TWI386400B - Organic dye - sensitized molecular compounds and their applications - Google Patents

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Description

有機染敏化分子化合物及其應用
本發明係關於一種有機染敏化分子化合物，更進一步地，本發明係關於一種將有機染敏化分子化合物用於太陽能電池之製造的應用。
在地球能源與資源有限情況之下，太陽能電池是種可發展成新興的替代能源。各式的太陽能電池未來展望，其成本是為關鍵，故選擇成本較低且效率仍有進步空間的染敏化太陽能電池材料(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)。染敏化太陽能電池基本原理是利用奈米顆粒的二氧化鈦(TiO2 )多孔性薄膜均勻塗佈在導電玻璃(FTO)上，再將染料吸附在二氧化鈦後，再使用碘離子/碘三根離子(I- /I3 - )的氧化還原電解液做為電解質，結合含有鉑電極的導電玻璃，則光激發後形成電荷分離，進而形成一個電子迴路。染敏化太陽能電池，未來很有機會商業化。染敏化太陽能電池被外界看好的原因主要是其成本較低、製程簡單及可撓性大。
本發明之目的主要係合成純有機的染料來取代非常昂貴的釕化合物(Ru complex)，藉此降低太陽能電池的生產成本，提高商業化的可能性與競爭力。
為達上述目的，本發明之染敏化分子化合物其係具有具有下式(I)所示之結構 其中，A1 、A2 及A3 係各自獨立為經取代或未經取代之或，B1 及B2 係各自獨立為苯基或萘基，且B1 及B2 之氫係可選擇性地以C1-C3之烷基或C1-C3之烷氧基取代。
本發明同時也包含將前述式(I)所示化合物用於染敏化太陽能電池材料之用途。
本發明之化合物係由二苯胺(diphenylamine)與二苯胺類似物構成的電子予體(donor)，其中間架部分是由含有噻吩(thiophene)與苯環(phenyl ring)所構成，再與含有氰基丙烯酸(cyanoacrylic acid)的電子受體(acceptor)共同組成有機染敏化材料。利用酸基(-COOH)吸附在多孔性的二氧化鈦(TiO2 )上，再製作成元件，以此類有機染敏化化合物製得之有機染敏化太陽能電池的效率可達6~7%左右。
本發明之有機染敏化分子化合物係具有下式(I)所示之結構 其中，A1 、A2 及A3 係各自獨立為經取代或未經取代之 或，B1 及B2 係各自蜀立為苯基或萘基，且B1 及B2 之氫係可選擇性地以C1-C3之烷基或C1-C3之烷氧基取代。
本發明所稱之經取代或未經取代之或，係指或環上之氫利用非金屬元素或官能基加以取代之，經取代之化合物經利用其製得太陽能電池元件後，仍具有相當於未經取代之化合物所製得太陽能電池元件之光電轉換效率。
而在較佳的實施態樣中B1 及B2 之氫係可選擇性地以甲烷基或甲氧基取代。
在較佳的實施態樣中，本發明之有機染敏化分子化合物其係為具有以下結構之化合物：
本發明之式(I)化合物係開發用於染敏化大陽能電池材料，因此本發明也包含將前揭式(I)化合物用於染敏化太陽能電池材料之用途。
以下實施態樣係用於進一步了解本發明之優點，並非用於限制本發明之申請專利範圍。
實施例1.有機染敏化分子化合物之合成
本發明利用(Donor-Bridge-Acceptor，DBA)系統來設計分子架構，直線型DBA分子受到光線激發時可產生很大的 分子偶極(dipole moment)，利用二苯胺(diphenylamine)及其衍生物二對甲苯基胺(di-p -tolylamine)、二對甲氧基苯基胺(di-p -methoxyphenylamine)及萘苯胺基(naphthylphenylamine)為電子予體，使用Pd(OAc)2 、雙二苯基膦二茂鐵(1,1'-bis (diphenylphosphino)ferrocene，dppf)催化之下與各種不同的架橋分子進行C-N bond formation，並保留含有溴的另一活化端，再加入正丁基鋰(n-butyl lithium)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)於低溫下將活化端置換成醛基，最後再與氰基乙酸進行Knoevenagel condensation於分子末端建構出含有酸基(-COOH)的電子受體。
醛類衍生物之合成： 4-溴-4'-二苯胺基聯苯(4-Bromo-4'-diphenylaminobiphenyl)(1)之合成
取一250 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣 下進行。將3當量的4,4'-二溴聯苯(4,4'-dibromobiphenyl)(55.0g, 266 mmole)、2% mole的Pd(OAc)2 (400 mg, 1.77 mmole)及5% mole的dppf (2.46 g, 4.43 mmole)置於三頸瓶中並溶於100 ml蒸餾過的甲苯，在室溫下攪拌15分鐘後，再加入1當量的二苯胺(10 g, 88.7 mmole)與1.5當量的第三丁氧基鈉(sodiumtert -butoxide)(8.53 g, 133 mmole)，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到黃色液體27.25 g，產率77%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=7.02-7.03 (d, 2H,J =7.32 Hz ,Ar-H ), 7.10-7.13 (dt, 6H,J =8.66, 1.67 Hz, Ar-H ), 7.24-7.27 (dd, 4H,J =6.76, 1.84 Hz,Ar-H ), 7.40-7.43 (dd, 4H,J =8.72, 1.28 Hz,Ar-H ), 7.51-7.53(d, 2H,J =8.64 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=120.84, 123.06, 123.63, 124.36, 124.50, 127.49, 128.13, 129.21, 129.26, 131.75, 133.58, 139.52, 147.50(C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C24 H18 BrN)399.0623,found 399.0633
4-溴-4'-二對甲苯胺基聯苯(4-Bromo-4'-di-p -tolylaminobiphenyl)(2)之合成
取一250mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將3當量的4,4'-二溴聯苯(4,4'-dibromobiphenylene) (11.79 g, 38.05 mmole)、2% mole的Pd(OAc)2 (56.9 mg, 0.25 mmole)及5% mole的dppf (351 mg, 0.63 mmole)置於三頸瓶中並溶於50 mL蒸餾過的甲苯，在室溫下攪拌15分鐘後，再加入1當量的二對甲苯基胺(di-p -tolylamine)(2.50 g, 12.7 mmole)與1.5當量的第三丁氧基鈉(1.83 g,19.0 mmole)，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體4.22g，產率78%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=2.35 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 7.04-7.10 (m, 10H, Ar-H ), 7.39-7.41 (d, 2H,J =8.69 Hz, Ar-H ), 7.41-7.43 (d, 2H,J =8.56 Hz,Ar-H ), 7.52-7.53 (d, 1H,J = 8.47Hz, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.86 (Ar-C H3 ), 120.69, 122.44, 124.84, 127.39, 128.10, 129.97, 131.77, 132.62, 132.80, 139.68, 145.09, 147.98 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C26 H22 BrN)427.0936,found 427.0942
4-溴-4'-二(對甲氧苯)胺基聯苯(4-Bromo-4'-(di-p -methoxyphenylamino)biphenyl)(3)之合成
取一250 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將3當量的4,4'-二溴聯苯(11.79g, 38.05mmole)、 2% mole的Pd(OAc)2 (56.9mg, 0.25 mmole)及5% mole的dppf (351mg, 0.63mmole)置於三頸瓶中並溶於50ml蒸餾過的甲苯，在室溫下攪拌15分鐘後，再加入1當量的二對甲氧基苯胺(2.91 g, 12.7 mmole)與1.5當量的第三丁氧基鈉(1.83 g, 19.0 mmole)，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以乙酸乙酯(EA)/己烷(1/9)作為沖提液純化分離，可得到白色固體4.48g，產率77%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=3.79 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 7.04-7.10 (m, 10H, Ar-H ), 7.39-7.41 (d, 2H,J =8.69 Hz, Ar-H ), 7.41-7.43 (d, 2H,J =8.56 Hz,Ar-H ), 7.52-7.53 (d, 1H,J =8.47Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=55.46 (Ar-C H3 ), 120.69, 122.44, 124.84, 127.39, 128.10, 129.97, 131.77, 132.62, 132.80, 139.68, 145.09, 147.98 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C26 H22 BrNO3 )459.0834,found 459.0838
4-溴-4'-萘苯胺基聯苯(4-Bromo-4'-(naphthylphenylamino)biphenyl)(4)之合成
取一250mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將3當量的4,4'-二溴聯苯(8.46g, 27.4 mmole)、2% mole的Pd(OAc)2 (105 mg, 0.18 mmole)及5% mole的dppf (253 mg, 0.46 mmole)置於三頸瓶中並溶於50ml蒸餾過的甲 苯，在室溫下攪拌15分鐘後，再加入1當量的N-萘基苯胺(N-naphthylaniline)(2.00 g, 9.13 mmole)與1.5當量的第三丁氧基鈉(1.32 g,13.7 mmole)，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到黃色液體2.86 g，產率70%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.95-6.99 (t, 1H,J =7.30 Hz,Ar-H ), 7.03-7.11 (m, 4H, Ar-H ), 7.20-7.24 (m, 2H, Ar-H ), 7.35-7.41 (m, 6H, Ar-H ), 7.44-7.52 (m, 4H, Ar-H ), 7.78-7.80 (d, 1H,J =8.24 Hz,Ar-H ), 7.89-7.91 (d, 1H,J =7.90 Hz,Ar-H ), 7.94-7.96 (d, 1H,J =7.98 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=120.66, 121.39, 122.16, 122.34, 124.12, 126.16, 126.32, 126.46, 126.65, 127.28, 127.41, 128.03, 128.40, 129.15, 131.20, 131.72, 132.57, 135.27, 139.58, 143.19, 147.98, 148.12(C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C28 H20 BrN)449.0779,found 449.0783
4'-二苯胺基三聯苯-4-甲醛(4'-(Diphenylamino)triphenylene-4-carbaldehyde)(5)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣二進行。將1當量的化合物1 (6.07 g, 15.2 mmole)置於三頸瓶中並溶於50 mL蒸餾過的THF，在低溫 -78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(14.25 mL, 19.76 mmole)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的硼酸三異丙酯(triisopropyl borate)(5.30 mL, 19.8 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與4-溴基苯甲醛(4-bromobenzaldehyde)(2.57 g, 14.0 mmole)、K2 CO3 (2M)及Pd(PPh3 )4 (807 mg, 0.69 mmole)溶於甲苯/THF(2/1)中進行Suzuki coupling反應，加熱12小時。待反應完全後使用飽合食鹽水溶液進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，再以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作再結晶純化，可得到黃色固體5.34g，產率90%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 500 MHz, CDCl3 ):δ=7.02-7.03 (t, 2H,J =7.29 Hz, Ar-H ), 7.14-7.17 (m, 5H, Ar-H ), 7.25-7.31 (m, 5H, Ar-H ), 7.51-7.53 (d, 2H,J =8.64 Hz, Ar-H ), 7.67-7.72 (m, 4H, Ar-H ), 7.79-7.81 (d, 2H,J =8.20 Hz, Ar-H ), 7.95-7.97 (d, 2H,J =8.24 Hz, Ar-H ), 10.62 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 125 MHz, CDCl3 ):δ=123.08, 123.61, 124.54, 127.09, 127.38, 127.63, 127.67, 129.29, 130.29, 133.83, 135.08, 137.84, 140.78, 146.66, 147.51, 147.55 (C in Ar), 191.89 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C31 H23 NO)426.1858,found 426.1859
5-(二苯胺基聯苯)噻吩-2-甲醛(5-(Diphenylaminobiphenylene)thiophene-2-carbaldehyde)(6)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物1 (6.07 g, 15.20 mmole)置於三頸瓶中並溶於50 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(14.25 mL, 19.76 mmole)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的硼酸三異丙酯(5.3 mL, 19.76 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與5-溴基噻吩-2-甲醛(5-bromothiophene-2-carbaldehyde)(2.65 g, 13.97 mmole)、K2 CO3 (2M)及Pd(PPh3 )4 (807 mg, 0.69 mmole)溶於甲苯/THF(2/1)中進行Suzuki coupling反應，加熱12小時。待反應完全後使用飽合食鹽水溶液進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，再以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作再結晶純化，可得到黃色固體5.30g，產率88%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=7.03-7.07 (t, 2H,J =7.30 Hz, Ar-H ), 7.13-7.15 (m, 6H, Ar-H ), 7.25-7.30 (m, 4H, Ar-H ), 7.42-7.43 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.48-7.51 (d, 2H,J =8.68 Hz, Ar-H ), 7.62-7.64 (d, 2H,J =8.44 Hz, Ar-H ), 7.71-7.73 (d, 2H,J =8.44 Hz, Ar-H ), 7.74-7.75 (d, 1H,J =3.92 Hz, Ar-H ), 9.89 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=123.18, 123.46, 123.81, 124.62, 126.76, 127.10, 127.53, 129.30, 131.32, 133.39, 137.44, 141.65, 142.19, 147.44, 147.75, 154.07 (C in Ar), 182.07 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C29 H21 NOS)431.1344,found 431.1349
5-(二對甲苯胺基聯苯)噻吩-2-甲醛(5-(Di-p -tolylaminobiphenylene)thiophene-2-carbaldehyde)(7)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物2 (2.00 g, 4.68 mmole)置於三頸瓶中並溶於15 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(3.81 mL, 1.6 M in hexane)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的硼酸三異丙酯(1.62 mL, 6.08 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與5-溴基噻吩-2-甲醛(1.62 g, 4.68 mmole)、K2 CO3 (2M)及Pd(PPh3 )4 (264 mg, 0.23 mmole)溶於甲苯/THF(2/1)中進行Suzuki coupling反應，加熱12小時。待反應完全後使用飽合食鹽水溶液進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，再以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作再結晶純化，可得到黃色固體1.55 g，產率72%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=2.33 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 7.05-7.08 (m, 10H, Ar-H ), 7.41-7.42 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 7.61-7.63 (d, 2H,J =8.08 Hz, Ar-H ), 7.70-7.72 (d, 2H,J =8.24 Hz, Ar-H ), 7.74-7.75 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 9.89 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.79 (Ar-C H3 ), 122.19, 123.74, 124.89, 126.73, 126.99, 127.36, 129.93, 131.12, 132.37, 132.91, 137.44, 141.79, 142.13, 144.95, 148.16, 154.17 (C in Ar), 182.66 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C31 H25 NOS)459.1657,found 459.1646
5-(二對甲氧苯胺基)聯苯噻吩-2-甲醛(5-(Di-p -methoxyphenylamino)biphenylenethiophene-2-car baldehyde)(8))之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物3 (1.80 g, 3.92 mmole)置於三頸瓶中並溶於15 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(3.18 mL, 1.6 M in hexane)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的硼酸三異丙酯(1.36 mL, 5.10 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與5-溴基噻吩-2-甲醛(1.36 g, 3.92 mmole)、K2 CO3 (2M)及Pd(PPh3 )4 (221 mg, 0.19 mmole)溶於甲苯/THF(2/1)中進行Suzuki coupling反應，加熱12小時。待反應完全後使用飽合食鹽水溶液進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，再以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作再結晶純化，可得到黃色固體1.31 g，產率68%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=3.81 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 7.05-7.08 (m, 10H, Ar-H ), 7.41-7.42 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 7.61-7.63 (d, 2H,J =8.08 Hz, Ar-H ), 7.70-7.72 (d, 2H,J =8.24 Hz, Ar-H ), 7.74-7.75 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 9.89 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=57.46 (Ar-OCH 3 ), 122.19, 123.74, 124.89, 126.73, 126.99, 127.36, 129.93, 131.12, 132.37, 132.91, 137.44, 141.79, 142.13, 144.95, 148.16, 154.17 (C in Ar), 182.66 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C31 H25 NO3 S)491.1555,found 491.1551
5-(萘苯胺基)聯苯噻吩-2-甲醛(5-(Naphthylphenylamino)biphenylenethiophene-2-carbald chyde)(9)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物4 (1.20g, 2.89 mmole)置於三頸瓶中並溶於15 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(2.35 mL, 1.6 M in hexane)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的硼酸三異丙酯(1.01 mL, 3.76 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與5-溴基噻吩-2-甲醛(0.55 g, 2.89 mmole)、K2 CO3 (2M)及Pd(PPh3 )4 (67.6 mg, 0.06 mmole)溶於 甲苯/THF(2/1)中進行Suzuki coupling反應，加熱12小時。待反應完全後使用飽合食鹽水溶液進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，再以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作再結晶純化，可得到黃色固體1.11 g，產率80%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.98-7.01 (t, 1H,J =7.28 Hz, Ar-H ), 7.06-7.08 (d, 2H,J =8.60 Hz, Ar-H ), 7.12-7.14 (d, 2H,J =7.68 Hz, Ar-H ), 7.22-7.26 (m, 2H, Ar-H ), 7.36-7.52 (m, 7H, Ar-H ), 7.58-7.60 (d, 2H,J =8.40 Hz, Ar-H ), 7.68-7.70 (d, 2H,J =8.36 Hz, Ar-H ), 7.71-7.72 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 7.80-7.82 (d, 1H,J =8.16 Hz, Ar-H ), 7.90-7.92 (d, 1H,J =8.16 Hz, Ar-H ), 7.97-7.99 (d, 1H,J =8.40 Hz, Ar-H ), 9.88 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=121.25, 122.34, 122.52, 123.77, 124.12, 126.22, 126.37, 126.53, 126.74, 126.98, 127.34, 127.47, 128.45, 129.21, 131.15, 131.22, 132.38, 135.30, 137.46, 141.69, 142.14, 143.14, 147.90, 148.37, 154.11 (C in Ar), 182.65 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C33 H23 NOS)481.1500,found 481.1505
對溴基-N,N-二苯基苯胺(p -Bromo-N,N-diphenylaniline)(10)之合成
取一250 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將3當量的1,4-二溴基苯(1,4-dibromobenzene)(20.3 g, 87.0 mmole)、2% mole的Pd(OAc)2 (540 mg, 0.58mmole)及5% mole的dppf (0.8 g, 1.45 mmole)置於三頸瓶中並溶於100 mL蒸餾過的甲苯，在室溫下攪拌15分鐘後，再加入1當量的二苯胺(14.9 g, 29.0 mmole)與1.5當量的第三丁氧基鈉(4.20g,43.5mmole)，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體6.09 g，產率65%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.90-6.93 (m, 2H, Ar-H ), 6.96-7.02 (m, 2H, Ar-H ), 7.04-7.07 (t, 4H,J =7.26 Hz,Ar-H ), 7.20-7.29 (m, 4H, Ar-H ), 7.30-7.34 (t, 2H,J =8.77 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=114.71, 123.17, 124.36, 125.07, 129.32, 132.09, 146.98, 147.33 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C18 H14 BrN)323.0310,found 323.0309
對溴基-N,N-二對甲苯基苯胺((p -Bromo-N,N-di-p -tolylaniline)(11)之合成
取一250 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將3當量的1,4-二溴基苯(20.3 g, 87.0 mmole)、2% mole的Pd(OAc)2 (540 mg, 0.58 mmole)及5% mole的dppf (0.8 g, 1.45 mmole)置於三頸瓶中並溶於100 mL蒸餾過的甲苯，在室溫下攪拌15分鐘後，再加入1當量的二對甲苯基胺(5.72 g, 29.0 mmole)與1.5當量的第三丁氧基鈉(4.20 g,43.5 mmole)，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體7.33 g，產率72%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=2.31 (s, 6H, ArCH 3 ), 6.88-6.90 (d, 2H,J =8.8 Hz,Ar-H ), 6.96-6.98 (d, 4H,J =8.30 Hz,Ar-H ), 7.05-7.07 (d, 4H,J =8.29 Hz,Ar-H ), 7.26-7.28 (d, 2H,J =8.92 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.80 (ArC H3 ), 113.59, 123.87, 124.64, 129.96, 131.88, 132.88, 144.91, 147.40 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C20 H18 BrN)351.0623,found 351.0631
對溴基(N,N-二對甲氧基苯基)苯胺(p -Bromo(N,N-di-p -methoxyphenyl)aniline)(12)之合成
取一250 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將3當量的1,4-二溴基苯(20.3 g, 87.0 mmole)、2% mole的Pd(OAc)2 (540 mg, 0.58 mmole)及5% mole的dppf (0.8 g, 1.45 mmole)置於三頸瓶中並溶於100 mL蒸餾過的甲苯，在室溫下攪拌15分鐘後，再加入1當量的二對甲氧苯基胺(di-p -methoxyphenylamine)(6.64 g, 29.0 mmole)與1.5當量的第三丁氧基鈉(4.20 g,43.5 mmole)，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體7.77g，產率70%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=3.79 (s, 6H,-OCH 3 ), 677-6.80 (d, 2H,J =8.88 Hz,Ar-H ), 6.81-6.83 (d, 2H,J =8.96 Hz,Ar-H ), 7.02-7.04 (d, 4H,J =8.88 Hz,Ar-H ), 7.22-7.24 (d, 2H,J =8.96 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=55.44 (-OC H3 ), 112.31, 114.74, 121.93, 126.52, 131.72, 140.52, 147.89, 156.01 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C20 H18 BrNO2 )383.0521,found 383.0512
對溴基-N-萘基-N-苯基苯胺(p -Bromo-N-naphthyl-N-phpnylaniline)(13)之合成
取一250 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將3當量1,4-二溴基苯(20.3 g, 87.0 mmole)、2% mole的Pd(OAc)2 (540 mg, 0.58 mmole)及5% mole的dppf (0.8 g, 1.45 mmole)置於三頸瓶中並溶於100 mL蒸餾過的甲苯，在室溫下攪拌15分鐘後，再加入1當量的N-苯基-N-萘胺(14.9 g, 29.0 mmole)與1.5當量的第三丁氧基鈉(4.20 g, 43.5 mmole)，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體6.09 g，產率65%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.82-6.86 (dt, 2H,J =8.90, 2.61 Hz,Ar-H ), 6.93-6.96 (t, 1H,J =7.35 Hz,Ar-H ), 7.01-7.03 (d, 2H,J =7.68 Hz,Ar-H ), 7.16-7.25 (m, 4H, Ar-H ), 7.27-7.29 (d, 1H,J =7.33 Hz,Ar-H ), 7.33-7.36 (t, 1H,J =7.86 Hz,Ar-H ), 7.43-7.46 (t, 2H,J =7.79 Hz,Ar-H ), 7.75-7.77 (d, 1H,J =8.09 Hz,Ar-H ), 7.86-7.87 (d, 2H,J =9.17 Hz Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=113.54, 122.29, 122.33, 122.75, 123.98, 126.20, 126.29, 126.51, 126.71, 127.13, 128.42, 129.20, 130.97, 131.93, 135.24, 142.99, 147.55, 147.84 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C22 H16 BrN)373.0466,found 373.0475
N,N-二苯基對(2'-噻吩基)苯胺(N-N-Diphenyl-p -(2'-thiophenyl)aniline)(14)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物10 (2.00 g, 6.19 mmole)、3%mole PdCl2 (PPh3 )2 (130 mg, 0.18 mmole)及2.3當量的2-三丁基錫烷基噻吩(2-tributylstannylthiophene)(5.30 mL, 14.2 mmole)置於三頸瓶中並溶於30 mL蒸餾過的DMF，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用甲醇萃息及KF(aq) 進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體1.62 g，產率80%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=7.00-7.03 (m, 3H, Ar-H ), 7.04-7.07 (d, 2H,J =8.4Hz Ar-H ), 7.09-7.11 (d, 4H,J =7.52 Hz Ar-H ), 7.19-7.21 (m, 2H, Ar-H ), 7.23-7.25 (d, 2H,J =7.4 Hz,Ar-H ), 7.25-7.26 (d, 2H,J =7.52 Hz,Ar-H ), 7.45-7.47 (d, 2H,J =8.69 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=122.18, 122.99, 123.73, 123.95, 124.41, 126.69, 127.92, 128.53, 129.25, 144.24, 147.19, 147.48(C in Ar);HRMS (EI): calcd for M+ (C22 H17 NS)327.1082,found 327.1084
對(2'-噻吩基)-N,N-二對甲苯基苯胺(p -(2'-Thiophenyl)-N,N-di-p -tolylaniline)(15)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物11 (5.0 g, 14.24 mmole)、3% mole的PdCl2 (PPh3 )2 (300 mg, 0.43 mmole)及2.3當量的2-三丁基錫烷基噻吩(11.34 mL, 32.76 mmole)置於三頸瓶中並溶於30 mL蒸餾過的DMF，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用甲醇萃息及KF(aq) 進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體4.19 g，產率83%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=2.33 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 7.01-7.09 (m, 11H, Ar-H ), 7.20-7.21 (d, 2H,J =4.32 Hz,Ar-H ), 7.43-7.45 (d, 2H,J =8.72 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.78 (Ar-C H3 ), 121.92, 122.50, 123.68, 124.67, 126.57, 127.60, 127.87, 129.88, 132.67, 144.46, 145.03, 147.62 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C24 H21 NS)355.1395,found 355.1405
N,N-二對甲氧苯基-對(2'-噻吩基)苯胺(N,N-Di-p -methoxyphenyl-p -(2'-thiophenyl)aniline)(16)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣 下進行。將1當量的化合物12 (5.0 g, 13.0 mmole)、3% mole的PdCl2 (PPh3 )2 (275 mg, 0.39 mmole)及2.3當量的2-三丁基錫烷基噻吩(9.55 mL, 30.0 mmole)置於三頸瓶中並溶於25 mL蒸餾過的DMF，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用甲醇萃息及KF(aq) 進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體4.29 g，產率85%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=3.81 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.84-6.86 (d, 4H,J =8.99 Hz,Ar-H ), 6.94-6.96 (d, 2H,J =8.60 Hz,Ar-H ), 7.02-7.03 (d, 1H,J =3.59 Hz, Ar-H ), 7.03-7.04 (d, 1H,J =3.66 Hz,Ar-H ), 7.08-7.10 (d, 4H,J =8.93 Hz,Ar-H ), 7.17-7.18 (m, 2H, Ar-H ), 7.42-7.44 (d, 2H,J =8.67 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=55.46 (Ar-OC H3 ), 114.68, 120.65, 121.72, 123.51, 126.39, 126.60, 127.94, 128.96, 140.72, 144.61, 148.19, 155.96 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C24 H21 NO2 S)387.1293,found 387.1283
N-萘基-N-苯基對(2'-噻吩基)苯胺(N-Naphthyl-N-phenyl-p -(2'-thiophenyl)aniline)(17)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物13 (1.90 g, 5.09 mmole)、3% mole的PdCl2 (PPh3 )2 (107 mg, 0.15 mmole)及2.3當量的2-三丁基錫烷基噻吩(4.38 mL, 11.7 mmole)置於三頸瓶中並溶於30 mL蒸餾過的DMF，然後加熱90℃反應24小時。待反應完全後分別使用甲醇萃息及KF(aq) 進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到白色固體1.49 g，產率78%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.94-7.08 (m, 6H, Ar-H ), 7.17-7.23 (m, 4H, Ar-H ), 7.33-7.49 (m, 6H, Ar-H ), 7.77-7.79 (d, 1H,J =8.2 Hz,Ar-H ), 7.87-7.89 (d, 1H,J =8.2 Hz,Ar-H ), 7.92-7.94 (d, 1H,J =8.24 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=121.44, 121.92, 122.07, 122.25, 123.71, 124.13, 126.30, 126.44, 126.59, 126.63, 127.19, 127.87, 128.38, 129.12, 131.13, 135.24, 143.16, 144.36, 147.81, 148.00 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C26 H19 NS)377.1204,found 377.1212
對(5-(對(二苯基胺基)苯基)噻吩-2-基)苯甲醛(p -(5-(p -(Diphenylamino)phenyl)thiophen-2-yl)benz-aldehyde)(18)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物14 (4.05 g, 12.4 mmole)置於三頸瓶中並溶於50 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(10 mL, 16.09 mmole)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的三正丁基氯錫烷(tri-n-butylchlorostannane)(5.3 mL, 16.09 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與1當量的對溴基苯甲醛(p -bromobenzaldehyde)(2.28 mg, 12.38 mmole)及PdCl2 (PPh3 )2 (237 mg, 0.37 mmole)溶於DMF中進行Stille coupling反應，加熱12小時。待反應完全後分別使用甲醇及飽合氟化鉀水溶液進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，再用正己烷做再結晶純化，可得到黃色固體4.16 g，產率78%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 500 MHz, CDCl3 ):δ=7.05-7.10 (m, 8H, Ar-H ), 7.24-7.25 (d, 1H,J =3.86 Hz, Ar-H ), 7.27-7.31 (m, 4H, Ar-H ), 7.43-7.44 (d, 1H,J =3.86 Hz, Ar-H ), 7.49-7.52 (d, 2H,J =8.76 Hz, Ar-H ), 7.76-7.77 (d, 2H,J =8.32 Hz, Ar-H ), 7.88-7.90 (d, 2H,J =8.49 Hz, Ar-H ), 10.00 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 125 MHz, CDCl3 ):δ=123.25, 123.31, 123.37, 124.68, 125.45, 126.07, 126.50, 127.54, 129.33, 130.45, 134.80, 140.09, 140.61, 145.93, 147.28, 147.80 (C in Ar), 191.34 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C29 H21 NOS)431.1344,found 431.1342.
對(5-(對(二對甲苯基胺基)苯基)噻吩-2-基)苯甲醛 (p -(5-(p -(Di-p -tolylamino)phenyl)thiophen-2-yl)benz-aldehyde)(19)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物15 (3.50 g, 6.46 mmole)置於三頸瓶中並溶於30 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(5.30 mL, 8.40 mmole)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的三正丁基氯錫烷(2.28 mL, 8.40 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與PdCl2 (PPh3 )2 (136 mg, 0.19 mmole)溶於DMF中進行Stille coupling反應，加熱12小時。待反應完全後分別使用甲醇及飽合氟化鉀水溶液進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，再用正己烷做再結晶純化，可得到黃色固體2.15 g，產率68%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 500 MHz, CDCl3 ):δ=2.31 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 6.99-7.02 (m, 6H, Ar-H ), 7.06-7.08 (d, 4H,J =8.13 Hz, Ar-H ), 7.19-7.20 (dd, 1H,J =0.91, 3.66 Hz, Ar-H ), 7.39-7.40 (dd, 1H,J =0.91, 3.66 Hz, Ar-H ), 7.43-7.44 (d, 2H,J =8.15 Hz, Ar-H ), 7.72-7.74 (d, 2H,J =7.98 Hz, Ar-H ), 7.85-7.86 (d, 2H,J =8.03 Hz, Ar-H ), 9.96 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 125 MHz, CDCl3 ):δ=20.80 (Ar-C H3 ), 121.97, 123.10, 124.94, 125.40, 126.07, 126.39, 126.58, 129.95, 130.44, 133.06, 134.75, 140.16, 140.30, 144.79, 146.20, 148.22 (C in Ar), 191.33 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C31 H25 NOS)459.1657,found 459.1666
對(5-(對(二對甲氧苯基胺基)苯基)噻吩-2-基)苯甲醛(p -(5-(p -(Di(p -methoxyphenyl)amino)phenyl)thiophen-2-yl)benzaldehyde)(20)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物16 (5.0 g, 12.9 mmole)置於三頸瓶中並溶於50 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(10.5 mL, 1.6 M in己烷)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的三正丁基氯錫烷(4.56 mL, 16.8 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與PdCl2 (PPh3 )2 (272 mg, 0.39 mmole)溶於DMF中進行Stille coupling反應，加熱12上時。待反應完全後分別使用甲醇及飽合氟化鉀水溶液進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，再用正己烷做再結晶純化，可得到橘色固體4.56 g，產率72%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 500 MHz, CDCl3 ):δ=3.78 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.82-6.84 (d, 4H,J =8.11 Hz, Ar-H ), 6.90-6.91 (d, 2H,J =7.97 Hz, Ar-H ), 7.06-7.07 (d, 4H,J =8.06 Hz, Ar-H ), 7.17-7.18 (d, 1H,J =2.47 Hz, Ar-H ), 7.38-7.39 (d, 1H,J =3.89 Hz, Ar-H ), 7.40-7.42 (d, 2H,J =8.02 Hz, Ar-H ), 7.71-7.73 (d, 2H,J =7.79 Hz, Ar-H ), 7.84-7.85 (d, 2H,J =7.69 Hz, Ar-H ), 9.96 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 125 MHz, CDCl3 ):δ=55.45 (Ar-OC H3 ), 114.75, 120.08, 122.84, 125.36, 125.60, 126.07, 126.37, 126.81, 130.43, 134.69, 140.04, 140.19, 140.37, 146.38, 148.73, 156.14 (C in Ar), 191.33 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C31 H25 NO3 S)491.1555,found 491.1561
對-(5-(對萘苯基胺基)苯基噻吩-2-基)苯甲醛(p -(5-(p -(Naphthylphenylamino)phenyl)thiophen-2-yl)benz aldehyde)(21)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物17 (5.79 g,15.3 mmole)置於三頸瓶中並溶於50 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(15 mL, 20 mmole)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的三正丁基氯錫烷(6.5 mL, 6.5 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與PdCl2 (PPh3 )2 (316 mg, 0.45 mmole)溶於DMF中進行Stille coupling反應，加熱12小時。待反應完全後分別使用甲醇及飽合氟化鉀水溶液進行洗滌，再 加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，再用正己烷做再結晶純化，可得到黃色固體5.41 g，產率75%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 500 MHz, CDCl3 ):δ=6.96-7.23 (m, 8H, Ar-H ), 7.34-7.49 (m, 7H, Ar-H ), 7.71-7.73 (d, 2H,J =8.33 Hz, Ar-H ), 7.77-7.79 (d, 1H,J =8.21 Hz, Ar-H ), 7.84-7.85 (d, 2H,J =8.37 Hz, Ar-H ), 7.87-7.89 (d, 1H,J =7.8 Hz, Ar-H ), 7.91-7.92 (d, 1H,J =8.57 Hz, Ar-H ), 9.97 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 125 MHz, CDCl3 ):δ=121.02, 122.52, 122.67, 123.15, 124.05, 125.40, 126.09, 126.24, 126.35, 126.49, 126.56, 126.62, 126.81, 127.29, 128.46, 129.24, 130.44, 131.13, 134.75, 135.28, 140.11, 140.35, 142.97, 146.10, 147.72, 148.41 (C in Ar), 191.32 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C33 H23 NOS)481.1500,found 481.1498
5-(5'-(對二苯基胺基)苯基噻吩-2'-基)噻吩-2-甲醛(5-(5'-(p -Diphenylaminophenyl)thiophen-2'-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(22)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物14 (2.02 g, 6.19 mmole)置於三頸瓶中並溶於25 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(5mL, 1.6M in hexane)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的三正丁基氯錫烷(2.65 mL, 8.05 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌， 再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與1當量的5-臭基噻吩-2-甲醛(1.18 mL, 6.19 mmole)及PdCl2 (PPh3 )2 (119 mg, 0.19 mmole)溶於DMF中進行Stille coupling反應，加熱12小時。待反應完全後分別使用甲醇及飽合氟化鉀水溶液進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，再用正己烷做再結晶純化，可得到黃色固體1.83 g，產率68%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 500 MHz, CDCl3 ):δ=7.04-7.17 (m, 9H, Ar-H ), 7.22-7.31 (m, 6H, Ar-H ), 7.44-7.46 (d, 2H,J =8.32 Hz , Ar-H ), 7.65-7.66 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 9.84 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 125 MHz, CDCl3 ):δ==123.07, 123.12, 123.42, 123.68, 124.76, 126.56, 127.04, 127.18, 129.35, 134.01, 137.18, 141.22, 146.23, 147.20, 147.39, 148.00 (C in Ar), 182.33 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C27 H19 NOS2 )437.0908,found 437.0912
5-(5'-(對(二對甲苯基)胺基苯基)噻吩-2'-基)噻吩-2-甲醛(5-(5'-(p -(Di-p -tolylamino)phenyl)thiophen-2'-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(23)之合成
一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物15 (3.0 g, 8.45 mmole)置於三頸瓶中並溶於50 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(6.87 mL, 11.0 mmole)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的三正丁基氮錫烷(2.98 mL, 11.0 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與PdCl2 (PPh3 )2 (176 mg, 0.25 mmole)溶於DMF中進行Stille coupling反應，加熱12小時。待反應完全後分別使用甲醇及飽合氟化鉀水溶液進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，再用正己烷做再結晶純化，可得到橘色固體2.75 g，產率70%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=2.33 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 6.99-7.04 (m, 6H, Ar-H ), 7.08-7.10 (d, 4H,J =8.32 Hz, Ar-H ),7.13-7.14 (d, 4H,J =3.84 Hz, Ar-H ), 7.21-7.22 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.28-7.29 (d, 1H,J =3.84 Hz, Ar-H ), 740-7.42 (d, 2H,J =8.72 Hz, Ar-H ), 7.64-7.65 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 9.83 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.83 (Ar-C H3 ), 121.79, 122.86, 123.60, 125.03, 126.07, 126.45, 127.21, 130.00, 133.18, 133.71, 137.43, 141.11, 144.69, 146.51, 147.50, 148.41 (C in Ar), 182.32 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C29 H23 NOS2 )465.1221,found 465.1215
5-(5'-(對-(二對甲氧苯基)胺基苯基)噻吩-2'-基)噻吩-2-甲醛 (5-(5'-(p -(Di-p -methoxyphenylamino)phenyl)thiophen-2'-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(24)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物16 (2.50 g, 6.46 mmole)置於三頸瓶中並溶於50 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(5.25 mL, 8.40 mmole)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的三正丁基氯錫烷(2.28 mL, 8.40 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與PdCl2 (PPh3 )2 (136 mg, 0.19 mmole)溶於DMF中進行Stille coupling反應，加熱12小時。待反應完全後分別使用甲醇及飽合氟化鉀水溶液進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，再用正己烷做再結晶純化，可得到橘色固體蚪2.34g，產率73%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=3.80 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.83-6.85 (d, 4H,J =8.96 Hz, Ar-H ), 6.89-6.91 (d, 2H,J =8.76 Hz, Ar-H ), 7.06-7.08 (d, 4H,J =8.96 Hz, Ar-H ), 7.11-7.12 (d, 1H,J =3.84 Hz, Ar-H ), 7.20-7.21 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.28-7.29 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 7.37-7.40 (d, 2H,J =8.8 Hz, Ar-H ), 7.64-7.65 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 9.83 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100MHz, CDCl3 ):δ=55.44 (Ar-OC H3 ),114.75, 119.92, 122.57, 123.51, 125.10, 126.43, 126.43, 126.87, 127.20, 133.45, 137.42, 140.25, 141.03, 146.69, 147.59, 148.91, 156.20 (C in Ar), 182.33 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C29 H23 NO3 S2 )497.1119,found 497.1113
5-(5'-(對萘苯胺基苯基)噻吩-2'-基)噻吩-2-甲醛(5-(5'-(p -(Naphthylphenylamino)phenyl)thiophen-2'-yl)thi ophene-2-carbaldehyde)(25)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物17 (1.93 g, 5.11 mmole)置於三頸瓶中並溶於15 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.3當量的正丁基鋰(n-BuLi)(5mL, 1.6M in hexane)，待完全滴入後回到室溫攪拌半小時，再緩慢滴入1.3當量的三正丁基氯錫烷(6.60 mL, 6.65 mmole)。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。將中間產物直接與PdCl2 (PPh3 )2 (106 mg, 0.15 mmole)溶於DMF中進行Stille coupling反應，加熱12小時。待反應完全後分別使用甲醇及飽合氟化鉀水溶液進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，再用正己烷做再結晶純化，可得到橘色固體1.69 g，產率68%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 500 MHz, CDCl3 ):δ=6.97-7.00 (d, 2H,J =8.72 Hz, Ar-H ), 7.02-7.04 (d, 1H,J =7.28 Hz, Ar-H ), 7.08-7.09 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 7.13-7.15 (d, 2H,J = 7.64 Hz, Ar-H ), 7.16-7.17 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.23-7.25 (d, 2H,J =7.80 Hz, Ar-H ), 7.26-7.27 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 7.36-7.40 (m, 4H, Ar-H ), 7.46-7.51 (m, 4H, Ar-H ), 7.58-7.59 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.81-7.83 (d, 1H,J =8.16 Hz, Ar-H ), 7.91-7.93 (d, 1H,J =8.16 Hz, Ar-H ), 7.96-7.98 (d, 1H,J =8.44 Hz, Ar-H ), 9.82 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 125 MHz, CDCl3 ):δ=120.90, 122.71, 122.82, 122.94, 123.66, 124.05, 126.15, 126.31, 126.41, 126.58, 126.64, 126.91, 127.24, 127.35, 128.54, 129.31, 131.13, 133.79, 135.32, 133.79, 135.32, 137.46, 141.15, 142.91, 146.39, 147.41, 148.61 (C in Ar), 182.30 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C31 H21 NOS2 )487.1065,found 487.1068
2,5-二(噻吩-2'-基)噻吩(2,5-Di(thiophen-2'-yl)thiophene)(26)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將2.2當量的Mg (555 mg, 22.8 mmol)置於三頸瓶中並溶於20 mL蒸餾過的乙醚，然後在冰浴下緩慢滴入2當量的2-溴噻吩(2-bromothiophene)(2 mL, 20.8 mmol)。一小時後再加入1.5% mole的NiCl2 (dppe)(97.8 mg, 0.31 mmol)及緩慢滴入1當量的2,5-二溴噻吩(2,5-dibromothiophene)(1.16 mL, 10.4 mmol)。待反應完全後分別使用甲醇萃息及10% HCl(aq) 進行洗滌，再加入EA萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到黃色固體4.51 g，產率88%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.99-7.00 (d, 1H,J =3.60 Hz,Ar-H ), 7.00-7.01 (d, 1H,J =3.60 Hz,Ar-H ), 7.06 (s, 2H, Ar-H ), 7.15-7.16 (dd, 2H,J =1.1, 3.60 Hz,Ar-H ), 7.19-7.20 (dd, 2H,J =1.1, 3.60 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=123.65, 124.26, 124.43, 127.83, 136.16, 137.08 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C12 H8 S3 )247.9788,found 247.9786
2,5-二(5'-溴噻吩-2'-基)噻吩(2,5-Di(5'-bromothiophen-2'-yl)thiophene)(27)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將2.1當量的NBS (4.50 g, 25.4 mmole)及1當量的化合物26 (3.0 g，12.1 mmol)置於三頸瓶中並溶於35 mL 蒸餾過的DMF，並於冰浴下攪拌，反應半小時後再將其倒入300 mL水中攪拌後，過濾。再加入大量水清洗，抽乾，以CH2 Cl2 /己烷做再結晶，可得到黃色針狀固體3.66 g，產率75%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.88-6.89 (dd, 2H,J =0.99, 3.74 Hz,Ar-H ), 6.94-6.95 (dd, 2H,J =0.99, 3.74 Hz,Ar-H ), 6.97-6.98 (dd, 2H,J =0.83 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=111.28, 123.89, 124.52, 130.68, 135.50, 138.25 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C12 H6 Br3 S3 )403.7998,found 403.8005
5-(5'-(5"-溴噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)-2-二苯胺基噻吩5-(5'-(5"-Bromothiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)-2-diphenyl aminothiophene)(28)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的二苯胺(1.00 g, 5.91 mmol)、3當量的化合物27 (7.15 g, 7.74 mmol)、2% mole的Pd(dba)2 (68.0 mg, 0.12 mmol)、2% mole的P(t Bu)3 (2.1 mL, 0.05 M in toluene)及1.5當量的第三丁氧基鈉(852 mg,8.87 mmol)置於三頸瓶中並溶於20 mL蒸餾過的甲苯，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到黃色固體1.45 g，產率50%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.55-6.56 (d, 1H,J =3.85 Hz,Ar-H ), 6.85-6.86 (d, 1H,J =3.80 Hz,Ar-H ), 6.89-6.90 (d, 1H,J =3.80 Hz,Ar-H ), 6.91-6.92 (d, 1H,J =3.80 Hz,Ar-H ), 6.93-6.94 (d, 1H,J =3.80 Hz,Ar-H ), 6.94-6.95 (d, 1H,J =3.80 Hz,Ar-H ), 7.02-7.05 (t, 2H,J =7.33 Hz,Ar-H ), 7.14-7.16 (m, 4H, Ar-H ), 7.24-7.27 (m, 4H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ= 10.76, 120.79, 122.45, 122.79, 123.21, 123.33, 123.45, 124.47, 129.20, 130.33, 130.60, 134.24, 137.18, 138.67, 147.47, 151.03 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C24 H16 BrNS3 )492.9628,found 492.9628
5-(5'-(5"-溴基噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)-2-二對(甲苯基)胺基噻吩(5-(5'-(5"-Bromothiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)-2-di(p -toly l)aminothiophene)(29)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的二(對甲苯基)胺(di(p-tolyl)amine)(1.00 g, 5.07 mmole)、3當量的化合物27 (6.13 g, 15.2 mmole)、2% mole的Pd(dba)2 (58.3 mg, 0.10 mmole)、2% mole的P(t Bu)3 (2 mL, 0.05 M in toluene)及1.5當量的第三丁氧基鈉(731 mg,7.61 mmole)置於三頸瓶中並溶於20 mL蒸餾過的甲苯，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃 取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到黃色固體1.45 g，產率55%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=2.33 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 6.48-6.49 (d, 1H,J =3.88 Hz,Ar-H ), 6.86-6.87 (d, 1H,J =3.88 Hz,Ar-H ), 6.87-6.88 (d, 1H,J =3.88 Hz,Ar-H ), 6.91-6.92 (d, 1H,J =3.88 Hz,Ar-H ), 6.94-6.96 (dd, 1H,J =0.6, 3.88 Hz,Ar-H ), 7.09 (s, 8H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.80 (Ar-C H3 ), 110.65, 118.77, 122.56, 122.88, 123.06, 123.35, 124.48, 128.80, 129.83, 130.61, 133.08, 133.90, 137.46, 138.80, 145.22, 152.11 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C26 H20 BrNS3 )520.9941,found 520.9951
5-(5'-(5"-溴基噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)-2-二對(甲氧苯基)胺基噻吩(5-(5'-(5"-Bromothiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)-2-di(p -met hoxyphpnyl)aminothiophene)(30)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的二對甲氧基苯基胺(di(p -methoxyphenyl)amine)(1 g, 4.36 mmole)、3當量的化合物27 (5.27 g, 13.1 mmole)、2% mole的Pd(dba)2 (50.1 mg, 0.08 mmole)、2% mole的P(t Bu)3 (1.72 mL, 0.05 M in Toluene)及1.5當量的第三丁氧基鈉(629 mg,6.54 mmole) 置於三頸瓶中並溶於20 mL蒸餾過的甲苯，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以EA/己烷(1/9)作為沖提液純化分離，可得到黃色固體1.25 g，產率52%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=3.80 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.48-6.49 (d, 1H,J =3.88 Hz,Ar-H ), 6.86-6.87 (d, 1H,J =3.88 Hz,Ar-H ), 6.87-6.88 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 6.91-6.92 (d, 1H,J =3.88 Hz,Ar-H ), 6.94-6.96 (dd, 1H,J =0.6,3.88 Hz,Ar-H ), 7.09 (s, 8H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=55.66 (Ar-OC H3 ), 110.65, 118.77, 122.56, 122.88, 123.06, 123.35, 124.48, 128.80, 129.83, 130.61, 133.08, 133.90, 137.46, 138.80, 145.22, 152.11 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C26 H20 BrNO2 S3 )559.9840, found 552.9854
5-(5'-(5"-溴基噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)-2-(萘苯胺基)噻吩(5-(5'-(5"-Bromothiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)-2-(naphth ylphenylamino)thiophene)(31)之合成
取一100 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的萘基苯胺(naphthylaniline)(2.0 g, 9.13mmole)、3當量的化合物27 (11.04 g, 27.38 mmole)、2% mole的Pd(dba)2 (103.4 mg, 0.18 mmole)、2% mole的 P(t Bn)3 (3.60 mL, 0.05 M in toluene)及1.5當量的第三丁氧基鈉(1.32 g,13.7 mmole)置於三頸瓶中並溶於30 mL蒸餾過的甲苯，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入乙酸乙酯萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以己烷作為沖提液純化分離，可得到黃色固體2.37 g，產率47%。光譜數據如下 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.52-6.53 (d, 1H,J =3.96 Hz,Ar-H ), 6.85-6.97 (m, 6H, Ar-H ), 7.03-7.05 (d, 2H,J =8.24 Hz,Ar-H ), 7.19-7.23 (t, 2H,J =7.94 Hz,Ar-H ), 7.42-7.52 (m, 4H, Ar-H ), 7.82-7.92 (d, 1H,J ==8.16 Hz,Ar-H ), 8.01-8.03 (d, 1H,J =8.36 Hz,Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=110.69, 117.87, 118.57, 119.17, 121.61, 122.49, 123.01, 123.68, 123.84, 124.45, 125.74, 126.22, 126.31, 126.35, 126.76, 127.42, 128.46, 129.06, 130.60, 130.66, 134.03, 135.18, 137.28, 138.73, 142.89, 148.55, 151.88 (C in Ar);HRMS (FAB): calcd for M+ (C28 H18 BrNS3 )542.9785,found 542.9774
5-(5'-(5"-(二苯基胺基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)噻吩-2-甲醛(5-(5'-(5"-(Diphenylamino)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)t hiophene-2-carbaldehyde)(32)化合物
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物28 (850 mg, 1.73 mmole)置於三頸瓶中並溶於15 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.5當量的正丁基鋰(n-BuLi)(1.62 mL, 1.6 M in己烷)，待完全滴入後攪拌半小時，再緩慢滴入1.5當量的N,N-二甲基甲醯胺(0.21 mL, 2.60 mmole)回到室溫攪拌12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，可得到黃色固體306.5 mg，產率40%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.55-6.56 (d, 1H,J =3.86 Hz, Ar-H ), 6.93-6.94 (d, 1H,J =3.79 Hz, Ar-H ), 6.97-6.98 (d, 1H,J =3.62 Hz, Ar-H ), 7.05-7.08 (t, 2H,J =7.32 Hz, Ar-H ), 7.15-7.19 (m, 6H, Ar-H ), 7.26-7.29 (m, 4H, Ar-H ), 7.60-7.61 (d, 1H,J =3.97 Hz, Ar-H ), 9.81 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=120.19, 123.05, 123.63, 123.75, 123.89, 129.30, 133.54, 137.35, 139.79, 141.33, 146.95, 147.40, 152.02 (C in Ar), 182.25 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C25 H17 NOS3 )443.0472,found 443.0472
5-(5'-(5"-(二對甲苯)胺基噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)噻吩-2-甲醛(5-(5'-(5"-(Di-p -tolylamino)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)t hiophene-2-carbaldehyde)(33)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且 用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物29 (1.24 g, 2.38 mmole)置於三頸瓶中並溶於15 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.5當量的正丁基鋰(n-BuLi)(2.24 mL, 1.6M in hexane)，待完全滴入後攪拌半小時，再緩慢滴入1.5當量的N,N-二甲基甲醯胺(0.28 mL, 3.58 mmole)回到室溫攪拌12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，可得到黃色固體560 mg，產率50%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=2.31 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 6.44-6.45 (d, 1H,J =3.71 Hz, Ar-H ), 6.90-6.91 (d, 1H, J =3.72 Hz, Ar-H ), 6.94-6.95 (d, 1H,J =3.71 Hz, Ar-H ), 7.05-7.09 (m, 8H, Ar-H ), 7.15-7.16 (d, 1H,J =3.91 Hz, Ar-H ), 7.19-7.20 (d, 1H,J =3.78 Hz, Ar-H ), 7.62-7.63 (d, 1H,J =3.92 Hz, Ar-H ), 9.82 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.79 (Ar-C H3 ), 118.02, 123.06, 123.29, 123.38, 123.61, 126.90, 127.67, 129.87, 133.12, 133.40, 137.38, 140.10, 141.16, 145.66, 147.13, 153.10 (C in Ar), 182.28 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C27 H21 NOS3 )471.0785,found 471.0793
5-(5'-(5"-(二對甲氧苯基)胺基噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)噻吩-2-甲醛(5-(5-(5"-(Di-p -methoxyphenyl)aminothiophen-2"-yl)thio phen-2'-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(34)之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物30 (1.20 g, 2.17 mmole)置於三頸瓶中並溶於15 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.5當量的正丁基鋰(n-BuLi)(2.04 mL, 1.6M in hexane)，待完全滴入後攪拌半小時，再緩慢滴入1.5當量的N,N-二甲基甲醯胺(0.25 mL, 3.26 mmole)回到室溫攪拌12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，可得到橘色固體655 mg，產率60%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=3.79 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.30-6.31 (d, 1H,J =3.84 Hz, Ar-H ), 6.83-6.87 (m, 5H, Ar-H ), 6.90-6.91 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.12-7.14 (m, 5H, Ar-H ), 7.17-7.18 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 7.60-7.61 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 9.80 (s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=55.46 (Ar-OC H3 ), 114.65, 115.03, 122.67, 123.51, 123.63, 125.21, 125.76, 126.94, 132.74, 137.43, 140.29, 140.80, 141.04, 147.16, 154.47, 156.36 (C in Ar), 182.23 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C27 H21 NO3 S3 )503.0684,found 503.0691
5-(5'-(5"-(萘苯胺基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)噻吩-2-甲醛 (5-(5'-(5"-(Naphthylphenylamino)thiophpn-2"-yl)thiophen-2'-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(35) 之合成
取一150 mL並架有滴加漏斗的三頸瓶，然後抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的化合物31 (1.20 g, 2.21 mmole)置於三頸瓶中並溶於15 mL蒸餾過的THF，在低溫-78℃下緩慢注入1.5當量的正丁基鋰(n-BuLi)(2.07 mL, 1.6M in hexane)，待完全滴入後攪拌半小時，再緩慢滴入1.5當量的N,N-二甲基甲醯胺(0.26 mL, 3.32 mmole)回到室溫攪拌12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /己烷(1/1)作為沖提液純化分離，可得到黃色固體784 mg，產率72%。譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, CDCl3 ):δ=6.49-6.50 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 6.88-6.89 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 6.93-6.98 (m, 2H, Ar-H ), 7.06-7.08 (m, 2H, Ar-H ), 7.14-7.25 m, 4H, Ar-H ), 7.43-7.53 (m, 4H, Ar-H ), 7.61-7.62 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ),7.83-7.84 (d, 1H,J =7.64 Hz, Ar-H ), 7.90-7.92 (d, 1H,J =7.96 Hz, Ar-H ),8.00-8.02 (d, 1H,J =8.24 Hz, Ar-H ), 9.82(s, 1H, Ar-CH O); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=117.87, 119.53, 121.97, 123.20, 123.31, 123.59, 123.65, 126.22, 126.37, 126.40, 126.83, 126.87, 127.57, 127.89, 128.49, 129.13, 130.62, 133.26, 135.19, 137.36, 139.88, 141.21, 142.80, 147.03, 148.30, 152.86 (C in Ar), 182.27 (Ar-C HO);HRMS (FAB): calcd for M+ (C29 H19 NOS3 )493.0629,found 493.0620
(E)2-氰基-3-(對-(5'-(對二苯基)胺基苯基)噻吩-2'-基)苯基丙烯酸((E)2-Cyano-3-p -(5'-(p -(diphenylamino)phenyl)thiophen-2'-yl)phenylacrylic acid)(J-S-1-1)合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛18 (219 mg, 0.51 mmole)及1.2當量的氰基丙烯酸(51.9 mg, 0.61 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(ammonium acetate)(9.79 mg, 0.13 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加 入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體177 mg，產率70%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=6.99-7.06 (m, 8H, Ar-H ), 7.28-7.31 (t, 4H,J ==7.60 Hz, ArH ), 7.61-7.63 (d, 2H,J =8.49 Hz, Ar-H ), 7.68-7.69 (d, 1H,J =3.69 Hz, Ar-H ), 7.70-7.72 (d, 2H,J =8.29 Hz, Ar-H ), 7.77-7.78 (d, 2H,J =8.29 Hz, Ar-H ), 7.80-7.81 (d, 1H,J =3.69 Hz, Ar-H ), 8.22 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, DMSO-d6 ):δ=119.18, 123.43, 123.86, 124.72, 124.96, 126.80, 127.27, 127.94, 130.07, 131.61, 133.13, 136.21, 137.67, 140.31, 147.32, 147.56, 149.15 (C in Aromatic), 164.23 (-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C32 H22 N2 O2 S)498.1402, found 498.1395;Anal. Calad : C, 77.09; H, 4.45; N, 5.62; O, 6.42; S, 6.43, found C, 77.03; H, 4.51; N, 5.57, O, 6.49; S, 6.40
(E)2-氰基-3-((二苯基胺基)聯苯基噻吩基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-((diphenylamino)biphenylenethiophenyl)ac rylic acid)(J-S-1-2)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛6 (280 mg, 0.65 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(66.3 mg, 0.78 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(12.5 mg, 0.16 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體197 mg，產率61%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=6.95-6.97 (d, 2H,J =8.72 Hz, Ar-H ), 7.02-7.08 (m, 6H, Ar-H ), 7.29-7.33 (t, 4H,J =7.92 Hz, Ar-H ), 7.44-7.45 (d, 1H,J ==3.86 Hz, Ar-H ), 7.58-7.60 (d, 2H,J =8.68 Hz, Ar-H ), 7.66-7.67 (d, 1H,J =3.68 Hz, Ar-H ), 7.79-7.81 (d, 2H,J =8.24 Hz, Ar-H ), 7.94-7.96 (d, 2H,J =7.44 Hz, Ar-H ), 8.05 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=119.19, 123.25, 123.98, 124.69, 124.80, 125.68, 126.89, 126.96, 127.55, 130.08, 130.87, 132.08, 136.47, 140.82, 144.41, 147.16, 147.55, 148.38 (C in Aromatic), 164.39 (C in -COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C32 H22 N2 O2 S)498.1402, found 498.1395;Anal. Calad : C, 77.09; H, 4.45; N, 5.62; O, 6.42; S, 6.43, found C, 77.13; H, 4.49; N, 5.59; O, 6.45; S, 6.34
(E)2-氰基-3-(5'-(5"-對(二苯基胺基)苯基噻吩-2"-基)噻吩 -2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(5"-(p -(diphenylamino)phenyl)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-ylacrylic acid)(J-S-1-3)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛22 (300 mg, 0.62 mmol)及1.2當量的氰基乙酸(63.02 mg, 0.74 mmol)置於三頸瓶中並溶於10 mL的Acetic acid，且加入0.25當量的乙酸銨(11.9 mg, 0.16 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體215 mg，產率69%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=6.86-6.88 (d, 2H,J =7.55 Hz, ArH ), 6.96-6.98 (d, 2H,J =7.55 Hz, Ar-H ), 7.01-7.04 (t, 4H,J =7.20 Hz, Ar-H ), 7.25-7.28 (t, 4H,J =7.20 Hz, Ar-H ), 7.35-7.36 (d, 1H,J =3.76 Hz, ArH ), 7.41-7.42 (d, 1H,J =3.79 Hz, Ar-H ), 7.43-7.44 (d, 1H,J =3.71 Hz, ArH ), 7.49-7.51 (d, 2H,J =8.42 Hz, ArH ), 7.74-7.75 (d, 1H,J =3.79 Hz, ArH ), 8.24 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, DMSO-d6 ):δ=102.63, 118.08, 122.84, 124.14, 124.62, 124.87, 124.94, 126.80, 126.95, 128.18, 130.10, 133.70, 134.62, 139.91, 144.38, 144.48, 145.27, 147.02, 147.82 (C in Aromatic), 164.70 (-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C30 H20 N2 O2 S2 )504.0966, found 504.0967;Anal. Calad : C, 71.40; H, 3.99; N, 5.55; O, 6.34; S, 12.71, found C, 71.38; H, 4.01; N, 5.51; O, 6.37; S, 12.73
(E)2-氰基-3-(5'-(5"-(5"'-(二苯基)胺基噻吩-2"'-基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(5"-(5"'-(diphenylamino)thiophen-2"'-y l)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-1-4)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛32 (150 mg, 0.34 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(34.5 mg, 0.41 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的Acetic acid，且加入0.25當量的乙酸銨(6.55 mg, 0.09 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體104 mg，產率60%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=6.53-6.54 (d, 1H,J =3.95 Hz, Ar-H ), 7.05-7.07 (m, 6H, Ar-H ), 7.13-7.14 (d, 1H,J =3.90 Hz, Ar-H ), 7.14-7.15 (d, 1H,J =3.93 Hz, Ar-H ), 7.28-7.29 (t, 4H,J =3.93 Hz, Ar-H ), 7.41-7.42 (d, 1H,J =3.89 Hz, Ar-H ), 7.42-7.43 (d, 1H,J =3.99 Hz, Ar-H ), 7.80-7.81 (d, 1H,J =4.14 Hz, Ar-H ), 8.31 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=100.00, 117.43, 120.57, 123.20, 124.40, 124.67, 124.83, 125.14, 128.32, 128.66, 130.07, 133.12, 134.35, 139.08, 141.11, 145.06, 145.70, 147.19, 151.79 (C in Aromatic), 164.14 (C in -COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C28 H18 N2 O2 S3 )510.0530, found 510.0537;Anal. Calad : C, 65.86; H, 3.55; N, 5.49; O, 6.27; S, 18.84, found C, 65.80; H, 3.60; N, 5.45; O, 6.31; S, 18.84
(E)2-氰基-3-((二苯基)胺基三聯苯基)丙((E)2-Cyano-3-(diphenylaminotriphenylene)acrylic acid)(J-S-1-5)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛5 (300 mg, 0.71mmole)及1.2當量的氰基乙酸(72.0 mg, 0.85 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(13.7 mg, 0.18 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體223 mg，產率64%。光，譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=7.00-7.06 (m, 8H, Ar-H ), 7.28-7.31 (t, 4H,J =6.98 Hz, Ar-H ), 7.62-7.64(d, 2H,J =6.82 Hz, Ar-H ), 7.73-7.74 (d, 2H,J =8.49 Hz, Ar-H ), 7.82-7.84 (d, 2H,J =8.49 Hz, Ar-H ), 7.91-7.93 (d, 2H,J =8.52 Hz, Ar-H ), 8.10-8.12 (d, 2H,J =8.52 Hz, Ar-H ), 8.33 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ= 103.46, 116.71, 123.44, 123.81, 124.72, 127.47, 127.87, 127.99, 130.05, 130.87, 131.88, 133.33, 137.21, 140.11, 144.25, 147.35, 147.48, 154.16 (C in Aromatic), 163.77 (C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C34 H24 N2 O2 )492.1838, found 492.1830;Anal. Calad : C, 82.91; H, 4.91; N, 5.69; O, 6.50, found C, 82.87; H, 4.93; N, 5.65; O, 6.55
(E)2-氰基-3-(對(5'-(對(二(對甲苯)胺基)苯基)噻吩-2'-基)苯基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(p -(5'-(p -(di-p -tolylamino)phenyl)thiophen-2'-yl)phenyl)acrylic acid)(J-S-2-1)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛19 (300 mg, 0.65 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(66.7 mg, 0.78 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(12.6 mg, 0.16 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體208 mg，產率61%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=2.23 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 6.84-6.86 (d, 2H,J =8.68 Hz, ArH ), 6.90-6.92 (d, 4H,J =8.32 Hz, Ar-H ), 7.09-7.11 (d, 4H,J =8.24 Hz, Ar-H ), 7.39-7.40 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 7.50-7.53 (d, 1H,J =8.68 Hz, Ar-H ), 7.67-7.68 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 7.80-7.82 (d, 2H,J =8.44 Hz, Ar-H ), 8.01-8.03 (d, 2H,J =8.44 Hz, Ar-H ), 8.24 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.80 (Ar-C H3 ), 103.25, 116.89, 121.66, 124.46, 125.19, 125.66, 126.33, 126.80, 127.74, 130.53, 130.58, 132.02, 133.36, 138.23, 140.06, 144.60, 145.46, 148.11, 153.50 (C in Aromatic), 163.82 (C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C34 H26 N2 O2 S)526.1515,found 526.1712;Anal. Calad : C, 77.54; H, 4.98; N, 5.32; O, 6.08; S, 6.09, found C, 77.47; H, 5.02; N, 5.30; O, 6.10; S, 6.11
(E)2-氰基-3-(5'-(二(對甲苯)胺基聯苯)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(di-p -tolylamino)biphenylene)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-2-2)
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛7 (485 mg, 1.06 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(112 mg, 1.27 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(20.4 mg, 0.27 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱 層析法，以CH2 Cl2 /Acetic acid(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到紅色固體394 mg，產率71%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=2.23 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 6.89-6.91 (d, 6H,J =8.32 Hz, ArH ), 7.06-7.08 (d, 4H,J =8.20 Hz , Ar-H ), 7.52-7.54(d, 2H,J =8.64Hz , Ar-H ), 7.65-7.67(d, 2H,J =8.36Hz , Ar-H ), 7.71-7.72(d, 1H,J =3.92Hz , Ar-H ), 7.74-7.76(d, 2H,J =8.32Hz , Ar-H ), 7.94-7.95(d, 1H,J =4.00Hz , Ar-H ), 8.42(s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100MHz, CDCl3 ):δ=20.81(Ar-C H3 ), 99.61, 117.16, 121.93, 125.06, 125.28, 127.04, 127.08, 127.72, 130.50, 130.96, 131.84, 133.07, 134.95, 140.99, 141.30, 144.79, 146.41, 148.04, 152.54(C in Aromatic), 164.10(C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C34 H26 N3 O3 S)526.1715, found 526.1710;Anal. Calad:
(E)2-氰基-3-(5'-(5"-(對(二(對甲苯基)胺基)苯基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(5"-(p -(di-p -tolylamino)phenyl)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-2-3)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛23 (5-(5-(4-(di-p -tolylamino)phenyl)-thiophen-2-yl)-thiophene-2-carbal-dehyde)(306 mg, 0.66 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(67.4 mg, 0.79 mmole)置於三 頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(12.7 mg, 0.17 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體239 mg，產率68%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=2.20 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 6.77-6.79 (d, 2H,J ==8.27 Hz, ArH ), 6.85-6.87 (d, 4H,J =8.00 Hz, Ar-H ), 7.04-7.06 (d, 4H,J =8.11 Hz, Ar-H ), 7.31-7.32 (d, 1H,J =3.72 Hz, Ar-H ), 7.39-7.40 (d, 1H,J =3.72 Hz, Ar-H ), 7.42-7.45 (m, 3H, Ar-H ), 7.75-7.76 (d, 1H,J =3.12 Hz, Ar-H ), 8.25 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.80 (Ar-C H3 ), 102.90, 118.11, 121.42, 124.24, 125.26, 125.81, 126.79, 127.43, 128.14, 130.31, 130.56, 133.20, 133.43, 134.55, 139.84, 144.51, 145.52, 148.22, 164.80 (C in Aromatic);HRMS (FAB): calcd for M+ (C32 H24 N2 O2 S2 )532.1279, found 532.1270;Anal. Calad : C, 72.15; H, 4.54; N, 5.26; O, 6.01; S, 12.04, found C, 72.13; H, 4.59; N, 5.25; O, 6.05; S, 11.98
(E)2-氰基-3-('5-(5"-(5"'-(二(對甲苯基)胺基)噻吩-2"'-基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(5"-(5"'-(di-p -tolylamino)thiophen-2"'-yl)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-2-4)之 合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛33 (300 mg, 0.64mmol)及1.2當量的氰基乙酸(65.0 mg, 0.76mmol)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(12.3 mg, 0.16 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體196.3 mg，產率57%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=2.22 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 6.38-6.39 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 6.94-6.96 (d, 4H,J =8.40 Hz, Ar-H ), 7.07-7.10 (m, 6H, Ar-H ), 7.37-7.38 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 7.39-7.40 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.77-7.78 (d, 1H,J =4.16 Hz, Ar-H ), 8.28 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=20.76 (Ar-C H3 ), 101.25, 117.83, 118.02, 123.53, 124.29, 124.60, 124.90, 126.97, 128.05, 130.47, 132.84, 133.73, 134.51, 139.16, 140.27, 144.51, 144.78, 144.88, 152.88 (C in Aromatic), 164.52 (C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C30 H22 N2 O2 S3 )538.0843, found 538.0836;Anal. Calad : C, 66.89; H, 4.12; N, 5.20; O, 5.94; S, 17.86, found C, 66.85; H, 4.17; N, 5.17; O, 5.98; S, 17.83
(E)2-氰基-3-(對(5-(對(二(對甲氧苯基)胺基)苯基)噻吩-2'-基)苯基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(p -(5'-(p -(di-p -methoxyphenylamino)phenyl)thiophen-2'-yl)phenyl)acrylic acid)(J-S-3-1)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛20 (393 mg, 0.80 mmole)及1.2當量Cyanoaceticacid (81.7 mg, 0.96 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(15.4 mg, 0.20 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /Acetic acid(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到紅色固體276 mg，產率62%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=3.70 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.72-6.74 (d, 2H,J ==8.68 Hz, ArH ), 6.88-6.90 (d, 4H,J =8.92 Hz, Ar-H ), 7.00-7.02 (d, 4H,J =8.88 Hz, Ar-H ), 7.35-7.36 (d, 1H,J =3.76 Hz, Ar-H ), 7.46-7.48 (d, 2H,J =8.64 Hz, Ar-H ), 7.64-7.65 (d, 1H,J =3.80 Hz, ArH ), 7.77-7.79 (d, 2H,J =8.40 Hz, Ar-H ), 7.98-8.00 (d, 2H,J =8.40 Hz, ArH ), 8.17 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=55.64 (Ar-OC H3 ), 105.38, 115.41, 117.53, 119.34, 123.97, 125.07, 125.55, 126.68, 127.38, 127.45, 130.79, 131.69, 137.83, 139.79, 139.95, 145.53, 148.78, 152.11, 156.42, 164.22 (C in Aromatic);HRMS (FAB): calcd for M+ (C34 H26 N2 O4 S)558.1613, found 558.1605;Anal. Calad : C, 73.10; H, 4.69; N, 5.01; O, 11.46; S, 5.74, found C, 73.06; H, 4.70; N, 4.97; O, 11.51; S, 5.76
(E)2-氰基-3-(5'(二(對甲氧苯基)胺基)聯苯基)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(di(p -methoxyphenyl)aminobiphenylene)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-3-2)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛8 (192 mg, 0.39 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(39.9 mg, 0.47 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(7.52 mg, 0.10 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到紅色固體165 mg，產率76%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=3.72 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.79-6.81 (d, 2H,J =8.44 Hz, ArH ), 6.89-6.91 (d, 4H,J =8.72 Hz, Ar-H ), 7.02-7.04 (d, 4H,J =8.68 Hz, Ar-H ), 7.52-7.55 (d, 2H,J =8.48 Hz, Ar-H ), 7.67-7.69 (d, 2H,J =8.24 Hz, Ar-H ), 7.75-7.76 (d, 1H,J =3.84 Hz, Ar-H ), 7.77-7.79 (d, 2H,J =8.08 Hz, Ar-H ), 7.98-7.99 (d, 1H,J =3.80 Hz, Ar-H ), 8.46 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=55.65 (Ar-OC H3 ), 98.85, 115.41, 116.99, 119.55, 125.31, 126.95, 127.10, 127.36, 127.66, 130.42, 130.71, 134.78, 140.16, 141.25, 141.76, 146.85, 148.84, 152.94, 156.37 (C in Aromatic), 164.04 (C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C34 H26 N2 O4 S)558.1613, found 558.1612;Anal. Calad : C, 73.10; H, 4.69; N, 5.01; O, 11.46; S, 5.74, found C, 73.11; H, 4.72; N, 4.97; O, 11.49; S, 5.71
(E)2-氰基-3-(5'-(5"-(對(二(對甲氧苯基)胺基)苯基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)-丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(5"-(p -(di(p -methoxyphenyl)amino)phen yl)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-3-3)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛24 (300 mg, 0.60 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(61.3 mg, 0.72 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(11.6 mg, 0.15 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱 層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(9/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體250 mg，產率74%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=3.70 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.68-6.71 (d, 2H,J =8.24 Hz, ArH ), 6,88-6.90 (d, 4H,J =8.52 Hz, Ar-H ), 6.99-7.02 (d, 4H,J =8.4 Hz, Ar-H ), 7.31-7.32 (d, 1H,J =3.08 Hz, Ar-H ), 7.43-7.46 (m, 4H, Ar-H ), 7.81-7.82 (d, 1H,J =3.32 Hz, Ar-H ), 8.32 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, DMSO-d6 ):δ=55.64 (Ar-OC H3 ), 115.44, 117.64, 119.05, 123.90, 124.46, 124.71, 126.79, 127.53, 128.43, 132.90, 134.16, 139.82, 140.83, 145.37, 145.46, 146.11, 149.03, 156.53 (C in Aromatic), 164.37 (-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C32 H24 N2 O4 S2 )564.1177,found 564.1181;Anal. Calad : C, 68.06; H, 4.28; N, 4.96; O, 11.33; S, 11.36, found C, 68.02; H, 4.31; N, 4.92; O, 11.38; S, 11.37
(E)2-氰基-3-(5'-(5"-(5"'-(二(對甲氧苯基)胺基)噻吩-2"'-基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(5"-(5"'-(di(p -methoxyphenyl)amino)thi ophen-2"'-yl)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-3-4)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣 下進行。將1當量的醛34 (220 mg, 0.44 mmol)及1.2當量氰基乙酸(46.2 mg, 0.53mmol)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(8.4 mg, 0.11 mmol)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體153 mg，產率61%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=3.72 (s, 6H, Ar-OCH 3 ), 6.20-6.21 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 6.89-6.91 (dd, 4H,J =6.92, 2.08 Hz, Ar-H ), 7.06-7.11 (m, 6H, Ar-H ), 7.43-7.44 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.44-7.45 (d, 1H,J =4.00 Hz, Ar-H ), 7.86-7.88 (d, 1H,J ==4.16 Hz, Ar-H ), 8.38 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=55.70 (Ar-OC H3 )99.89, 114.09, 115.34, 117.33, 123.78, 124.45, 124.84, 125.05, 125.46, 125.79, 128.45, 132.14, 134.07, 139.81, 140.43, 141.42, 145.55, 145.96, 154.89, 156.74 (C in Aromatic), 164.12 (C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C30 H22 N2 O4 S3 )570.0742, found 570.0739;Anal. Calad : C, 63.14; H, 3.89; N, 4.91; O, 11.21; S, 16.86, found C, 63.10; H, 3.92; N, 4.87; O, 11.25; S, 16.86
(E)2-氰基-3-(對(5'-對(萘苯胺基)苯基噻吩-2'-基)苯基)丙烯酸 ((E)2-Cyano-3-(p -(5'-(p -(naphthylphenylamino)phenyl)thio phen-2'-yl)phpnyl)acrylic acid)(J-S-4-1)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛21 (300 mg, 0.62 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(63.6 mg, 0.75 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(11.9 mg, 0.16 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體205 mg，產率61%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=6.85-6.87 (d, 2H,J =8.72 Hz, ArH ), 6.99-7.03 (m, 3H, Ar-H ), 7.24-7.28 (t, 2H,J =7.92 Hz, Ar-H ), 7.37-7.59 (m, 7H, Ar-H ), 7.67-7.68 (d, 1H,J =3.88 Hz, Ar-H ), 7.80-7.83 (m, 3H, Ar-H ), 7.90-7.92 (d, 1H,J =8.28 Hz, Ar-H ), 7.99-8.01 (d, 3H,J =7.72 Hz, Ar-H ), 8.17 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=105.86, 117.62, 120.81, 122.71, 123.10, 125.61, 126.82, 127.09, 127.19, 127.43, 129.05, 129.88, 131.64, 135.34, 137.66, 140.25, 142.59, 145.11, 147.43, 148.23, 151.92 (C in Aromatic), 164.28 (C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C36 H24 N2 O2 S)548.1558, found 548.1555;Anal. Calad : C, 78.81; H, 4.41; N, 5.11; O, 5.83; S, 5.84, found C, 78.77; H, 4.45; N, 5.09; O, 5.85; S, 5.84
(E)2-氰基-3-(5'-(萘苯胺基)二聯苯基)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(naphthylphenylamino)biphenylene)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-4-2)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣二進行。將1當量的醛9 (311 mg, 0.65 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(66.0 mg, 0.78 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(12.5 mg, 0.16 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到紅色固體230 mg，產率65%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=6.82-6.85 (d, 2H,J =8.60 Hz, ArH ), 6.90-6.94 (m, 3H, Ar-H ), 7.15-7.19 (t, 2H,J =7.84 Hz, Ar-H ), 7.26-7.28 (d, 1H,J =7.28 Hz, Ar-H ), 7.31-7.35 (t, 1H,J =7.64 Hz, Ar-H ), 7.42-7.50 (m, 4H, Ar-H ), 7.56-7.58 (d, 2H,J =8.36 Hz, Ar-H ), 7.62-7.63 (d, 1H,J =3.96 Hz, Ar-H ), 7.66-7.68 (d, 2H,J =8.32 Hz, Ar-H ), 7.77-7.79 (d, 1H,J =8.44 Hz, Ar-H ), 7.83-7.85 (d, 1H,J =8.44 Hz, Ar-H ), 7.86-7.87 (d, 1H,J =4.12 Hz, Ar-H ), 7.93-7.95 (d, 1H,J =8.20 Hz, Ar-H ), 8.36 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=99.98, 117.27, 120.95, 122.50, 122.88, 123.72, 125.19, 126.76, 126.97, 127.03, 127.12, 127.33, 127.73, 129.01, 129.80, 130.93, 130.97, 131.79, 134.93, 135.33, 140.83, 141.01, 142.73, 146.16, 147.58, 148.19, 152.37 (C in Aromatic), 164.23 (C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C36 H24 N2 O2 S)548.1558, found 548.1555;Anal. Caiad:
(E)2-氰基-3-(5'-(5"-(對(萘苯胺基)苯基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(5"-(p -(naphthylphenylamino)phenyl)-thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-4-3)合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛25 (250 mg, 0.51 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(52.3 mg, 0.61 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(9.92 mg, 0.13 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /Acetic acid(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體190 mg，產率67%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=6.80-6.82 (d, 2H,J =8.64 Hz, ArH ), 6.96-7.01 (m, 3H, Ar-H ), 7.21-7.25 (t, 2H,J =7.80 Hz, Ar-H ), 7.33-7.34 (d, 2H,J =4.48 Hz, Ar-H ), 7.38-7.41 (t, 1H,J =7.60 Hz, Ar-H ), 7.44-7.49 (m, 5H, Ar-H ), 7.52-7.56 (t, 1H,J =7.78 Hz. Ar-H ), 7.78-7.81 (m, 2H, Ar-H ), 7.88-7.90 (d, 1H,J =8.20 Hz, Ar-H ), 7.97-7.99 (d, 1H,J =8.12 Hz, Ar-H ), 8.28 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=102.70, 118.07, 120.59, 122.92, 123.26, 123.67, 124.34, 124.80, 125.88, 126.82, 126.94, 127.10, 127.23, 127.50, 127.79, 128.20, 129.05, 129.92, 130.91, 133.46, 134.57, 135.34, 139.97, 142.52, 144.38, 144.53, 145.46, 147.33, 148.46 (C in Aromatic), 164.60 (C in-COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C34 H22 N2 O2 S2 )554.1123, found 554.1135;Anal. Calad : C, 73.62; H, 4.00; N, 5.05; O, 5.77; S, 11.56, found C, 73.59; H, 4.05; N, 5.07; O, 5.76; S, 11.53
(E)2-氰基-3-(5'-(5"-(5"'-(萘苯胺基)噻吩-2"'-基)噻吩-2"-基)噻吩-2'-基)丙烯酸((E)2-Cyano-3-(5'-(5"-(5"'-(naphthylphenylamino)thiophe n-2"'-yl)thiophen-2"-yl)thiophen-2'-yl)acrylic acid)(J-S-4-4)之合成
取一50 mL的三頸瓶，並抽真空且用火燄槍烤瓶，以確保反應瓶內乾燥，再以氮氣沖流十分鐘，使反應在氮氣下進行。將1當量的醛35 (350 mg, 0.71 mmole)及1.2當量的氰基乙酸(72.5 mg, 0.85 mmole)置於三頸瓶中並溶於10 mL的乙酸，且加入0.25當量的乙酸銨(13.7 mg, 0.18 mmole)，然後加熱90℃反應12小時。待反應完全後分別使用去離子水及飽合食鹽水進行洗滌，再加入CH2 Cl2 萃取，收集有機層後，再加入硫酸鎂除水，抽乾。利用快速管柱層析法，以CH2 Cl2 /乙酸(19/1)作為沖提液純化分離，再用CH2 Cl2 /己烷做再結晶純化，可得到黑色固體219 mg，產率55%。光譜數據如下： 1 H NMR (ppm, 400 MHz, DMSO-d6 ):δ=6.49-6.51 (dd, 1H,J =3.94, 0.98 Hz, Ar-H ), 6.92-6.94 (d, 3H,J =7.90 Hz, Ar-H ), 7.06-7.07 (dd, 1H,J =3.84, 0.88 Hz, Ar-H ), 7.09-7.10 (dd, 1H,J =3.84, 0.88 Hz, Ar-H ), 7.18-7.22 (t, 2H,J =7.50 Hz, Ar-H ), 7.37-7.38 (dd, 1H,J =3.82, 0.90 Hz, Ar-H ), 7.40-7.41 (dd, 1H,J =3.82, 0.90 Hz, Ar-H ), 7.46-7.58 (m, 4H, Ar-H ), 7.78-7.79 (d, 1H,J =3.64 Hz, Ar-H ), 7.85-7.88 (d, 1H,J =8.24 Hz, Ar-H ), 7.92-7.94 (d, 1H,J =8.20 Hz, Ar-H ), 7.98-8.00 (d, 1H,J =8.12 Hz, Ar-H ), 8.30 (s, 1H, Ar-H ); 13 C NMR (ppm, 100 MHz, CDCl3 ):δ=101.22, 117.70, 118.30, 119.43, 122.51, 123.23, 124.51, 124.58, 124.99, 127.01, 127.35, 127.52, 128.11, 128.28, 129.11, 129.80, 130.00, 130.35, 132.97, 134.49, 135.26, 138.99, 140.51, 142.40, 144.62, 145.04, 148.05, 152.51 (C in Aromatic), 164.39 (C in -COOH);HRMS (FAB): calcd for M+ (C32 H20 N2 O2 S3 )560.0687, found 560.0694;Anal. Calad : C, 68.55; H, 3.60; N, 5.00; O, 5.71; S, 17.16, found C, 68.60; H, 3.63; N, 4.98; O, 5.73; S, 17.15
實施例2：本發明之染敏化分子化合物之物性
在系列一(J-S-1)這部份的電子予體為二苯胺，在吸收光譜顯示，化合物(J-S-1-5)其架橋分子為三個苯環(phenyl ring)連接而成，配合理論計算得知苯環跟苯環之間因為twist的角度較為大的緣故，dihedral angle約34~36∘左右(參考第一圖)。導致架橋分子電子雲是部份共軛(partial conjugation)，所以電子予體的電子無法很順利傳遞至電子受體，所呈現出CT band最大吸收在380 nm (ε=30167 M-1 cm-1 )較其實分子藍位移(blue shift)吸收，此分子另外有著π-π*的吸收在311 nm (ε=34046 M-1 cm-1 )。隨著噻吩分子的引入，含有噻吩的架橋分子，其CT band呈現紅位移(red shift)的現象，其主要原因為含有噻吩的架橋共平面性較為好，參與共振電子雲多，且噻吩的電子傳導性也較佳。如化合物(J-S-1-4)其架橋分子為三個噻吩連接而成，其dihedral angle約177~178∘左右(參考第二圖)，幾近於平面。化合物(J-S-1-4)所呈現出CT band最大吸收在468 nm (ε=22500 M-1 cm-1 )，此分子另外有著π-π*的吸收在288 nm (ε=9583M-1 cm-1 )。此系列化合物隨著引入噻吩數目增加，CT band呈現紅位移更為明顯(參考第三圖)。從沒有噻吩分子的化合物(J-S-1-5)、一個噻吩分子的化合物(J-S-1-2)及(J-S-1-1)、兩個噻吩分子的化合物(J-S-1-3)、三個噻吩分子的化合物(J-S-1-4)其CT band最大吸收依序為380 nm (ε=30167 M-1 cm-1 )、417 nm (ε=22820 M-1 cm-1 )、427 nm (ε=28967 M-1 cm-1 )、461 nm (ε=27005 M-1 cm-1 )及468 nm (ε=22500 M-1 cm-1 )。此外測得UV與PL的交點E(0-0) ，利用E(0-0) 可計算出能隙(Energy gap)。隨著引入噻吩分子的多寡，能隙隨之降低，化合物(J-S-1-5)的能隙 為2.77eV、分子的化合物(J-S-1-2)及(J-S-1-1)分別為2.54、2.53eV、化合物(J-S-1-3)為2.30eV、化合物(J-S-1-4)為2.24eV。利用循環伏安法(CY)測得HOMO的能階，因為此類化合物無法測得LUMO能階，於是乎再導入E(0-0) 可計算出LUMO的能階。下表一為系列一的物理性質，含有三個噻吩化合物(J-S-1-4)有較高的HOMO能階。
引入噻吩分子所呈現的物理性質在系列二～四都有同樣的現象。此外不同的電子予體(donor)在相同的架橋分子上有著不同化學位移的吸收光譜。以化合物(J-S-1-2)、(J-S-2-2)、(J-S-3-2)及(J-S-4-2)為例：化合物(J-S-1-2)的電子予體是二苯胺，相較於其他三個化合物的苯環上有著不同的取代基團，(J-S-2-2)是有雙甲基取代、(J-S-3-2)是有雙甲氧基取代、至於(J-S-4-2)是有一個萘環所組成，電子予體上 推電子能力的強弱依序為，(J-S-3-2)>(J-S-2-2)>(J-S-4-2)>(J-S-1-2)，推電子的能力越強在吸收光譜中的CT band則越往紅位移移動，(J-S-1-2)的CT band在417 nm (ε=22820 M-1 cm-1 )、(J-S-4-2)的CT band在422 nm (ε＝36277 M-1 cm-1 )、(J-S-2-2)的CT band在430 nm (ε=33607 M-1 cm-1 )，至於(J-S-4-3)的CT band在432 nm (ε=33333 M-1 cm-1 )參考第四圖)。而能隙也隨著推電子能力增加而隨之減小，參考下表二，從(J-S-1-2)的2.54 eV、(J-S-4-2)的2.52 eV、(J-S-2-2)的2.51 eV，到(J-S-4-3)的2.44 eV；另一方面HOMO能階亦隨之電子予體的推電子性增加而上升，(J-S-1-2)的0.86 eV (vs.NHE)、(J-S-4-2)的0.82 eV、(J-S-2-2)的0.72 eV，到(J-S-4-3)的0.54 eV。此類型可比較出推電子能力影響著分子的光物理性質。
實施例3：染敏化太陽能電池元件之製備與分折方法二氧化鈦奈米顆粒製備
製備二氧化鈦奈米顆粒是用溶膠-凝膠(sol-gel)的方法，將Ti(OC3 H7 )4 72 mL緩慢地加入裝有430 mL (0.1M)的HNO3 然後均勻攪拌，再將混合物倒進85℃的水中再均勻攪拌8小時，產生膠溶物體。回到室溫後，將膠溶物體過濾，再將膠溶物體放進壓力鍋中，加熱到240℃，12小時，慢慢地生成二氧化鈦奈米顆粒(此製程控制二氧化鈦奈米顆粒的直徑約20 nm)。回到室溫後，再將生成二氧化鈦奈米顆粒在超音波震盪下十分鐘左右，再配成30 wt%(TiO2 /聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG))(PEG,MW=20000 g/mol)溶液。
二氧化鈦奈米顆粒塗佈於FTO上
利用清潔劑、去離子水及異丙醇溶液清洗FTO(導電玻璃，15Ω)數次後，待乾燥後，利用三用電表測試將導電面朝上，再與製備好之二氧化鈦奈米顆粒均勻塗佈，風乾兩小時後，放進高溫烘箱加熱至500℃(加熱速率為20℃/min，回溫速率為30℃/min)，反覆共三次，其TiO2 膜厚控制在15~18μm左右，對元件效果最好。(如第五圖所示)
塗佈好的TiO 2 與染敏化染料結合
將有機染敏化染料配成3×10-4 M於THF中，塗佈好TiO2 的導電玻璃，將TiO2 切割成0.5×0.5 cm2 ，然後再浸泡至少12小時，使有機染敏化染料能有效地與TiO2 結合。
電解液的製備
配成0.5M碘化鋰(LiI)，0.05M碘化物(I2 )及0.5M 4-第三丁基吡啶(4-tert -butylpyridine)於乙腈(acetonitrile)。
太陽電池元件的製備
拿另一鍍有金屬鉑(Pt)電極的導電玻璃，用乙腈清洗，將其乾燥後，加入電解液於金屬鉑(Pt)電極上的特製小凹槽內。並將已浸泡好含有TiO2之導電玻璃拿出，再用乙腈清洗後，將其乾燥。將兩片分別處理好的導電玻璃合併，且妥善夾緊。至於標準品方面，由購買來之N719以同樣方法製作成元件。(如第六圖所示)
太陽電池元件I-V曲線量測儀
由模擬太陽光的入射光源儀器AM 1.5，其光源利用Xe lamp (450W)(Oriel, 6266)，搭配water-based IR filter與AM 1.5 filter (Oriel, 81075)，模擬太陽光源，強度調控在100 mW/cm2 左右，而光源強度由radiant power meter (Oriel, 70620)及thermopile probe (Oriel, 70623)可量測得知。將待測電池元件置於模擬光源且將兩極分別利用外部線路連接至電位電流控制儀，經儀器量測可得到參數包括開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)及光電轉換效率(η%)等。而Incident Photon to Current Efficiency (IPCE)可由光源強度差，由計算可以得知。
實施例4：太陽能電池元件性質
在系列一部份，電子予體(Donor)為二苯胺，在不同的架橋分子上所呈現出分別短路電流(Jsc)，先前所提及，苯環 與苯環之間因為twist角度較大的緣故，使得電子雲的共振的情況為p部分共軛，電子由電子予體(Donor)傳遞至電子受體(Acceptor)產生阻礙，然而將噻吩分子引入到架橋分子，噻吩在末端或於苯環之間所呈現出的dihedral angle都相對較小。化合物(J-S-1-5)的架橋是三個苯環組成，其短路電流為11.43 (mA cm-2 )；而有噻吩分子引入的化合物(J-S-1-2)、(J-S-1-1)及(J-S-1-3)的其短路電流相較為高，分別為13.86、15.36及16.26 (mA cm-2 )。(J-S-1-2)因為其架橋有兩個相鄰的苯環再與噻吩連接，其短路電流雖然比(J-S-1-5)高，但比架橋由噻吩相間於苯環的化合物(J-S-1-1)還低，而化合物(J-S-1-3)則是由苯環與兩個噻吩緊鄰，加上噻吩分子的電子傳導能力佳，所以有最高的短路電流。最後要探討的是化合物(J-S-1-4)，雖說此架橋分子完全由三個噻吩分子所構成，但其短路電流卻只有10.89 (mA cm-2 )，原因可能是三個噻吩的共平面好，而導致分子間產生堆疊效應，這樣電子則由分子間傳遞出去，使得結果是self-quenched，進而影響整體光轉換成電的效率。另一方面，探討開路電壓，開路電壓的大小決定於氧化還原電位高低，當氧化電位越大其開路電壓也就越大，換言之HOMO能階則開路電壓低。此系列的Eox (vs NHE)介於0.79~0.86 (eV)，而開路電壓介於0.65~0.69 (V)。唯獨化合物(J-S-1-4)，其Eox (vs NHE)在0.58 (eV)要比其他化合物都小，而導致開路電壓小，0.58 (V)。這系列的填充因子(FF)介於0.50~0.62，加上短路電流與開路電壓參數計算得到光電轉換效率(η%)。化合物(J-S-1-3)的光電轉換效率(η%)最好為6.17 (%)、(J-S-1-1)為5.25 (%)、(J-S-1-2)為5.25 (%)、(J-S-1-5)為4.58 (%)、而(J-S-1-4)效率最差，為3.75 (%)。原因是化合物(J-S-1-4)共平面性好，容易堆疊而self-quenched，致使 光電轉換效率(η%)不好。J-S-1系列化合物與標準品之相關物性量測係整理如下表三
PSP)，比較四種不同電子予體(Donor)的分子，分別是化合物(J-S-1-1)、(J-S-2-1)、(J-S-3-1)及(J-S-4-1)。
此一系列中，在吸收光譜仍然可以見到π-π*的吸收及CT band的吸收峰，電子予體(Donor)中苯環上的取代基存在與否，影響著吸收峰以及吸光常數的大小，化合物(J-S-1-1)的CT band位置在427 nm，其吸光常數為(ε=28950 M-1 cm-1 )。電子予體(Donor)中苯環上推電基影響CT band位置往紅位移移動(Red shift)，吸光常數也隨之增加，以化合物(J-S-3-1)為例其CT band位置在451 nm，其吸光常數為(ε=38526 M-1 cm-1 )。
電子予體中苯環上的取代基存在與否，也影響短路電流的大小，當取代基是推電子基分別為甲基、甲氧基及萘環基，短路電流也隨之推電子能力遞增，依序為15.36、16.34、16.60及16.81 (mA cm-2 )。另一方面，隨著電子予體中苯環上的推電子基，其氧化半電位能階也隨之升高，從化合物(J-S-1-1)的0.79 (eV)，(J-S-2-1)的0.72 (eV)，到(J-S-3-1)的0.59 (eV)為最高。當然氧化半電位影響開路電壓的大小，氧化半電位大則開路電壓大，所以清楚得知化合 物(J-S-1-1)的0.69 (V)、(J-S-2-1)的0.68 (V)、(J-S-1-1)的0.59 (V)，依續遞減。
然而化合物(J-S-4-1)有著相當大的氧化半電位0.82 (eV)，使得開路電壓相當大0.74 (V)，也因此造就非常優異的光電轉換效率為7.08%，是本研究所有太陽能電池元件中最好的。此外這類型的化合物的填充因子(FF)介於0.50~0.57，而化合物(J-S-1-1)的光電轉換效率為5.25%，(J-S-2-1)的效率為6.05%，(J-S-3-1)的效率為5.98%，(J-S-4-1)的效率為7.08%。J-S-1-1、J-S-2-1、J-S-3-1、J-S-4-1及標準品之相關測試數值係如下表四
在架橋分子為苯基-苯基-噻吩(PPS)，比較四種不同電子予體(Donor)的分子，分別是化合物(J-S-1-2)、(J-S-2-2)、(J-S-3-2)及(J-S-4-2)。
此系列的CT band的吸收峰，同樣地隨著電子予體中苯環上的取代基存在與否，影響著吸收峰以及吸光常數的大小，例如：化合物(J-S-1-2)的CT band位置在417 nm，其吸光常數為(ε=22820 M-1 cm-1 )。電子予體中苯環上推電基影響CT band位置往紅位移移動，吸光常數也隨之增加，以化合物(J-S-4-2)為例：其CT band位置在422 nm，其吸光常數為(ε=36277 M-1 cm-1 )。因為此系列的架橋分子有聯苯的存在，部分共軛的緣故，使得短路電流都偏低，介於11.16~14.20 (mA cm-2 )。至於開路電壓的大小，也因電子予體中苯環上的取代基所影響，氧化半電位(Eox )小，使得開路電壓相對較小，例如：化合物(J-S-3-2)的電子予體有甲氧基的關係，因能階上升而使得化半電位變小，才導致開路電壓相對較小。
一般有機分子的填充因子(FF)的變動不會太大，此系列的填充因子介於0.57~0.61。在效率的呈現上化合物(J-S-3-2)是最差的，因為氧化半電位小，容易被氧化，開路電壓相 對較小，加上短路電流也偏低，所以光電轉換效率只有4.09%。而化合物(J-S-4-2)是最好的，其原因為氧化半電位(Eox )大，不易被氧化，加上開路電壓相對較大，所呈現光電轉換效率為5.68%。J-S-1-2、J-S-2-2、J-S-3-2、J-S-4-2及標準品之相關測試數值係如下表五：
在架橋分子為苯基-噻吩-噻吩(PSS)，比較四種不同電子予體(Donor)的分子，分別是化合物(J-S-1-3)、(J-S-2-3)、(J-S-3-3)及(J-S-4-3)。
此系列的CT band的吸收峰，因為有兩個噻吩的引入的緣故，使得CT band位置往紅位移移動，且吸光常數也增加。同樣地隨著電子予體中苯環上的取代基存在與否，影響著吸收峰以及吸光常數的大小，例如：化合物(J-S-1-3)的CT band位置在461 nm，其吸光常數為(ε=27005 M-1 cm-1 )。電子予體中苯環上推電基影響CT band位置往紅位移移動，吸光常數也隨之增加，以化合物(J-S-3-3)為例：其CT band位置在485 nm，其吸光常數為(ε=30646 M-1 cm-1 )。
此類型分子因為架橋分子有兩個噻吩比較起(PPS)系列，更為共平面，電子傳遞上比較順利，加上噻吩分子有較佳的的電子牽移率(mobility)，整體而言有比較好的短路電流。至於開路電壓的大小，也因電子予體中苯環上的取代基所影響，氧化半電位小，使得開路電壓相對較小，例如：化合物(J-S-3-3)的電子予體有甲氧基的關係，因能階上升而使得化半電位變小，才導致開路電壓相對較小。不過化合物(J-S-4-3)有著較為高的氧化半電位，所以致使開路電 壓較為大，在0.71 (V)左右，才有比較佳的光電轉換效率。而填充因子的變動不會太大，此系列的填充因子介於0.58~0.61。在效率的呈現上化合物(J-S-3-3)是最差的，因為氧化半電位小，容易被氧化，開路電壓相對較小，加上短路電流也偏低，所以光電轉換效率只有5.48%。而化合物(J-S-1-3)是最好的，其原因為氧化半電位大，不易被氧化，加上開路電壓相對較大，所呈現光電轉換效率為6.17%。J-S-1-3、J-S-2-3、J-S-3-3、J-S-4-3及標準品之相關測試數值係如下表六
綜上所述，利用本發明之染敏化分子化合物所製得之染敏化太陽能電池其發電效率可達6~7%，確實具有發展為有機太陽能染料之潛力。
其他實施態樣
在本說明書中所揭露的所有特徵都可能與其他方法結 合，本說明書中所揭露的每一個特徵都可能選擇性的以相同、相等或相似目的特徵所取代，因此，除了特別顯著的特徵之外，所有的本說明書所揭露的特徵僅是相等或相似特徵中的一個例子。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
第一圖為本發明之染敏化分子化合物(J-S-1-5)其理論計算之雙平面夾角影像。
第二圖為本發明之染敏化分子化合物(J-S-1-4)其理論計算之雙平面夾角影像。
第三圖係為本發明之染敏化分子化合物(J-S-1系列)之電荷轉移頻帶(charge transfer band，CT band)分佈圖。
第四圖係為本發明之染敏化分子化合物(J-S-n-2系列)之電荷轉移頻帶(charge transfer band，CT band)分佈圖。
第五圖係為製備具二氧化鈦奈米顆粒之導電玻璃流程圖。
第六圖係為製備太陽電池元件之流程示意圖。

Claims (5)

  1. 一種化合物，其係具有下式(I)所示之結構 其中，A1 、A2 及A3 係各自獨立為經取代或未經取代之或，B1 及B2 係各自獨立為苯基或萘基，且B1 及B2 之氫係可選擇性地以C1-C3之烷基或C1-C3之烷氧基取代；且B1及B2不同時為未經取代之苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中前述烷基係為甲烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中前述烷氧基係為甲氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其係為以下化合物：
  5. 一種將申請專利範圍第1項之化合物用於染敏化太陽能電池材料之用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010132952A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Oligothiophenes and use thereof in dye-sensitised solar cells
AU2011250653B2 (en) * 2010-05-05 2014-09-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Improved oligothiophenes
KR101137941B1 (ko) 2010-07-16 2012-05-09 포항공과대학교 산학협력단 가시광선에 감응하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수 처리방법
JP5630156B2 (ja) * 2010-09-03 2014-11-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インダノン誘導体とその色素増感型太陽電池用色材としての利用
FR2982615A1 (fr) * 2011-11-10 2013-05-17 Commissariat Energie Atomique Colorant organique et ses utilisations dans les cellules photovoltaiques
JP2013181108A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Kanto Natural Gas Development Co Ltd 色素増感型光電変換素子用の高活性完全有機色素化合物、およびそれを用いた光電変換素子
FR3011548A1 (fr) * 2013-10-07 2015-04-10 Arkema France Compose organique photoactif
TWI473780B (zh) 2014-04-09 2015-02-21 Nat Univ Chung Hsing 光敏染料化合物以及染料敏化太陽能電池
CN104311543B (zh) * 2014-09-25 2017-07-07 浙江工业大学 一种含香豆素的三芳胺类染料敏化剂的合成及应用
JP6429662B2 (ja) * 2015-02-10 2018-11-28 東ソー株式会社 色素増感材、その製造方法及び色素増感型太陽電池
CN109776516A (zh) * 2019-01-28 2019-05-21 陕西理工大学 一种烷基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂及其制备方法
CN109796432A (zh) * 2019-01-28 2019-05-24 陕西理工大学 一种烷基联噻吩-3-氟苯桥联三苯胺共敏剂及其制备方法
CN109796433A (zh) * 2019-01-28 2019-05-24 陕西理工大学 一种烷基联噻吩-2-氟苯桥联三苯胺共敏剂及其制备方法
CN111100099B (zh) * 2019-12-03 2023-04-18 西安近代化学研究所 一种苯基为末端桥链的三苯胺共敏剂及其制备方法
CN113264916B (zh) * 2021-05-08 2023-01-03 西安工业大学 一种含氟染料敏化剂及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. R. Justin Thomas, "2,3-Disubstituted Thiophene-Based Organic Dyes for Solar Cells", Chem. Mater. February 5 2008, Vol.20, pages1830-1840。 *

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