JP5925423B2

JP5925423B2 - 電極酸化防止有機デバイスおよびその製造方法

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Publication number: JP5925423B2
Application number: JP2011078607A
Authority: JP
Inventors: 大西　賢; 賢大西
Original assignee: Japan Aviation Electronics Industry Ltd
Current assignee: Japan Aviation Electronics Industry Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012212828A

Description

本発明は、電極酸化防止有機デバイスおよび／またはその製造方法に関する。

ポリチオフェン系導電性高分子は、優れた導電性を示すπ共役系導電性高分子および／または優れたホール移動性を示す有機半導体として知られている。

しかし、汎用有機溶媒に溶解せず、また、融点を持たないという、いわゆる不溶不融の性質を持っていることから、従来、加工性が悪く、低コストで有機半導体デバイスまたは有機導電体デバイス（有機伝導体デバイスともいう。）を作成することが困難であった。

ところが、これらの導電性高分子の可溶化に関する数多くの研究の成果により、導電性高分子を汎用有機溶媒に溶解または水溶媒に分散するなど、実質的にまたは見かけ上で可溶化して溶液として得られる導電性高分子が得られるようになり、従来よりも低コストで、有機デバイスを作成することが可能となってきている。

導電性高分子を水溶媒に分散して可溶化しようとする場合には、高分子電解質と水溶媒との両方に可溶性を示す材料である、高分子電解質と混合することが一般的である。

例えば、ポリチオフェン系導電性高分子である、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を水溶媒に可溶化する場合には、高分子電解質としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が有名であり、可溶性および印刷性向上等の観点から、これを大量に添加して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液として利用される。また、ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴの可溶化に寄与するばかりでなく、ＰＳＳのスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻）が、ＰＥＤＯＴへのドーパントとしての機能を併せ持つことによって、導電性向上にも寄与している。

有機デバイスの応用としては、有機ＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス）、太陽電池、液晶、電子ペーパー、タッチパネル、ＩＣタグ等があり、フレキシブルなことなど、無機系半導体にはない特徴を利用したものも多い。また、印刷プロセス等を利用して、大量生産・大面積化が容易であり、低コストで有機デバイスを作成することが可能であることから、注目を浴びている。

しかしながら、有機ＥＬ等の表示デバイス、太陽電池など、導電性高分子／高分子電解質層を用いたデバイスでは、有機半導体材料や電極材料が水や水蒸気等の水分によって劣化しやすいことが知られている。すなわち、経時的にデバイスの劣化が進行し、表示デバイスでは発光しない部位であるダークスポットの発生の形で、太陽電池等の発電デバイスでは発電できない部位が増加し、セル出力の低下の形で、有機デバイスが劣化することが知られている。

有機デバイスの劣化の原因としては、ごく微量の水分の影響を受けて、水分により酸化しやすい電極（例えば、アルミニウム電極、マグネシウム電極、カルシウム電極等；一般的には、特に、アルミニウム電極）の酸化が進行することが挙げられる。

従来、これらの有機デバイスの製造においては、有機半導体材料を洗浄し、またはろ過精製することにより不純物を取り除いたうえで、有機半導体層の形成後の水分による劣化を低減し、および長寿命化を図るため、封止を強化することによって外部からの水分の侵入を防止する封止技術や、吸湿剤（乾燥剤）等に水分を吸収することによって内部に浸入した水分を除去する吸湿技術が適用されてきた（特許文献１〜５）。

ところが、封止の強化は、有機デバイスの大幅なコストアップを招き、低価格化を阻む素因となりうる。さらに、それによっても、水分の侵入を完全に阻止することはできないので、電極の酸化を防止することはできない。
そのため、極めて厳密な封止が必要ない、酸化しやすい電極の酸化が簡便かつ低コストに防止された、電極酸化防止有機デバイスおよびその製造方法が求められている。

特開２００４−１１９２１０号公報特開２００７−１３４０９９号公報特開２００７−２９９５３８号公報特開２００８−９８１３０号公報特開２００９−７６２３２号公報

そこで、本発明は、極めて厳密な封止が必要ない、アルミニウム電極の酸化が簡便かつ低コストに防止された、電極酸化防止有機デバイスおよびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、導電性高分子／高分子電解質層の表面から高分子電解質が溶解除去されていると、極めて厳密な封止が必要ない、アルミニウム電極の酸化が簡便かつ低コストに防止された、電極酸化防止有機デバイスおよびその製造方法を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（５）を提供する。
（１）ポリチオフェン系導電性高分子および高分子電解質を含有する導電性高分子／高分子電解質層を有する電極酸化防止有機デバイスの製造方法であって、
前記導電性高分子／高分子電解質層の表面から高分子電解質を溶解除去する工程を含む、電極酸化防止有機デバイスの製造方法。
（２）ポリチオフェン系導電性高分子および高分子電解質を含有する導電性高分子／高分子電解質層を有する電極酸化防止有機デバイスの製造方法であって、
高分子電解質を表面に有する導電性高分子／高分子電解質層の表面と、前記高分子電解質に対して可溶である洗浄剤と、を前記洗浄剤が液体の状態で接触させる工程を含む、電極酸化防止有機デバイスの製造方法。
（３）前記洗浄剤が、下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含有する、上記（２）に記載の電極酸化防止有機デバイスの製造方法：

ここで、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、Ｒ^１は、Ｒ^２とは独立に、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、Ｒ^２は、Ｒ^１とは独立に、かつ、ｍ≧２でＲ^２が複数存在するときは、それらは相互に独立にそれぞれ、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、ならびに、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基およびアシル基からなる群から選択されるいずれか１つである。
（４）前記有機溶媒が、プロピレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、ジエチレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセタートおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、上記（３）に記載の電極酸化防止有機デバイスの製造方法。
（５）前記ポリチオフェン系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、かつ、前記高分子電解質がポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸およびポリアクリルアミドスルホン酸からなる群から選択されるいずれか１つである、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の電極酸化防止有機デバイスの製造方法。

本発明によれば、極めて厳密な封止が必要なく、アルミニウム電極の酸化が簡便かつ低コストに防止された、電極酸化防止有機デバイスおよびその製造方法が提供される。

本発明の電極酸化防止有機デバイスは、アルミニウム電極の酸化が防止されるため、従来よりも長寿命化を図ることができる。
また、本発明の電極酸化防止有機デバイスの製造方法は、チオフェン系導電性高分子および高分子電解質を含有する導電性高分子／高分子電解質層を有する有機デバイスであれば、特に限定されず、適用することができる。

図１は、表面抵抗の測定方法の概要を表す図である。

［電極酸化防止有機デバイスおよびその製造方法］
本発明の電極酸化防止有機デバイスは、「ポリチオフェン系導電性高分子および高分子電解質を含有する導電性高分子／高分子電解質層を有する電極酸化防止有機デバイスであって、前記導電性高分子／高分子電解質層の表面から高分子電解質が溶解除去されている、電極酸化防止有機デバイス」である。
以下、本発明の電極酸化防止有機デバイスについて、以下に詳細に説明する。

１．導電性高分子／高分子電解質層
本発明の電極酸化防止有機デバイスは、ポリチオフェン系導電性高分子および高分子電解質を含有する導電性高分子／高分子電解質層を有する。

（１）ポリチオフェン系導電性高分子
ポリチオフェン系導電性高分子は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、下記式（ｉ）で表される構造を繰返し単位として含むものが好ましい。

上記式（ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基を表す。
上記アルキル基および上記アルコキシ基は１〜８個の酸素原子および／または硫黄原子が挿入されてもよい。
あるいは、Ｒ^１およびＲ^２は、同時に、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０ジオキシアルキレン基またはＣ_１〜Ｃ_２０ジオキシアリーレン基であってもよい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、また、下記式（ｉｉ）で表される構造を繰返し単位として含むものがより好ましい。

上記式（ｉｉ）において、Ａは、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_５アルキレン基またはＣ_１〜Ｃ_１２アリーレン基、好ましくは、置換されていてよいＣ_２〜Ｃ_３アルキレン基である。
Ｒは、直鎖状または分岐鎖状の、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状の、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１４アルキル基；置換されていてよいＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル基；置換されていてよいＣ_６〜Ｃ_１４アリール基；置換されていてよいＣ_７〜Ｃ_１８アラルキル基；または、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基、好ましくは置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０オキシアルキル基を表す。
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０または１を表し、かつ、いくつかの基ＲがＡに直接結合する場合に、これらは同一または異なっていてよい。

上記Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基Ａとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等が挙げられる。

上記Ｃ_１〜Ｃ_１２アリーレン基Ａとしては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ペンジリデン基、アントラセニリデン基等が挙げられる。

上記Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
上記Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等が挙げられる。

Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。

Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｃ_７〜Ｃ_１8アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基等が挙げられる。

Ｃ_１〜Ｃ_２０オキシアルキル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基等が挙げられる。

上記アルキレン基またはアリーレン基Ａとしては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシレート基、シアノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシルアミド基等が挙げられる。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、また、下記式（ｉｉｉ）で表される構造を繰返し単位として含むものがさらに好ましい。

式（ｉｉｉ）において、Ｒおよびｘは、式（ｉｉ）におけるものと同じ意味である。

ポリチオフェン系導電性高分子は、上記の繰返し単位を一つ以上含んでいれば良く、共重合体であっても構わない。

ポリチオフェン系導電性高分子は１または２以上の光学異性体を有してもよい。
ポリチオフェン系導電性高分子は、ラセミ体、エナンチオマー的に純粋な、もしくはジアステレオマーとして純粋な化合物、または任意の割合で光学異性体比を調整してもよい。また、これらの混合物であってもよい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、オリゴチオフェン、オリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選択されるいずれか１つを使用することが好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を使用することが特に好ましい。

（２）高分子電解質
高分子電解質は、上記導電性高分子のドーパントとなる高分子の電解質であれば、特に限定されないが、上記導電性高分子が水や有機溶媒等に不溶または難溶である場合には、溶解または分散できるものが好ましい。

上記導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である場合には、高分子電解質としては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）、ポリアクリルアミドスルホン酸（ＰＡＡＳ）ならびにこれらの塩および誘導体からなる群から選択されるいずれか１つが好ましく、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がより好ましい。ＰＳＳはＰＥＤＯＴおよび水の両方に可溶性を示し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液とすると、使いやすく、印刷プロセス等に対する適用性も高いからである。

（３）導電性高分子／高分子電解質層
本発明の電極酸化防止有機デバイスが有する導電性高分子／高分子電解質層は、上記ポリチオフェン系導電性高分子および上記高分子電解質を含有する。
上記導電性高分子／高分子電解質層は、所望により、さらに、成膜性の向上や品質強化などを目的として、ドーパント、触媒、高分子電解質、イオン交換樹脂、水、アルコール、グリコール類、アミン系溶剤等溶剤、塩、ワックス、湿潤剤、界面活性剤、導電性強化剤、硬化剤、耐摩耗剤、バインダー等、従来公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。

本発明の電極酸化防止有機デバイスが有する導電性高分子／高分子電解質層は、その表面から高分子電解質が溶解除去されたものであり、好ましくは、導電性高分子／高分子電解質層の表面と、高分子電解質に対して可溶である洗浄剤（詳細は後述する。）と、をその洗浄剤が液体の状態で接触させて得られるものである。
表面から高分子電解質が溶解除去される前の導電性高分子／高分子電解質層の作成方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、導電性高分子、高分子電解質および、所望により添加剤、を含有する水分散液または水溶液混合水溶液を基板に塗布して作成することができる。
塗布の方法としては、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等が挙げられる。これらの方法は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の導電性高分子／高分子電解質層は、こうして作成された導電性高分子／高分子電解質層の表面から高分子電解質が除去されたものである。
導電性高分子／高分子電解質層の表面とは、導電性高分子／高分子電解質層の基板側とは反対側の面をいい、導電性高分子／高分子電解質層の作成時には外側になっている面である。
導電性高分子の比重が高分子電解質よりも大きいことなどにより、導電性高分子／高分子電解質層の下層（基板に近い方）では導電性高分子の濃度が高く、上層（基板から遠い方）では高分子電解質の濃度が高くなる傾向があることが知られている。
特に、導電性高分子／高分子電解質分散液から導電性高分子／高分子電解質層を形成する際に、溶媒乾燥・安定化のための熱処理（アニール処理）を施すと、高分子電解質が導電性高分子／高分子電解質層の表面に析出したり、高分子電解質だけで凝集したりすることが知られている。この現象は、導電性高分子の一次粒子の粒子径よりも高分子電解質の粒子径の方が小さく、導電性高分子／高分子電解質層を作成した際に、大きな導電性高分子が導電性高分子／高分子電解質層の下部に沈殿し、凝集するためであるといわれている。さらに、加熱により導電性高分子／高分子電解質層の流動性が高まり、導電性高分子の沈殿・凝集作用が加速されるためであるともいわれている。
さらに、高分子電解質には、ドーパントとしてだけではなく、導電性高分子の可溶化または分散化を促進する働きがあるため、高分子電解質は、ドーパントとして必要な量を超えて過剰量が添加されている。この過剰量は、通常、溶液または分散液の塗布性を向上させるために不可欠である。過剰量の高分子電解質を含むため、層形成後に何らかの処理をしなければ、表層（上層のうち、特に表面に近い部分をいう。）には、高分子電解質が主成分であって、導電性高分子が存在しない部分が存在すると考えられている。
なお、本発明においては、このような導電性高分子／高分子電解質層の表層部分に存在する高分子電解質を、過剰の高分子電解質という場合がある。

溶解除去とは、導電性高分子／高分子電解質層の表面から、高分子電解質を可溶化し、除去すること、またはその状態をいう。
可溶化する方法は特に限定されないが、導電性高分子／高分子電解質層の表面と、その表面に対して可溶である洗浄剤とを接触させることが好ましい。
除去する方法は特に限定されないが、可溶化した導電性高分子／高分子電解質層の表面を、上記洗浄剤で流去することが好ましい。
また、「洗浄剤が液体の状態で」とは、洗浄剤が液体である範囲内の温度、圧力等環境条件で、という意味である。液体の状態で接触することにより、導電性高分子／高分子電解質層の表面から、高分子電解質を溶解除去することができる。
導電性高分子／高分子電解質層の表面と洗浄剤との接触の際、洗浄剤が液体の状態であれば、洗浄剤の温度ならびに雰囲気の温度および圧力は、特に限定されず、例えば、温度は常温（２０±１５℃）、室温（２５℃付近）、有機溶媒の沸点未満の温度等にすればよく、圧力は１気圧（１０１３ｈＰａ）等にすればよい。
導電性高分子／高分子電解質層の表面と洗浄剤とを接触させる具体的な方法は、従来公知の固液接触方法を使用することができ、ディッピング、吹き付け等の方法を挙げることができる。
接触させる時間は、特に限定されないが、本発明の電極酸化防止有機デバイスの製造スループットを低下させない、または向上させるため、接触時間は短い方がよく、好ましくは１時間以下、より好ましくは２０分以下、さらに好ましくは５分以下、いっそう好ましくは１分以下、よりいっそう好ましくは３０秒以下、さらにいっそう好ましくは５秒以下であり、さらには、１秒以下であってもよい。

（４）電極酸化防止有機デバイスの特徴
本発明の電極酸化防止有機デバイスは、導電性高分子／高分子電解質層の表面から高分子電解質が溶解除去されている。
これは、例えば、基板に対して垂直方向の抵抗率と水平方向の抵抗率との差が小さくなっていることによって、確認することができる。
また、成膜したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜において、分光光学的に、膜中のＰＳＳ量の減少を確認することができる。
具体的な方法としては、入射光とラマン効果により散乱された光のエネルギー差から成分を定量するラマン分光法による成分分析、測定対象に赤外線を照射し、吸収された度合い(吸光度)の変化によって成分を算出する赤外分光法による成分分析、光が物質を通過する前後での強度の差（吸光度）と照射した光の波長との関係に基づいて特定の物質を定量する紫外可視分光光度計等によって、行うことができる。

本発明の電極酸化防止有機デバイスは、金属電極の材料は特に限定されず、従来公知の金属を使用することができるが、水分により酸化しやすい電極を使用した場合に、本発明の効果が大きい。水分により酸化しやすい電極としては、アルミニウム電極、マグネシウム電極、カルシウム電極等が挙げられ、これらの中でもアルミニウム電極が一般的であることから、特に有用である。

本発明の電極酸化防止有機デバイスは、具体的には、例えば、有機ＥＬ素子、液晶、電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池等の発電デバイス等に利用することができる。有機ＥＬ等の表示デバイスでは、発光しない部位であるダークスポットの発生が減少し、太陽電池等の発電デバイスでは、発電できない部位の発生が減少し、セル出力の低下が軽減される。

２．洗浄剤
洗浄剤は、導電性高分子／高分子電解質層の表面に存在する高分子電解質に対して可溶であれば、特に限定はされないが、導電性高分子／高分子電解質層の表面に対して可溶である有機溶媒を含有するものが好ましい。

この洗浄剤と、導電性高分子／高分子電解質層の表面とを、この洗浄剤が液体の状態で接触させると、高分子電解質の対イオン（例えば、ＰＳＳ、ＰＶＳ、ＰＡＡＳ等のスルホン酸基を有する高分子電解質の対イオンは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｈ^＋等のカチオンである。）が、上記有機化合物と置換して配位することによって、高分子電解質が上記有機溶媒にゆっくり溶解すると考えられる。これに対して、ドーパントとして導電性高分子との相互作用が強い高分子電解質は、対イオンとしてすでに導電性高分子が配位しているため、上記有機化合物が配位することができず、そのため、溶解もしないと考えられる。これによって、ドーパントとして導電性高分子と相互作用をしているものを除き、導電性高分子／高分子電解質層の表面（高分子電解質リッチである。）から、過剰の高分子電解質を徐々に溶解して除去することができていると考えられる。ただし、このメカニズムに限定されるものではないことを確認的に記載しておく。

上記有機溶媒は、導電性高分子／高分子電解質層の表面に対して可溶であれば特に限定されないが、１分子中に極性基を２つ以上有する有機化合物およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
上記極性基は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、エーテル基（エーテル結合）、カルボニル基等が挙げられ、これらからなる群から重複を許して選択される２つ以上が好ましい。

上記有機溶媒としては、（ポリ）アルキレングリコール、そのモノ／ジエーテル、そのモノ／ジエステルおよびそのモノエーテルモノエステルからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。なお、本発明において、（ポリ）アルキレングリコールとは、アルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコールをいうものとする。

上記（ポリ）アルキレングリコール、そのモノ／ジエーテル、そのモノ／ジエステルおよびそのモノエーテルモノエステルからなる群から選択される少なくとも１つとしては、下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
ここで、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、Ｒ^１は、Ｒ^２とは独立に、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、Ｒ^２は、Ｒ^１とは独立に、かつ、ｍ≧２でＲ^２が複数存在するときは、それらは相互に独立にそれぞれ、水素原子およびアルキル基からなる群から選択される１つであり、ならびにＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基およびアシル基からなる群から選択される。

さらに、上記有機溶媒は、下記構造式（ＩＩ）で表される有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
ここで、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、ならびに、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基およびアシル基からなる群から選択されるいずれか1つである。

上記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎは、１≦ｎ≦６であることが好ましく、１≦ｎ≦４であることがより好ましく、１≦ｎ≦２であることがさらに好ましくい。
また、上記構造式（Ｉ）において、ｍは、１≦ｍ≦４であることが好ましく、１≦ｍ≦２であることがより好ましい。
さらに、ｍおよびｎは、相互に独立であるが、２≦ｎ×（ｍ＋１）≦１６であることが好ましく、２≦ｎ×（ｍ＋１）≦８であることがより好ましく、２≦ｎ×（ｍ＋１）≦４であることがさらに好ましい。

上記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ^１は、Ｒ^２とは独立に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から選択されるいずれか１つであることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。

上記構造式（Ｉ）において、Ｒ^２は、Ｒ^１とは独立に、かつ、ｍ≧２でＲ^２が複数存在するときは、それらは相互に独立にそれぞれ、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から選択されるいずれか１つであることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがいっそう好ましい。

また、上記構造式（ＩＩ）において、Ｒ^２は、Ｒ^１とは独立に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から選択されるいずれか１つであることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがいっそう好ましい。

上記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは、Ｙとは独立に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、アセチル基、プロピオニル基およびブタノイル基からなる群から、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基およびアセチル基からなる群から選択されることが好ましい。

上記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｙは、Ｘとは独立に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、アセチル基、プロピオニル基およびブタノイル基からなる群から、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基およびアセチル基からなる群から選択されることが好ましい。

上記構造式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールとしては、具体的には、例えば、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール，ブタン−１，４−ジオール、２−メチルブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール等が挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールのモノエーテルとしては、例えば、上記アルキレングリコールの２つのヒドロキシ基の水素原子の一方を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基およびネオペンチル基からなる群から選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

また、上記構造式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールのジエーテルとしては、例えば、上記アルキレングリコールの２つのヒドロキシ基の水素原子の両方を、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基およびネオペンチル基からなる群から重複を許して選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールのモノエステルとしては、例えば、上記アルキレングリコールの２つのヒドロキシ基の水素原子の一方を、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、バレリル基およびカプロイル基からなる群から選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールのジエステルとしては、例えば、上記アルキレングリコールの２つのヒドロキシ基の水素原子の両方を、それぞれ独立に、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、バレリル基およびカプロイル基からなる群から重複を許して選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールのモノエーテルモノエステルとしては、例えば、上記アルキレングリコールの２つのヒドロキシ基の一方を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基およびネオペンチル基からなる群から選択されるいずれか１つで置換し、かつ、他方をアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、バレリル基およびカプロイル基からなる群から選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール、ポリ（１，３−ブチレングリコール）およびポリ（１，４−ブチレングリコール等が挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールのモノエーテルとしては、例えば、上記ポリアルキレングリコールの繰返し単位中の２つのヒドロキシ基の水素原子の一方を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基およびネオペンチル基からなる群から選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

また、上記構造式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールのジエーテルとしては、例えば、上記ポリアルキレングリコールの繰返し単位中の２つのヒドロキシ基の水素原子の両方を、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基およびネオペンチル基からなる群から重複を許して選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールのモノエステルとしては、例えば、上記ポリアルキレングリコールの繰返し単位中の２つのヒドロキシ基の水素原子の一方を、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、バレリル基およびカプロイル基からなる群から選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールのジエステルとしては、例えば、上記ポリアルキレングリコールの繰返し単位中の２つのヒドロキシ基の水素原子の両方を、それぞれ独立に、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、バレリル基およびカプロイル基からなる群から重複を許して選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

上記構造式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールのモノエーテルモノエステルとしては、例えば、上記ポリアルキレングリコールの繰返し単位中の２つのヒドロキシ基の一方を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基およびネオペンチル基からなる群から選択されるいずれか１つで置換し、かつ、他方をアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、バレリル基およびカプロイル基からなる群から選択されるいずれか１つで置換したものが挙げられる。

上記有機溶媒としては、具体的には、好ましくは、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のジアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセタート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセタート、プロピレングリコール−１−モノ−ｎ−プロピルエーテル−２−アセタート、プロピレングリコール−１−モノイソプロピルエーテル−２−アセタート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；ジエチレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、ジエチレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセタート、ジエチレングリコール−１−モノ−ｎ−プロピルエーテル−２−アセタート等のジエチレングリコールモノエーテルモノエステル類；などが挙げられ、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。

上記有機溶媒としては、具体的には、より好ましくは、プロピレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、ジエチレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセタート等が挙げられ、これらのうちの１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。

アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル、ジエーテル、モノエステル、ジエステルもしくはモノエーテルモノエステルのうちでも、特に、分子量６０〜４００、かつ、標準沸点３００℃以下のものが好ましい。

上記洗浄剤は、上記有機溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、添加剤を含有してもよい。
このような添加剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、酸化防止剤、安定化剤、希釈剤等が挙げられる。

３．電極酸化防止有機デバイスの製造方法
本発明の電極酸化防止有機デバイスの製造方法は、「ポリチオフェン系導電性高分子および高分子電解質を含有する導電性高分子／高分子電解質層を有する電極酸化防止有機デバイスの製造方法であって、高分子電解質を表面に有する導電性高分子／高分子電解質層の表面と、前記高分子電解質に対して可溶である洗浄剤と、を前記洗浄剤が液体の状態で接触させる工程を含む、電極酸化防止有機デバイスの製造方法」である。

本発明の電極酸化防止有機デバイスの製造方法は、高分子電解質を表面に有する導電性高分子／高分子電解質層の表面と、前記高分子電解質に対して可溶である洗浄剤と、を前記洗浄剤が液体の状態で接触させる工程を含み、これにより、表面から高分子電解質が溶解除去された導電性高分子／高分子電解質層を得るものである。
本発明の電極酸化防止有機デバイスの製造方法は、上記工程を含むものであれば特に限定されず、他の工程を付加してもよい。
導電性高分子／高分子電解質層、洗浄剤等については、詳細はすでに上記したとおりである。

４．作用効果のメカニズムの説明
以下に記載するメカニズムによって本発明の作用効果が奏されると考えられるが、必ずしもここに記載したメカニズムに限定されるものではない。

高分子電解質は、極性の高い部位を有しているため、高分子ではあるが、同時にイオン輸送体（イオンを移動する能力を有する化合物またはイオンをいう。）である。ここで、イオン輸送体が移動可能なイオンは、デバイス構成材料中の不純物に由来するイオンだけでなく、水に由来するイオン（水素イオン）も移動可能である。ここで、高分子電解質はイオン輸送体であるばかりでなく、それ自身が極性の高い部位を有しているため、高分子電解質自身がイオンを捕捉する能力が高い。そのため、高分子電解質は、イオンを捕捉し、移動させてしまう働きをする。
一方、イオン電導は、π共役系導電性高分子の導電原理である電子伝達と比較して、伝導速度が極めて遅い特徴を有している。このことは、セルに電場がかかることにより動作するデバイス応用において、イオン輸送体がイオンを捕捉し、補足したイオンを電場に沿ってゆっくり移動させるために、デバイスをゆっくり破壊するデバイス劣化を引き起こす。高分子電解質のイオンを捕捉する性質は、水を捕捉することに繋がり、微量の水分を捕捉した上で移動させてしまうため、微量の水分であってもデバイス劣化を引き起こす。
このことから、導電性高分子／高分子電解質層を形成した後で、そこからイオン輸送体としての高分子電解質を除去すれば、印刷性等を損なわず、デバイス劣化を防止することができることがわかる。

また、ＰＥＤＯＴ／高分子電解質溶液から膜を形成する際に、溶媒乾燥・安定化のための熱処理を施すと、高分子電解質が高分子電解質層の表層に偏在もしくは、高分子電解質だけで凝集することが知られている。この現象は、ＰＥＤＯＴの一次粒子よりも高分子電解質の方が小さく、ＰＥＤＯＴ／高分子電解質層を作成した際に、大きなＰＥＤＯＴがＰＥＤＯＴ／高分子電解質層の下部に沈殿し、凝集するためであるといわれている。
これにより、接触する部材と高分子電解質とが直接接触すると、イオンの捕捉・移動による劣化だけでなく、凝集による層の膜または層の厚さの不均一性が生じ、膜または層に印加される電場の不均一性に由来するデバイス劣化の加速が生じる。高分子電解質の表層への偏在または高分子電解質だけでの凝集は、有機デバイスを構成した際に、余分なエネルギーギャップを生じ、性能低下を招いてしまう。
このことからも、導電性高分子／高分子電解質層を形成した後で、そこからイオン輸送体としての高分子電解質を除去すれば、印刷性等を損なわず、デバイス劣化を防止することができることがわかる。

アルキレングリコールは、２カ所以上のエーテルに代表される極性基を有し、アルキレングリコールの極性基が高分子電解質のカチオンに対して配位構造をとることが可能である。高分子電解質の対イオンであるカチオン（ナトリウム、カリウムイオンなど）とアルキレングリコールが配位することにより、高分電解質を溶解する。
一方、ドーピングに用いられている高分子電解質は、高分子電解質のカチオンに相当する部分に導電性高分子が配位しているため、アルキレングリコールがドーパントとしての高分子電解質に配位し、高分子電解質をほとんど溶解させることはない。
これにより、導電性高分子を溶解させることなくイオン輸送体としての高分子電解質のみを溶解すると考えられる。
また、配位させながら溶解するため、溶解速度は遅く、高分子電解質と同時にＰＥＤＯＴ層を崩さない利点もある。

［実施例１］
１．半導体基板の作製
（ガラス基板の洗浄）
ガラス基板としてガラススライド（２５ｍｍ×３８ｍｍ）を用いた。
このガラススライドを、ピラニア（Ｐｉｒａｎｈａ）溶液（濃硫酸：過酸化水素水（３０ｖ／ｖ％）＝３：１）で１時間洗浄し、その後純水中超音波で１０分間洗浄し、６０℃のオーブンで１晩以上乾燥した。

（金薄膜層の作成）
乾燥後に、ガラススライドの片面に金を蒸着し、金薄膜を形成した。
金薄膜の厚さは０．２μｍとした。これを金電極層とした。

（ポリチオフェン系導電性高分子／高分子電解質層の作成）
金薄膜層の上にポリチオフェン系導電性高分子／高分子電解質層を形成した。
ポリチオフェン系導電性高分子／高分子電解質として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５（質量比）、固形分１．１ｗｔ％；ＣＬＥＶＩＯＳＰ、Ｈ．Ｃ．スタルク社）を使用し、これを前記の金薄膜上に３０００ｒｐｍでスピンコートした。
なお、本工程で作成したポリチオフェン系導電性高分子／高分子電解質層を、以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層」という。

２．基板の洗浄
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成したガラス基板を、未乾燥のまま、室温、大気圧条件下で、下記洗浄剤に、下記接触時間の間接触させた。その後、大気雰囲気下で１３０℃−２０分間の加熱乾燥をし、厚さ９０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した。
洗浄剤：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート
接触時間：１０分

３．表面抵抗値の測定試験
図１に示すような表面抵抗測定装置１を用いて、表面抵抗値の測定を行った。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層は垂直方向に不均一な層であり、上層部はＰＳＳリッチな高抵抗の層が形成されている。したがって、表面抵抗値の低下は、ＰＳＳリッチな層の少なくとも部分的な除去を示唆する。したがって、表面抵抗値が低下していることは、デバイス劣化の防止、すなわち、アルミニウム電極の経時的劣化（酸化）が防止されていることを意味する。
表面抵抗値の測定は、金電極層１６と可動探針１２との間の抵抗を、圧力が印加可能な可動探針１２で測定した。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層１５への荷重を０ｇから１００ｇまで増大させ、その抵抗値をモニタリングした。探針の接触面積は約１ｍｍ^２であった。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例１の欄に示す。

［実施例２］
「２．基板の洗浄」工程において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成したガラス基板を、大気雰囲気下で１３０℃−２０分間の加熱乾燥をした後に洗浄を行った点および洗浄後の加熱乾燥を大気雰囲気下で１３０℃−１０分間の条件で行った点を除き、実施例１と同様にして行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例２の欄に示す。

［実施例３］
洗浄剤と基板との接触時間を５分とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例３の欄に示す。

［実施例４］
洗浄剤と基板との接触時間を２０分とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例４の欄に示す。

［実施例５］
洗浄剤と基板との接触時間を１時間とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例５の欄に示す。

［実施例６］
洗浄剤と基板との接触時間を１秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例６の欄に示す。

［実施例７］
洗浄剤と基板との接触時間を５秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例７の欄に示す。

［実施例８］
洗浄剤と基板との接触時間を３０秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例８の欄に示す。

［実施例９］
洗浄剤と基板との接触時間を１分とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例９の欄に示す。

［実施例１０］
洗浄剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルを使用し、洗浄剤と基板との接触時間を５秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例１０の欄に示す。

［実施例１１］
洗浄剤としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用し、洗浄剤と基板との接触時間を５秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例１１の欄に示す。

［実施例１２］
洗浄剤としてジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタートを使用し、洗浄剤と基板との接触時間を５秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例１２の欄に示す。

［実施例１３］
洗浄剤としてエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタートを使用し、洗浄剤と基板との接触時間を５秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例１３の欄に示す。

［実施例１４］
洗浄剤としてジエチレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセタートを使用し、洗浄剤と基板との接触時間を５秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例１４の欄に示す。

［実施例１５］
洗浄剤としてプロピレングリコールを使用し、洗浄剤と基板との接触時間を５秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示した荷重を表１の実施例１５の欄に示す。

［比較例１］
「２．基板の洗浄」工程において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した未乾燥のガラス基板を、大気雰囲気下、１３０℃−２０分間の条件で加熱乾燥して、厚さ９０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成し、その後、さらに、大気雰囲気下、１３０℃−１０分間の条件で加熱乾燥した点を除いて実施例１と同様にして基板の作製および表面抵抗値の測定を行った。
荷重を１００ｇにしても、抵抗値が０．３Ωまたは０．５Ωを示すことはなかった。結果を表１の比較例１の欄に示す。

［比較例２］
洗浄剤としてアセトンを使用し、洗浄剤と基板との接触時間を１０分とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および基板の洗浄を行った。
基板をアセトンと接触させてすぐに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層がアセトンに分散した。
表面抵抗値の測定をすることはできなかったため、表１の比較例２の欄には「膜保持不可」と記載した。

［比較例３］
洗浄剤としてアセトンを使用し、洗浄剤と基板との接触時間を１秒とした点を除き、実施例１と同様にして基板の作製および基板の洗浄を行った。
基板をアセトンと接触させてすぐに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層がアセトンに分散した。
表面抵抗値の測定をすることはできなかったため、表１の比較例３の欄には「膜保持不可」と記載した。

［実施例１６］
酸化錫インジウム（ＩＴＯ）透明電極付きガラス基板を、ＲＣＡ洗浄およびトルエン、エタノール中で５分間超音波洗浄した。純水で４回すすぎ、さらに純水中超音波で１０分洗浄し、６０℃のオーブンで一晩以上乾燥した。
ポリチオフェン系導電性高分子／高分子電解質としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５（質量比）、固形分１．１ｗｔ％；ＣＬＥＶＩＯＳＰ，Ｈ．Ｃ．スタルク社）を使用した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を金薄膜上に３０００ｒｐｍでスピンコートし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した基板を室温、大気圧条件下、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートに１０分間接触させて、１３０℃−２０分加熱乾燥し、正孔輸送層として厚さ約９０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した。
次に、電子輸送層上に、真空蒸着装置を用いて、圧力２．０×１０^−５Ｐａ、蒸着速度０．１Å／秒の条件で抵抗加熱法により、発光層として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５０ｎｍ蒸着した。
最後に、真空蒸着装置を用いて、圧力２．０×１０^−５Ｐａ、蒸着速度２Å／秒の条件で、抵抗加熱法によってアルミニウムを蒸着し、厚み２００ｎｍの陰極を得て、有機ＥＬ素子を完成した。
得られた有機ＥＬ素子に通電し駆動させたところ、発光層に由来する発光が確認できた。
無封止の状態で、大気中（２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において、８Ｖで通電し、ダークスポットが全体の５％程度発生する時間（ＤＳ_５％時間）を計測した。結果を表２の実施例１６の欄に示す。

［比較例４］
同様に比較実験として、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートでの洗浄工程以外は同様にして有機ＥＬデバイスを作製した。
無封止の状態で、大気中（２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において、８Ｖで通電し、ダークスポットが全体の５％程度発生する時間（「ＤＳ_５％時間」という。）を計測した。結果を表２の比較例４の欄に示す。

［実施例１、２、比較例１］
比較例１では荷重１００ｇまで上げても表層のＰＳＳ濃度の高い層のため、０．５Ω以下はもちろんのこと、測定限界である１００Ωにも達しなかった。
実施例１、２に示したように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の表面とプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートとを接触させたばあいには、低荷重で良好な導通を得ることができた。これは、表面のイオン輸送性の高分子電解質のみ除去できたことを示唆する。
実施例１、２の結果は、アニールの前後によらず、本発明の方法を適用することができることを示唆する。
さらに、（１）ＳＴＭによる測定結果、（２）実施例１および２はともに導電性薄膜の表面抵抗の大幅減少、（３）紫外可視吸光計による導電性高分子に相当する吸収の変化なし、（４）ＰＥＤＯＴの層厚変化なし、（５）紫外可視吸光計によるＰＳＳに相当する吸収の減少、（６）熱重量測定（Ｔｇ／ｄＴＡ）を用いた分析の結果、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートの沸点付近に重量変化は観察されず、導電性薄膜にプロピレングリコール−１−モノエステル−２−アセタートが残留していないことを確認できた。これらの結果より、イオン輸送性の高分子電解質のみが除去されたことが確認でき、本発明の方法の有効性が確認できた。

［実施例３〜９］
接触時間を１秒から１時間の間で変更しても、イオン輸送性の高分子電解質のみが除去できることが確認できた。
すなわち、本発明の方法では、厳密な接触時間の制御が不要であるため、制御が容易であることが確認できた。

［実施例１０〜１５、比較例２、３］
様々な洗浄剤を接触させた例である。
洗浄剤を変更してもイオン輸送性の高分子電解質のみを除去できることが確認できた。
一方、アセトンは、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの両方に対して可溶性であるため、比較例２、３では接触後すぐにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層が溶解し、膜保持不可となった。

［実施例１６、比較例４］
アルキレングリコール系洗浄剤でポリチオフェン系導電性高分子／高分子電解質層を洗浄することにより、アルミニウム電極の劣化速度を遅くできることが予測できる。

１１表面抵抗測定装置
１２可動探針
１３圧力計
１４抵抗計
１５ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層
１６金電極層
１７ガラス基板
１８リード線

Claims

ポリチオフェン系導電性高分子および高分子電解質を含有する導電性高分子／高分子電解質層を有する電極酸化防止有機デバイスの製造方法であって、
前記導電性高分子／高分子電解質層の表面から高分子電解質を溶解除去する工程を含む、電極酸化防止有機デバイスの製造方法。
ポリチオフェン系導電性高分子および高分子電解質を含有する導電性高分子／高分子電解質層を有する電極酸化防止有機デバイスの製造方法であって、
高分子電解質を表面に有する導電性高分子／高分子電解質層の表面と、前記高分子電解質に対して可溶である洗浄剤と、を前記洗浄剤が液体の状態で接触させる工程を含む、電極酸化防止有機デバイスの製造方法。
前記洗浄剤が、下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含有する、請求項２に記載の電極酸化防止有機デバイスの製造方法：

ここで、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、Ｒ^１は、Ｒ^２とは独立に、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、Ｒ^２は、Ｒ^１とは独立に、かつ、ｍ≧２でＲ^２が複数存在するときは、それらは相互に独立にそれぞれ、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、ならびに、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基およびアシル基からなる群から選択されるいずれか１つである。
前記有機溶媒が、プロピレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、ジエチレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセタートおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の電極酸化防止有機デバイスの製造方法。
前記ポリチオフェン系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、かつ、前記高分子電解質がポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸およびポリアクリルアミドスルホン酸からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項２〜４のいずれかに記載の電極酸化防止有機デバイスの製造方法。