JP7071739B2 - 錯体及びその製造方法 - Google Patents
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SnXn・(m)L
[式中、Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。nは1.5~2.5を示す。mは0.3~2.8を示す。]
で表される錯体。
M1Xk・(m)L
[式中、M1はSn又はBiを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。kは1.5~3.5を示す。mは0.3~2.8を示す。]
で表される錯体の製造方法であって、
一般式(3):
M1Xk
[式中、M1、X及びkは前記に同じである。]
で表される化合物の極性溶媒溶液に対して、貧溶媒を滴下する工程
を備える、製造方法。
を備える、項6に記載の製造方法。
RSnXj
[式中、Snの酸化数は1.5~2.5である。Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5~3.5を示す。]
で表され、スズ酸化物が混入していない、ペロブスカイト化合物。
R2M2BiXi
[式中、Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。M2は1価の金属を示す。iは5.0~7.0を示す。]
で表される、ペロブスカイト化合物。
で表されるカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項8又は9に記載のペロブスカイト化合物。
RSnXj
[式中、Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5~3.5を示す。]
、又は一般式(2B):
R2M2BiXi
[式中、R及びXは前記に同じである。M2は1価の金属を示す。iは5.0~7.0を示す。]
で表されるペロブスカイト化合物の製造方法であって、
項6又は7に記載の製造方法により得られた錯体と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物、及び必要に応じて一般式(5):
M2X
[式中、M2及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、反応させる工程
を備える、製造方法。
で表されるカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項11に記載の製造方法。
本発明の錯体は、一般式(1A):
SnXn・(m)L
[式中、Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。nは1.5~2.5を示す。mは0.3~2.8を示す。]
で表される錯体である。
本発明の錯体の製造方法は、一般式(1):
M1Xk・(m)L
[式中、M1はSn又はBiを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。kは1.5~3.5を示す。mは0.3~2.8を示す。]
で表される錯体の製造方法であって、
一般式(3):
M1Xk
[式中、M1、X及びkは前記に同じである。]
で表される化合物の極性溶媒溶液に対して、貧溶媒を滴下する工程
を備える。
本発明のペロブスカイト化合物は、一般式(2A):
RSnXj
[式中、Snの酸化数は1.5~2.5である。Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5~3.5を示す。]
で表され、スズ酸化物が混入していないか、一般式(2B):
R2M2BiXi
[式中、R及びXは前記に同じである。M2は1価の金属を示す。iは5.0~7.0を示す。]
で表され、ビスマス酸化物が混入していない。
で表されるカチオンも挙げられる。これらのカチオンは、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物、及び必要に応じて一般式(5):
M2X
[式中、M2及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、反応させる工程により、本発明のペロブスカイト化合物を得ることができる。
上記のとおり、本発明の錯体及び一般式(1)で表される錯体は、細かい針状の結晶であるが、本発明の錯体及び一般式(1)で表される錯体からなる膜は略平坦な膜である。このため、本発明の錯体及び一般式(1)で表される錯体を用いて得られるペロブスカイト化合物は、略平坦なペロブスカイト層を構成することで、スズイオン(Sn2+)又はビスマスイオン(Bi3+)を高純度に含み、安定性に優れることから、ペロブスカイト型太陽電池の太陽電池特性(特に光電変換効率)を向上させることができる。
透明電極は、(正孔)ブロッキング層の支持体であるとともに、(正孔)ブロッキング層を介してペロブスカイト層(光吸収層)より電流(電子)を取り出す機能を有する層であることから、導電性基板が好ましく、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層が好ましい。
(正孔)ブロッキング層は、正孔の漏れを防ぎ、逆電流を抑制して太陽電池特性(特に光電変換効率)を向上させるために設けられる層であり、透明電極とペロブスカイト層(光吸収層)との間に設けられることが好ましい。(正孔)ブロッキング層は、酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましく、コンパクトTiO2等のn型半導体で透明電極の表面を平滑且つ緻密に覆った層がより好ましい。「緻密」とは、電子輸送層中の金属化合物の充填密度より高密度で金属化合物が充填されていることを意味する。なお、透明電極と電子輸送層とが電気的に接続されなければ、ピンホール、クラック等が存在していてもよい。
電子輸送層は、ペロブスカイト層(光吸収層)の活性表面積を増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は、前記(正孔)ブロッキング層の上に形成することが好ましい。
ペロブスカイト型太陽電池におけるペロブスカイト層(光吸収層)は、光を吸収し、励起された電子を移動させることにより、光電変換を行う層である。ペロブスカイト層(光吸収層)は、本発明の錯体若しくは一般式(1)で表される錯体を用いたペロブスカイト化合物、又は本発明のペロブスカイト化合物を含む層である。これにより、ペロブスカイト層を非常に平坦な層とすることができ、エネルギー変換効率(PCE)及び内部量子効率(IQE)を向上させやすい。また、ペロブスカイト層を、元素純度の高いペロブスカイト化合物からなる層とすることもできる。
正孔輸送層は、電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は、ペロブスカイト層(光吸収層)から正孔を受け取り、正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層(光吸収層)上に形成される。
金属電極は、透明電極に対向配置され、正孔輸送層の上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。
原料として使用したSnI2(99.9% trace metal basis, (株)高純度化学研究所)の119Sn MAS NMR及びTGA測定の結果を図1~2に示す。
グローブボックス内にてSnI2(4470mg, 12mmol; 東京化成工業(株)昇華精製品)を超脱水DMF(3mL; 和光純薬工業(株))に50℃にて溶解させた。一時間撹拌しても懸濁液が得られ、完全には溶解しなかった。残存の不溶物をPTFEフィルターにより濾過して取り除き、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約15mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。2日後、SnI2・DMFを無色針状結晶として得た。回収率72%(3876mg, 8.7mmol)。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした(図9)。
mp: 68.5-75.0℃; 119Sn MAS NMR(298MHz): δ -391.08(図10).Crystal data: C3H7I2NOSn; FW = 445.59, crystal size 0.11 × 0.11 × 0.09 mm, Monoclinic, P21/c, a = 4.4957(4)Å, b = 16.2298(14)Å, c = 12.5040(11)Å, β = 95.2852(11)°, V = 908.47(14)Å3, Z = 4, Dc = 3.258 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0164, wR2= 0.0379 (I>2σ(I)), GOF = 1.049。
グローブボックス内にてSnI2(4.3g, .11.7mmo; 東京化成工業(株)昇華精製品)を超脱水DMF(2.9mL; 和光純薬工業(株))に50℃にて溶解させた。一時間撹拌しても懸濁液が得られ、完全には溶解しなかった。残存の不溶物をPTFEフィルターにより濾過して取り除き、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約15mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。1日後、3SnI2・2DMFを橙色針状結晶として得た。回収率30%(1.2g, 0.9mmol)。
Crystal data: C6H14I6N2O2Sn3; FW = 1263.52, crystal size 0.02 × 0.06 × 0.08 mm, Orthorhombic, Pnma, a = 9.1107(11)Å, b = 27.437(3)Å, c = 9.1779(11)Å, V = 2294.2(5)Å3, Z = 8, Dc = 3.659 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0140, wR2= 0.0262 (I>2σ(I)), GOF = 1.119。
グローブボックス内にてSnI2(745mg, 2mmol; 東京化成工業(株)昇華精製品)とMAI(318mg, 2mmol; 東京化成工業(株))を超脱水DMF(1mL; 和光純薬工業(株))に50℃にて溶解させた。一時間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約5mLゆっくり注いだ。数日後、MASnI3の単結晶を黒色結晶として得た。本結晶がMASnI3であることは、X線構造解析により、文献値と合致することを確認した。
測定値:Cubic, Pm-3m, a = 6.21Å, V = 240Å3.文献値1:Cubic, Pm-3m, a = 6.2461(2)Å, V = 243.684(14)Å3. [ref. 1] Xutang Tao et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3447。
グローブボックス内にて実施例1で得たSnI2・DMF(166mg, 0.37mmol)とMAI(59mg, 0.37mmol; 東京化成工業(株))を超脱水DMF(185μL; 和光純薬工業(株))に50℃にて溶解させた。5分間撹拌後(比較例1とは異なり、非常に短時間で溶解させることができた)、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液を110℃のスライドガラス上にドロップキャストし、黒色固体を得た。1時間加熱後、得られた黒色固体を回収し、粉末XRD測定を行い(図12)、得られた黒色固体がMASnI3であることを、文献値と合致することにより確認した。
測定値:2 theta = 14.1, 24.6, 28.5, 32.0, 40.8, 43.4, 48.3.文献値2:2 theta = 14.2, 24.7, 28.6, 32.0, 40.9, 43.3, 48.3.[ref. 2] Tamotsu Inabe et. al., Dalton Trans., 2011, 40, 5563。
グローブボックス内にて実施例2で得た3SnI2・2DMF(284mg, 0.23mmol)とMAI(107mg, 0.68mmol; 東京化成工業(株))を超脱水DMF(183μL; 和光純薬工業(株))に50℃にて溶解させた。5分間撹拌後(比較例1とは異なり、非常に短時間で溶解させることができた)、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液を110℃のスライドガラス上にドロップキャストし、黒色固体を得た。1時間加熱後、得られた黒色固体を回収し、粉末XRD測定を行い(図12)、得られた黒色固体がMASnI3であることを、文献値と合致することにより確認した。
測定値:2 theta = 14.2, 24.7, 28.6, 32.0, 40.9, 43.5, 48.3.文献値2:2 theta = 14.2, 24.7, 28.6, 32.0, 40.9, 43.3, 48.3.[ref. 2] Tamotsu Inabe et. al., Dalton Trans., 2011, 40, 5563。
上記のとおり、3M MASnI3の前駆体溶液を調整する際、昇華精製SnI2を使用した比較例1では完全に溶解するのに1時間かかったのに対して、実施例1のSnI2・DMFや実施例2の3SnI2・2DMFを使用した実施例3及び4では3分程度で溶解し、溶解性が劇的に向上したことが理解できる。
図13に示す微量融点測定器を用いて、実施例1で得た結晶(SnI2・DMF)をオイル(脱気したフォンブリン(登録商標))で封じることで空気酸化の影響を最小限にしつつ、加熱によりDMFの脱離温度の測定を試みた。結果を図14に示す。この結果、結晶は68.5℃付近で溶解し始め、75℃付近で急激に溶解した。このことから、加熱した場合にDMFは70℃付近で脱離してSnI2となることが理解できる。なお、後述の実施例5の結晶(SnI2・DMSO)を用いた場合も加熱することでDMSOを脱離させることが可能である。
グローブボックス内にてSnI2(429mg, 1.2mmo; 東京化成工業(株)昇華精製品)を超脱水DMSO(576μL; 和光純薬工業(株))に溶解させた。55℃にて二時間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約10mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。2日後、SnI2・DMSOを無色針状結晶として得た。回収率45%(235mg, 0.5mmol)。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした(図15)。また、図16に実施例5で得た化合物(SnI2・DMSO)の119Sn MAS NMRを示す。
mp: 75.0℃; Crystal data: C2H6I2OSSn; FW = 450.62, crystal size 0.18 × 0.08 × 0.05 mm, Monoclinic, P21/c, a = 4.4931(7)Å, b = 16.364(3)Å, c = 12.2211(19)Å, β = 94.7866(18)°, V = 1282.0(9)Å3, Z = 4, Dc = 3.343 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0183, wR2= 0.0344 (I>2σ(I)), GOF = 0.974。
グローブボックス内にてSnBr2(2.0g, 7.2mmol; Aldrich)を超脱水DMSO(1.8mL; 和光純薬工業(株))に溶解させた。55℃にて二時間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約10mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。2日後、SnBr2・2DMSOを無色針状結晶として得た。回収率70%(2.2g, 5.1mmol)。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした(図17)。また、18に実施例6で得た化合物(SnBr2・2DMSO)の119Sn MAS NMRを示す。
Crystal data: C4H12Br2O2S2Sn; FW = 433.42, crystal size 0.10 × 0.04 × 0.04 mm, Orthorhombic, Aba2, a = 10.666(2)Å, b = 13.535(3)Å, c = 8.1116(17)Å, V = 1171.0(14)Å3, Z = 4, Dc = 2.969 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0152, wR2= 0.0312 (I>2σ(I)), GOF = 0.860。
グローブボックス内にてSnF2(940mg, 6.0mmol; Aldrich)を超脱水DMSO(2.0mL; 和光純薬工業(株))に溶解させた。50℃にて30分間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約10mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。1日後、SnF2・DMSOを無色針状結晶として得た。回収率26%(368mg, 1.6mmol)。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした(図19)。図20に実施例7で得た化合物(SnF2・DMSO)の119Sn MAS NMRを示す。
Crystal data: C2H6F2OSSn; FW = 234.82, crystal size 0.13 × 0.11 × 0.08 mm, Triclinic, P-1, a = 5.7373(19)Å, b = 7.827(3)Å, c = 7.981(3)Å, V = 318.69(18)Å3, Z = 1, Dc = 2.694 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0144, wR2 = 0.0368 (I>2σ(I)), GOF = 1.168。
グローブボックス内にてBiI3(1769mg, 3.0mmol; Aldrich)を超脱水DMF(1.5mL; 和光純薬工業(株))に溶解させた。50℃にて一時間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約10mLゆっくり注ぎ、再結晶を行なった。1日後、Bi(DMF)8・Bi3I12を赤色結晶として得た。回収率84%(1852mg, 0.6mmol)。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした。
Crystal data: C24H56N8O8I12Bi4; FW = 2943.12, crystal size 0.12 × 0.10 × 0.06 mm, Monoclinic, P21/c, a = 15.1041(12)Å, b = 30.885(3)Å, c = 15.7523(13)Å, V = 6505.0(9)Å3, Z = 33, Dc = 5.330 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0349, wR2= 0.0776 (I>2σ(I)), GOF = 1.088。
グローブボックス内にてBiI3(590mg, 1.0mmol; Aldrich)を超脱水DMSO(0.5mL; 和光純薬工業(株))に溶解させた。60℃にて30分間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約3mLゆっくり注ぎ、再結晶を行なった。1日後、Bi(DMSO)8・Bi2I9を赤色結晶として得た。回収率78%(625mg, 0.3mmol)。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした。
Crystal data: C16H48O8S8I9Bi3; FW = 2377.9, crystal size 0.11 × 0.10 × 0.05 mm, Triclinic, P-1, a = 12.3313(10)Å, b = 14.8247(12)Å, c = 16.2663(13)Å, V = 2727.0(4)Å3, Z = 2, Dc = 2.919 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0284, wR2 = 0.0595 (I>2σ(I)), GOF = 1.018。
グローブボックス内にてSnBr2(1.67g, 6.0mmol; Aldrich)を超脱水DMF(1.5mL; 和光純薬工業(株))に溶解させた。50℃にて30分間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒としてトルエンを約15mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。1日後、SnBr2・DMFを無色針状結晶として得た。回収率28.3%(597mg, 1.7mmol)。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした(図21)。
Crystal data: C3H7Br2NOSn; FW = 351.61, crystal size 0.14 × 0.08 × 0.05 mm, Monoclinic, P21/c, a = 4.3126(11)Å, b = 16.772(4)Å, c = 11.735(3)Å, β = 98.548(3)°, V = 839.4(4)Å3, Z = 4, Dc = 2.782 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0176, wR2 = 0.0358 (I>2σ(I)), GOF = 1.003。
不活性ガス(Ar)が充填されたグローブボックス内にてSnI2(4.3g.11.7mmol;昇華精製品)を脱水及びデガスされたDMF(2.9ml)に溶解させた。50℃にて1時間攪拌した後,得られた黄色の懸濁液をPTFEフィルター(ポアサイズ0.45μm)により濾過して,不要物を取り除いた。貧溶媒としてジクロロメタン(CH2Cl2:約15mL)をゆっくり注いだ。室温で2日間静置した後,ろ過により,1.2 g (0.9 mmol, 収率30%)3SnI 2 ・2DMFの橙色の針状結晶を得た。図22に、実施例11で得た化合物(3SnI 2 ・2DMF)の119Sn MAS NMRを示す。
119Sn MAS NMR(298MHz): δ -341.33.
不活性ガス(Ar)が充填されたグローブボックス内にてSnI2(5015 mg, 13.5 mmol; 昇華精製品)を脱水及びデガスされたDMSO(8.0ml)に溶解させた。90℃にて30分攪拌した後,得られた黄色の懸濁液をPTFEフィルター(ポアサイズ0.45μm)により濾過して,不要物を取り除いた。貧溶媒としてトルエン(約40mL)をゆっくり注いだ。室温で1日間静置した後,ろ過により,6194 mg (11.7 mmol, 収率87%) のSnI 2 ・2DMSOの無色の結晶を得た。図23は、実施例12で得た化合物(SnI2・2DMSO)の単結晶X線結晶構造解析の結果である。図24は、実施例12で得た化合物(SnI2・2DMSO)の119Sn MAS NMRである。119Sn MAS NMR (298 MHz): δ -150.59. C4H12I2O2S2Snの組成計算値(%)は,C 9.09, H 2.29, N 0.00; found: C 9.18, H 2.22, N 0.00.であった。
不活性ガス(Ar)が充填されたグローブボックス内にてSnBr2(1670 mg, 6.0 mmol, 99.8%, Br based)を脱水及びデガスされたDMF(1.5 mL)に溶解させた。50℃にて30分攪拌した後,得られた無色の溶液をPTFEフィルター(ポアサイズ0.45μm)により濾過した。貧溶媒としてトルエン(約15mL)をゆっくり注いだ。室温で1日間静置した後,ろ過により,597 mg (1.7 mmol, 収率28%)のSnBr2・DMFの無色の結晶を得た。図25は、実施例13で得た化合物(SnBr2・DMF)の119Sn MAS NMRである。
119Sn MAS NMR (298 MHz): δ -365.02. C3H7BR2NOSnの組成計算値(%)は,C 10.25, H 2.01, N 3.98; found: C 10.22, H 1.94, N 3.98.であった。
不活性ガス(Ar)が充填されたグローブボックス内にてSnCl2(3.99 g, 21.0 mmol, 97%)を脱水及びデガスされたDMF(3 mL)に溶解させた。80℃にて30分攪拌した後,得られた無色の溶液をPTFEフィルターにより濾過した。貧溶媒としてトルエン(約10mL)をゆっくり注いだ。室温で1日間静置した後,ろ過により,2.71 g (10.3 mmol, 収率49%)のSnCl2・DMFの無色の針状結晶を得た。図26は、実施例14で得た化合物(SnCl2・DMF)の単結晶X線結晶構造解析の結果である。図27は、実施例14で得た化合物(SnCl2・DMF)の119Sn MAS NMRである。
119Sn MAS NMR (298 MHz): δ -329.87.
C3H7Cl2NOSnの組成計算値(%)は,C 13.72, H 2.69, N 5.53; found: C 13.74, H 2.68, N 5.35.であった。
MASnI3フィルムサンプルの作成
DMSO(1mL)内の,SnI2・2DMSO (793.2 mg, 1.5 mmol)とヨウ化メチルアンモニウム(MAI, 238.5 mg, 1.5 mmol)とを用いて,1.5MのMASnI3を得た。混合粉末を25℃にて30分かけて溶解させ,PTFEフィルター(ポアサイズ0.45μm)により濾過した。その後,得られた濾液(200 μL)を洗浄されたガラス基板上に5000rpmで7秒間スピンコート塗布した。貧溶媒の滴下を450μLのトルエンを用いて,スピンコート塗布が終わる3秒前に行った。その後,基板をホットプレート上で,35℃にて5分,45℃にて5分,及び70℃にて20分,アニール処理した。アニール処理後,MASnI3フィルム上に50 mg/mL PMMAのクロロベンゼン(PhCl)溶液を1500rpmで45秒間スピンコート塗布した。
FASnI3フィルムサンプルの作成
SnI2・2DMSO (793.2 mg, 1.5 mmol)とヨウ化ホルムアミジン(FAI, 258.0 mg, 1.5 mmol) (1:1 molar ratio)とを出発物質として用いて,1.5MのFASnI3を得た。これらの粉末は,25 ℃ にて30分かけ,3:1の容積比でDMF (0.75 mL): DMSO (0.25 mL)混合溶媒に溶解させた。濾液はPTFEフィルター(ポアサイズ0.45μm)により濾過した。その後,200 μLの濾液を洗浄されたガラス基板上に4000rpmで60秒間スピンコート塗布した。貧溶媒の滴下を450μLのトルエンを用いて,スピンコート塗布が終わる5秒前に行った。その後,基板をホットプレート上で,35℃にて5分,45℃にて5分,及び70℃にて20分,アニール処理した。アニール処理後,FASnI3フィルム上に50 mg/mL PMMAのPhCl溶液を1500rpmで45秒間スピンコート塗布した。
10 mol%のSnF2を伴うFASnI3フィルムサンプルの作成
FASnI3フィルムと類似の方法で,SnI2・2DMSO (793.2 mg, 1.5 mmol)とヨウ化ホルムアミジン(FAI, 258.0 mg, 1.5 mmol, TCI) (1:1 molar ratio)粉末を出発物質として,SnF2(23.5 mg, 0.15 mmol)と,25 ℃ にて3:1の容積比でDMF (0.75 mL): DMSO (0.25 mL)混合溶媒に溶解させた。0.45 μmのフィルターで濾過した後,200 μLの濾液(200 μL)を洗浄されたガラス基板上に4000rpmで60秒間スピンコート塗布した。貧溶媒の滴下を450μLのトルエンを用いて,スピンコート塗布が終わる5秒前に行った。その後,基板をホットプレート上で,35℃にて5分,45℃にて5分,及び70℃にて20分,アニール処理した。アニール処理後,FASnI3フィルム上に50 mg/mL PMMAのPhCl溶液を1500rpmで45秒間スピンコート塗布した。
SnI2・DMF(445 mg, 1.00 mmol) 及び MAI (158 mg, 1.00 mmol)をエタノール(3 mL)に溶解させ,この反応混合物を80℃にて30分撹拌した。この薄緑色の溶液を黒緑色の結晶性粉末(355 mg, 0.667 mmol, 67%)を得るため冷却した。この結晶性粉末は濾過によって集められ,エタノールで洗浄され,真空で乾燥された。
FASnI3の結晶サンプルの準備
MASnI3と類似の方法で,SnI2・DMF (176 mg, 0.395 mmol)及び FAI (65.4 mg, 0.380 mmol)をエタノール(1.5 mL)に溶解させた溶液から,133 mg (0.244 mmol, 61%)のFASnI3結晶性粉末を得た。
実施例20
ペロブスカイト太陽電池の作成
Claims (12)
- 一般式(1A):
SnXn・(m)L
[式中、Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。LはN,N-ジメチルホルムアミドを示す。nは1.5~2.5を示す。mは0.3~1.9を示す。]
で表される錯体。 - 前記Xがヨウ素原子又は臭素原子である、請求項1に記載の錯体。
- 針状結晶である、請求項1又は2に記載の錯体。
- ペロブスカイト前駆体である、請求項1~3のいずれかに記載の錯体。
- 一般式(1):
M1Xk・(m)L
[式中、M1はSn又はBiを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。LはN,N-ジメチルホルムアミドを示す。kは1.5~3.5を示す。mは0.3~2.8を示す。]
で表される錯体の製造方法であって、
一般式(3):
M1Xk
[式中、M1、X及びkは前記に同じである。]
で表される化合物の極性溶媒溶液に対して、貧溶媒を滴下する工程
を備える、製造方法。 - 前記貧溶媒を滴下する前に、前記極性溶媒溶液から不溶物をろ過して除去する工程
を備える、請求項5に記載の製造方法。 - 一般式(2A):
RSnXj
[式中、Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5~3.5を示す。]
で表されるペロブスカイト化合物の製造方法であって、
請求項1~4のいずれかに記載の錯体と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物、及び必要に応じて一般式(5):
M2X
[式中、M 2 は1価の金属を示し、Xは前記に同じである。]
で表される化合物とを、反応させる工程
を備える、製造方法。 - 前記反応は、極性溶媒中で行われる、請求項7又は8に記載の製造方法。
- 前記反応を行う前に、前記極性溶媒の溶液から不溶物をろ過して除去する工程
を備える、請求項9に記載の製造方法。 - 前記反応は、加熱下に行われる、請求項7~10のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1~4のいずれかに記載の錯体を用いたペロブスカイト型太陽電池。
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