KR20150073721A - 유기물 코팅성 및 전기 전도성이 우수한 전도성 고분자 막, 이를 포함하는 투명 전극 기판 및 디바이스 - Google Patents

유기물 코팅성 및 전기 전도성이 우수한 전도성 고분자 막, 이를 포함하는 투명 전극 기판 및 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 유기물에 대한 코팅성 및 전기 전도성이 우수한 전도성 고분자 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고분자층; 및 상기 전도성 고분자층 상에 형성되고, 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하는 전도성 고분자 막에 관한 것이다.

Description

유기물 코팅성 및 전기 전도성이 우수한 전도성 고분자 막, 이를 포함하는 투명 전극 기판 및 디바이스{CONDUCTIVE POLYMER FILM HAVING GOOD COATING PROPERTY FOR ORGANIC MATERIAL AND CONDUCTIVITY, TRANSPARENT ELECTRODE AND DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 투명 전도성 고분자 막, 이를 포함하는 투명 전극기판 및 디바이스에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고전도성을 가지면서도 소수성 유기물에 대한 코팅성이 우수한 전도성 고분자 막, 이를 포함하는 투명 전극기판 및 디바이스에 관한 것이다.
투명하면서도 전도성이 있는 투명 전극은 액정표시장치, 유기발광장치 등과 같은 디스플레이 장치나 태양전지 등에 널리 적용되고 있다. 현재 가장 보편적으로 사용되는 투명 전극의 소재는 ITO막이다. 그러나 ITO의 경우, 고온의 진공 증착을 통해 성막되기 때문에, 유리 기판과 같이 내열성이 높은 기판 상에 형성되어야 하고, 성막 면적 및 두께 등도 제한적이다. 또한, ITO 막 자체가 브리틀(brittle)한 성질을 가지고 있어, 구부렸을 때 쉽게 박리되기 때문에 플렉서블 기판 등에 적용되기에는 부적절하다.
따라서, 최근에는 ITO 막 대신 전도성 고분자를 이용하여 투명 전극을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전도성 고분자는 낮은 온도에서 막 형성이 가능하기 때문에, 기판에 대한 제약이 상대적으로 적고, 용액 공정을 통해 한번에 대면적의 막을 성막할 수 있다는 장점이 있다. 현재 전도성 고분자를 이용한 투명 전극은, 일반적으로 전도성 고분자를 수용액 상에 분산시켜 제조된 전도성 고분자 잉크 조성물을 기판 상에 코팅하거나 인쇄하는 방식으로 제조되고 있다.
한편, 투명 전극 형성용 전도성 고분자로는 주로 PEDOT가 사용되고 있는데, 상기 PEDOT 단독으로는 용매에 잘 녹지 않는다. 따라서, 대부분의 전도성 고분자 잉크 조성물은 PEDOT에 PSS를 도펀트하여 수용액 상에 분산시켜 사용하고 있다. 이러한 종래의 전도성 고분자 잉크 조성물의 경우, 높은 친수성을 띄게 된다. 또한, 최근에는 전도성을 향상시키기 위해 전도성 고분자 잉크 조성물에 DMSO나 DMF와 같은 극성 용제를 첨가하거나, 기판에 대한 코팅성 향상시키기 위해 계면 활성제 등을 첨가하는 경우가 많은데, 이런 경우에 전도성 고분자 잉크 조성물의 친수성은 더욱 높아지게 된다. 그러나, 유기태양전지나 유기발광소자 등과 같은 장치에서는 투명 전극 위에 광활성층, 버퍼층, 절연층과 같은 소수성 유기물로 이루어진 층이 형성되어야 하는데, 상기와 같이 친수성이 높은 잉크 조성물에 의해 형성된 막 위에는 소수성 유기층이 잘 코팅되지 않는다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 전도성 고분자 잉크 조성물에 계면 활성제를 첨가하여 잉크막의 표면 에너지를 높임으로써 소수성 유기층에 대한 코팅성을 향상시키는 방안이 제안되었다. 그러나 이와 같이 전도성 잉크 조성물에 계면 활성제를 첨가할 경우, 첨가된 계면 활성제로 인해 전도성이 저하되어 높은 전기 전도도를 구현하기 어렵고, 특히, 잉크의 저장 안정성이 저해되어 장기간 저장 시에는 전기 전도도에 악영향을 미친다. 또한, 표면 에너지 향상 효과를 얻기 위해서는, 상당량의 계면 활성제가 첨가되어야 하는데, 이 경우, 막 형성 후 계면 활성제가 전도막 표면에만 분포하는 것이 아니라, 잉크막 전반에 걸쳐 존재하게 되고, 그 결과 계면 활성제가 전자 이동을 방해하여 전도도가 저하되는 요인으로 작용하게 된다.
따라서, 높은 전도성을 구현하면서 소수성 유기물에 대한 코팅성도 우수한 전도성 고분자 막에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 전도성을 가지면서 소수성 유기물에 대한 코팅성도 우수한 투명 전도성 고분자막, 이를 포함하는 투명 전극 기판 및 디바이스를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 전도성 고분자층; 및 상기 전도성 고분자층 상에 형성되고, 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하는 전도성 고분자 막을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 적어도 일면에 상기 본 발명의 전도성 고분자 막이 형성된 투명 전극 기판을 제공한다. 이때, 상기 전극 기판은 플렉서블 기판을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 본 발명의 전도성 고분자 막을 포함하는 디바이스를 제공한다. 이때, 상기 디바이스는, 예를 들면, 유기발광장치 또는 유기태양전지일 수 있다.
본 발명은 전도성 고분자 막은 표면 에너지가 높아 소수성 유기물에 대한 코팅성이 높기 때문에 발광층이나 광 활성층과 같은 소수성 유기물층의 형성이 요구되는 유기발광장치 또는 유기태양전지의 투명 전극 기판에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 막은 전도성 잉크층을 표면 처리함으로써 높은 전도성을 구현할 수 있어, 고전도성이 요구되는 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 막은 낮은 온도에서 대면적으로 형성될 수 있으므로, 플렉서블 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 전도성을 저하시키지 않으면서 소수성 유기물에 대한 코팅성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자막을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 전도성 고분자 잉크층 상에 특정 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 전도성 고분자막은, 전도성 고분자층 및 상기 전도성 고분자층 상에 형성되고, 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함한다.
이때, 상기 전도성 고분자층 당해 기술 분야에서 일반적으로 제조되고 유통되는 전도성 고분자 잉크 등에 의해 형성될 수 있으며, 그 조성이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 전도성 고분자 잉크는 전도성 고분자를 포함하는 수계분산액 및 용매 등을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자를 포함하는 수계분산액은 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 수계 분산액의 구체적인 예로는, 시판되는 Heraous사의 PH-1000® 등이 있을 수 있다.
한편, 상기 수계 분산액에 포함되는 전도성 고분자는 당해 기술 분야에 잘 알려진 통상적인 전도성 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 폴리 아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리 아닐린, 폴리 피롤류, 폴리 티오펜류 및 폴리티오펜비닐렌류 등의 전도성 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 전도성 및 열안정성을 고려할 때, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))) 또는 그 유도체인 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 용매는 전도성 고분자 잉크의 점도 및 물성 등을 조절하기 위한 것으로, 상기 전도성 고분자와 잘 혼합할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 물 및 유기용매의 혼합물일 수 있다. 상기 물과 유기 용매의 혼합 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 전도성 고분자의 분산성 및 전도성을 고려할 때, 상기 물과 유기 용매는 40 : 60 내지 90 : 10 또는 50 : 50 내지 80 : 20의 중량비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 전도성 고분자 잉크에는, 필요에 따라, 전도성 증진제, 계면 활성제, 또는 내습성이나 내스크래치성 향상을 위한 고분자 수지 등과 같은 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 전도성 증진제로는, 당해 기술분야에 잘 알려진 전도성 증진제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 계면 활성제로는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 기타 비이온성 계면 활성제가 사용될 수 있다.
상기와 같은 전도성 고분자 잉크를 코팅 또는 인쇄하여 전도성 고분자층을 형성한다. 이때, 상기 코팅은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 코팅법, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 인쇄는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 인쇄법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자 잉크를 코팅 또는 인쇄한 후에 필요에 따라 건조를 수행할 수 있으며, 이때, 상기 건조는, 사용되는 전도성 고분자 잉크의 종류 및 전도성 고분자층의 두께 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 60℃ 내지 180℃에서 5분 내지 40분 정도 수행될 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법으로 전도성 고분자층을 형성한 후에, 필요에 따라, 전도성 고분자층의 전도성을 향상시키기 위해 표면 처리를 수행할 수 있다. 이때, 상기 표면 처리는 전도성 고분자층 상에 산 용액 또는 유기 용매를 도포한 후 열처리를 실시하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 산 용액으로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, p-톨루엔 술폰산 용액, 황산 용액, 시트르산 용액 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있으며, 상기 산 용액의 농도는 0.01 내지 3 몰 농도 정도인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유기 용매로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 테트라하이트로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸 설폭사이드 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 산 용액 또는 유기 용매를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 도포 방법들, 페인트 브러싱, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 침지 인상법, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯 다이 코팅 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 열처리는 100 ℃ 내지 170 ℃ 정도의 온도에서 30초 내지 15 분 정도 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 열처리 이후에, 고분자 전도층 상에 잔존해있는 산 용액을 제거하기 위한 단계가 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 산 용액 제거 단계는, 열처리된 고분자 전도층을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 용매에 침지시킨 후, 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조는 40℃ 내지 170℃ 정도의 온도에서 30초 내지 20분 정도 수행될 수 있다.
상기와 같은 표면 처리를 수행할 경우, 전도성 고분자막의 전도성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 전도성 고분자층이 형성되면, 상기 전도성 고분자층 상에 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 형성한다.
이때, 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)는 계면활성제의 친수성 부분과 친유성 부분의 비를 나타낸다. 상기 친수성-친유성 비는 당해 기술분야에 잘 알려진 하기 [식 1]내지 [식 4] 중 어느 하나를 이용하여 계산할 수 있다. 일반적으로 HLB 값은 0 내지 20 범위의 값을 가지며, 그 수치가 클수록 친수성이 크고, 그 수치가 작을수록 친유성이 큰 것을 의미한다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 [식 1]은 그리핀(Griffin)에 의해 정의된 것으로, 일반적인 비이온성 계면활성제의 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)를 구할 수 있는 식이다.
[식 2]
Figure pat00002
상기 [식 2]는 폴리옥시에틸렌 글리콜계 계면활성제의 HLB을 계산할 수 있는 식으로, 친수기의 wt%로 폴리옥시에틸렌 글리콜 부분의 wt%를 대입하여 계산한다.
[식 3]
Figure pat00003
상기 [식 3]은 다가 알코올 지방산 에스테르계 계면활성제의 HLB를 구할 때 적용할 수 있다.
[식 4]
Figure pat00004

가수분해될 수 없는 물질의 HLB는 상기 [식 4]를 이용하여 구할 수 있다.
상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 10 이상인 계면활성제는 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 아세틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 계면활성제인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 10 이상인 계면활성제는 아세틸렌 글리콜 및/또는 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표현되는 것일 수 있으며, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 예를 들면, 하기 [화학식 2]로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이며, A 는 -[OCH2CH2]m-OH 이며, A'는 -[OCH2CH2]n-OH 이고, m 및 n은 각각 1 내지 80 사이의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
여기서, R1 및 R2 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12이고, 이때 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이며, p는 1 내지 200 사이의 정수이다..
한편, 본 발명에서 있어서, 상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, air products사의 Surfynol 420®, Surfynol 465®, Surfynol 485®, Surfynol 104E® 및 Dynol 604®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, Aldrich 사의 IGEPAL CO-630®, IGEPAL CO-890® 및 IGEPAL DM-970®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량이 20,000 이하인 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 수평균분자량이 200 내지 10,000 정도, 더욱 바람직하게는 수평균분자량이 200 내지 2,000 정도인 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 코팅층은 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10이상인 계면 활성제나 폴리에틸렌 글리콜 중 하나만 포함할 수도 있고, HLB 10이상인 계면 활성제와 폴리에틸렌글리콜을 함께 포함할 수도 있다.
폴리에틸렌글리콜과 계면 활성제를 함께 사용할 경우, 유기 용액에 대한 코팅성을 보다 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 폴리에틸렌글리콜과 계면 활성제 중 한 종류만을 사용하는 경우에 비해 전기 전도성은 약간 저하된다. 따라서, 전도성 고분자 막의 용도 등을 고려하여 코팅층의 조성을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리에틸렌글리콜과 HLB 10 이상인 계면 활성제를 혼합하여 사용할 경우, 상기 코팅층에 포함되는 폴리에틸렌글리콜과 계면활성제의 중량비율은 폴리에틸렌글리콜 : 계면 활성제가 1 : 1 내지 20 : 1 정도일 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 HLB가 10이상인 계면활성제 및/또는 폴리에틸렌글리콜을 유기 용매에 용해시켜 제조된 코팅액에 의해 형성될 수 있다. 이때, 상기 유기 용매는 상기 계면 활성제 또는 폴리에틸렌글리콜을 녹일 수 있는 것이면 되고 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 또는 이들의 혼합 용매 등일 수 있다.
한편, 상기 코팅액은 상기 계면 활성제 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나 이상을 0.2 중량% 내지 10중량% 정도, 예를 들면, 0.3중량% 내지 8중량% 정도, 또는 0.5중량% 내지 5중량% 정도의 함량으로 포함할 수 있다. 코팅액의 농도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 적용되는 소자의 물성을 해하지 않으면서도 유기물에 대한 코팅성 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅층 형성 방법, 예를 들면, 페인트 브러싱, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 침지-인상법(Dip-Drawing), 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯 다이 코팅 등을 이용하여 형성할 수 있다. 상기와 같은 방법을 통해 코팅층을 형성한 후, 용매를 제거하기 위해 건조를 수행할 수 있으며, 이때, 상기 건조 온도는 사용되는 용매에 따라 다르지만, 예를 들면 60℃ 내지 80℃ 정도일 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 두께는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 1㎛ 이하, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛ 정도, 1nm 내지 800nm 정도 또는 1nm 내지 500nm 정도일 수 있다. 코팅층의 두께가 1㎛를 초과할 경우, 절연층으로 작용하여 전도막의 전기 전도도에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같이, 전도성 고분자층 상에 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 소수성 유기물에 대한 코팅성을 향상시키면서도 높은 수준의 전도성을 구현할 수 있는 것으로 나타났다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 전도성 고분자막은 표면 에너지가 50mN/m 이상, 보다 구체적으로는, 55 내지 85mN/m 정도였으며, o-디클로로벤젠에 대한 접촉각이 30° 이하, 보다 구체적으로는, 1 ° 내지 25° 정도였다. 이와 같이 본 발명의 전도성 고분자 막은 표면 에너지가 높고, 유기 용매에 대한 접촉각이 작기 때문에, 소수성 유기층에 대한 코팅성이 우수하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자막은 수접촉각이 30° 이하, 보다 구체적으로는, 10° 내지 26 °정도였다.
이와 같이, 본 발명의 전도성 고분자막은 소수성 유기물에 대한 코팅성 및 전기 전도도가 매우 우수하기 때문에, 소수성 유기층이 적층되어야 하는 유기발광소자나 유기태양전지와 같은 장치에 투명 전극이나 버퍼층 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자막은 기판 상에 적용되어 투명 전극 기판으로 유용하게 사용될 수 있다. 이때, 상기 기판의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 유리기판이나 고분자 기판에 모두 적합하게 적용될 수 있다. 상기와 같이 적어도 일면에 본 발명의 전도성 고분자막을 포함하는 투명 전극 기판은 다양한 디바이스에 적용될 수 있으며, 특히 유기발광장치 및 유기태양전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자막을 고분자 기판이나 박형 유리기판 상에 적용한 투명 전극 기판의 경우, 플렉서블 기판으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제조예 1 - 전도성 고분자 잉크 A
PEDOT:PSS 수분산액(Clevios PH-1000) 5g에 탈이온수 2.5g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1g, 프로필렌 글리콜 1.5g을 첨가한 후에, 불소계 계면 활성제 F-555를 0.018g을 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 전도성 고분자 잉크 A를 제조하였다.
제조예 2 - 전도성 고분자 잉크 B
PEDOT:PSS 수분산액(Heraus사의 PH-1000) 5g에 탈이온수 2.5g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1g, 프로필렌 글리콜 1.5g을 첨가한 후에, 불소계 계면 활성제 F-555를 0.018g와 Igepal DM-970 0.1g을 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 전도성 고분자 잉크 B를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에 의해 제조된 전도성 고분자 잉크 A를 5cm × 5cm의 유리 기판 상에 800rpm으로 9초간 스핀 코팅한 다음, 120℃의 핫 플레이트 위에서 30분동안 건조시켜 전도성 고분자층을 형성하였다.
상기 전도성 고분자층 상에 0.16M 농도의 p-톨루엔 술폰산 수용액을 도포한 후 160℃로 5분간 열처리하였다. 그런 다음, 상기 전도성 고분자층을 상온에서 Igepal DM-970 1중량%을 포함하는 메탄올 용액에 침지시킨 후 꺼내서 80℃의 핫 플레이트 위에서 10분동안 건조시켜 전도성 고분자층 위에 코팅층을 형성된 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 2
표면처리된 전도성 고분자층이 형성된 유리 기판을 Igepal DM-970 0.5 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 1중량%을 포함하는 메탄올 용액에 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 3
표면처리된 전도성 고분자층이 형성된 유리 기판을 폴리에틸렌글리콜 5중량%을 포함하는 메탄올 용액에 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 4
표면처리된 전도성 고분자층이 형성된 유리 기판을 Igepal DM-970 0.5 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 5중량%을 포함하는 메탄올 용액에 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 1
표면처리된 전도성 고분자층 위에 코팅층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 2
표면처리된 전도성 고분자층이 형성된 유리 기판을 메탄올에 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 2에 의해 제조된 전도성 고분자 잉크 B를 5cm × 5cm의 유리 기판 상에 800rpm으로 9초간 스핀 코팅한 다음, 120℃의 핫 플레이트 위에서 30분동안 건조시켜 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 4
비교예 3에 의해 제조된 전도성 고분자막 상에 0.16M 농도의 p-톨루엔 술폰산 수용액을 도포한 후 160℃로 5분간 열처리하였다. 그런 다음, 상기 전도성 고분자층을 상온에서 5분 동안 메탄올에 침지시켜 표면에 남아있는 p-톨루엔 술폰산 수용액을 제거하고 다시 160℃로 5분간 건조시켜 메탄올 용매를 제거함으로써, 표면 처리된 전도성 고분자막을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 전도성 고분자막 표면의 유기용매에 대한 접촉각 및 면저항을 측정하였다.
유기 용매에 대한 접촉각은 전도성 고분자막의 표면에 유기 용매인 o-디클로로벤젠 용액을 떨어뜨려 측정하였으며, 측정 장비로는 KRUSS사의 DSA 100을 사용하였다.
면저항은 4-포인트 프로브로 측정하였으며, 측정 장비로는 미쯔비시 케미컬 사의 MCP-T600을 사용하였다.
측정 결과는 하기 [표 1]에 도시하였다.
구분 접촉각(°) 면저항(Ω/sq.)
실시예 1 16.3 199
실시예 2 12.4 228
실시예 3 16.0 205
실시예 4 6.3 232
비교예 1 59.6 225
비교예 2 52.2 234
비교예 3 18.9 522
비교예 4 60.8 224
상기 [표 1]에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 4에 의해 제조된 본 발명의 전도성 고분자 막의 경우, 유기 용매에 대한 접촉각이 6.3°~ 16.3°로 매우 낮으며, 면저항도 199 ~ 232 Ω/sq. 정도로 매우 낮아 유기층에 대한 코팅성 및 전기 전도도가 모두 우수함을 알 수 있다.
이에 비해, 비교예 1, 2의 경우, 전기 전도도는 우수하지만 유기 용매에 대한 접촉각이 높아 유기층에 대한 코팅성이 나쁨을 알 수 있다. 또한, 전도성 잉크 조성물에 HLB가 10이상인 계면 활성제를 첨가한 비교예 3의 경우, 유기층에 대한 코팅성은 높지만, 전기 전도도가 매우 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 전도성 고분자막을 표면처리한 비교예 4의 경우, 표면 처리로 인해 전기 전도도는 향상되었지만, 유기 용매에 대한 접촉각이 상승하여 유기층에 대한 코팅성이 나빠졌음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 전도성 고분자층; 및
    상기 전도성 고분자층 상에 형성되고, 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10이상인 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하는 전도성 고분자 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자막은 표면 에너지가 50mN/m 이상인 전도성 고분자 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자막은 수접촉각이 30° 이하인 전도성 고분자 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자막은 o-디클로로벤젠에 대한 접촉각이 30° 이하인 전도성 고분자 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 산 용액 또는 유기 용매를 도포한 후 열을 가하여 표면 처리된 것인 전도성 고분자 막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산 용액은 p-톨루엔 술폰산 용액, 황산 용액, 시트르산 용액 또는 이들의 조합인 전도성 고분자 막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 테트라하이트로퓨란, 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드 또는 이들의 조합인 전도성 고분자 막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 표면 처리는 100 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 수행되는 것인 전도성 고분자 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 계면 활성제 및 폴리에틸렌 글리콜 중 적어도 하나 이상 및 알코올 용매를 포함하는 코팅액에 의해 형성된 것인 전도성 고분자 막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅액은 상기 계면 활성제 및 폴리에틸렌 글리콜 중 적어도 하나 이상을 0.2중량% 내지 10중량%의 함량으로 포함하는 것인 전도성 고분자 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance; HLB)가 10이상인 계면 활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 아세틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것인 전도성 고분자 막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면 활성제는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 전도성 고분자 막.
    [화학식 1]
    Figure pat00007


    상기 [화학식 1]에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~12 알킬기이며,
    A 는 -[OCH2CH2]m-OH이고,
    A'는 -[OCH2CH2]n-OH이며,
    상기 m 및 n은 각각 1 내지 80 사이의 정수임.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면 활성제는 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 전도성 고분자 막.
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 [화학식 2]에서,
    R1 및 R2 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ 12알킬기이며,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 C1 ~ 12알킬기이고,
    p는 1 내지 200 사이의 정수임.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 그 두께는 1nm 내지 1㎛인 전도성 고분자 막.
  15. 적어도 일면에 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 전도성 고분자 막이 형성된 투명 전극 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 투명 전극 기판은 플레서블 기판인 투명 전극 기판.
  17. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 전도성 고분자 막을 포함하는 디바이스.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 디바이스는 유기발광장치 또는 유기태양전지인 디바이스.
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