tieno[3,4b]tiofenodi-il})} e pelo menos um fulereno não funcionalizado, por exemplo, éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C?i-butírico (PC71BM);
- uma segunda camada de tampão anodo (5b), que compreende 0 material de transporte de lacunas, obtido como descrito acima, por exemplo molibdenil fosfomolibdato, vanadil fosfomolibdato, vanadil silicotungstato;
- uma primeira camada tampão de anodo (5a), que compreende, por exemplo, PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonato];
- um anodo (6), por exemplo um anodo de prata (Ag), ou um anodo obtido através da deposição de um polímero transparente condutor por revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda, seguido de deposição de grades de material condutor por evaporação, ou impressão sobre tela, ou revestimento por pulverização, ou impressão flexográfica; ou um anodo obtido por deposição de tinta à base de nanofios de metal por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda.
[091]Para 0 propósito de compreender melhor a presente invenção e colocála em prática, a seguir, alguns exemplos ilustrativos e não limitativos da mesma.
EXEMPLO 1 [092]Preparação de vanadil em fosfomolibdato em iso-propanol
211 mg de bis (acetilacetonato) oxovanádio (IV) (Cas No. 3153-26-2) (Strem Chemicals) (0,797 mmoles) dissolvidos em 20 ml de iso-propanol (Aldrich) foram colocados em um frasco de 250 ml e, subsequentemente 4,845 g de uma solução 20% em peso de ácido fosfomolíbdico em etanol (Aldrich) (0,531 mmoles) e 65 ml de iso-propanol foram adicionados (Aldrich): a mistura obtida foi aquecida a 65 °C,
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34/46 durante 2,5 horas, obtendo-se gradualmente uma solução de azul-verde escuro que, após 24 horas, gradualmente se torna amarelo pálido. A solução obtida foi resfriada até a temperatura ambiente (25 °C) e transferida para um recipiente de vidro com uma tampa: uma gota da referida solução foi colocada em uma tira de papel de litmus úmida para medir o pH, que foi igual a cerca de 6-7.
EXEMPLO 2 [093]Preparação de vanadil em silicotungstato iso-propanol
1,14 g de hidrato de ácido silicotungstênico (Fluka) (0,359 mmoles) dissolvidos em 20 ml de iso-propanol (Aldrich) foram colocados em um frasco de 250 ml e, subsequentemente, 116 g de vanádio (V) oxitri-isopropóxido (CAS No. 5588-841) (Aldrich) (0,475 mmoles) dissolvido em 60 ml de iso-propanol (Aldrich) foram adicionados: a mistura obtida foi aquecida a 70 °C, durante 3 horas, obtendo-se uma solução incolor. A solução obtida foi resfriada até a temperatura ambiente (25 °C) e transferida para um recipiente de vidro com uma tampa: uma gota da referida solução foi colocada em uma tira de papel de litmus úmida para medir o pH, que era igual a cerca de 6-7.
EXEMPLO 3 [094]Preparação de fosfomolibdato de molibdenil em iso-propanol
260 mg de molibdênio (VI) dióxido bis (acetilacetonato) (CAS No. 17524-059) (Strem Chemicals) (0,797 mmoles) dissolvidos em 50 ml de iso-propanol (Aldrich) foram colocados em um frasco de 250 ml: a suspensão assim obtida foi aquecida a 80 °C. Subsequentemente, foram adicionados 998 mg de tri-hidrato de ácido fosfomolíbdico (Aldrich) (0,531 mmoles) dissolvidos em 50 ml de iso-propanol (Aldrich): a mistura assim obtida foi mantida a 80 °C, durante 3 horas, obtendo-se uma solução verde esmeralda muito intensa. A solução obtida foi resfriada até a temperatura ambiente (25 °C) e transferida para um recipiente de vidro com uma
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35/46 tampa: uma gota da referida solução foi colocada em uma tira de papel de litmus úmida para medir o pH, que era igual a cerca de 6-7.
EXEMPLO 4 (invenção) [095]Célula solar com PTB7: PC71BM, vanadil fosfomolibdato e PEDOT: PSS [096]Um dispositivo à base de polímero foi preparado sobre um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de estanho e índio) (Kintec Companhia- Hong Kong), previamente submetido a um processo de limpeza que consiste na limpeza manual, esfregando com um pano sem fibras embebido em um detergente diluído com água destilada. O substrato foi em seguida enxaguado com água destilada. Subsequentemente, 0 substrato foi cuidadosamente limpo por meio dos seguintes métodos em sequência: banhos de ultrassons em (i) água destilada mais detergente (seguido por secagem manual, com um pano sem fibras); (ii) água destilada [seguido por secagem manual, com um pano sem fibras]; (ill) acetona (Aldrich) e (iv) isopropanol (Aldrich) em sequência. Em particular, 0 substrato foi colocado em um béquer contendo 0 solvente, colocado em um banho de ultrassons a 40 °C, para um tratamento de 10 minutos. Após os tratamentos (ill) e (iv), 0 substrato foi seco com uma corrente de nitrogênio comprimido.
[097]Subsequentemente, 0 vidro/ITO foi limpo novamente em um dispositivo de ar de plasma (tipo Tucano-Gambetti), em linha reta antes de prosseguir para a etapa seguinte.
[098]O substrato assim tratado estava pronto para a deposição da camada de tampão de catodo. Para esse efeito, a camada tampão de óxido de zinco foi obtida a partir de uma solução 0,162 M do complexo de [ZnM2+]-etanolamina (Aldrich) em butanol (Aldrich). A solução foi depositada através de rotação sobre 0 substrato, operando a uma velocidade de rotação igual a 600 rpm (aceleração igual a 300 rpm/s), por 2 minutos e 30 segundos e, subsequentemente, uma velocidade de rotação igual a 1500 rpm, durante 5 segundos. Imediatamente após a deposição da camada tampão
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36/46 de catodo, a formação de óxido de zinco foi obtida por tratamento térmico do dispositivo a 140 °C, durante 5 minutos, sobre uma placa quente em ar ambiente. A camada de tampão de catodo assim obtida tinha uma espessura de 30 nm: posteriormente, a referida camada tampão do catodo foi parcialmente removida a partir da superfície com ácido acético 0,1 M (Aldrich), deixando a camada apenas na parte desejada do substrato.
[099]Uma solução de PTB7 {poli({4,8-bis[(2-etilhexil)-oxi]benzo[1,2-b:4,5b']ditiofeno-2,6-di-il}{3-fluoro-2-[(2-etilhexil)-carbonil]-tieno[3,4-b]tiofenodi-il})} (Aldrich) e éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C?i-butírico (PC71BM) (Aldrich), 1:1,5 (p:p) em clorobenzeno foi preparada com uma concentração de PTB7 igual a 10 mg/ml: a referida solução foi deixada, sob agitação, a 45 °C, durante toda a noite. Subsequentemente, a solução foi deixada resfriar até a temperatura ambiente (25 °C) e 1,8-diiodooctano foi adicionado (3% em peso em relação ao peso total da solução): tudo foi deixado, sob agitação, em temperatura ambiente (25 °C), durante 90 minutos, no final dos quais a solução foi deixada em repouso, em temperatura ambiente (25 °C), durante 30 minutos. A camada ativa foi depositada, a partir da solução assim obtida, através de revestimento rotativo, operando a uma velocidade de rotação igual a 2000 rpm (aceleração igual a 1000 rpm/s) durante 2 minutos. A espessura da camada ativa foi de 90 nm. No final da deposição, tudo 0 que foi mantido sob vácuo (cerca de 10’2 bar), durante cerca de 20 minutos.
[0100]A segunda camada tampão do anodo foi depositada sobre a camada ativa assim obtida, a qual foi obtida a partir da solução de vanadil fosfomolibdato de iso-propanol obtida tal como descrito no Exemplo 1, diluído a 1:1 em iso-propanol, operando a uma rotação velocidade de 5000 rpm (aceleração igual a 2500 rpm/s), durante 30 segundos. A espessura da segunda camada tampão do anodo era de 15 nm: posteriormente, a referida segunda camada tampão de anodo foi parcialmente
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37/46 removida a partir da superfície com ácido acético 0,1 M (Aldrich), deixando a camada apenas na parte desejada do substrato.
[0101 ]A primeira camada tampão do anodo foi depositada sobre a referida segunda camada tampão de anodo, por meio de revestimento por rotação a partir de uma suspensão que compreende PEDOT:PSS [poli(3,4etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonato] (Clevios™ HTL Solar - Heraeus Co.) com um concentração de PEDOT: PSS igual a 1,2 mg/ml, operando a uma velocidade de rotação de 5000 rpm (aceleração igual a 2500 rpm/s), durante 90 segundos: logo após a deposição da camada de tampão de anodo, o dispositivo foi tratado a 120 °C, durante 3 minutos, em uma placa quente em ar ambiente. A espessura da primeira camada tampão do anodo era de 20 nm: posteriormente, a referida primeira camada tampão de anodo foi parcialmente removida a partir da superfície com ácido acético 0,1 M (Aldrich), deixando a camada apenas na parte desejada do substrato.
[0102]O anodo de prata (Ag) foi depositado sobre a referida primeira camada tampão de anodo, o anodo com uma espessura de 100 nm, por meio de evaporação sob vácuo, adequadamente mascarando a área do dispositivo de modo a obter-se uma área ativa de 0,25 mm2.
[0103]A deposição do anodo foi realizada em uma câmara de evaporação de vácuo padrão contendo o substrato e um recipiente de evaporação equipado com um elemento de aquecimento contendo 10 disparos de prata (Ag) (diâmetro 1 mm a 3 mm) (Aldrich). O processo de evaporação foi realizado sob vácuo, a uma pressão de cerca de 1 x 10’6 bar. Depois de evaporação, a prata (Ag) foi condensada nas partes não mascaradas do dispositivo.
[0104]As espessuras foram medidas com um perfilômetro Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.).
[0105]A caracterização elétrica do dispositivo obtido foi realizada em uma atmosfera controlada (nitrogênio) em uma caixa com luvas, em temperatura ambiente
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38/46 (25 °C). As curvas de corrente-voltagem (l-V) foram adquiridas com urn multimetro Keithley® 2600A ligado a um computador para a coleta de dados. A fotocorrente foi medida por exposição do dispositivo à luz de um simulador solar ABET SUN® 2000-4, capaz de proporcionar radiação 1.5G AM com uma intensidade de 90 mW/cm2 (0,9 sóis), medido com um medidor de energia Ophir Nova®ll ligado a um sensor térmico 3A-P. A Tabela 1 mostra os parâmetros característicos como valores médios.
EXEMPLO 5 (invenção) [0106]Célula solar com PTB7:PC?iBM, fosfomolibdato de molibdenil e PEDOT: PSS [0107]Um dispositivo à base de polímero foi preparado sobre um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), previamente submetido a um processo de limpeza operado como descrito no Exemplo 4.
[0108]A deposição da camada tampão de catodo, a deposição da camada ativa e a deposição da primeira camada tampão de anodo foram realizadas como descrito no Exemplo 4; a composição da referida camada tampão de catodo, a composição da referida camada ativa e a composição da referida primeira camada tampão de anodo são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4; a espessura da referida camada tampão de catodo, a espessura da referida camada ativa e a espessura da referida primeira camada tampão de anodo são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4. A segunda camada tampão do anodo foi depositada sobre a camada ativa obtida, através do revestimento por rotação iniciando a partir da molibdenil fosfomolibdato em solução de iso-propanol obtida tal como descrito no Exemplo 3, diluída em iso-propanol, operando a uma velocidade de rotação de 5000 rpm (aceleração igual a 2500 rpm/s), durante 30 segundos. A espessura da segunda camada tampão do anodo era de 15 nm: posteriormente, a referida segunda camada
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39/46 tampão de anodo foi parcialmente removida a partir da superfície com ácido acético 0,1 M (Aldrich), deixando a camada apenas na parte desejada do substrato.
[0109]A deposição de anodo de prata (Ag) foi realizada como descrito no Exemplo 4: a espessura do referido anodo de prata é o mesmo que o descrito no Exemplo 4.
[0110]As espessuras foram medidas com um perfilômetro Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.).
[0111 ]A caracterização elétrica do dispositivo, as curvas de corrente-voltagem (l-V) e a fotocorrente foram medidas como descrito no Exemplo 4. A Tabela 1 mostra os parâmetros característicos como valores médios.
EXEMPLO 6 (comparativo) [0112]Célula solar com PTB7:PC?iBM e óxido de molibdênio (M0O3) [0113]Um dispositivo à base de polímero foi preparado sobre um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), previamente submetido a um processo de limpeza operando como descrito no Exemplo 4.
[0114]A deposição da camada tampão de catodo e a deposição da camada ativa foram realizados como descrito no Exemplo 4; a composição da referida camada tampão de catodo e a composição da referida camada ativa são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4; a espessura da referida camada tampão de catodo e a espessura da referida camada ativa são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4.
[0115]A camada tampão de anodo foi depositada sobre a camada ativa obtida, a camada tampão sendo obtida por deposição de óxido de molibdênio (M0O3) (Aldrich), através de um processo térmico: a espessura da camada tampão do anodo era de 10 nm. O anodo de prata (Ag) foi depositado sobre a camada tampão de anodo, 0 anodo com uma espessura de 100 nm, por meio de evaporação sob vácuo,
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40/46 adequadamente mascarando a área do dispositivo de modo a obter-se uma área ativa de 0,25 mm2.
[0116]As deposições da camada tampão do anodo e o anodo foram realizadas em uma câmara de evaporação de vácuo padrão contendo o substrato e dois recipientes de evaporação equipados com um elemento de aquecimento contendo 10 mg de óxido de molibdênio (M0O3) em pó e 10 disparos de prata (Ag) (diâmetro de 1 mm a 3 mm) (Aldrich), respectivamente. O processo de evaporação foi realizado sob vácuo, a uma pressão de cerca de 1 x 10’6 bar. O óxido de molibdênio (M0O3) e prata (Ag), depois de evaporação, foram condensados nas partes não mascaradas do dispositivo.
[0117]As espessuras foram medidas com um perfilômetro Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.).
[0118]A caracterização elétrica do dispositivo, as curvas de corrente-voltagem (VE) e a fotocorrente, foram medidas como descrito no Exemplo 4. A Tabela 1 mostra os parâmetros característicos como valores médios.
EXEMPLO 7 (comparativo) [0119]Célula solar com PTB7: PC71BM e PEDOT: PSS [0120]Um dispositivo à base de polímero foi preparado sobre um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), previamente submetido a um processo de limpeza operando como descrito no Exemplo 4.
[0121 ]A deposição da camada tampão de catodo, a deposição da camada ativa e a deposição da primeira camada tampão de anodo foram realizadas como descrito no Exemplo 4, a composição da referida camada tampão de catodo, a composição da referida camada ativa e a composição da referida primeira camada tampão de anodo são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4; a espessura da referida camada tampão de catodo, a espessura da referida camada ativa e a
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41/46 espessura da referida primeira camada tampão de anodo são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4. A deposição de anodo de prata (Ag) foi realizada como descrito no Exemplo 4: a espessura do referido anodo de prata é o mesmo que o descrito no Exemplo 4.
[0122]A deposição da segunda camada tampão de anodo entre a camada ativa e o anodo de prata (Ag) não foi realizada.
[0123]As espessuras foram medidas com um perfilômetro Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.). A caracterização elétrica do dispositivo, as curvas de correntevoltagem (l-V) e a fotocorrente foram medidas como descrito no Exemplo 4. A Tabela 1 mostra os parâmetros característicos como valores médios.
EXEMPLO 8 (comparativo) [0124]Célula solar com PTB7: PC71BM e fosfomolibdato vanadil [0125]Um dispositivo à base de polímero foi preparado sobre um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), previamente submetido a um processo de limpeza opera como descrito no Exemplo 4.
[0126]A deposição da camada tampão de catodo, a deposição da camada ativa e a deposição da segunda camada tampão de anodo foram realizadas como descrito no Exemplo 4; a composição da referida camada tampão de catodo, a composição da referida camada ativa e a composição da referida segunda camada tampão de anodo são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4; a espessura da referida camada tampão de catodo, a espessura da referida camada ativa e a espessura da referida segunda camada tampão de anodo são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4. A deposição do anodo de prata (Ag) foi realizada como descrito no Exemplo 4: a espessura do referido anodo de prata é a mesma que a descrita no Exemplo 4.
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42/46 [0127]A deposição da primeira camada tampão de anodo entre a segunda camada tampão do anodo e o anodo de prata (Ag) não foi realizada.
[0128]As espessuras foram medidas com um perfilômetro Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.). A caracterização elétrica do dispositivo, as curvas de correntevoltagem (l-V) e a fotocorrente foram medidas como descrito no Exemplo 4. A Tabela 1 mostra os parâmetros característicos como valores médios.
EXEMPLO 9 (comparativo) [0129]Célula solar com PTB7:PC?iBM e a mistura de vanadil fosfomolibdato/PEDOT :PSS [0130]Um dispositivo à base de polímero foi preparado sobre um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), previamente submetido a um processo de limpeza operando como descrito no Exemplo 4.
[0131 ]A deposição da camada tampão de catodo e a deposição da camada ativa foram realizadas como descrito no Exemplo 4; a composição da referida camada tampão de catodo e a composição da referida camada ativa são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4; a espessura da referida camada tampão de catodo e a espessura da referida camada ativa são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4.
[0132]Uma camada tampão do anodo foi depositada sobre a camada ativa obtida por meio de revestimento por rotação a partir da solução obtida por mistura, em temperatura ambiente (25 °C), durante 120 minutos, 0,8 ml de uma suspensão que compreende PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonato] (Clevios™ HTL Solar - Heraeus Co.) com uma concentração de PEDOT:PSS concentração de 1,2 mg/ml, 0,1 ml de iso-propanol, e 0,1 ml da solução de vanadil fosfomolibdato em iso-propanol obtida tal como descrito no Exemplo 1, operando a uma velocidade de rotação de 5000 rpm (aceleração igual a 2500 rpm/s), durante 30
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43/46 segundos: logo após a deposição da camada tampão de anodo, o dispositivo foi tratado a 120 °C, durante 3 minutos, em uma placa quente em ar ambiente. A espessura da camada tampão de anodo era de 15 nm: posteriormente, a referida camada tampão do anodo foi parcialmente removida a partir da superfície com ácido acético 0,1 M (Aldrich), deixando a camada apenas na parte desejada do substrato.
[0133]A deposição do anodo de prata (Ag) foi realizada como descrito no Exemplo 4: a espessura do referido anodo de prata é o mesmo que o descrito no Exemplo 4.
[0134]As espessuras foram medidas com um perfilômetro Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.).
[0135]A caracterização elétrica do dispositivo, as curvas de corrente-voltagem (l-V) e a fotocorrente foram medidas como descrito no Exemplo 4. A Tabela 1 mostra os parâmetros característicos como valores médios.
EXEMPLO 10 (comparativo) [0136]Célula solar com PTB7:PC?iBM, vanádio (V) e oxitri-isopropóxido PEDOT: PSSS [0137]Um dispositivo à base de polímero foi preparado sobre um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), previamente submetido a um processo de limpeza operando como descrito no Exemplo 4.
[0138]A deposição da camada tampão de catodo, a deposição da camada ativa e a deposição da primeira camada tampão de anodo foram realizadas como descrito no Exemplo 4; a composição da referida camada tampão de catodo, a composição da referida camada ativa e a composição da referida primeira camada tampão de anodo são as mesmas como aquelas relatadas no Exemplo 4; a espessura da referida camada tampão de catodo, a espessura da referida camada ativa e a espessura da referida primeira camada tampão de anodo são as mesmas como
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44/46 aquelas relatadas no Exemplo 4. A segunda camada tampão do anodo foi depositada sobre a camada ativa obtida, sendo a camada tampão obtida por meio de revestimento por centrifugação a partir de uma solução de oxitri-isopropóxido vanádio (V) (CAS No. 5588-84-1) (Strem) em iso-propanol (Aldrich) a uma concentração de 6,9 mg/ml, operando a uma velocidade de rotação de 5000 rpm (aceleração igual a 2500 rpm/s), durante 30 segundos: logo após a deposição da segunda camada tampão de anodo, o dispositivo foi tratado a 120 °C, durante 1 minuto, em uma placa quente em ar ambiente. A espessura da segunda camada tampão do anodo era de 15 nm: posteriormente, a referida segunda camada tampão de anodo foi parcialmente removida a partir da superfície com ácido acético 0,1 M (Aldrich), deixando a camada apenas na parte desejada do substrato.
[0139]A deposição do anodo de prata (Ag) foi realizada como descrito no Exemplo 4: a espessura do referido anodo de prata é a mesma que a descrita no Exemplo 4.
[0140]As espessuras foram medidas com um perfilômetro Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.). A caracterização elétrica do dispositivo, as curvas de correntevoltagem (l-V) e a fotocorrente foram medidas como descrito no Exemplo 4. A Tabela 1 mostra os parâmetros característicos como valores médios.
Tabela 1
| Exemplo | FF(1) | Voc(2) (mV) | Jsc(3) (mA/cm2) | η<4) (%) |
| 4 (invenção) (depois de 1 mês) | 0,59 0,59 | 0,77 0,76 | 11,09 10,78 | 5,05 4,84 |
| 5 (invenção) (depois de 1 mês) | 0,61 0,61 | 0,77 0,76 | 12,21 11,76 | 5,71 5,48 |
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45/46
| 6 (comparativo) | 0,62 | 0,73 | 11,85 | 3,99 |
| 7 (comparativo) | 0,46 | 0,73 | 11,85 | 3,99 |
| 8 (comparativo) | 0,47 | 0,66 | 11,65 | 3,68 |
| 9 (comparativo) | 0,40 | 0,34 | 9,34 | 1,27 |
| 10 (comparativo) | 0,50 | 0,62 | 3,77 | 1,16 |
(1) : fator de preenchimento;
(2) : voltagem de circuito aberto;
(3) : densidade de fotocorrente de curto-circuito;
(4) : eficiência de conversão fotoelétrica.
[0141 ]A partir dos dados apresentados na Tabela 1 pode-se deduzir que:
- a célula solar que tem uma primeira camada tampão de anodo compreendendo PEDOT:PSS e uma segunda camada tampão de anodo compreendendo vanadil fosfomolibdato em conformidade com a presente invenção [Exemplo 4 (invenção)], tem níveis comparáveis, se não superior, de desempenho, em particular em termos de eficiência de conversão fotoelétrica (η), que permanecem estáveis de 1 mês após a célula solar ter sido fabricada, tanto no que diz respeito às células solares tendo uma camada tampão de anodo único que compreende óxido de molibdênio (M0O3) [exemplo 6 (comparativo)] ou PEDOTPSS [exemplo 7 (comparativo)] ou vanadil fosfomolibdato [exemplo 8 (comparativo)] ou uma mistura de PEDOT:PSS e vanadil fosfomolibdato [Exemplo 9 (comparativo)], e no que diz respeito às de uma célula solar que tem uma primeira camada tampão de anodo
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46/46 compreendendo PEDOT:PSS e uma segunda camada tampão de anodo que compreende oxitri-isopropóxido de vanádio (V) [Exemplo 10 (comparativo)];
- a célula solar tendo uma primeira camada tampão de anodo compreendendo PEDOT:PSS e uma segunda camada tampão de anodo que compreende molibdenil fosfomolibdato em conformidade com a presente invenção [Exemplo 5 (invenção)], tem níveis de desempenho superiores, em particular em termos de eficiência de conversão fotoelétrica (η), que permanecem estáveis 1 mês após a célula solar ter sido fabricada, tanto no que diz respeito às de células solares tendo uma camada tampão de anodo único que compreende óxido de molibdênio (M0O3) [Exemplo 6 (comparativo)] ou PEDOT:PSS [Exemplo 7 (comparativo)] e no que diz respeito às de uma célula solar que tem uma primeira camada tampão de anodo compreendendo PEDOT:PSS e uma segunda camada tampão de anodo que compreende oxitriisopropóxido de vanádio (V) [Exemplo 10 (comparativo)].
Claims (18)
- REIVINDICAÇÕES1. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:- um anodo;- uma primeira camada tampão de anodo;- uma camada ativa compreendendo pelo menos um polímero orgânico fotoativo como o doador de elétrons e pelo menos um composto aceitador de elétrons orgânico;- uma camada tampão de catodo;- um catodo;em que a referida primeira camada tampão de anodo e a referida camada ativa uma segunda camada tampão de anodo é colocada compreendendo um material de transporte de orifício, o referido material de transporte orifício sendo obtido através de um processo compreendendo:- reagir pelo menos um heteropoli ácido contendo pelo menos um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos; com- uma quantidade equivalente de pelo menos um sal ou um complexo de um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com um ânion orgânico, ou com um ligante orgânico;na presença de pelo menos um solvente orgânico selecionado de entre álcoois, cetonas, ésteres.
- 2. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido anodo é feito de metal, sendo o referido metal de modo preferencial selecionado a partir de prata (Ag), ouro (Au), alumínio (Al); ou é constituída por grades de material condutor, o referido material condutor sendo de modo preferencial selecionado de prata (Ag), cobre (Cu), grafite, grafeno, e por um polímero condutorPetição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 55/702/12 transparente, o referido polímero condutor transparente, sendo de modo preferencial selecionado de entre PEDOT:PSS [poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonato], polianilina (PANI); ou é constituído por uma tinta à base de nanofios de metal, sendo o referido metal de modo preferencial selecionado a partir de prata (Ag), cobre (Cu).
- 3. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida primeira camada tampão de anodo é selecionada a partir de PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato, polianilina (PANI), de modo preferencial, é PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato].
- 4. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido polímero orgânico fotoativo é selecionado de entre:(a) politiofenos, tais como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular, poli(3octiltiofeno), poli(3,4-etilenodioxitiofeno), ou as misturas dos mesmos;(b) copolímeros estatísticos ou em alternância conjugados compreendendo:- pelo menos uma unidade de benzotriazol (B) que tem a fórmula geral (Ia) ou (Ib):
(Ia) (Ib) em que o grupo R é selecionado a partir de grupos alquil, grupos aril, grupos acil, grupos tioacil, sendo os referidos grupos alquil, aril, acil e tioacil sendo opcionalmente substituídos;Petição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 56/703/12- pelo menos uma unidade estrutural conjugada (A), em que cada unidade (B) está ligada a pelo menos uma unidade (A), em qualquer uma das posições 4, 5, 6 ou 7, de modo preferencial na posição 4 ou 7;(c) copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades de benzotiadiazol tais como PCDTBT {poli[N-9-heptadecanyl-2,7-carbazol-a/í-5,5-(4',7'di-2-thienyl-2',1',3'-benzotiadiazol]}, PCPDTBT {poli [2,6-(4,4-bis- (2-etilhexil)-4/-/ciclopenta [2,1 -b; 3,4-b']-ditiofeno)-a/í-4,7-(2,1,3-benzotia-diazol)]};(d) copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades tieno [3,4-b] pirazidina;(e) copolímeros em alternância conjugados que compreendem unidades de quinoxalina;(f) copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades monoméricas de silica, tais como copolímeros de 9,9-dialquil-9-silafluoreno;(g) copolímeros em alternância conjugados que compreendem unidades de tiofeno condensados, tais como os copolímeros de tieno [3,4-b] tiofeno e benzo [1,2b: 4,5-b’]ditiofeno;(h) copolímeros em alternância conjugados compreendendo unidades de benzotiodiazol ou unidades de naftatiadiazol ou substituídos com átomo pelo menos uma tomo de flúor e unidades de tiofeno com pelo menos um átomo de flúor, tais como PffBT4T-2OD {poli[(5,6-difluoro-2,1,3-benzotiadiazol-4,7-di-il)-a/t-(3,3'-(2octildodecil)-2,2';5',2;5,2'-quatertiofeno-5,5'-di-il)]}, PBTff4T-2OD {poli[(2,1,3benzotiadiazol-4,7-di-il)-a/í-(4',3-difluoro-3,3'-(2-octiydodecil)-2,2';5',2;5,2'quartertiofeno-5,5'-di-il)]}, PNT4T-2OD {poli(nafto[1,2-c:5,-c']bis [1,2,5]tiadiazol-5,10di-il)-a/í-(3,3'-(2-octildodecil)-2,2';5',2;5,2'-quatertiofeno-5,5'-di-il)]};(i) copolímeros conjugados compreendendo unidades tieno [3,4-c] pirrol-4,6diona, tais como poli PBDTTPD {poli[[5-(2-etilhexil)-5,6-dihydro-4,6-dioxo-4/-/Petição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 57/704/12 tieno[3,4-c]pirrol-1,3-di-il] [4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b: 4,5-b']ditiofeno-2,6-di(I) copolímeros conjugados compreendendo unidades de tienotiofeno, tais como PTB7 {poli({4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno-2,6-di-il}{3-fluoro2-[(2-etilhexil)carbonil]tieno[3,4-b] tiofenodi-il}};(m) polímeros que compreendem um derivado de indacen-4-ona tendo a fórmula geral (III), (IV) ou (V): Ο I*
moJ ·*** ft em que:- W e Wi, idênticos ou diferentes, de modo preferencial iguais, representam um átomo de oxigênio; um átomo de enxofre; um grupo NR3 em que R3 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquil lineares ou ramificados de C1-C20, de modo preferencial, C2-C10;- Z e Y, idênticos ou diferentes, de modo preferencial idênticos, representam um átomo de nitrogênio; ou um grupo C-R4 na qual R4 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos lineares ou ramificados de C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C10, grupos cicloalquil opcionalmente substituídos, grupos aril opcionalmente substituídos, grupos heteroaril opcionalmente substituídos,Petição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 58/70 - 5/12 lineares ou ramificados Ci-C2o,de modo preferencial, grupos C2-C10 alcoxi, grupos RsO-[CH2-CH2-O]n- polietilenoxi em que Rs é selecionado de grupos lineares ou ramificados de C1-C20, alquil, de modo preferencial, C2-C10, e n é um inteiro que varia de 1 a 4, grupos -R6-OR7 em que Re é selecionado de grupos lineares ou ramificados C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C10, e R7 representa um átomo de hidrogênio ou é selecionado de grupos lineares ou ramificados C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C10, ou é selecionado de grupos Rs-[-OCH2-CH2]n- polietilenoxi em que Rs tem os mesmos significados reportados acima e n é um inteiro que varia de 1 a 4, grupos -CORs em que Rs é selecionado de grupos lineares ou ramificados C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C10, grupos -COOR9 em que R9 é selecionado de grupos lineares ou ramificados C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C10; ou representa um grupo -CHO, ou um grupo ciano (-CN);- R1 e R2, idênticos ou diferentes, de modo preferencial, idênticos, são selecionados de grupos lineares ou ramificados C1-C20 alquil, de modo preferencial, C2-C10; grupos cicloalquil opcionalmente substituídos; grupos aril opcionalmente substituídos; grupos heteroaril opcionalmente substituídos; lineares ou ramificados grupos C1-C20 alcoxi, de modo preferencial, C2-C10; grupos R5-O-[CH2-CH2-O]npolietilenoxi em que Rs tem os mesmos significados reportados acima e n é um inteiro que varia de 1 a 4; grupos -R6-OR7 em que Re and R7 têm os mesmos significados reportados acima; grupos -CORs em que Rs tem os mesmos significados reportados acima; grupos -COOR9 em que R9 tem os mesmos significados reportados acima; ou representa um grupo -CHO, ou um grupo ciano (-CN);- D representa um grupo doador de elétrons;- A representa um grupo aceitador de elétrons;- n é um número inteiro que varia de 10 a 500, de modo preferencial variando de 20 a 300;Petição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 59/70
- 6/12 de modo preferencial a partir de: PffBT4T-2OD {poli[(5,6-difluoro-2,1,3benzotiadiazol-4,7-di-il)-a/í-(3,3'-(2-octildodecil) -2, 2';5',2;5, 2'-quatertiofeno-5,5'di-il)]}, PBDTTPD {{poli[[5-(2-etilhexil)-5,6-dihydro-4,6-dioxo-4/-/-tieno [3,4-c]pirrol-1,3di-il][4,8-bis [(2-etilhexil)oxi]benzo-[1,2-b:4,5-b’]ditiofeno-2,6-di-il]}, poli{PTB7({4,8-bis [(2-etilhexil) oxi] -benzo[1,2-b: 4,5-b' ]ditiofeno-2,6-di-il} {3-fluoro-2-[(2etilhexil)carbonil]-tieno[3,4-b]tiofendi-il})}, more de modo preferencial, PTB7 {poli({4,8 bis[(2-etilhexil)oxi]-benzo[1,2-b:4,5-b’]ditiofeno-2,6-di-il}{3-fluoro-2-[(2etilhexil)carbonil]-tieno[3,4-b]tiofendi-il})}.5. Polímero de célula fotovoltaica (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido composto aceitador de elétrons orgânico é selecionado a partir de:- derivados de fulereno, tais como éster metílico de ácido [6,6] fenil-Ceibutírico (PCBM), éster metílico de ácido (6,6) fenil-C?i-butírico (PC71BM), bis-aduto indeno-Ceo (ICBA), bis (1-[3-(metoxicarbonil)propil] -1 -fenil)-[6,6]Ce2 (bis-PCBM); de modo preferencial, éster metílico de ácido [6,6]-fenil-Cei-butirico (PCBM), éster metílico de ácido (6,6)fenil-C?i-butírico (PC71BM); ou- compostos não fulereno, opcionalmente polimérico, como compostos à base de perileno-di-imida ou di-imida naftaleno e anéis aromáticos fundidos; indacenoditiofenos com grupos fracos em elétrons terminais; compostos tendo um núcleo aromático capaz de rodar de forma simétrica, tal como derivados de coranuleno ou truxenona; de modo preferencial: 3,9-bis{2-metilen-[3-(1,1dicianometilen)-indanona]} -5,5,11,11-tetrakis(4-exilfenil)-ditieno [2,3-d:2',3'-d']- sindaceno [1,2-b:5,6-b']-ditiofeno; poli {[A/,A/-bis(2-octildodecil) -1,4,5,8-naftalenodiimida-2,6-di-il] -a/í-5,5'- (2,2'-bitiofeno)}.6. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores,Petição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 60/70
- 7/12CARACTERIZADA pelo fato de que a referida camada tampão de catodo compreende óxido de zinco, óxido de titânio, óxido de zinco de um modo preferencial.7. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido catodo é feito de um material selecionado de entre: óxido de índio e estanho (ITO), óxido de estanho dopado com flúor (FTO), óxido de zinco dopado com alumínio (AZO), oxido de zinco dopado com óxido de gadolínio (GZO); ou é constituído por grades de material condutor, o referido material condutor sendo de modo preferencial selecionado de prata (Ag), cobre (Cu), grafite, grafeno, e por um polímero condutor transparente, o referido polímero condutor transparente, sendo de modo preferencial selecionado de entre PEDOTPSS [poli(3,4-etilenodioxitiofeno): poliestireno sulfonato], polianilina (PANI); ou este é constituído por uma tinta à base de nanofios de metal, o referido metal sendo, de modo preferencial, selecionado a partir de prata (Ag), cobre (Cu).
- 8. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido catodo está associado com uma camada de suporte que é feito de material rígido transparente, tal como vidro, ou um material flexível, tal como tereftalato de polietileno (PET), naftalato de polietileno (PEN), polietilenoimina (PI), policarbonato (PC), polipropileno (PP), poli-imida (PI), triacetil celulose (TAC), ou os seus copolímeros.
- 9. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido pelo menos um heteropoli ácido é selecionado de heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (I):Hx[A(MO3)yOz] (I) em que:Petição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 61/708/12- A representa um átomo de silício, ou um átomo de fósforo;- M representa um átomo de um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, de modo preferencial selecionado a partir de molibdênio, tungstênio;- x é um número inteiro que depende da valência de A, de modo preferencial 3 ou 4;- y é 12 ou 18;- z é 4 ou 6.
- 10. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido pelo menos um heteropoli ácido é selecionado de heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (II):Hx[A(Mo)P(V)q04o] (II) em que:- A representa um átomo de silício, ou um átomo de fósforo;- x é um número inteiro que depende da valência de A, de modo preferencial 3 ou 4;- p é 6 ou 10;- q é 2 ou 6.
- 11. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que os referidos heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (I) e os referidos heteropoli ácidos tendo a fórmula geral (II) são selecionados a partir de: hidrato de ácido fosfomolíbdico {Η3[Ρ(Μοθ3)ΐ2θ4]·ηΗ2θ}, ácido fosfomolíbdico {Η3[Ρ(Μοθ3)ΐ2θ4]} em solução alcoólica, hidrato de ácido fosfotungstico {H3[P(WO3)i2O4]-nH2O}, ácido fosfotungstico em solução alcoólica {H3[P(WO3)i2O4]}, hidrato de ácido silicomolíbdico {Η4[δί(Μοθ3)ΐ2θ4]·ηΗ2θ}, ácidoPetição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 62/709/12 silicomolíbdico {H4[Si(Mo03)i204]}, em solução alcoólica, hidrato de ácido silicotungstico {H3[Si(WO3)i2O4]-nH2O}, ácido silicotungstico {H3[Si(WO3)i2O4]}, em solução alcoólica, ácido fosfomolibdovanádico {H3[P(Mo)6(V)604opnH20}, ácido fosfomolibdovanádico {H3[P(Mo)6(V)e04o]} em solução alcoólica, ácido fosfomolibdovanádico {H3[P(Mo)io(V)204o} nHLOjhidrato, ácido fosfomolibdovanádico {H3[P(Mo)io(V)204o]} em solução alcoólica, ou as misturas dos mesmos; de modo preferencial, a partir de: hidrato de ácido fosfomolíbdico {Η3[Ρ(Μοθ3)ΐ2θ4]·ηΗ2θ}, ácido fosfomolíbdico {Η3[Ρ(Μοθ3)ΐ2θ4]} em solução alcoólica, hidrato de ácido silicotungstico {H4[Si(WO3)i2O4]-nH2O}.
- 12. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido pelo menos um sal ou um complexo de um metal de transição que pertence ao grupo 5 ou 6 da tabela periódica de elementos, com a um ânion orgânico ou com um ligante orgânico, é selecionado a partir de:bis(acetilacetonato)dioxomolibdênio (VI) (Cas No.17524-05-9), dióxido de molibdênio(VI) bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato (Cas No.34872-98-5), bis(te/í-butilimido)(bis)(dimetilamido)molibdênio (VI) (Cas No.923956-62-1), 2,6-di/so-propilfenil imido-neofilideno molibdênio (VI) bis(tert-butóxido) (Cas No. 126949-653), 2,6-di-/so-propilfenilimidoneofilideno molibdênio (VI) bis(hexafluoro-tert-butóxido) (“catalisador de Schrock”) (Cas No. 139220-25-0), aduto de 2,6-di-/sopropilfenilimidoneofilideno-molibdênio (Vl)bis(trifluoro-metanosulfonato) dimetoxietano (Cas No. 126949-63-1), 2,6-di-/so-propilfenilimidoneofilideno[racêmico-BIPHEN] molibdênio (VI) (“catalisador de rac-Schrock’s-Hoveyda”) (Cas No. 300344-02-9), 2,6-di-/so-propilfenilimidoneofilideno[R-(+)-BIPHEN]molibdênio (VI) [“catalisador de (R) Schrock’s-Hoveyda”] (Cas No. 329735-77-5), 2,6-di-/sopropilfenilimidoneofilideno [S-(-)BIPHEN]molibdênio (VI) [“catalisador de (S)Petição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 63/7010/12Schrock’s-Hoveyda”] (Cas No. 205815-80-1), oxitriisopropóxido de vanádio(V) (Cas No. 5588-84-1), bis(acetilacetonato) de oxovanádio (IV) (Cas No. 3153-26-2), acetilacetonato de vanádio (III), tetrakis(dimetilamino)vanádio (IV) (Cas No. 19824-567), tetrakis (dietilamino)vanádio (IV) (Cas No. 219852-96-7), ou as misturas dos mesmos; de modo preferencial, a partir de: dióxido de molibdênio(VI) bis(acetilacetonato) (Cas No. 17524-05-9), oxitriisopropóxido de vanádio(V) (Cas No. 5588-84-1), bis (acetilacetonato) oxovanádio (IV) (Cas No. 3153-26-2).
- 13. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que os referidos álcoois são selecionados a partir de: metanol, etanol, trifluoroetanol, n-propanol, iso-propanol, hexaflúor-iso-propanol, nbutanol, ou as misturas dos mesmos; de modo preferencial a partir de: iso-propanol, n-butanol.
- 14. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que as referidas cetonas são selecionadas a partir de: ciclo-hexanona, acetona, metil etil cetona, ou as misturas dos mesmos.
- 15. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que os referidos ésteres são selecionados de entre: butirolactona, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, butirato de etila, ou as misturas dos mesmos.
- 16. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido processo é conduzido a uma temperatura variando de 25 °C até ao ponto de ebulição do solvente utilizado, e paraPetição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 64/7011/12 um tempo que varia a partir de 15 minutos a 8 horas, de modo preferencial variando entre 30 minutos e 5 horas.
- 17. Processo para a preparação da célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:- formar o catodo por pulverização catódica; ou por meio de deposição assistida por feixe de elétrons; ou por meio de deposição de um polímero transparente condutor por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão flexográfica, ou revestimento em matriz com fenda, precedida pela deposição de grades de material condutor por evaporação, ou impressão sobre tela, ou revestimento por pulverização, ou impressão flexográfica; ou pela deposição de uma tinta à base de nanofio de metal através de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda;- formar a camada tampão de catodo por revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda acima do referido catodo;- formar a camada ativa através do revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou matriz com fenda, acima da referida camada tampão de catodo;- formar a segunda camada tampão do anodo por revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão sobre tela, ou impressão flexográfica, ou matriz com fenda acima da referida camada ativa;- formar a primeira camada tampão do anodo por revestimento por rotação, ou impressão por gravura, ou impressão sobre tela, ou impressão flexográfica, ou matriz com fenda, acima da referida segunda camada tampão de anodo;- formar o anodo por evaporação a vácuo, ou impressão sobre tela, ou revestimento por pulverização, ou impressão flexográfica, acima da primeira referida camada tampão de anodo; ou por deposição de um polímero transparente condutorPetição 870190082038, de 22/08/2019, pág. 65/7012/12 por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda, seguido de deposição de grades de material condutor por evaporação, ou impressão sobre tela, ou de revestimento por pulverização, ou impressão flexográfica, acima da referida primeira camada tampão de anodo; ou pela deposição de uma tinta à base de nanofios de metal por meio de revestimento por rotação, ou impressão por gravura, impressão flexográfica ou revestimento em matriz com fenda, acima da referida primeira camada tampão de anodo.
- 18. Célula fotovoltaica de polímero (ou célula solar) com uma estrutura invertida, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que:- o anodo tem uma espessura que varia entre 50 nm e 150 nm, preferencialmente na faixa de 80 nm a 120 nm;- a primeira camada tampão do anodo tem uma espessura que varia de 10 nm a 2000 nm, preferencialmente na faixa de 15 nm a 1000 nm;- a segunda camada tampão do anodo tem uma espessura que varia de 1 nm a 100 nm, de um modo preferencial que varia de 2 nm a 40 nm;- a camada ativa tem uma espessura que varia entre 50 nm e 500 nm, preferencialmente na faixa de 70 nm a 360 nm;- a camada tampão de catodo tem uma espessura que varia de 10 nm a 100 nm, preferencialmente na faixa de 20 nm a 50 nm;- o catodo tem uma espessura que varia entre 50 nm e 150 nm, de modo preferencial, na faixa de 80 nm a 100 nm.
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