JP6429662B2 - 色素増感材、その製造方法及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、弱酸性化合物でありながら色素増感型太陽電池の光増感剤として機能するフェノール化合物に関するものである。また、本発明は、これらのフェノール化合物を含む半導体電極、及びそれを負極とした色素増感太陽電池に関するものである。

色素増感型太陽電池においては、一般に、インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明電極上にＴｉＯ_２等の酸化物半導体微粒子を塗布した後に焼結し、ここに光増感作用を有する色素を吸着させたものを負極に用いる。対極としてはＰｔやカ−ボンを用い、これら両極間をＩ⁻／Ｉ_３ ⁻等の酸化還元対を含む電解液で満たすことで電池が構成される。

色素増感型太陽電池に用いる色素として、電子供与性部位（Ｄ）及び電子受容性部位（Ａ）を共役鎖（π）にて連結したＤ−π−Ａ型色素が知られている。さらにＤ−π−Ａ型色素を酸化物半導体表面に効率的に吸着させるために、酸化物半導体と共有結合を形成しうるカルボキシル基（例えば、特許文献１参照）、ＰＯ_３Ｈ_２基（例えば、非特許文献１参照）又はＳＯ_３Ｈ基（例えば、非特許文献２参照）等の官能基を色素分子末端に導入する方法が広く知られている。しかし、これらの官能基は強い酸性を有するため、酸化物半導体を溶解することがある。

非特許文献３には、弱い酸性官能基であるフェノール性水酸基を用いて、酸化物半導体表面へ共有結合を介した吸着を行う色素が開示されている。しかし該色素は、元来電子豊富なフェノール部位を電子受容性部位として用いるため、酸化半導体表面への吸着性が良くなく、色素増感型太陽電池における増感色素としての性能に乏しい。

国際公開第２００９−０９８６４３号パンフレット

Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４年，２０巻，６５１４頁 Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，１９９９年，１０３巻，４６９３ページ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２年，５３巻，３４２５頁

酸化物半導体を溶解する恐れのない弱酸性官能基のみを持つものであって、色素増感型太陽電池の酸化物半導体表面に吸着し、該電池を効率よく駆動させることのできる有機色素を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２つ以上の電子求引基を電子受容性部位に、またアルキルオキシ基を電子供与性部位に導入することで、分子内の分極が増大することを見出した。そして、このようなＤ−π−Ａ型色素を吸着させた半導体電極を作製し、これを用いて色素増感型太陽電池を作製すると、該電池が良好に駆動することも合わせて見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、π電子共役鎖上に下記一般式（Ａ）

（式中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。）
で表される基を有し、さらに下記一般式（Ｄ）

（式中、Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。）
で表される基を有するＤ−π−Ａ型増感材、又は一般式（１）

（式中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で表されるフェノール化合物、及びその製造方法及びその色素増感型太陽電池向け用途に関する。

本発明の増感剤、又はフェノール化合物は増感色素として有用であり、これにより増感された半導体電極を有する色素増感太陽電池を効率的に駆動させることができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本願のＤ−π−Ａ型増感材について以下に説明する。

π電子共役鎖とは、電子供与性部位（Ｄ）及び電子受容性部位（Ａ）を架橋する構造であって、π電子によって共役しているものであれば特に限定するものではないが、例えば、連結又は縮環していても良いπ共役芳香族炭化水素基又は連結又は縮環していても良いπ共役ヘテロ芳香族基を例示することができ、より具体的な例としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフチルベンゼン、チオフェン、ジチオフェン、フェニルチオフェン、ベンゾチオフェン、フェニルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェニルジベンゾチオフェン、フラン、ジフラン、フェニルフラン、ベンゾフラン、フェニルベンゾフラン、ジベンゾフラン、フェニルジベンゾフラン等が挙げられ、上記一般式（１）で示したπ共役鎖についても好ましい例として挙げられる。

当該π電子共役鎖は、一般式（Ａ）及び一般式（Ｄ）で表される置換基を結合してＤ−π−Ａ型増感材を形成するものであり、当該一般式（Ａ）及び（Ｄ）以外の置換基を有していてもよい。

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、フッ素原子が好ましい。

また、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄとしては水素原子も好ましいが、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、３つ以上が同時に水素原子と成ることはない。

Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。

Ｒ^３で表される炭素数１〜１２のアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキルオキシ基のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メトキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、エトキシ基、２−シクロペンチルエチルオキシ基、プロピルオキシ基、１−メチルプロピルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルプロピルオキシ基、３−シクロプロピルプロピルオキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、２−ブトキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、２，５−ジメチルシクロペンチルオキシ基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンチルオキシ基、３−エチルシクロペンチルオキシ基、３−ブチルシクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−エチルシクロヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ビシクロ［２．２．２］オクチルオキシ基、ノナニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を例示することができる。

Ｒ^３については、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、炭素数１〜１２の直鎖状アルキルオキシ基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基がより好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又はヘキシルオキシ基がさらに好ましい。

Ｄ−π−Ａ型増感色素に用いられる化合物としては、特に限定するものではないが、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、一般式（１）

（式中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で表されるフェノール化合物が好ましい。

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、及びＲ^３の具体例、及び好ましい範囲については上述したとおりである。

Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。

Ｙで表されるカルコゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等を例示することができる。

Ｙで表されるニクトゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子を例示することができる。これらのニクトゲン原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、このような炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を例示することができ、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。

Ｙについては、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、硫黄原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良い窒素原子であることが好ましく、硫黄原子又はメチル基で置換されていても良い窒素原子であることがより好ましい。

ｎは１〜５の整数を表す。合成が容易である点で、ｎは１又は２が好ましい。

本願発明のフェノール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下で示す構造の化合物を具体的に例示することができる。

次に、本発明のフェノール化合物（１）の製造方法について説明する。

本発明のフェノール化合物（１）は、次の反応式に示される工程１により製造することができる。

（式中、Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｌは脱離基を表す。）
工程１は、スズ化合物（２ａ）とベンゼン化合物（３ａ）とを、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させ、本発明のフェノール化合物（１）を製造する工程であり、一般的なＳｔｉｌｌｅ反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

Ｒ^１で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等を例示することができる。

Ｒ１については、合成が容易である点で、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

Ｒ^４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、前記Ｒ^１にて例示した炭素数１〜４のアルキル基と同様のものを例示することができる。中でも収率がよい点で、直鎖状アルキル基が好ましく、取扱いが容易である点でメチル基又はブチル基がさらに好ましい。

Ｌで表される脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスホネ−ト、メタンスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルホネ−ト等のスルホネ−ト、水素原子等を挙げることができる。これらのうち、反応性がよい点で、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。

工程１に用いるスズ化合物（２ａ）は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２年，１４巻，１８８４−１８９０頁に開示されている方法や、後述する実施例−３、４及び参考例−１に示した方法を用いて製造することができる。

工程１に用いるベンゼン化合物（３ａ）は、例えば、後述する参考例５〜８に示した方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。スズ化合物（２ａ）とベンゼン化合物（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜２：１がさらに好ましい。

工程１に用いるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマ−、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒とスズ化合物（３ａ）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。

なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。

工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエ−テル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア等のアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、収率がよい点でＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、ＤＭＦがさらに好ましい。

工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。収率が良い点で４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のフェノール化合物（１）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィ−又は昇華等で精製してもよい。また、精製することなく、次工程へ供してもよい。

また、本発明のフェノール化合物（１）に含まれる、上記一般式（１ａ）で示されるフェノール化合物［以下、本発明のフェノール化合物（１ａ）と称する。］は、次の反応式に示される工程２により製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ及びＬは前記と同じ意味を表す。ｍ及びｑは１〜４の整数を表すが、ｍとｑとの和は２以上５以下となる。ｒは２〜５の整数を表す。）
工程２は、スズ化合物（２ｂ）と化合物（３ｂ）とを、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させ、本発明のフェノール化合物（１ａ）を製造する工程であり、一般的なＳｔｉｌｌｅ反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

工程２に用いるスズ化合物（２ｂ）は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２年，１４巻，１８８４−１８９０頁に開示されている方法や、後述する実施例−３、４及び参考例−１に示した方法を用いて製造することができる。

工程２に用いる化合物（３ｂ）は、例えば、後述する参考例９及び１０に示した方法を用いて製造することができる。スズ化合物（２ｂ）と化合物（３ｂ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜２：１がさらに好ましい。

工程２に用いるパラジウム触媒としては、工程１にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程２で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒とスズ化合物（３ｂ）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。

なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、工程１にて例示した第三級ホスフィンと同様のものを例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。

工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、工程１にて例示した溶媒と同様のものを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、収率がよい点でＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、ＤＭＦがさらに好ましい。

工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。収率が良い点で４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のフェノール化合物（１ａ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィ−又は昇華等で精製してもよい。また、精製することなく、次工程へ供してもよい。

また、本発明のフェノール化合物（１）は、次の反応式に示される工程３によっても製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｙ、Ｌ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^５）_２の２つのＲ^５は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^５は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
工程３は、ホウ素化合物（４）と化合物（３ｃ）とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させ、本発明のフェノール化合物（１）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

工程３に用いるホウ素化合物（４）中、Ｂ（ＯＲ^５）_２で表される基において、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^５）_２の２つのＲ^５は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^５は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。

Ｂ（ＯＲ^５）_２で表される基としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２等を例示できる。また、２つのＲ^５が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^５）_２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基を例示することができる。これらのうち、収率がよい点で、Ｂ（ＯＨ）_２又は（ＩＩ）で示される基が好ましい。

工程３に用いるホウ素化合物（４）は、当業者の良く知る方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

工程３に用いる化合物（３ｃ）は、例えば、後述する参考例９、１０に示した方法を用いて製造することができる。ホウ素化合物（４）と化合物（３ｃ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜２：１がさらに好ましい。

工程３に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で炭酸カリウムが好ましい。

塩基とホウ素化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、塩基：ホウ素化合物（３ａ）が、１：２〜１０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：１〜４：１の範囲がさらに好ましい。

工程３に用いるパラジウム触媒としては、工程１にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程２で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒とホウ素化合物（４）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。

なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、工程１にて例示した第三級ホスフィンと同様のものを例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。

工程３は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、水、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエ−テル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア等のアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、収率がよい点で水、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらの混合溶媒を用いることが望ましい。

工程３を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。収率が良い点で４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のフェノール化合物（１）は、工程３の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィ−又は昇華等で精製してもよい。また、精製することなく、次工程へ供してもよい。

上記工程１〜３において、下記一般式（１ｂ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェニルエーテル化合物が併産される場合があるが、該フェニルエーテル化合物（１ｂ）は次の反応式に示される工程４によって、本発明のフェノール化合物（１）へと変換することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｙ、Ｌ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
工程４は、第三級アミン及びハロゲン化金属塩の存在下、フェニルエーテル化合物（１ｂ）を反応させ、本発明のフェノール化合物（１）を製造する工程である。

工程４に用いることのできる第三級アミンとしては、特に限定するものではないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、ピラジン、キノリン等の環状アジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級環状アミンを例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点で環状アジンが好ましく、安価である点でピリジン又はキノリンがさらに好ましい。

工程４に用いる第三級アミンの量に特に制限はないが、反応溶媒として用いてもよい。

工程４に用いることのできるハロゲン化金属塩としては、特に限定するものではないが、塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化セシウム、フッ化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム等のハロゲン化アルカリ土類金属塩を例示することができる。これらのうち、溶解性が良い点でハロゲン化アルカリ金属塩が好ましく、反応収率が良い点でヨウ化リチウムがさらに好ましい。ハロゲン化金属塩とフェニルエーテル化合物（１ｂ）とのモル比に特に制限はないが、１０：１〜１：２が好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１がさらに好ましい。

工程４は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。

工程４を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。収率が良い点で４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のフェノール化合物（１）は、工程４の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィ−又は昇華等で精製してもよい。また、精製することなく、次工程へ供してもよい。

次に、本発明のフェノール化合物（１）を含む半導体電極（以下、「本発明の半導体電極」という）の製造方法について説明する。

本発明の半導体電極は、金属半導体ペ−ストを作成する工程５、基板上に金属半導体薄膜を形成する工程６、及び金属半導体薄膜に本発明のフェノール化合物（１）を吸着させる工程７を経ることにより得られる。

工程５は、金属半導体を溶媒、ポリマ−及び界面活性剤等と混練し、金属半導体ペ−ストを作成する工程である。工程５に用いる金属半導体としては、特に限定するものではないが、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等の金属酸化物及び複合酸化物、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ等の金属ハロゲン化物、ＺｎＳ、ＴｉＳ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＺｒＳ_２、Ａｇ_２Ｓ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、ＴａＳ_２、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、ＷＳ_２、ＭｏＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２等の金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＴｉＳｅ_２、ＺｒＳｅ_２、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ_２、Ａｇ_２Ｓｅ、ＴａＳｅ_２、ＣｕＳｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＷＳｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｄＴｅ、ＴｉＴｅ_２、ＺｒＴｅ_２、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ_２、Ａｇ_２Ｔｅ、ＴａＴｅ_２、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｔｅ、ＷＴｅ_２、ＭｏＴｅ_２等の金属カルコゲン化物等を挙げることができる。これらのうち、入手容易である点でＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の金属酸化物が好ましく、色素増感太陽電池における半導体電極としての性能が良い点でＴｉＯ_２がさらに好ましい。

工程５で用いる金属半導体の形状は、金属半導体ペーストを作成できれば特に制限はないが、焼結後に表面積の大きな多孔質構造を形成できる点で微粒子状が好ましい。この際、微粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍである。

工程５で用いる溶媒としては、水の他、塩酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等の塩基性水溶液、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル、ジエチルエ−テル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエ−テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。極性が高く金属半導体の分散が良い点で水、酸性水溶液又はアルコ−ルが好ましく、中でも水、硝酸水溶液、メタノ−ル又はエタノ−ルがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無く、金属半導体に対し好ましくは１〜２００重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。

工程５で用いるポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコ−ル（ＰＰＧ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。金属半導体の分散が良い点でＰＥＧが好ましい。ポリマ−の使用量に特に制限は無く、金属半導体に対し好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。

工程５で用いる界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硝酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、多価アルコ−ル等の非イオン界面活性剤を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、金属半導体の分散が良い点で非イオン界面活性剤が好ましく、オクチルフェノキシポリエトキシエタノ−ル（商品名：Ｔｏｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）がさらに好ましい。界面活性剤の使用量に特に制限はなく、金属半導体に対し、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。

工程５における混練方法としては、例えば、撹拌、振盪、ボ−ルミル等、一般的な手法を用いることができる。

金属半導体ペーストは市販品をそのまま用いてもよい。

工程６は、基板上に金属半導体ペーストを塗布し、次いで焼結することにより、金属半導体薄膜を形成する工程である。基板としては、導電性及び光透過性を持つものであれば特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ、フッ素でドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、又はアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板等が挙げられる。これらのうち、耐薬品性が高く電気抵抗が低い点から、ＦＴＯコ−トガラスが好ましい。

工程６において金属半導体ペーストを塗布する方法に特に制限はなく、例えば、ディップ法、キャスト法、スピンコ−ト法、ドクターブレード法、スクリ−ン印刷法等を挙げることができる。これらのうち、簡便に平坦な膜を得られる点でドクターブレード法又はスクリ−ン印刷法が好ましい。

工程６における焼結条件は、用いる金属半導体の焼結体が生成する条件であれば特に制限はない。ＴｉＯ_２を金属半導体に用いる場合には、好ましくは２００〜１０００℃にて５分から１０時間、さらに好ましくは４００〜６００℃にて１５分から１時間の条件から適宜選ばれた条件で焼結することにより、良好な金属半導体薄膜を形成することができる。

工程７は、本発明のフェノール化合物（１）を含む溶液を調製し、ここに金属半導体薄膜を浸漬させることにより、金属半導体薄膜に本発明のフェノール化合物（１）を吸着させ、本発明の半導体電極を得る工程である。

工程７において、本発明のフェノール化合物（１）を含む溶液の調製に用いる溶媒に特に制限はなく、本発明のフェノール化合物（１）が溶解すればよい。このような溶媒として、具体的には、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル、ジエチルエ−テル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエ−テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、本発明のフェノール化合物（１）の金属電極に対する吸着性が良い点で、アルコ−ル、ハロゲン化炭化水素、トルエン又はアセトニトリルが好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無く、得られる溶液の濃度が好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−２Ｍ、吸着が良好な点でさらに好ましくは５×１０^−５〜９×１０^−４Ｍの範囲から適宜選ばれた濃度となる量の溶媒を用いることができる。

工程７において、本発明のフェノール化合物（１）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させる際の温度に制限はなく、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜６０℃の範囲から適宜選ばれた温度にて浸漬させることができる。

工程７において、本発明のフェノール化合物（１）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させる際の時間に制限はなく、好ましくは３０分〜１００時間、さらに好ましくは２〜２４時間の範囲から適宜選ばれた時間にて浸漬させることができる。

工程７において、本発明のフェノール化合物（１）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させた後は、当業者における通常の技術手段に従って後処理を施しても良い。該後処理としては、例えば、アセトニトリル等の有機溶媒を用いて金属半導体薄膜を洗浄し、乾燥させる処理等を挙げることができる。

次に、本発明の半導体電極を有する色素増感型太陽電池素子（以下、「本発明の太陽電池素子」という。）の製造方法について説明する。

本発明の太陽電池素子は、スペ−サ−を介して本発明の半導体電極と対極を貼り合わせ、空隙に電解液を注入することで製造される。スペ−サ−の材質としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテ−ト、又は熱あるいは光可塑性樹脂などのポリマ−フィルムが好ましい。スペ−サ−の膜厚は、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍの範囲から適宜選択することができる。対極としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の卑金属、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属又はカ−ボンを例示することができる。耐薬品性が高い点で、貴金属が好ましく、導電性の点でＰｔがさらに好ましい。

また、これらの卑金属、貴金属又はカ−ボンは、工程６に例示した導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板にコートして用いることもできる。電解液としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体的には、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化イミダゾウリウム、チオシアン酸グアジニウム及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をアセトニトリル等に溶解したものを用いることができる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１９８−２２００，２００９年参照）。

以下、実施例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

実施例−１

アルゴン雰囲気下、参考例−２にて合成した２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝チオフェン（４６５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５９Ｍ，８８１μＬ，１．４ｍｍｏｌ）を加え１５分撹拌した後、塩化トリメチルスズ（２７９ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を同温にて３０分撹拌した後、室温で１時間撹拌した。次いで、前記混合物から溶媒を減圧留去して得られた固体に、参考例−９にて合成した２−ブロモ−５−（３，５−ジシアノ−４−メトキシフェニル）チオフェン（３１９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（６ｍＬ）を加えた。得られた混合物を１１０℃にて１７時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）および分取ＨＰＬＣ（溶離液：クロロホルム）により精製することで、目的の２，６−ジシアノ−４−｛５’−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝−２,２’−ビチオフェン−５−イル｝フェノールを黄色固体として得た（２３３ｍｇ，３８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９１（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝３.８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝３.８ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ）．
実施例−２

アルゴン雰囲気下、参考例−４にて合成した５−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝−２,２’−ビチオフェン（４７０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５９Ｍ，７５５μＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加え１５分撹拌した後、塩化トリメチルスズ（１４３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を同温にて３０分撹拌した後、室温で１時間撹拌した。次いで、前記混合物から溶媒を減圧留去して得られた固体に、参考例−７にて合成した４−ブロモ−２，３−ジシアノアニソール（２８５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を１１０℃にて１７時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）及び分取ＨＰＬＣ（溶離液：クロロホルム）により精製した。精製して得られた生成物とヨウ化リチウム（３０８ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）をキノリン（５ｍＬ）に溶解し、１８０℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１Ｎ−塩酸を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を再結晶（ＤＭＳＯ／水／１Ｎ−塩酸）及び分取ＨＰＬＣ（溶離液：クロロホルム）により精製することで、目的の２，３−ジシアノ−４−｛５’−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝−２,２’−ビチオフェン−５−イル｝フェノールを赤色固体として得た（９４ｍｇ，１５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ７．８８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｓ，６Ｈ）．
実施例−３

アルゴン雰囲気下、参考例−１０にて合成した５−ヨード−５’−（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェン（１１８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノ］フェニル｝−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７２ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（８．８ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）、及び２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（５００μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）に溶解した。この混合物を６０℃にて１４時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物とヨウ化リチウム（３３５ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）をピリジン（３ｍＬ）に溶解し、１００℃にて４３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製することで、目的の４−｛５’−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝−２,２’−ビチオフェン−５−イル｝−２，３，５，６−テトラフルオロフェノールを暗緑色油状物として得た（１０８ｍｇ，５６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３７−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，８Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１６３．４（ｍ，２Ｆ），−１４１．４（ｍ，２Ｆ）．
参考例−１

アルゴン雰囲気下、４−ブロモトリフェニルアミン（４．８０ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、及び２−（トリブチルスタニル）チオフェン（８．８０ｍＬ，２７．７ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解した。この混合物を１００℃にて２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで黄褐色固体の２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェンを得た（３．５０ｇ，７８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０３−７．０８（ｍ，３Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、合成した２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン（６５４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に加え、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６２Ｍ，１．９ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え１５分撹拌した後、さらに塩化トリメチルスズ（１．１０ｇ，５．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を同温で３０分撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧蒸留することで、目的の５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２−（トリメチルスタニル）チオフェンを黄褐色油状物として得た。この化合物は精製することなく、次工程へ用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００−７．０５（ｍ，２Ｈ），０．３８（ｓ，９Ｈ）．
参考例−２

アルゴン雰囲気下、２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．３ｇ，３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．９ｇ，１２ｍｍｏｌ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（１０５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１５ｍＬ）に懸濁した。ここに２−ブロモチオフェン（３４５μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて１７時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製することで目的の２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝チオフェンを油状物として得た（１．１ｇ，９１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝５．０，３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ）．
参考例−３

アルゴン雰囲気下、５−（トリメチルスタニル）−２,２’−ビチオフェン（３２９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモトリフェニルアミン（４８６ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２１ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解した。この混合物を１００℃にて２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製することで目的の５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２,２’−ビチオフェンを黄色固体として得た（３２６ｍｇ，８０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝５.１，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１１−７.１３（ｍ，６Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０２−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．６Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−４

アルゴン雰囲気下、２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１００ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（８．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、５−ヨード−２,２’−ビチオフェン（１０１ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、及び２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（４５０μＬ，０．９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した。この混合物を６０℃にて２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン／クロロホルム）により精製することで、目的の５−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝−２,２’−ビチオフェンを黄褐色固体として得た（８２ｍｇ，７５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０６−７．０８（ｍ，５Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ）．
参考例−５

アルゴン雰囲気下、４−ブロモ−２−シアノフェノール（１９８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート（３４５μＬ，１．５ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３ｍＬ）に溶解した。この混合物を０℃に冷却し、ジメチルアミノピリジン（６．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて２２時間撹拌した。次いで、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去することで黄色液体の４−ブロモ−２−シアノ−（Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノールを得た（２９８ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５８（ｓ，９Ｈ）．
参考例−６

アルゴン雰囲気下、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール（４．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１３．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）を、アセトン（１２０ｍＬ）に懸濁した。ここにヨウ化メチル（１２．５ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を加え、３０℃にて６時間撹拌した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物に水を加えクロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去することで乳白色油状の４−ブロモ−２，６−ジメチルアニソールを得た（４．２ｇ，９３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１３（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ）．
水酸化カリウム（７４１ｍｇ，１３ｍｍｏｌ）、及び合成した４−ブロモ−２，６−ジメチルアニソール（６．５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を、水（２８１ｍＬ）に懸濁し、１００℃に加熱した。ここに過マンガン酸カリウム（２３．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加え、同温にて４３時間撹拌した。次いで、セライトを用いて反応混合物を熱濾過し、不溶物を熱水（３０ｍＬ×３）にて洗浄した。得られたろ液に塩酸を加えｐＨ＝１に調製し、析出した固体をろ別することで白色固体の４−ブロモ−２−メトキシイソフタル酸を得た（５．２ｇ，６３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ７．９３（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）．
合成した４−ブロモ−２−メトキシイソフタル酸（８．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（５０ｍＬ）に懸濁し、１００℃にて２０時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、析出した固体を氷冷した２８％−アンモニア水（５００ｍＬ）へ加えた。この混合物を同温にて１時間、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水で洗浄することで薄黄色固体の４−ブロモ−２−メトキシイソフタル酸アミドを得た（５．８ｇ，７１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ７．８３（ｓ， ２Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）．
合成した４−ブロモ−２−メトキシイソフタル酸アミド（３３９ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（２．５ｍＬ）に溶解し、ここに塩化チオニル（２．５ｍＬ）を加えた。この混合物を８０℃にて１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物の低沸分を減圧留去し、得られた粗生成物に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）により精製することで目的の４−ブロモ−２，６−ジシアノアニソールを白色固体として得た（２４５ｍｇ，８３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ８．４５（ｓ，２Ｈ），４．２２（ｓ，３Ｈ）．
参考例−７

アルゴン雰囲気下、４−ブロモ−２−シアノアニソール（１．１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにリチウム ジイソプロピルアミドＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，１１ｍＬ，５．５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解したヨウ素（１．５ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を同温にて３０分撹拌した後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去することで白色固体の４−ブロモ−２−シアノ−３−ヨードアニソールを得た（１．７ｇ，ｑｕａｎｔ．）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、合成した４−ブロモ−２−シアノ−３−ヨードアニソール（１．０ ｇ，３．０ｍｍｏｌ）及びシアン化銅（６７１ｍｇ，７．５ｍｍｏｌ）を取り、ピリジン（４ｍＬ）に溶解した。この混合物を８０℃にて２３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製することで、目的の４−ブロモ−２，３−ジシアノアニソールを白色固体として得た（６０８ｍｇ，８５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ）．
参考例−８

アルゴン雰囲気下、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（９９６ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１ｍＬ）に溶解した。ここにジメトキシエタン（９ｍＬ）に溶解した臭素（４６１μＬ，９．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで無色油状物の４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノールを得た（１．３ｇ，８６％）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１５６．０（ｍ，２Ｆ），−１３４．４（ｍ，２Ｆ）．
アルゴン雰囲気下、合成した４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（９８３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．７６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、アセトン（２４ｍＬ）に懸濁した。ここにヨウ化メチル（２．５ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を加え、３０℃にて７時間撹拌した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去することで目的の４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニソールを橙色油状物として得た（７４５ｍｇ，７１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ４．０８（ｓ，３Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１６１．２（ｍ，２Ｆ），−１３４．６（ｍ，２Ｆ）．
参考例−９

アルゴン雰囲気下、参考例−６にて合成した４−ブロモ−２，６−ジシアノアニソール（１．４ｇ，６ｍｍｏｌ）、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン（２．５ｇ，１２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（２１１ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（７．８ｇ，２４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２４ｍＬ）に懸濁した。この混合物を６０℃にて１６時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）および再結晶（ヘキサン）にて精製することで白色固体の２−（３，５−ジシアノ−４−メトキシフェニル）チオフェンを得た（１．２ｇ，８５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９６（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝５.１，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３４（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、合成した２−（３，５−ジシアノ−４−メトキシフェニル）チオフェン（１．２ｇ，５ｍｍｏｌ）及びＮ−ブロモスクシイミド（１．０ｇ，６ｍｍｏｌ）り、クロロホルム（８ｍＬ）に溶解した。この混合物を室温にて２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製することで、目的の２−ブロモ−５−（３，５−ジシアノ−４−メトキシフェニル）チオフェンを白色固体として得た（１．６ｇ，８５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８６（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｓ，３Ｈ）．
参考例−１０

アルゴン雰囲気下、２，２’−ビチオフェン（１．３ｇ，８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ，５．５ｍＬ，８．８ｍｍｏｌ）を加え１５分撹拌した後、さらに塩化トリメチルスズ（１．８ｇ，８．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を同温にて３０分撹拌した後、室温で１時間撹拌した。次いで、前記混合物から溶媒を減圧留去して得られた固体に、参考例−８にて合成した４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニソール（１．３ｍＬ，８．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（数片）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６２ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、及びキシレン（８０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を１４０℃にて１５時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製することで黄色固体の５−（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェンを得た（１．１ｇ，４１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１５８．１（ｍ，２Ｆ），−１４１．３，（ｍ，２Ｆ）．
アルゴン雰囲気下、合成した５−（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェン（１７２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２．５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにリチウム ジイソプロピルアミドＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，１．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）を加え１５分撹拌した後、ＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解したヨウ素（１５２ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を同温にて３０分撹拌した後、室温で１時間撹拌した。次いで、反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、５−ヨード−５’−（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェンを黄色固体として得た（２０１ｍｇ，８６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１４５．２（ｍ，２Ｆ），−１４１．４（ｍ，２Ｆ）．
比較例−１

アルゴン雰囲気下、参考例−５にて合成した４−ブロモ−２−シアノ−（Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノール（２９８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（１１ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）を、参考例−１にて合成した５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２−（トリメチルスタニル）チオフェン（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３ｍＬ）に加えた。この混合物を９０℃にて２３時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）および再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）により精製することで、目的の２−シアノ−４−｛５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン−２−イル｝フェノールを淡緑色固体として得た（１５０ｍｇ，６８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７１−７．７２（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．７２（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．０８（ｍ，２Ｈ）．
比較例−２

アルゴン雰囲気下、参考例−３にて合成した５−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２,２’−ビチオフェン（２０５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ，３４４μＬ，０．５５ｍｍｏｌ）を加え１５分撹拌した後、塩化トリメチルスズ（１１０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を同温にて３０分撹拌した後、室温で１時間撹拌した。次いで、前記混合物から溶媒を減圧留去して得られた固体に、参考例−５にて合成した４−ブロモ−２−シアノ−（Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノール（２２１μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（１１ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（５ｍＬ）を加えた。この混合物を１１０℃にて２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌した後、ろ液を取得し、該ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）および再結晶（メタノール）にて精製し、目的の２−シアノ−４−｛５’−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２,２’−ビチオフェン−５−イル｝フェノールを黄土色固体として得た（１５０ｍｇ，５７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．１５（ｍ，８Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
試験例
酸化チタンペ−スト（日揮触媒化成工業社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ Ｄ，０．５ｍＬ）をＦＴＯガラス基板上に取り、５０μｍ程度の厚みに塗布した。これを室温で１時間乾燥させた後、電気炉にて焼成した（４５０℃，３０分、次いで５５０℃，３０分）。放冷後、この基板を、実施例−１で得られたフェノール化合物（１）［２，６−ジシアノ−４−｛５’−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝−２,２’−ビチオフェン−５−イル｝フェノール］の溶液（０．５ｍＭ）に浸し、室温で１６時間浸漬した。基盤をアセトニトリルで洗浄後、乾燥し、半導体電極を得た。

アルゴン雰囲気下、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（２．６６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（６７ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（６７６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（７６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、及びグアニジンチオシアナ−ト（１１８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、無水アセトニトリル及びバレロニトリルの混合溶液（ＭｅＣＮ：ＢｕＣＮ＝８５：１５，１０ｍＬ）に加えることによって、電解質溶解液を調製した。

先に作製した半導体電極及びＰｔ板を、高分子製スペ−サ−を介して張り合わせ、間隙に前記電解質溶解液を２０μＬ注入し、色素増感太陽電池素子を得た。色素増感太陽電池素子の電流密度−電圧特性はソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて測定した。得られた短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、フィルファクタ−（ｆｆ）及び光電変換効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を表１に示した。

表１に示すその他の色素増感太陽電池素子も、用いたフェノール化合物を表１に示すフェノール化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で作製した。

試験例−１〜３に示したように、本発明のフェノール化合物（１）を用いた色素増感太陽電池素子は、光照射下にて良好な光電流の発生を示した。これは、本発明のフェノール化合物が強酸性官能基を持たないにも関わらず、酸化物半導体表面と強固な結合を形成し、光励起による電子移動が円滑に進行していることを示す。

Claims (11)

1. π電子共役鎖上に下記一般式（Ａ）で表される基と下記一般式（Ｄ）で表される基を有する、Ｄ−π−Ａ型増感材。
   

   

   （式中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。）
2. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
   で示されるフェノール化合物。
3. ハロゲン原子がフッ素原子である請求項２に記載のフェノール化合物。
4. Ｙで表されるカルコゲン原子が硫黄原子である請求項２又は３に記載のフェノール化合物。
5. ｎが１又は２である請求項２〜４のいずれか一項に記載のフェノール化合物。
6. 一般式（２ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
   で示されるスズ化合物と、一般式（３ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。Ｌは脱離基を表す）
   で示されるベンゼン化合物とを、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、請求項２に記載のフェノール化合物の製造方法。
7. 一般式（２ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
   で示されるスズ化合物と、一般式（３ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいニクトゲン原子を表す。Ｌは脱離基を表す。ｑは１〜４の整数を表すが、前記ｍとｑとの和は２以上５以下となる。）
   で示される化合物とを、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、ｎが２〜５の整数である、請求項２に記載のフェノール化合物の製造方法。
8. 一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基を表す。Ｒ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、２つのＲ^５は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
   で示されるホウ素化合物と、一般式（３ｃ）
   

   

   （式中、Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。但し、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄのうち、同時に３つ以上が水素原子とは成り得ない。Ｌは脱離基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
   で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、請求項２に記載のフェノール化合物の製造方法。
9. 請求項１に記載のＤ−π−Ａ型増感材を含む色素増感型太陽電池。
10. 請求項２に記載のフェノール化合物を含む半導体電極。
11. 請求項１０に記載の半導体電極を有する色素増感型太陽電池素子。