WO2015099411A1 - 전도성 고분자 막 - Google Patents

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김미경
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to a transparent conductive polymer film, a transparent electrode substrate and a device including the same, and more particularly, a conductive polymer film having high conductivity and excellent coating property on hydrophobic organic materials, a transparent electrode substrate and device including the same It is about.
  • Transparent and conductive transparent electrodes are widely applied to display devices such as liquid crystal displays, organic light emitting devices, and solar cells.
  • the most commonly used transparent electrode material is an indium tin oxide (ITO) film.
  • ITO indium tin oxide
  • the film since the film is formed by high temperature vacuum deposition, it must be formed on a substrate having high heat resistance, such as a glass substrate, and the film forming area and thickness are also limited.
  • the ITO film itself has a brittle nature and easily peels off when it is bent, it is not suitable to be applied to a flexible substrate or the like.
  • transparent electrodes using conductive polymers are generally manufactured by coating or printing a conductive polymer ink composition prepared by dispersing a conductive polymer in an aqueous solution on a substrate.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the PEDOT alone does not dissolve well in a solvent. Therefore, most conductive polymer ink compositions are used by doping a polystyrene sulfonate (PSS) in PEDOT and dispersing it in an aqueous solution. In the case of such a conventional conductive polymer ink composition, it exhibits high hydrophilicity.
  • PSS polystyrene sulfonate
  • a polar solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or dimethyl formamide (DMF) is added to the conductive polymer ink composition to improve conductivity, or a surfactant or the like is added to improve the coating property on the substrate.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethyl formamide
  • the hydrophilicity of the conductive polymer ink composition becomes higher.
  • a layer made of a hydrophobic organic material such as a photoactive layer, a buffer layer, and an insulating layer should be formed on a transparent electrode. There is a problem that the coating is not well.
  • the present application is to solve the above problems, to provide a transparent conductive polymer film having a high conductivity and excellent coating properties for hydrophobic organic material, a transparent electrode substrate and a device comprising the same.
  • the present application is a conductive polymer layer; And a coating layer formed on the conductive polymer layer, the coating layer including a surfactant having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 10 or more, polyethylene glycol, or a combination thereof.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • the present application provides a transparent electrode substrate formed on at least one surface of the conductive polymer film of the present application.
  • the electrode substrate may include a flexible substrate.
  • a device comprising the conductive polymer membrane of the present application.
  • the device may be, for example, an organic light emitting device or an organic solar cell.
  • the present application may be usefully applied to a transparent electrode substrate of an organic light emitting device or an organic solar cell which requires formation of a hydrophobic organic material layer such as a light emitting layer or a photoactive layer because the conductive polymer film has a high surface energy and high coating property on hydrophobic organic material.
  • the conductive polymer film of the present application can implement high conductivity by surface treatment of the conductive ink layer, it can be usefully applied to products requiring high conductivity.
  • the conductive polymer film of the present application may be formed at a large area at a low temperature, it may be usefully used for a flexible substrate.
  • the present inventors conducted a study to develop a conductive polymer film that can improve the coating property on hydrophobic organic materials without reducing the conductivity, forming a coating layer containing a specific compound on the conductive polymer ink layer, The present application was completed by finding out that the same object can be achieved.
  • the conductive polymer film of the present application is formed on the conductive polymer layer and the conductive polymer layer, a surfactant having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 10 or more, polyethylene glycol or a combination thereof It includes a coating layer comprising a.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • the conductive polymer layer may be formed by a conductive polymer ink or the like generally manufactured and distributed in the art, and the composition thereof is not particularly limited.
  • the conductive polymer ink may include an aqueous dispersion and a solvent containing the conductive polymer.
  • the aqueous dispersion containing the conductive polymer can be used without limitation that is well known in the art, specific examples of the aqueous dispersion may be commercially available PH-1000 ® Heraous Corporation.
  • the conductive polymer contained in the aqueous dispersion may be a conventional conductive polymer well known in the art, for example, poly acetylenes, polyphenylene vinylenes, polyaniline, polypyrroles, poly thiophenes And conductive polymers such as polythiophene vinylenes.
  • the conductive polymer is PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)))
  • PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)
  • the solvent is used to control the viscosity and physical properties of the conductive polymer ink, as long as it can be mixed well with the conductive polymer can be used without limitation, for example, may be a mixture of water and an organic solvent.
  • the mixing ratio of the water and the organic solvent is not particularly limited, in consideration of the dispersibility and conductivity of the conductive polymer, the water and the organic solvent, 10 parts to 150 parts by weight of the organic solvent relative to 100 parts by weight of water is present Ratio or 25 parts by weight to 100 parts by weight of the organic solvent relative to 100 parts by weight of water may be mixed.
  • the unit weight part may mean a ratio of weight, unless otherwise specified.
  • the mixing ratio (water: organic solvent) of the water and the organic solvent in the above may be 40: 60 to 90: 10 or 50: 50 to 80: 20 by weight in another example.
  • the conductive polymer ink may further include an additive such as a conductivity enhancer, a surfactant, or a polymer resin for improving moisture resistance or scratch resistance, as necessary.
  • an additive such as a conductivity enhancer, a surfactant, or a polymer resin for improving moisture resistance or scratch resistance, as necessary.
  • conductivity enhancers well known in the art may be used without limitation, for example, dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF) or Tetrahydrofuran (THF) and the like may be used alone or in combination.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • THF Tetrahydrofuran
  • a fluorine-based surfactant a silicone-based surfactant, or other nonionic surfactant may be used.
  • Coating or printing the conductive polymer ink as described above to form a conductive polymer layer may be performed by a coating method generally used in the art, for example, spin coating, bar coating, spray coating, and the like, and the printing may be generally used in the art. Method, screen printing, gravure printing, inkjet printing and the like.
  • drying may be performed as necessary.
  • the drying may vary depending on the type of conductive polymer ink used and the thickness of the conductive polymer layer. 5 to 40 minutes may be performed at 60 ° C to 180 ° C.
  • the surface treatment may be performed to improve the conductivity of the conductive polymer layer.
  • the surface treatment may be performed by applying an acid solution or an organic solvent on the conductive polymer layer and then performing a heat treatment.
  • the acid solution but not limited thereto, for example, p-toluene sulfonic acid solution, sulfuric acid solution, citric acid solution, or a combination thereof may be used, and the concentration of the acid solution may be about 0.01 to 3 mol. It is preferable.
  • the organic solvent but is not limited to this, for example, acetonitrile, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahytrofuran, ethylene glycol dimethyl sulfoxide or a combination thereof may be used.
  • the method of applying the acid solution or the organic solvent is not particularly limited, and various application methods well known in the art, paint brushing, spray coating, doctor blade, dipping impression method, spin coating, inkjet printing, slot die Coatings and the like can be used without limitation.
  • the heat treatment is preferably carried out for about 30 seconds to 15 minutes at a temperature of about 100 °C to 170 °C.
  • the acid solution removing step may include methanol, ethanol, It can be carried out by immersion in an alcohol solvent such as isopropanol and then drying. In this case, the drying may be performed for about 30 seconds to 20 minutes at a temperature of about 40 °C to 170 °C.
  • a coating layer including a surfactant having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 10 or more, polyethylene glycol, or a combination thereof is formed on the conductive polymer layer.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • the hydrophilic-lipophilic ratio may in another example be at least 11, at least 12, at least 13, at least 14, at least 15, at least 16, at least 17, or at least 18.
  • the hydrophilic-lipophilic ratio may be 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or 20 or less in another example.
  • the hydrophile-lipophile balance represents the ratio of the hydrophilic portion and the lipophilic portion of the surfactant.
  • This hydrophilic-lipophilic ratio is determined by the compound, and the compound-specific ratio is known.
  • the hydrophilic-lipophilic ratio can be calculated using any of the following [Formula 1] to [Formula 4], for example, in a manner known in the art.
  • an HLB value means that the larger the value, the greater the hydrophilicity, and the smaller the value, the larger the lipophilic property.
  • HLB 20 ⁇ (molecular weight of hydrophilic moiety / molecular weight of surfactant)
  • Forma 1 is defined by Griffin (Griffin), it is a formula that can obtain the hydrophile-lipophile balance (HLB) of the general nonionic surfactant.
  • HLB (wt% of hydrophilic) / 5
  • Equation 2 is a formula that can calculate the HLB of the polyoxyethylene glycol-based surfactant, it is calculated by substituting the weight percent of the polyoxyethylene glycol portion by weight percent of the hydrophilic group.
  • HLB 20 ⁇ ⁇ 1- (Saccharification value of polyhydric alcohol ester) / (acid value of fatty acid) ⁇
  • HLB (wt% of oxyethylene chain + wt% of polyhydric alcohol) / 5
  • the HLB of the material that cannot be hydrolyzed can be obtained using the above [Equation 4].
  • Surfactants having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 10 or more include, for example, random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, alkyl polyglycol ethers, poly At least one structure selected from the group consisting of oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, acetylene glycol and polyoxyethylene It is preferably a surfactant including, but is not limited thereto.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • the surfactant containing the acetylene glycol structure may be, for example, represented by the following [Formula 1]
  • the surfactant containing the polyoxyethylene structure is, for example, the following [Formula 2] It may be represented by.
  • R a and R b are each independently hydrogen or an alkyl group
  • A is-[OCH 2 CH 2 ] m -OH
  • a ' is-[OCH 2 CH 2 ] n -OH
  • m and n are each It is an integer between 1 and 80.
  • alkyl group means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group is straight or branched. Or cyclic, and optionally substituted by one or more substituents.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group, wherein at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group, and p is an integer between 1 and 200.
  • a surfactant including the acetylene glycol structure may use a commercially available product, for example, Surfynol 420 ® , Surfynol 465 ® , Surfynol 485 ® , Surfynol 104E ®, and Dynol 604 ® manufactured by Air Products. At least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the surfactant including the polyoxyethylene structure can be used commercially available products, for example, one selected from the group consisting of IGEPAL CO-630 ® , IGEPAL CO-890 ® , and IGEPAL DM-970 ® of Aldrich It may be more than, but is not limited thereto.
  • the polyethylene glycol is preferably an oligomer or polymer having a number average molecular weight of 20,000 or less, more preferably, an oligomer or polymer having a number average molecular weight of about 200 to 10,000, and more preferably about 200 to 2,000. Can be.
  • the coating layer may include only one of a surfactant or polyethylene glycol having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 10 or more, and includes a surfactant and polyethylene glycol having a HLB of 10 or more together. You may.
  • HLB hydrophile-lipophile balance
  • the weight ratio of the polyethylene glycol and the surfactant included in the coating layer is a ratio of 5 parts by weight to 100 parts by weight of the surfactant to 100 parts by weight of the polyethylene glycol. May be included.
  • the coating layer may be formed by a coating liquid prepared by dissolving a surfactant and / or polyethylene glycol HLB is 10 or more in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the surfactant or polyethylene glycol, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Or a mixed solvent thereof.
  • the coating solution is 0.2 to 10% by weight of at least one or more of the surfactant and polyethylene glycol, for example, 0.3 to 8% by weight, or 0.5 to 5% by weight of about It may include.
  • concentration of the coating liquid satisfies the numerical range, it is possible to obtain a coating property improvement effect on the organic material without deteriorating the properties of the device to be applied.
  • the coating layer may be a coating layer forming method well known in the art, for example, paint brushing, spray coating, doctor blade, dip-drawing, spin coating, inkjet printing, slot die coating, or the like. Can be formed. After the coating layer is formed through the above method, drying may be performed to remove the solvent. In this case, the drying temperature may be about 60 ° C. to 80 ° C., depending on the solvent used.
  • the thickness of the coating layer is not limited thereto, but may be 1 ⁇ m or less, for example, about 1 nm to 1 ⁇ m, about 1 nm to 800 nm, or about 1 nm to 500 nm. This is because if the thickness of the coating layer exceeds 1 ⁇ m, it may act as an insulating layer and adversely affect the electrical conductivity of the conductive film.
  • the conductive polymer film of the present application has a surface energy of 50 mN / m or more, more specifically, about 55 to 85 mN / m, and a contact angle with respect to o-dichlorobenzene is 30 degrees or less, and more specifically, 1 It was about 25 degrees.
  • the conductive polymer film of the present application has a high surface energy and a small contact angle with respect to the organic solvent, and thus has excellent coating property on the hydrophobic organic layer.
  • the conductive polymer film of the present application had a water contact angle of 30 degrees or less, more specifically, about 10 degrees to 26 degrees.
  • the surface energy and contact angle may be numerical values measured at room temperature, and thus may be numerical values measured at any one temperature of, for example, about 23 ° C or about 25 ° C.
  • the conductive polymer film of the present application has excellent coating property and electrical conductivity with respect to hydrophobic organic material, it can be usefully used as a transparent electrode or a buffer layer in an apparatus such as an organic light emitting device or an organic solar cell in which the hydrophobic organic layer should be stacked. Can be.
  • the conductive polymer film of the present application can be usefully used as a transparent electrode substrate is applied on the substrate.
  • the type of the substrate is not particularly limited, and may be suitably applied to both a glass substrate and a polymer substrate.
  • the transparent electrode substrate including the conductive polymer film of the present application on at least one surface may be applied to various devices, and may be particularly useful for organic light emitting devices and organic solar cells.
  • the transparent electrode substrate to which the conductive polymer film of the present application is applied on a polymer substrate or a thin glass substrate it may be usefully used as a flexible substrate.
  • the conductive polymer ink A prepared in Preparation Example 1 was spin-coated at 800 rpm for 9 seconds on a glass substrate having a length and width of 5 cm, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to form a conductive polymer layer. It was.
  • P-toluene sulfonic acid aqueous solution of 0.16M concentration was applied onto the conductive polymer layer, and then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes. Then, the conductive polymer layer was immersed in a methanol solution containing 1% by weight of Igepal DM-970 at room temperature, taken out, and dried for 10 minutes on a hot plate at 80 ° C. to prepare a conductive polymer film having a coating layer formed thereon. .
  • a conductive polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate on which the surface-treated conductive polymer layer was formed was immersed in a methanol solution containing 0.5 wt% of Igepal DM-970 and 1 wt% of polyethylene glycol.
  • a conductive polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate on which the surface-treated conductive polymer layer was formed was immersed in a methanol solution containing 5% by weight of polyethylene glycol.
  • a conductive polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate on which the surface-treated conductive polymer layer was formed was immersed in a methanol solution containing 0.5 wt% of Igepal DM-970 and 5 wt% of polyethylene glycol.
  • a conductive polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was not formed on the surface-treated conductive polymer layer.
  • a conductive polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate on which the surface-treated conductive polymer layer was formed was immersed in methanol.
  • the conductive polymer ink B prepared in Preparation Example 2 was spin-coated at 800 rpm for 9 seconds on a glass substrate having a length of 5 cm in width and length, and then dried for 30 minutes on a hot plate at 120 ° C. to prepare a conductive polymer film. .
  • the contact angle and sheet resistance of the surface of the conductive polymer film prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 with respect to the organic solvent were measured.
  • the contact angle and sheet resistance were carried out in a known manner.
  • the contact angle with respect to the organic solvent was measured by dropping the organic solvent o-dichlorobenzene solution on the surface of the conductive polymer film, KSAS DSA 100 was used as a measuring equipment.
  • Sheet resistance was measured with a four-point probe, and Mitsubishi Chemical's MCP-T600 was used as a measuring instrument.
  • the contact angle with respect to the organic solvent is very low at 6.3 degrees to 16.3 degrees, and the sheet resistance is 199 to 232 ⁇ / sq. . It can be seen that the coating layer and the electrical conductivity of the organic layer are both low enough.
  • Comparative Examples 1 and 2 the electrical conductivity is excellent, but the contact angle with respect to the organic solvent is high, it can be seen that the coating property on the organic layer is poor.
  • Comparative Example 3 in which a surfactant having an HLB of 10 or more was added to the conductive ink composition, the coating property on the organic layer was high, but the electrical conductivity was very poor.
  • Comparative Example 4 in which the conductive polymer film of Comparative Example 3 was surface treated, the electrical conductivity was improved due to the surface treatment, but the contact angle with respect to the organic solvent was increased, indicating that the coating property for the organic layer was deteriorated.

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Abstract

본 출원은 소수성 유기물에 대한 코팅성 및 전기 전도성이 우수한 전도성 고분자 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고분자층; 및 상기 전도성 고분자층 상에 형성되고, 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10 이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하는 전도성 고분자 막에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 막
본 출원은 투명 전도성 고분자 막, 이를 포함하는 투명 전극기판 및 디바이스에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고전도성을 가지면서도 소수성 유기물에 대한 코팅성이 우수한 전도성 고분자 막, 이를 포함하는 투명 전극기판 및 디바이스에 관한 것이다.
투명하면서도 전도성이 있는 투명 전극은 액정표시장치, 유기발광장치 등과 같은 디스플레이 장치나 태양전지 등에 널리 적용되고 있다. 현재 가장 보편적으로 사용되는 투명 전극의 소재는 ITO(Indium Tin Oxide)막이다. 그러나 ITO의 경우, 고온의 진공 증착을 통해 성막되기 때문에, 유리 기판과 같이 내열성이 높은 기판 상에 형성되어야 하고, 성막 면적 및 두께 등도 제한적이다. 또한, ITO 막 자체가 브리틀(brittle)한 성질을 가지고 있어, 구부렸을 때 쉽게 박리되기 때문에 플렉서블 기판 등에 적용되기에는 부적절하다.
따라서, 최근에는 ITO 막 대신 전도성 고분자를 이용하여 투명 전극을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전도성 고분자는 낮은 온도에서 막 형성이 가능하기 때문에, 기판에 대한 제약이 상대적으로 적고, 용액 공정을 통해 한번에 대면적의 막을 성막할 수 있다는 장점이 있다. 현재 전도성 고분자를 이용한 투명 전극은, 일반적으로 전도성 고분자를 수용액 상에 분산시켜 제조된 전도성 고분자 잉크 조성물을 기판 상에 코팅하거나 인쇄하는 방식으로 제조되고 있다.
한편, 투명 전극 형성용 전도성 고분자로는 주로 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))이 사용되고 있는데, 상기 PEDOT 단독으로는 용매에 잘 녹지 않는다. 따라서, 대부분의 전도성 고분자 잉크 조성물은 PEDOT에 PSS(polystyrene sulfonate)를 도펀트하여 수용액 상에 분산시켜 사용하고 있다. 이러한 종래의 전도성 고분자 잉크 조성물의 경우, 높은 친수성을 띄게 된다. 또한, 최근에는 전도성을 향상시키기 위해 전도성 고분자 잉크 조성물에 DMSO(dimethyl sulfoxide)나 DMF(dimethyl formamide)와 같은 극성 용제를 첨가하거나, 기판에 대한 코팅성 향상시키기 위해 계면 활성제 등을 첨가하는 경우가 많은데, 이런 경우에 전도성 고분자 잉크 조성물의 친수성은 더욱 높아지게 된다. 그러나, 유기태양전지나 유기발광소자 등과 같은 장치에서는 투명 전극 위에 광활성층, 버퍼층, 절연층과 같은 소수성 유기물로 이루어진 층이 형성되어야 하는데, 상기와 같이 친수성이 높은 잉크 조성물에 의해 형성된 막 위에는 소수성 유기층이 잘 코팅되지 않는다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 전도성 고분자 잉크 조성물에 계면 활성제를 첨가하여 잉크막의 표면 에너지를 높임으로써 소수성 유기층에 대한 코팅성을 향상시키는 방안이 제안되었다. 그러나 이와 같이 전도성 잉크 조성물에 계면 활성제를 첨가할 경우, 첨가된 계면 활성제로 인해 전도성이 저하되어 높은 전기 전도도를 구현하기 어렵고, 특히, 잉크의 저장 안정성이 저해되어 장기간 저장 시에는 전기 전도도에 악영향을 미친다. 또한, 표면 에너지 향상 효과를 얻기 위해서는, 상당량의 계면 활성제가 첨가되어야 하는데, 이 경우, 막 형성 후 계면 활성제가 전도막 표면에만 분포하는 것이 아니라, 잉크막 전반에 걸쳐 존재하게 되고, 그 결과 계면 활성제가 전자 이동을 방해하여 전도도가 저하되는 요인으로 작용하게 된다.
따라서, 높은 전도성을 구현하면서 소수성 유기물에 대한 코팅성도 우수한 전도성 고분자 막에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 출원은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 전도성을 가지면서 소수성 유기물에 대한 코팅성도 우수한 투명 전도성 고분자막, 이를 포함하는 투명 전극 기판 및 디바이스를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 출원은 전도성 고분자층; 및 상기 전도성 고분자층 상에 형성되고, 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10 이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하는 전도성 고분자 막을 제공한다.
다른 측면에서, 본 출원은 적어도 일면에 상기 본 출원의 전도성 고분자 막이 형성된 투명 전극 기판을 제공한다. 이때, 상기 전극 기판은 플렉서블 기판을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 본 출원의 전도성 고분자 막을 포함하는 디바이스를 제공한다. 이때, 상기 디바이스는, 예를 들면, 유기발광장치 또는 유기태양전지일 수 있다.
본 출원은 전도성 고분자 막은 표면 에너지가 높아 소수성 유기물에 대한 코팅성이 높기 때문에 발광층이나 광 활성층과 같은 소수성 유기물층의 형성이 요구되는 유기발광장치 또는 유기태양전지의 투명 전극 기판에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 출원의 전도성 고분자 막은 전도성 잉크층을 표면 처리함으로써 높은 전도성을 구현할 수 있어, 고전도성이 요구되는 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 출원의 전도성 고분자 막은 낮은 온도에서 대면적으로 형성될 수 있으므로, 플렉서블 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 출원의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 출원의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 출원의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 전도성을 저하시키지 않으면서 소수성 유기물에 대한 코팅성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자막을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 전도성 고분자 잉크층 상에 특정 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 출원을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 출원의 전도성 고분자막은, 전도성 고분자층 및 상기 전도성 고분자층 상에 형성되고, 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10 이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함한다.
이때, 상기 전도성 고분자층 당해 기술 분야에서 일반적으로 제조되고 유통되는 전도성 고분자 잉크 등에 의해 형성될 수 있으며, 그 조성이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 전도성 고분자 잉크는 전도성 고분자를 포함하는 수계분산액 및 용매 등을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자를 포함하는 수계분산액은 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 수계 분산액의 구체적인 예로는, 시판되는 Heraous사의 PH-1000® 등이 있을 수 있다.
한편, 상기 수계 분산액에 포함되는 전도성 고분자는 당해 기술 분야에 잘 알려진 통상적인 전도성 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 폴리 아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리 아닐린, 폴리 피롤류, 폴리 티오펜류 및 폴리티오펜비닐렌류 등의 전도성 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 전도성 및 열안정성을 고려할 때, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))) 또는 그 유도체인 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 용매는 전도성 고분자 잉크의 점도 및 물성 등을 조절하기 위한 것으로, 상기 전도성 고분자와 잘 혼합할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 물 및 유기용매의 혼합물일 수 있다. 상기 물과 유기 용매의 혼합 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 전도성 고분자의 분산성 및 전도성을 고려할 때, 상기 물과 유기 용매는, 물 100 중량부 대비 10 중량부 내지 150 중량부의 유기 용매가 존재하는 비율 또는 물 100 중량부 대비 25 중량부 내지 100 중량부의 유기 용매가 존재하는 비율로 혼합될 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 중량의 비율을 의미할 수 있다. 상기에서 물과 유기 용매의 혼합 비율(물:유기용매)은 다른 예시에서 중량을 기준으로 40 : 60 내지 90 : 10 또는 50 : 50 내지 80 : 20일 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자 잉크에는, 필요에 따라, 전도성 증진제, 계면 활성제, 또는 내습성이나 내스크래치성 향상을 위한 고분자 수지 등과 같은 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 전도성 증진제로는, 당해 기술분야에 잘 알려진 전도성 증진제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 계면 활성제로는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 기타 비이온성 계면 활성제가 사용될 수 있다.
상기와 같은 전도성 고분자 잉크를 코팅 또는 인쇄하여 전도성 고분자층을 형성한다. 이때, 상기 코팅은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 코팅법, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 인쇄는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 인쇄법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자 잉크를 코팅 또는 인쇄한 후에 필요에 따라 건조를 수행할 수 있으며, 이때, 상기 건조는, 사용되는 전도성 고분자 잉크의 종류 및 전도성 고분자층의 두께 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 60℃ 내지 180℃에서 5분 내지 40분 정도 수행될 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법으로 전도성 고분자층을 형성한 후에, 필요에 따라, 전도성 고분자층의 전도성을 향상시키기 위해 표면 처리를 수행할 수 있다. 이때, 상기 표면 처리는 전도성 고분자층 상에 산 용액 또는 유기 용매를 도포한 후 열처리를 실시하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 산 용액으로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, p-톨루엔 술폰산 용액, 황산 용액, 시트르산 용액 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있으며, 상기 산 용액의 농도는 0.01 내지 3 몰 농도 정도인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유기 용매로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 테트라하이트로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸 설폭사이드 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 산 용액 또는 유기 용매를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 도포 방법들, 페인트 브러싱, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 침지 인상법, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯 다이 코팅 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 열처리는 100 ℃ 내지 170 ℃ 정도의 온도에서 30초 내지 15 분 정도 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 열처리 이후에, 고분자 전도층 상에 잔존해있는 산 용액을 제거하기 위한 단계가 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 산 용액 제거 단계는, 열처리된 고분자 전도층을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 용매에 침지시킨 후, 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조는 40℃ 내지 170℃ 정도의 온도에서 30초 내지 20분 정도 수행될 수 있다.
상기와 같은 표면 처리를 수행할 경우, 전도성 고분자막의 전도성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 전도성 고분자층이 형성되면, 상기 전도성 고분자층 상에 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10 이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 형성한다. 상기 친수성-친유성 비는 다른 예시에서 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상 또는 18 이상일 수 있다. 또한, 상기 친수성-친유성 비는 다른 예시에서 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하 또는 20 이하일 수 있다.
이때, 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)는 계면활성제의 친수성 부분과 친유성 부분의 비를 나타낸다. 이러한 친수성-친유성 비는 화합물에 따라 정해지고, 화합물별 상기 비는 공지되어 있다. 상기 친수성-친유성 비는 당해 기술분야에 공지된 방식으로서 예를 들면 하기 [식 1]내지 [식 4] 중 어느 하나를 이용하여 계산할 수 있다. 일반적으로 HLB 값은 그 수치가 클수록 친수성이 크고, 그 수치가 작을수록 친유성이 큰 것을 의미한다.
[식 1]
HLB = 20 × (친수기 부분의 분자량/계면활성제의 분자량)
상기 [식 1]은 그리핀(Griffin)에 의해 정의된 것으로, 일반적인 비이온성 계면활성제의 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)를 구할 수 있는 식이다.
[식 2]
HLB = (친수기의 중량%)/5
상기 [식 2]는 폴리옥시에틸렌 글리콜계 계면활성제의 HLB을 계산할 수 있는 식으로, 친수기의 중량%로 폴리옥시에틸렌 글리콜 부분의 중량%를 대입하여 계산한다.
[식 3]
HLB = 20 × {1-(다가알코올에스테르의 비누화값)/(지방산의 산가)}
상기 [식 3]은 다가 알코올 지방산 에스테르계 계면활성제의 HLB를 구할 때 적용할 수 있다.
[식 4]
HLB = (옥시에틸렌체인의 중량% + 다가알코올의 중량%)/5
가수분해될 수 없는 물질의 HLB는 상기 [식 4]를 이용하여 구할 수 있다.
상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 10 이상인 계면활성제는 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 아세틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 계면활성제인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 본 출원에 있어서, 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 10 이상인 계면활성제는 아세틸렌 글리콜 및/또는 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표현되는 것일 수 있으며, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 예를 들면, 하기 [화학식 2]로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012725-appb-I000001
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며, A 는 -[OCH2CH2]m-OH 이며, A'는 -[OCH2CH2]n-OH 이고, m 및 n은 각각 1 내지 80 사이의 정수이다.
본 명세서에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미하고, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014012725-appb-I000002
여기서, R1 및 R2 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, 이때 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기이며, p는 1 내지 200 사이의 정수이다.
한편, 본 출원에서 있어서, 상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, air products사의 Surfynol 420®, Surfynol 465®, Surfynol 485®, Surfynol 104E®및 Dynol 604®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, Aldrich 사의 IGEPAL CO-630®, IGEPAL CO-890®, 및 IGEPAL DM-970®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량이 20,000 이하인 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 수평균분자량이 200 내지 10,000 정도, 더욱 바람직하게는 수평균분자량이 200 내지 2,000 정도인 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
한편, 본 출원에 있어서, 상기 코팅층은 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10 이상인 계면 활성제나 폴리에틸렌 글리콜 중 하나만 포함할 수도 있고, HLB 10 이상인 계면 활성제와 폴리에틸렌글리콜을 함께 포함할 수도 있다.
폴리에틸렌글리콜과 계면 활성제를 함께 사용할 경우, 유기 용액에 대한 코팅성을 보다 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 폴리에틸렌글리콜과 계면 활성제 중 한 종류만을 사용하는 경우에 비해 전기 전도성은 약간 저하된다. 따라서, 전도성 고분자 막의 용도 등을 고려하여 코팅층의 조성을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리에틸렌글리콜과 HLB 10 이상인 계면 활성제를 혼합하여 사용할 경우, 상기 코팅층에 포함되는 폴리에틸렌글리콜과 계면활성제의 중량비율은 상기 폴리에틸렌글리콜 100 중량부 대비 상기 계면활성제가 5 중량부 내지 100 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 HLB가 10 이상인 계면활성제 및/또는 폴리에틸렌글리콜을 유기 용매에 용해시켜 제조된 코팅액에 의해 형성될 수 있다. 이때, 상기 유기 용매는 상기 계면 활성제 또는 폴리에틸렌글리콜을 녹일 수 있는 것이면 되고 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 또는 이들의 혼합 용매 등일 수 있다.
한편, 상기 코팅액은 상기 계면 활성제 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나 이상을 0.2 중량% 내지 10중량% 정도, 예를 들면, 0.3중량% 내지 8중량% 정도, 또는 0.5중량% 내지 5중량% 정도의 함량으로 포함할 수 있다. 코팅액의 농도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 적용되는 소자의 물성을 해하지 않으면서도 유기물에 대한 코팅성 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅층 형성 방법, 예를 들면, 페인트 브러싱, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 침지-인상법(Dip-Drawing), 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯 다이 코팅 등을 이용하여 형성할 수 있다. 상기와 같은 방법을 통해 코팅층을 형성한 후, 용매를 제거하기 위해 건조를 수행할 수 있으며, 이때, 상기 건조 온도는 사용되는 용매에 따라 다르지만, 예를 들면 60℃ 내지 80℃ 정도일 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 두께는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 1㎛ 이하, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛ 정도, 1nm 내지 800nm 정도 또는 1nm 내지 500nm 정도일 수 있다. 코팅층의 두께가 1㎛를 초과할 경우, 절연층으로 작용하여 전도막의 전기 전도도에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같이, 전도성 고분자층 상에 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10 이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 소수성 유기물에 대한 코팅성을 향상시키면서도 높은 수준의 전도성을 구현할 수 있는 것으로 나타났다.
보다 구체적으로는, 본 출원의 전도성 고분자막은 표면 에너지가 50mN/m 이상, 보다 구체적으로는, 55 내지 85mN/m 정도였으며, o-디클로로벤젠에 대한 접촉각이 30도 이하, 보다 구체적으로는, 1도 내지 25도 정도였다. 이와 같이 본 출원의 전도성 고분자 막은 표면 에너지가 높고, 유기 용매에 대한 접촉각이 작기 때문에, 소수성 유기층에 대한 코팅성이 우수하다.
또한, 본 출원의 전도성 고분자막은 수접촉각이 30도 이하, 보다 구체적으로는, 10도 내지 26도 정도였다.
상기 표면 에너지 및 접촉각은 상온에서 측정한 수치일 수 있고, 따라서, 예를 들면, 약 23℃ 또는 약 25℃의 어느 한 온도에서 측정한 수치일 수 있다.
이와 같이, 본 출원의 전도성 고분자막은 소수성 유기물에 대한 코팅성 및 전기 전도도가 매우 우수하기 때문에, 소수성 유기층이 적층되어야 하는 유기발광소자나 유기태양전지와 같은 장치에 투명 전극이나 버퍼층 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 전도성 고분자막은 기판 상에 적용되어 투명 전극 기판으로 유용하게 사용될 수 있다. 이때, 상기 기판의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 유리기판이나 고분자 기판에 모두 적합하게 적용될 수 있다. 상기와 같이 적어도 일면에 본 출원의 전도성 고분자막을 포함하는 투명 전극 기판은 다양한 디바이스에 적용될 수 있으며, 특히 유기발광장치 및 유기태양전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 전도성 고분자막을 고분자 기판이나 박형 유리기판 상에 적용한 투명 전극 기판의 경우, 플렉서블 기판으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 출원을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제조예 1 - 전도성 고분자 잉크 A
PEDOT:PSS 수분산액(Clevios PH-1000) 5g에 탈이온수 2.5g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1g 및 프로필렌 글리콜 1.5g을 첨가한 후에, 불소계 계면 활성제 F-555를 0.018g을 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 전도성 고분자 잉크 A를 제조하였다.
제조예 2 - 전도성 고분자 잉크 B
PEDOT:PSS 수분산액(Heraus사의 PH-1000) 5g에 탈이온수 2.5g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1g, 프로필렌 글리콜 1.5g을 첨가한 후에, 불소계 계면 활성제 F-555를 0.018g와 Igepal DM-970 0.1g을 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 전도성 고분자 잉크 B를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에 의해 제조된 전도성 고분자 잉크 A를 가로 및 세로의 길이가 5cm의 유리 기판 상에 800rpm으로 9초간 스핀 코팅한 다음, 120℃의 핫 플레이트 위에서 30분동안 건조시켜 전도성 고분자층을 형성하였다.
상기 전도성 고분자층 상에 0.16M 농도의 p-톨루엔 술폰산 수용액을 도포한 후 160℃로 5분간 열처리하였다. 그런 다음, 상기 전도성 고분자층을 상온에서 Igepal DM-970 1중량%을 포함하는 메탄올 용액에 침지시킨 후 꺼내서 80℃의 핫 플레이트 위에서 10분동안 건조시켜 전도성 고분자층 위에 코팅층을 형성된 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 2
표면처리된 전도성 고분자층이 형성된 유리 기판을 Igepal DM-970 0.5 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 1중량%을 포함하는 메탄올 용액에 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 3
표면처리된 전도성 고분자층이 형성된 유리 기판을 폴리에틸렌글리콜 5중량%을 포함하는 메탄올 용액에 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 4
표면처리된 전도성 고분자층이 형성된 유리 기판을 Igepal DM-970 0.5 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 5중량%을 포함하는 메탄올 용액에 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 1
표면처리된 전도성 고분자층 위에 코팅층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 2
표면처리된 전도성 고분자층이 형성된 유리 기판을 메탄올에 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 2에 의해 제조된 전도성 고분자 잉크 B를 가로 및 세로의 길이가 5cm인 유리 기판 상에 800rpm으로 9초간 스핀 코팅한 다음, 120℃의 핫 플레이트 위에서 30분동안 건조시켜 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 4
비교예 3에 의해 제조된 전도성 고분자막 상에 0.16M 농도의 p-톨루엔 술폰산 수용액을 도포한 후 160℃로 5분간 열처리하였다. 그런 다음, 상기 전도성 고분자층을 상온에서 5분 동안 메탄올에 침지시켜 표면에 남아있는 p-톨루엔 술폰산 수용액을 제거하고 다시 160℃로 5분간 건조시켜 메탄올 용매를 제거함으로써, 표면 처리된 전도성 고분자막을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 전도성 고분자막 표면의 유기용매에 대한 접촉각 및 면저항을 측정하였다. 상기 접촉각과 면저항은 공지의 방식으로 수행하였다.
유기 용매에 대한 접촉각은 전도성 고분자막의 표면에 유기 용매인 o-디클로로벤젠 용액을 떨어뜨려 측정하였으며, 측정 장비로는 KRUSS사의 DSA 100을 사용하였다.
면저항은 4-포인트 프로브로 측정하였으며, 측정 장비로는 미쯔비시 케미컬 사의 MCP-T600을 사용하였다.
측정 결과는 하기 [표 1]에 도시하였다.
표 1
접촉각(단위: 도) 면저항(단위: Ω/sq)
실시예1 16.3 199
실시예2 12.4 228
실시예3 16.0 205
실시예4 6.3 232
비교예1 59.6 225
비교예2 52.2 234
비교예3 18.9 522
비교예4 60.8 224
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 4에 의해 제조된 본 출원의 전도성 고분자 막의 경우, 유기 용매에 대한 접촉각이 6.3도~ 16.3도로 매우 낮으며, 면저항도 199 ~ 232 Ω/sq. 정도로 매우 낮아 유기층에 대한 코팅성 및 전기 전도도가 모두 우수함을 알 수 있다.
이에 비해, 비교예 1, 2의 경우, 전기 전도도는 우수하지만 유기 용매에 대한 접촉각이 높아 유기층에 대한 코팅성이 나쁨을 알 수 있다. 또한, 전도성 잉크 조성물에 HLB가 10 이상인 계면 활성제를 첨가한 비교예 3의 경우, 유기층에 대한 코팅성은 높지만, 전기 전도도가 매우 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 전도성 고분자막을 표면처리한 비교예 4의 경우, 표면 처리로 인해 전기 전도도는 향상되었지만, 유기 용매에 대한 접촉각이 상승하여 유기층에 대한 코팅성이 나빠졌음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 전도성 고분자층; 및
    상기 전도성 고분자층 상에 형성되고, 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10 이상인 계면 활성제 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선탠되는 하나 이상을 포함하는 코팅층을 가지는 전도성 고분자 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자막은 표면 에너지가 50mN/m 이상인 전도성 고분자 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자막은 수접촉각이 30도 이하인 전도성 고분자 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자막은 o-디클로로벤젠에 대한 접촉각이 30도 이하인 전도성 고분자 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 산 용액 또는 유기 용매를 도포한 후 열을 가하여 표면 처리된 것인 전도성 고분자 막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산 용액은 p-톨루엔 술폰산 용액, 황산 용액, 시트르산 용액 또는 이들의 조합인 전도성 고분자 막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 테트라하이트로퓨란, 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드 또는 이들의 조합인 전도성 고분자 막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 표면 처리는 100℃ 내지 170℃의 온도에서 수행되는 것인 전도성 고분자 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 계면 활성제 및 폴리에틸렌 글리콜 중 적어도 하나 이상 및 알코올 용매를 포함하는 코팅액에 의해 형성된 것인 전도성 고분자 막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅액은 상기 계면 활성제 및 폴리에틸렌 글리콜 중 적어도 하나 이상을 0.2중량% 내지 10중량%의 함량으로 포함하는 것인 전도성 고분자 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10 이상인 계면 활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 아세틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것인 전도성 고분자 막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면 활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 전도성 고분자 막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012725-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며,
    A는 -[OCH2CH2]m-OH이고,
    A'는 -[OCH2CH2]n-OH이며,
    상기 m 및 n은 각각 1 내지 80 사이의 정수이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면 활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 전도성 고분자 막:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014012725-appb-I000004
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기이고,
    p는 1 내지 200 사이의 정수이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 그 두께는 1nm 내지 1㎛인 전도성 고분자 막.
  15. 적어도 일면에 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 전도성 고분자 막이 형성된 투명 전극 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 투명 전극 기판은 플레서블 기판인 투명 전극 기판.
  17. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 전도성 고분자 막을 포함하는 디바이스.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 디바이스는 유기발광장치 또는 유기태양전지인 디바이스.
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