TWI439511B - 敏化色素之光電變換元件 - Google Patents

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Nippon Kayaku Kk
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Description

敏化色素之光電變換元件
本發明係關於具有以有機色素敏化之半導體微粒子的薄膜之光電變換元件及使用其之太陽能電池。更詳係為關於氧化物半導體微粒子之薄膜上擔持具有特定結構之甲川系化合物(色素)的光電變換元件及利用其之太陽能電池。
利用作為取代石油、石碳等化石燃料之能量資源的太陽光的太陽能電池受到注目。現今正熱烈地論討對於使用結晶或非晶質之矽的矽太陽能電池、或使用鉀、砷等化合物半導體太陽能電池等。然而，製造所需的能量及成本過高，故有著難以廣泛使用之問題點。又已知使用以色素敏化之半導體微粒子的光電變換元件、或使用此之太陽能電池、做成此之材料、以及製造技術(參照專利文獻1、非專利文獻1、非專利文獻2)。該光電變換元件可使用氧化鈦等較為便宜氧化物半導體而製造，與過去使用矽等之太陽能電池比較，可得到較低成本之光電變換元件，且可得到多樣太陽能電池等而受到注目。然而，欲得到變換效率高之元件，作為敏化色素使用釕系錯合物，色素本身的成本高，且其供給上又有著問題。又，作為敏化色素己嘗試使用有機色素，但現今其變換效率、安定性、耐久性較低而無法達到實用化，且可望能夠提高變換效率(參照專利文獻2及專利文獻3)。又，有關本發明的光電變換元件，已嘗試使用電解液之固化等(參照非專利文獻3參照)，開發出優良耐久性之元件。
[專利文獻1]專利第2664194號公報[專利文獻2]WO 2002/011213號公報[專利文獻3]WO 2004/082061號公報
[非專利文獻1]B.O'Regan and M.Graetzel Nature,第353卷,737頁(1991年)[非專利文獻2]M.K.Nazeeruddin,A.Kay,I.Rodicio,R.Humphry－Baker,E.Muller,P.Liska,N.Vlachopoulos,M.Graetzel,J.Am.Chem.Soc.,第115卷,6382頁(1993年)[非專利文獻3]W.Kubo,K.Murakoshi,T.Kitamura,K.Hanabusa,H.Shirai,and S.Yanagida,Chem.Lett.,1241頁(1998年)
對於使用以有機色素敏化之氧化物半導體微粒子的光電變換元件，可望開發出使用便宜的有機色素，安定且變換效率高，實用性高之光電變換元件。
本發明者等欲解決上述課題進行詳細努力結果，發現使用具有特定結構之甲川系色素之半導體微粒子的薄膜經敏化後做成光電變換元件，可得到安定且變換效率高之光電變換元件，而完成本發明。
即本發明為，(1)基板上上所設置的氧化物半導體微粒子的薄膜上擔持下述式(1)所示甲川系色素之光電變換元件，
(式(1)中，n表示0至5的整數，m表示0至5的整數。R1 ~R4 各獨立表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基或可具有取代基的脂肪族烴殘基。X及Y各獨立表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、醯基、醯胺基或烷氧基羰基。又，X與Y結合形成可具有取代基的環。Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5 。R5 表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基或可具有取代基的脂肪族烴殘基。m表示2以上而Z表示複數形式存在時，各Z可彼此相同或相異。A1 、A2 、A3 、A4 及A5 各獨立表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳基羰基或醯基。又，n為2以上，A2 及A3 各以複數形式存在時，各A2 及A3 可彼此相同或相異。又，n為0以外時，A1 及/或A2 及/或A3 之複數個可形成可具有取代基的環。又，n為0以外且m為0時，A1 及/或A2 及/或A3 可隨苯環a形成可具有取代基的環。m為2以上且A4 及A5 各以複數形式存在時，各A4 及A5 可彼此相同或相異。又，m為0以外時，A4 及A5 的複數個可形成可具有取代基的環。又，A4 及/或A5 可隨苯環a形成可具有取代基的環。苯環a為可具有1個至4個選自可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基。苯環a上存在複數取代基時，這些取代基可彼此、或與A1 及/或A2 及/或A3 、或與A4 及/或A5 結合形成可具有取代基的環。苯環b為可具有1個至3個選自可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基。苯環c為可具有1個至3個選自可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基。但，除去n為0、m為1、Z為硫原子、X為羧基、Y為氰基、A1 、A4 及A5 各為氫原子、R1 ~R4 為甲基、苯環a，b及c各為無取代之組合的情況。)
(2)式(1)的甲川系色素為下述式(2)所示甲川系色素之(1)項所記載的光電變換元件、
(式(2)中，m、R1 ~R4 、X、Y、Z、A1 、A4 及A5 各為與式(1)之相同定義。但，m為1、Z為硫原子、X為羧基、Y為氰基、A1 、A4 及A5 各為氫原子、R1 ~R4 為甲基之組合的情況除外。)
(3)式(1)或式(2)中Z為硫原子之(1)項或(2)項所記載的光電變換元件、(4)式(1)或式(2)中R1 ~R4 為可具有取代基之脂肪族烴殘基的(3)項所記載的光電變換元件、(5)式(1)或式(2)中R1 ~R4 各為碳數1至18所成之飽和烷基的(4)項所記載的光電變換元件、(6)以式(1)或式(2)爭R1 ~R4 各為碳數1至8所成之飽和直鏈烷基為特徴之(5)項所記載的光電變換元件、(7)式(1)或式(2)中m為1至5之(6)項所記載的光電變換元件、(8)式(1)或式(2)中X及Y各獨立為羧基、氰基或醯基(但，X、Y之任一為羧基。)之(7)項所記載的光電變換元件、(9)式(1)或式(2)中之X、Y的一方為羧基，另一方為氰基之(8)項所記載的光電變換元件。
(10)式(1)或式(2)中之X或Y之任一個為，具有至少1個以上選自羧基、羥基、磷酸基、磺酸基及這些酸性基之鹽所成群之基作為取代基的環結構之基的(7)項所記載的光電變換元件、(11)以前述環結構之基為下述式(1001)~(1033)為特徴之(10)項記載之光電變換元件、
(12)以式(1)或式(2)中之X與Y結合形成環結構為特徴之(7)項所記載的光電變換元件、(13)X與Y結合所形成之環結構為下述式(2001)~(2044)所示環結構之(12)項所記載的光電變換元件、
(式(2001)~(2044)中，＊為式(1)或式(2)中之X與Y所結合之碳原子)
(14)以X與Y結合所形成之環結構具有羧基作為取代基為特徴之(13)項記載之光電變換元件、(15)以前述X與Y結合所形成之具有羧基作為取代基之環結構為上述式(2007)或(2012)為特徴之(14)項所記載的光電變換元件、(16)式(1)或式(2)中，m為1時，A4 及A5 中任一、又m為2以上時，複數存在之A4 及A5 中至少1個以上為可具有取代基之脂肪族烴殘基為特徴之(1)~(15)項中任1項所記載的光電變換元件、(17)前述可具有取代基之脂肪族烴殘基為可具有取代基之飽和烷基為特徴之(16)項所記載之光電變換元件、(18)前述可具有取代基之飽和烷基係正己基為特徴之(17)項所記載之光電變換元件、(19)式(1)或式(2)中，A5 係正己基為特徴之(18)項所記載之光電變換元件、(20)擔持式(1)中n為0至5、m為0至5、Z為選自氧原子、硫原子、硒原子、胺基、N－甲基胺基及N－苯基胺基所成群之基，R1 及R2 為相同，R3 及R4 為相同，且R1 ~R4 為選自氫原子、直鏈的無取代C1~C18烷基、環戊基、苯基、氯乙基及乙醯基所成群之基，X及Y為選自氫原子、氰基、羧基、磷酸基、乙醯基及三氟乙醯基所成群之基(但，此時X及Y之任一方為羧基)。或X及Y的一方為上述式(1001)~(1033)所示基，另一方為氫原子、或X與Y形成環，該環為選自上述式(2001)~(2044)所示基所成群之基(式(2001)~(2044)中，＊表示式(1)中之X與Y所結合之碳原子)。A1 ~A5 為選自氫原子、甲基、氯原子、氰基、正己基及正丁基所成群之基、苯環a、b及c為無取代之擔持甲川系色素所成(但，除去n為0、m為1、Z為硫原子、X為羧基、Y為氰基、A1 、A4 及A5 各為氫原子，R1 ~R4 為甲基、苯環a，b及c各為無取代之組合的情況。)之(1)項所記載的光電變換元件、(21)擔持(1)項所記載的式(1)中，n為0、m為1至3的整數、Z為硫原子、R1 ~R4 為無取代之直鏈C1~C18烷基、苯環a、b、c皆為無取代、X及Y的一方為羧基、另一方為氰基、或X及Y經結合所形成之環為選自(13)項所記載的式(2005)及(2007)及(2012)之基，A1 、A4 及A5 為氫原子之擔持甲川系色素所成(但，除去n為0、m為1、Z為硫原子、X為羧基、Y為氰基、A1 、A4 及A5 各表示氫原子、R1 ~R4 為甲基、苯環a，b及c各為無取代之組合的情況。)之光電變換元件、(22)式(1)中，無取代得直鏈烷基為C4~C8之(21)項所記載的擔持甲川系色素所成之光電變換元件、(23)設置於基板上之氧化物半導體微粒子的薄膜上，擔持1種以上的(1)項所記載的式(1)所示甲川系色素、與具有金屬錯合物及/或式(1)以外的結構的有機色素之光電變換元件、(24)氧化物半導體微粒子的薄膜為含有二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫之薄膜的(1)至(23)項中任一項所記載的光電變換元件、(25)藉由甲川系色素敏化之氧化物半導體微粒子的薄膜為，於氧化物半導體微粒子之薄膜，晶籠化合物(clathrate compounds)的存在下，擔持式(1)所示甲川系色素者之(1)至(24)項中任一項所記載的光電變換元件、(26)以使用(1)至(25)項中任一項所記載的光電變換元件為特徴的太陽能電池、(27)(1)項所記載的式(1)所示甲川系化合物(但，除去n為0、m為1、Z為硫原子、X為羧基、Y為氰基、A1 、A4 及A5 各為氫原子、R1 ~R4 為甲基、苯環a，b及c各為無取代之組合的情況)。
藉由使用具有特定結構之甲川系色素，可提供變換效率高且安定性高之太陽能電池。且藉由使用經2種以上色素敏化之氧化物半導體微粒子，可更提高變換效率。
以下詳易說明本發明。
本發明的光電變換元件為，設置於基板上得氧化物半導體微粒子之薄膜上擔持下述式(1)所示甲川系色素者。
上述式(1)中，n表示0至5的整數，0至4為佳，0至2為更佳，0為特佳。
上述式(1)中，m表示0至5的整數，1至5為佳，1至3為更佳。
上述式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基或可具有取代基的脂肪族烴殘基。作為R1 ~R4 以氫原子及可具有取代基的脂肪族烴殘基為佳，以可具有取代基的脂肪族烴殘基為更佳，以碳數1至18所成之飽和烷基為特佳，碳數1至8所成之飽和直鏈烷基為極佳。又，R1 為可與R2 、R3 為可與R4 各結合而形成具有取代基之環。
上述中「可具有取代基的芳香族殘基」之芳香族殘基表示自芳香環除去1個氫原子之基。作為芳香環之具體例可舉出苯、萘、蒽、菲、芘、苝、達克綸(Terylene)等芳香族烴環、茚、薁、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、氧萘、吡咯、吡咯烷、苯並咪唑、咪唑啉、咪唑啶、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、吲哚滿、噻吩、噻吩並噻吩、呋喃、噁唑、噁二唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯並噻唑、苯並噻二唑、萘噻唑、苯並噁唑、萘噁唑、假吲哚、苯並假吲哚、吡嗪、喹啉、喹唑啉等複素芳香環、芴、咔唑等縮合型芳香環等。具有碳數5至16之芳香環(含有芳香環及芳香環之縮合環)之芳香族殘基為更佳。
上述中，作為「可具有取代基的脂肪族烴殘基」之脂肪族烴殘基可舉出飽和及不飽和直鏈、分支及環狀烷基。作為碳數以1至36為佳，更佳為碳數1至18。作為環狀烷基，例如可舉出碳數3至8之環烷基等。作為這些脂肪族烴殘基之具體例子可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、環己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、己二烯基、異丙烯基、異己烯基、環己烯基、環戊二烯基、乙炔基、丙炔基、戊炔基、己炔基、異己炔基、環己炔基等。特佳為上述碳數1至8的直鏈烷基。
作為上述「可具有取代基之芳香族殘基」及「可具有取代基之脂肪族烴殘基」之取代基，並無特別限定，但可舉出磺酸、胺磺醯基、氰基、異氰基、硫氫基、異硫氫基、硝基、亞硝基、鹵素原子、羥基、磷酸、磷酸酯基、取代或非取代胺基、可被取代基之氫硫基、可被取代基之醯胺基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、羧基、胺基甲醯基、醯基、醛、烷氧基羰基、芳基羰基等取代羰基以外，亦可舉出上述可具有取代基之芳香族殘基、可具有取代基之脂肪族烴殘基等。作為上述鹵素原子可舉出氟、氯、溴、碘等原子。溴原子及氯原子為佳。作為上述磷酸酯基可舉出磷酸(C1~C4)烷基酯基等。作為較佳具體例可舉出磷酸甲基、磷酸乙基、磷酸(正丙基)、磷酸(正丁基)。作為上述取代或非取代胺基之較佳例子可舉出胺基、單或二甲基胺基、單或二乙基胺基、單或二(正丙基)胺基等烷基取代胺基、單或二苯基胺基、單或二萘基胺基等芳香族取代胺基、單烷基單苯基胺基等烷基與芳香族烴殘基一個一個取代之胺基或苯甲基胺基，又可舉出乙醯基胺基、苯基乙醯基胺基等。作為上述可被取代基之氫硫基之較佳例子可舉出氫硫基、烷基氫硫基，具體可舉出甲基氫硫基、乙基氫硫基、正丙基氫硫基、異丙基氫硫基、正丁基氫硫基、異丁基氫硫基、第二丁基氫硫基、第三丁基氫硫基等C1~C4烷基氫硫基、或苯基氫硫基等。作為上述可被取代基之醯胺基可舉出醯胺、乙醯胺、烷基醯胺基。具體之較佳例子可舉出醯胺、乙醯胺、N－甲基醯胺、N－乙基醯胺、N－(正丙基)醯胺、N－(正丁基)醯胺、N－異丁基醯胺、N－(第二丁基醯胺)、N－(第三丁基)醯胺、N，N－二甲基醯胺、N，N－二乙基醯胺、N，N－二(正丙基)醯胺、N，N－二(正丁基)醯胺、N，N－二異丁基醯胺、N－甲基乙醯胺、N－乙基乙醯胺、N－(正丙基)乙醯胺、N－(正丁基)乙醯胺、N－異丁基乙醯胺、N－(第二丁基)乙醯胺、N－(第三丁基)乙醯胺、N，N－二甲基乙醯胺、N，N－二乙基乙醯胺、N，N－二(正丙基)乙醯胺、N，N－二(正丁基)乙醯胺、N，N－二異丁基乙醯胺。或芳基醯胺基之具體較佳例子可舉出苯基醯胺、萘基醯胺、苯基乙醯胺、萘基乙醯胺等。作為上述可具有取代基之烷氧基的較佳例子可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。作為上述可具有取代基之芳氧基可舉出苯氧基、萘氧基等為佳。這些可具有苯基、甲基作為取代基為佳。
作為上述醯基，例如可舉出碳數1至10之烷基羰基、芳基羰基等。較佳為碳數1至4之烷基羰基，具體可舉出乙醯基、丙醯基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、苯甲醯基、萘甲醯基等。作為上述烷氧基羰基，例如可舉出碳數1至10之烷氧基羰基等。作為具體例可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基。上述芳基羰基例如可舉出二苯甲酮、萘苯甲酮等之芳基與羰基經連結之基。作為「取代基」之上述可具有取代基之芳香族殘基及可具有取代基之脂肪族烴殘基可舉出與上述相同者。
上述式(1)中，X及Y各獨立表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸、磺酸、氰基、醯基、可被取代基之醯胺基或烷氧基羰基。此所謂可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、醯基、可被取代基之醯胺基及烷氧基羰基可與上述R1 ~R4 中所述相同者。作為上述X及Y以羧基、磷酸、氰基及醯基為佳，X及Y各獨立為羧基、氰基或醯基(但，X、Y中任一為羧基。)為佳，一方為羧基且另一方為氰基或醯基為特佳，一方為羧基且另一方為氰基為極佳。又，X及Y之至少任一以上亦可具有選自羧基、羥基、磷酸基、磺酸基所成群之基至少1個以上作為取代基之環結構的基，且該環結構的基為下述式(1001)~(1033)所示為佳。
又，X與Y結合可形成可具有取代基的環。作為X與Y結合亦可形成之環，可舉出下述式(2001)~(2044)所示環等。其中環結構具有羧基作為取代基為佳，環結構為(2007)或(2012)為特佳，(2007)為極佳。
上述式(2001)~(2044)中，＊部位表示式(1)中X與Y所結合之碳原子。
上述式(1)中，Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5 。Z表示氧原子、硫原子及硒原子為，以硫原子為更佳。R5 表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基或可具有取代基的脂肪族烴殘基。作為可具有取代基的芳香族殘基及可具有取代基的脂肪族烴殘基各可為前述R1 ~R4 所述之相同者。又，m為2以上、Z為複數形式存在時，各可彼此相同或相異。
上述式(1)中，A1 、A2 、A3 、A4 及A5 各可相同或相異表示氫原子、可具有取代基之芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸、氰基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、可具有取代基之醯胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳基羰基或醯基。
作為上述可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、鹵素原子、可具有取代基之醯胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳基羰基及醯基可舉出與上述R1 ~R4 所述相同者。作為A1 、A2 、A3 、A4 及A5 之較佳者可舉出氫原子及可具有取代基的脂肪族烴殘基。又，n為2以上且A2 及A3 各以複數形式存在時，各A2 及各A3 可彼此相同或相異。又，n為0以外時，A1 及/或A2 及/或A3 之複數個可形成可具有取代基的環。作為可具有取代基的環可舉出可具有取代基之不飽和烴環或可具有取代基之雜環等。
作為上述不飽和烴環的例子可舉出苯、萘、蒽、菲、芘、茚、薁、芴、環丁烯、環己烯、環戊烯、環己二烯、環戊二烯等。作為雜環的例子，可舉出吡喃、吡啶、吡嗪、哌啶、吲哚滿、噁唑、噻唑、噻二唑、噁二唑、吲哚、苯並噻唑、苯並噁唑、喹啉、咔唑、苯並吡喃等。這些中以苯、環丁烯、環戊烯、環己烯為佳。又，這些可如前述可具有取代基，作為取代基可舉出與前述「可具有取代基之芳香族殘基」及「可具有取代基之脂肪族烴殘基」之取代基所述相同者。所形成之環為可具有取代基之雜環且這些具有羰基、硫代羰基等時，可形成環狀酮或環狀硫代酮等，這些環可再具有取代基。作為此時的取代基可舉出與前述「可具有取代基的芳香族殘基」及「可具有取代基之脂肪族烴殘基」中之取代基所述相同者。
又，n為0以外且m為0時，A1 及/或A2 及/或A3 可隨苯環a形成可具有取代基的環。m為2以上且A4 及A5 各以複數形式存在時，各A4 及A5 可彼此相同或相異。又，m為0以外時，A4 及A5 可形成可具有取代基的環。又，A4 及/或A5 可隨苯環a形成可具有取代基的環。作為可具有取代基的環可舉出可具有取代基之不飽和烴環或可具有取代基之雜環等。
又，上述式(1)中，m為1時，A4 及A5 中任一，又m為2以上時，複數形式存在之A4 及A5 中至少1個以上為可具有取代基之脂肪族烴殘基為佳。可具有取代基之脂肪族烴殘基為可具有取代基之飽和的烷基為更佳，飽和烷基為正己基為特佳，式(1)或式(2)中之A5 為正己基為極佳。
上述式(1)中，苯環a為可具有1個至4個選自可具有取代基之芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基。又，苯環a上存在複數取代基時，這些取代基可彼此、或與A1 及/或A2 及/或A3 、或與A4 及/或A5 結合形成可具有取代基的環。作為可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、鹵素原子、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、醯基及取代或非取代胺基可舉出各前述R1 ~R4 所述之相同者。
上述式(1)中，苯環b為可具有1個至3個選自可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基。作為可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、鹵素原子、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、醯基及取代或非取代胺基可舉出各前述R1 ~R4 所述之相同者。
上述式(1)中，苯環c可具有1個至4個選自可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基。作為可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、鹵素原子、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、醯基及取代或非取代胺基可舉出各前述R1 ~R4 所述相同者。
但，上述式(1)中，n為0、m為1、Z為硫原子、X為羧基、Y為氰基、A1 、A4 及A5 各為氫原子、R1 ~R4 為甲基、苯環a，b及c各為無取代之組合的情況除外。
上述式(1)為下述式(2)者為更佳。
上述式(2)中，m、X、Y、Z、A1 、A4 、A5 、R1 ~R4 與各上述式(1)相同為佳。
又，上述式(1)或式(2)所示甲川系色素為具有羧基、磷酸基、羥基及磺酸等酸性基作為取代基時，可形成各鹽類。作為鹽類，例如可舉出鋰、鈉、鉀等鹼金屬、或鎂、鈣等鹼土類金屬等鹽類、或有機鹼、例如可舉出四甲基銨、四丁基銨、吡啶鎓、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓等如4級銨鹽之鹽。
上述式(1)或式(2)所示甲川系色素可為順式異構物、反式異構物、消旋異構物等結構異性體，並未特別限定。任一異性體皆可作為本發明之光敏化用色素使用。
上述式(1)之取代基的較佳組合如下所示。
即，n為0~5，m為0~5，Z為選自氧原子、硫原子、硒原子、胺基、N－甲基胺基及N－苯基胺基所成群之基，R1 及R2 為相同，R3 及R4 為相同，且R1 ~R4 為選自氫原子、直鏈之無取代C1~C18烷基、環戊基、苯基、氯乙基及乙醯基所成群之基，X及Y為選自氫原子、氰基、羧基、磷酸基、乙醯基及三氟乙醯基所成群之基的(但此時X及Y之任一方為羧基)。或X及Y之一方為上述式(1001)~(1033)所示基，另一方為氫原子、或X與Y形成環、該環為選自上述式(2001)~(2044)所示基所成群之基(式(2001)~(2044)中，＊表示式(1)中X與Y所結合之碳原子)。A1 ~A5 為選自氫原子、甲基、氯原子、氰基、正己基及正丁基所成群之基，苯環a、b及c為無取代(但，n為0、m為1、Z為硫原子、X為羧基、Y為氰基、A1 、A4 及A5 各為氫原子、R1 ~R4 為甲基、苯環a，b及c各為無取代之組合的狀況除外)。
作為特佳之上述組合為，n為0，m為1至3，Z為硫原子，R1 ~R4 為無取代之直鏈C1~C18烷基，苯環a、b、c皆為無取代，X及Y之一方為羧基，另一方為氰基、或X及Y結合所形成之環為選自上述式(2005)及(2007)及(2012)之基，A1 、A4 及A5 為氫原子之組合(但，n為0，m為1，Z為硫原子，X為羧基，Y為氰基，A1 、A4 及A5 各為氫原子，R1 ~R4 為甲基，苯環a，b及c各為無取代之組合的情況除外)。
如上述式(1001)~(1017)、(1019)及(1020)所示，欲中和氮原子的陽電荷之離子對可於分子間或分子內之任一中形成。作為分子間的較佳離子對可舉出碘、過氯酸、雙三氟甲基硫醯亞胺、參三氟甲基磺醯基甲烷、6－氟化銻酸、四氟硼酸等各陰離子。又，作為分子內之較佳離子對可舉出結合於具有陽電荷之氮原子的乙酸－2－基、丙酸－3－基、磺乙烷－2－基之各陰離子等。
上述式(1)所示甲川系色素，例如可藉由以下所示反應式製造出。進行化合物(4)之碘化而得到化合物(5)。將化合物(5)藉由取代反應等而衍生為化合物(6)或(7)，這些與化合物(8)經烏耳曼反應等而得到化合物(9)。其次，式(1)中之m為0時，化合物(9)藉由Vilsmeier反應等進行甲醯基化等而得到羰基化合物(10)。具有該式(10)與式(11)所示活性伸甲基之化合物為必要，苛性鹼、甲醇鈉、乙酸鈉、二乙基胺、三乙基胺、哌啶、哌嗪基、二氮雜雙環十一碳烯等鹼性觸媒的存在下，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類或二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷同等非質子性極性溶劑或甲苯、乙酸酐、乙腈等溶劑中，20℃~180℃下，較佳為50℃~150℃下進行縮合而得到本發明式(1)所示甲川系化合物(色素)。式(1)中之m為1以上時，化合物(9)藉由進行碘化等鹵素化而得到化合物(12)，藉由與硼酸體(13)之縮合而得到化合物(14)，將該化合物(14)藉由Vilsmeier反應等進行甲醯基化等而得到羰基化合物(15)。該式(15)與式(11)所示具有活性伸甲基之化合物為必要，於苛性鹼、甲基化鈉、乙酸鈉、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪基、二氮雜雙環十一碳烯等鹼性觸媒之存在下，於甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類或二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷同等非質子性極性溶劑或甲苯、乙酸酐、乙腈等溶劑中，20℃~180℃下，較佳為50℃~150℃下進行縮合而得到本發明的式(1)所示甲川系化合物(色素)。上述反應中，具有活性伸甲基之化合物(11)若具有酯基時，經縮合反應後進行水解等可得到羧酸體。
以下可舉出式(1)所示之甲川系色素的具體例。首先下述式(16)所示甲川系色素之具體例為如表1至表5所示。各表中，Ph表示苯基。又，(1001)~(1033)所示者為對應(1001)~(1033)，(2001)~(2017)所示者對應上述式(2001)~(2017)，X1 與Y1 表示形成可具有取代基的環時的環。
式(1)所示甲川系色素中下述式(17)所示甲川系色素之具體例如表6至表10所示。各表中，Ph表示苯基。又，(1001)~(1033)所示者為對應上述式(1001)~(1033)，(2001)~(2017)所示者為對應上述式(2001)~(2017)，X2 與Y2 表示形成可具有取代基的環時的環。
式(1)所示甲川系色素之其他具體例如以下所示。
本發明的敏化色素之光電變換元件係為，例如可使用氧化物半導體微粒子於基板上設置氧化物半導體微粒子之薄膜，其次該薄膜上擔持式(1)的色素者。
本發明中作為惡至氧化物半導體微粒子薄膜之基板，其表面為導電性者為佳，如此之基板於商場上容易獲得。例如，可使用玻璃或聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚醚磺醯(PES)等具有透明性之高分子材料等表面上摻雜銦、氟、銻之氧化錫等導電性金屬氧化物、或可使用設有銅、銀、金等金屬之薄膜作為基板者。作為該導電性一般為1000Ω以下即可，特佳為100Ω以下者。
又，作為氧化物半導體之微粒子以金屬氧化物為佳，作為該具體例可舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉀、銦、釔、鈮、鉭、釩等氧化物。這些之中鈦、錫、鋅、鈮、銦等之氧化物為佳，這些之中以氧化鈦、氧化鋅、氧化錫為最佳。這些之氧化物半導體可單獨使用或混合使用、或塗佈於半導體之表面上使用。又，氧化物半導體之微粒子的粒徑作為平均粒徑，一般為1~500nm，較佳為1~100nm。又該氧化物半導體之微粒子為混合較大粒徑者與較小粒徑者、或以多層形式使用。
氧化物半導體微粒子的薄膜可將氧化物半導體微粒子經噴霧等，直接於前述基板上形成作為半導體微粒子之薄膜的方法；基板作為電極以電氣方式將半導體微粒子析出於薄膜狀之方法；半導體微粒子的泥漿或含有半導體烷氧化物等之半導體微粒子的前驅體藉由水解所得之微粒子之漿料塗佈於基板上後，乾燥、硬化或燒成之方法等而製造出。使用氧化物半導體的電極性能上，使用泥漿之方法為佳。該方法的情況為，泥漿經2次凝集之氧化物半導體微粒子依據常法於分散媒中分散為平均1次粒子徑為1~200nm而得到。
作為分散泥漿之分散媒，僅為分散半導體微粒子而得到之任意者皆可。使用水、乙醇等醇類、丙酮、乙醯基丙酮等酮類、己烷等烴等，這些可混合使用。又使用水為可減少泥漿之黏度變化而較佳。又，欲使氧化物半導體微粒子之分散狀態成安定化之目的下可使用分散安定劑。作為所使用的分散安定劑之例子可舉出乙酸、鹽酸、硝酸等酸、或乙醯基丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯基醇類等有機溶劑等。
塗佈泥漿之基板可燒成。該燒成溫度一般為100℃以上，較佳為200℃以上，且上限大致為基材的融點(軟化點)以下。一般上限為900℃，較佳為600℃以下。又，燒成時間雖無特別限定但約為4小時以內為佳。基板上之薄膜厚度一般為1~200μm，較佳為1~50μm。
氧化物半導體微粒子之薄膜可施予2次處理。即，例如與半導體相同之金屬烷氧化物、氯化物、硝化物、硫化物等溶液中直接浸漬每基板之薄膜並乾燥或再燒成而可提高半導體微粒子之薄膜性能。作為金屬烷氧化物可舉出乙氧化鈦、異丙氧化鈦、第三丁氧化鈦、正二丁基－二乙醯基錫等，可使用這些之醇類溶液。作為氯化物例如可使用四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，可使用其水溶液。如此所得之氧化物半導體薄膜可由氧化物半導體之微粒子所成
其次對於氧化物半導體微粒子之薄膜上擔持本發明的前述式(1)所示甲川系色素的方法作説明。
作為擔持前述式(1)之甲川系色素的方法，可舉出溶解該色素所得之溶劑中溶解色素所得之溶液、或分散溶解性較低的色素所得之分散液上設置上述氧化物半導體微粒子之薄膜的基板進行浸漬之方法。溶液或分散液中之濃度可依據色素而作適當決定。該溶液中浸漬設有半導體微粒子之薄膜的基板。浸漬溫度大約為常溫至溶劑沸點，且浸漬時間為1分鐘至48小時程度。作為溶解色素所使用的溶劑的具體例可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃(THF)、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、n－丁醇、t－丁醇、水、正己烷、氯仿、二氯甲烷、甲苯等。配合色素的溶解度等，可單獨或混合複數使用。又，色素之溶解度極低時，可添加四甲基銨碘、四－正丁基銨溴化物等鹽而使用於溶解色素。溶液之色素濃度一般為1×10－6 M~1M為佳，較佳為1×10－5 M~1×10－1 M。浸漬結束後，經風乾或若必要經加熱除去溶劑。如此可得到具有以式(1)之甲川系色素敏化之氧化物半導體微粒子的薄膜之本發明的光電變換元件。
擔持之前述式(1)的甲川系色素可為1種類、或混合數種類。又、混合時可為皆為本發明的式(1)之甲川系色素，或混合其他色素或金屬錯合物色素。特別為混合吸收波長相異的色素時，可利用範圍較廣的吸收波長，而得到變換效率高之太陽能電池。作為混合所得之金屬錯合物色素的例子，並無特別限定，但可舉出非專利文獻2所示的釕錯合物或其4級銨氯化合物、鈦菁、卟啉等為佳。作為利用於混合之有機色素可舉出無金屬鈦菁、卟啉或菁、份菁、oxonol、三苯基甲烷系、專利文獻2所示之丙烯酸系色素等甲川系色素、呫噸系、偶氮系、蒽醌系、苝系等色素。較佳為釕錯合物或份菁、丙烯酸系等甲川系色素。使用2種以上色素時，色素可依順序附著於半導體微粒子之薄膜上、或經混合溶解再吸附。
混合之色素比率並無特別限定，可依各種色素適宜地選擇出最適化條件。一般由等莫耳混合開始，1種色素以使用10%莫耳程度以上為佳。使用2種以上的色素經溶解或分散之溶液，於氧化物半導體微粒子之薄膜上吸附色素時，與溶液中的色素合計濃度僅為1種類擔持之情況相同為佳。作為混合色素使用時的溶劑，可使用如前述之溶劑，所使用的各色素用溶劑可相同或相異。
氧化物半導體微粒子之薄膜上擔持色素時，與防止色素間的締合而共存晶籠化合物(clathrate compounds)下，有利於擔持色素。其中作為晶籠化合物(clathrate compounds)可舉出膽酸等類固醇系化合物、冠醚、環糊精、杯芳烴、聚環氧乙烷等。作為較佳具體例可舉出脫氧膽酸、脫氫脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸甲基酯、膽酸鈉等膽酸類、聚環氧乙烷等。又，擔持色素後，4－第三丁基吡啶等胺化合物處理半導體微粒子之薄膜亦可。處理方法，例如採用胺的乙醇溶液上擔持色素之半導體微粒子的薄膜所設置的基板經浸漬的方法等。
本發明之太陽能電池為，由於上述氧化物半導體微粒子薄膜上擔持色素之光電變換元件作為一方電極、對極、REDOX電解質或電洞輸送材料或p型半導體等所構成。作為REDOX電解質、電洞輸送材料、p型半導體等形態可使用液體、凝固體(凝膠及凝膠狀)、固體等該自體公知者。作為液狀者可舉出將各REDOX電解質、溶融鹽、電洞輸送材料、p型半導體等溶解於溶劑者、或常溫溶融鹽等。凝固體(凝膠及凝膠狀)的情況為，可舉出將這些含於聚合物基體或低分子凝膠化劑等者。作為固體者可使用REDOX電解質、溶融鹽、電洞輸送材料、p型半導體等。作為電洞輸送材料可舉出胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等導電性高分子、三伸苯基系化合物等。又，作為p型半導體可舉出CuI、CuSCN等。作為對極為具有導電性，且對於REDOX電解質之還原反應有著觸媒作用者為佳。例如可使用玻璃或高分子薄膜上蒸鍍鉑、碳黑、銠、釕等、或塗佈導電性微粒子者。
作為本發明之太陽能電池所使用的REDOX電解質可舉出鹵素離子作為離子對之鹵素化合物及鹵素分子所成之鹵素氧化還原系電解質、亞鐵氰酸鹽－氰鐵酸鹽二茂鐵－ferricynium離子、鈷錯合物等金屬錯合物等之金屬氧化還原系電解質、烷基硫醇－烷基二硫化物、紫精色素、對苯二酚－醌等有機氧化還原系電解質等。其中亦以鹵素氧化還原系電解質為佳。作為鹵素化合物－鹵素分子所成之鹵素氧化還原系電解質中之鹵素分子，例如可舉出碘分子或溴分子等。其中以碘分子為佳。又，作為以鹵素離子為離子對之鹵素化合物，例如可舉出LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2 、MgI2 、CuI等鹵素化金屬鹽或四烷基銨碘、咪唑鎓碘、吡啶鎓碘等鹵素之有機4級銨鹽等。其中以碘離子作為離子對之鹽類為佳。又，上述碘離子之外可使用雙(三氟甲磺醯基)亞胺離子、二氰基亞胺離子等亞胺離子作為離子對之電解質。
又，REDOX電解質為含有彼此之溶液形式所構成時，該溶劑中可使用電氣化學惰性者。例如可舉出乙腈、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、3－甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ－丁內酯、二甲氧基乙烷、二乙基碳酸酯、二乙醚、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、1，2－二甲氧基乙烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1，3－二四氫呋喃、甲基甲酸酯、2－甲基四氫呋喃、3－甲基－噁唑烷－2－酮、環丁碸、四氫呋喃、水等。其中特別以乙腈、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、3－甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3－甲基－噁唑烷－2－酮、γ－丁內酯等為佳。這些可單獨或組合2種以上使用。凝膠狀電解質之情況可舉出，寡聚物及聚合物等基體中含有電解質或電解質溶液、或與非專利文獻3所記載的低分子凝膠化劑等相同，使其含有電解質或電解質溶液者等。REDOX電解質之濃度一般為0.01~99重量%，較佳為0.1~90重量%程度。
本發明之太陽能電池係由，基板上之氧化物半導體微粒子的薄膜上擔持本發明的式(1)之甲川系色素的光電變換元件之電極上，配置對極成挾持形式，藉由於其間填充含有REDOX電解質之溶液而得到。
 實施例
以下依據實施例對本發明作更詳細説明，但本發明並非僅限定於這些實施例。實施例中，份無特別表示下表示質量份。溶液之濃度以M表示，其為mol/L。又，化合物編號為前述具體例中之化合物編號。且最大吸收波長係由UV－VIS RECORDING SPECTROPHOTOMETER(UV－2500PC、島津製作所製)所測定出，核磁共鳴係由傑米里300(Varian公司製)測定出，Mass光譜係由LIQUID CHROMATOGRAPH MASS SPECTROMETER(LCMS－2010EV、島津製作所製)測定出。
合成例1
芴56.8份、甲醇200份、63%硫酸水溶液37份、碘31份、34%碘酸水溶液34份於60℃下進行5小時攪拌。攪拌終了後過濾，以水100份進行2次洗淨，於70℃進行一晚乾燥。乾燥後以甲醇再結晶得到2－碘芴60份之白色粉末。
合成例2
2－碘芴20份溶解於二甲基亞碸(DMSO)114份與四氫呋喃(THF)23份之混合溶液，經25℃下10分鐘攪拌。其後攪拌下添加第三丁氧化鉀8.6份。20分後，添加碘化丁基14.6份，再經20分後添加第三丁氧化鉀8.6份。經20分鐘後，添加碘化丁基14.6份，25℃下進行2小時攪拌。攪拌終了後，由反應液餾去THF，以甲苯－水萃取，甲苯相以硫酸鎂乾燥後，餾去甲苯，得到褐色焦油狀固體。該褐色焦油狀固體以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化，得到9，9－二丁基－2－碘芴25份的無色結晶。
合成例3
9，9－二丁基－2－碘芴40份與苯胺3.7份、碳酸鉀30份、銅粉(200篩孔)6份、18－冠－6 0.87份溶解於二甲基甲醯胺(DMF)50份，氮氣環境下進行160℃之24小時反應。反應終了後過濾，將濾液以乙酸乙酯－水萃取，乙酸乙酯相以硫酸鎂乾燥後，餾去乙酸乙酯，得到褐色焦油狀物質。該褐色焦油物質以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化得到9，9－二丁基－N－(9，9－二丁基芴基)－N－苯基芴胺15份(下述化合物(344))之無色結晶。
合成例4
將二甲基甲醯胺(DMF)20份冷卻至5℃，將氯化磷酰0.3份於保持6℃以下徐徐添加。添加後反應液保持於25℃下進行1小時攪拌。其後添加9，9－二丁基－N－(9，9－二丁基芴基)－N－苯基芴胺(上述化合物(344))1份，25℃下進行2小時攪拌，其後60℃下進行1小時攪拌。反應終了後，將反應液添加於水200份，再添加5%水氧化鈉水溶液至Ph為12以上。過濾析出之結晶，以水10份洗淨，70℃下進行一晚乾燥，其後以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化，得到下述化合物(345)0.8份之黃色結晶。
合成例5
9，9－二丁基－N－(9，9－二丁基芴基)－N－苯基芴胺(上述化合物344)5份、苯甲基三甲基銨二氯碘酸鹽3份溶解於甲醇36份、氯仿77份之混合溶液，攪拌下添加碳酸鈣1份，25℃下進行2小時攪拌。攪拌終了後，將反應液以5%硫代硫酸鈉水溶液－氯仿萃取，氯仿相以硫酸鎂乾燥後，餾去氯仿，得到黃黑色焦油狀物質。該黃黑色焦油狀固體以柱色譜(己烷)分離，並以己烷－乙醇再結晶，得到9，9－二丁基－N－(9，9－二丁基芴基)－N－(4－碘苯基)芴－2－胺6份(下述化合物(346))之無色結晶。
合成例6
9，9－二丁基－N－(9，9－二丁基芴基)－N－(4－碘苯基)芴－2－胺(化合物(346))1份與2－噻吩硼酸0.2份溶解於1，2－二甲氧基乙烷20份後，添加肆(三苯基膦)鈀(0)0.05份與20%碳酸鈉水溶液10份，迴流下進行3小時反應。反應混合物以甲苯萃取、濃縮後以柱色譜(己烷)進行純化得到下述化合物(347)0.68份之淡黃色的固體。
合成例7
二甲基甲醯胺(DMF)10份冷卻至5℃，將氯化磷醯0.42份於反應液保持6℃以下下徐徐添加。添加終了後，反應液保持25℃下，進行1小時攪拌。其後，添加上述化合物(347)1份，於25℃下進行2小時攪拌，其後60℃下進行1小時攪拌。反應終了後，反應液中添加水200份，再添加5%水氧化鈉水溶液至pH為12以上。過濾析出之結晶，並以水10份洗淨，70℃下進行一晚乾燥，其後以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化，得到下述化合物(348)0.8份之黃色結晶。
合成例8
2－噻吩硼酸0.2份為5－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧雜borolan－2－基)－2，2'－雙噻吩0.45份以外，進行與合成例6之相同處理而得到下述化合物(349)0.7份的黃色固體。
合成例9
氮氣環境下，將上述化合物(349)0.83份溶解於無水四氫呋喃(THF)24份，攪拌下冷卻至－60℃。10分鐘後添加正丁基鋰(1.6M：n－己烷溶液)0.6份，－60℃下進行40分鐘攪拌。其後添加二甲基甲醯胺0.5份，於－60℃再進行30分攪拌。反應溫度為25℃下再攪拌1小時。攪拌終了後反應液以乙酸乙酯－水萃取，乙酸乙酯相以硫酸鎂乾燥，餾去乙酸乙酯，得到紅色焦油狀物質。該紅色焦油狀固體以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化，得到下述化合物(350)0.7份之橙色結晶。
實施例1
上述化合物(345)0.44份與氰基乙酸甲基0.15份溶解於乙醇10份，並加熱迴流。添加無水哌啶0.01份，進行2小時加熱迴流。其後25℃下進行1小時攪拌。將所得之反應液注入5%水氧化鈉－乙醇溶液30份，並進行1小時加熱迴流。其後，將反應液注入水200份，攪拌下添加10%鹽酸水溶液至pH為8。過濾析出之結晶，以水10份洗淨，70℃下乾燥一晚後，以柱色譜(氯仿、氯仿－乙醇)分離、純化，再以乙醇再結晶，得到上述化合物(13)(參照表1)0.3份之黃色結晶。
對於該化合物(13)之最大吸收波長、核磁共鳴裝置的測定值及Mass光譜如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝408nm(1.6×10－5 M、乙醇溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：CDCl3 )：0.65(m.8H),0.70(t.12H),1.08(m.8H),1.91(m.8H),7.08(d.2H),7.14(dd.2H),7.245(d.2H),7.33(m.6H),7.67(d.4H),7.90(d.2H),8.15(s.1H)Mass光譜測定；〔M＋1〕824.3
實施例2
上述化合物(345)0.21份與下述化合物(351)0.05份於乙醇20份中進行6小時加熱迴流。反應終了後，冷卻至25℃，並放置一晚，過濾析出之結晶，以乙醇10份洗淨，以柱色譜(氯仿、氯仿－乙醇)分離、純化，再以氯仿－乙醇再結晶，得到上述化合物(76)(參照表3)0.15份之黑色結晶。
對於該化合物(76)之最大吸收波長、核磁共鳴裝置之測定值及Mass光譜如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝512nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.55(m.8H),0.64(t.12H),1.01(m.8H),1.87(m.8H),7.03(d.4H),7.19(d.2H),7.29(m.4H),7.43(m.5H),7.59(d.2H),7.67(d.1H),7.73(m.4H),8.09(s.1H)Mass光譜測定；〔M＋1〕944.9
實施例3
上述化合物(345)0.44份為上述化合物(348)1份，氰基乙酸甲基0.15份為0.27份以外，進行與實施例1之相同處理而得到上述化合物(152)(參照表6)0.35份之橙色結晶。
對於該化合物(152)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝428nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.56(m.8H),0.65(t.12H),1.02(m.8H),1.89(m.8H),7.06(m.4H),7.20(d.2H),7.30(m.4H),7.42(m.2H),7.52(d.1H),7.62(d.2H),7.68(d.1H),7.75(m.4H),8.06(s.1H)
實施例4
上述化合物(345)0.21份為上述化合物(348)0.25份，上述化合物(351)0.05份為0.07份以外，進行與實施例2之相同處理而得到上述化合物(219)(參照表8)0.18份之黑色結晶。
對於該化合物(219)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝554nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.57(m),0.66(t),1.02(m),1.90(m),3.71(m),6.95(m),7.08(m),7.34(m),7.74(m),7.97(d),8.10(s)
實施例5
上述化合物(348)0.25份為0.05份、上述化合物(351)0.05份為繞單寧－3－乙酸0.01份以外，進行與實施例4之相同處理而得到上述化合物(224)(參照表8)0.12份之紅色結晶。
對於該化合物(224)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝511nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.56(m),0.66(t),1.02(m),1.89(m),3.70(m),4.66(s),7.06(m),7.21(s),7.30(m),7.42(m),7.74(m),8.13(s)
實施例6
上述化合物(345)0.44份為上述化合物(350)0.4份，氰基乙酸甲基0.15份為0.14份、乙醇20份為30份以外，進行與實施例1之相同處理而得到上述化合物(160)(參照表6)0.34份之褐色結晶。
對於該化合物(160)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝467nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.55(m.8H),0.64(t.12H),1.01(m.8H),1.87(m.8H),7.03(d.4H),7.19(d.2H),7.29(m.4H),7.43(m.5H),7.59(d.2H),7.67(d.1H),7.73(m.4H),8.09(s.1H)
實施例7
上述化合物(345)0.21份為上述化合物(350)0.2份，化合物(351)0.05份為0.04份以外，進行與實施例2之相同處理而得到上述化合物(269)(參照表9)0.14份之黑色結晶。
對於該化合物(269)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝556nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：CDCl3 )：0.68(m.8H),0.72(t.12H),1.10(m.8H),1.90(m.8H),7.09(dd.2H),7.156(d.2H),7.22(d.2H),7.31(m.10H),7.41(d.1H),7.48(m.3H),7.55(d.1H),7.61(d.2H),7.65(d.2H),7.96(d.2H),8.87(s.1H)
實施例8~21及比較例1~5
欲使表11所示化合物編號之本發明甲川系色素成3.2×10－4 M，將實施例8~13、及比較例1(使用下述化合物A)、2(使用下述化合物B)、4(使用下述化合物D)及5(使用下述化合物E)溶解於乙醇，又將實施例14~21及比較例3(使用下述化合物C)溶解於四氫呋喃。這些溶液中將多孔質基板(透明導電性玻璃電極上將多孔質氧化鈦於450℃下進行30分鐘燒結之半導體薄膜)於室溫(20℃)進行12小時浸漬，並擔持各色素，實施例8~13、比較例1、2、4及5以乙醇洗淨，又實施例14~21、比較例3以四氫呋喃洗淨並乾燥，得到經敏化色素之半導體微粒子薄膜所成的本發明光電變換元件。對於實施例20及實施例21之2種類色素欲使其各為1.6×10－4 M而調製出四氫呋喃溶液，藉由擔持2種類色素而同樣地得到光電變換元件。又，實施例10、11、13、18~21、比較例1、3及5中，使用半導體薄膜電極之氧化鈦薄膜部分滴入約1cc的0.2M四氯化鈦水溶液，室溫(20℃)下靜置24小時後再水洗，再次於450℃下進行30分鐘燒成所得之四氯化鈦處理半導體薄膜電極而同樣地擔特色素。且，實施例9、11、15~21、比較例1~5中，色素擔持時作為晶籠化合物(clathrate compounds)之下述式(352)所示膽酸可加至3×10－2 M而調製出色素溶液，於半導體薄膜使其擔持，得到膽酸處理敏化色素半導體微粒子薄膜。設有如此所得之敏化色素半導體微粒子之薄膜地基板上，將半導體微粒子的薄膜、與以鉑經濺鍍之導電性玻璃的濺鍍面成相對形式且設置20測微計之空隙並固定，該空隙中注入含有電解質之溶液(電解液)，填滿空隙。作為電解液，3－甲氧基丙腈溶解碘/碘化鋰/1、2－二甲基－3－正丙基咪唑鎓碘化物/第三丁基吡啶至各0.1M/0.1M/0.6M/1M者。
使測定之電池的尺寸至實效部分為0.25cm2 。光源使用500 W氙氣燈，通過AM(通過大氣圏之空氣量)1.5過濾器使其為100m W/cm2 。短路電流、釋放電壓、變換效率使用Solar Simulator WXS－155 S－10，AM 1.5 G((股)wacom電創製)測定。
又，國際公開專利WO2002/011213所記載的化合物為化合物編號A(該專利文獻中為化合物編號7)、國際專利出願PCT/JP 2004/003203所記載的化合物各為化合物編號B(該專利文獻中為化合物編號205)、C(該專利文獻中為化合物編號246)、D(該專利文獻中為化合物編號276)及E(該專利文獻中為化合物編號513)，進行評估、比較。
由表11之結果得知使用藉由本發明的式(1)所示甲川系色素敏化之光電變換元件，可有效地將可視光轉變成電氣。又，確認混合本發明的複數甲川系色素所使用的情況變換效率可更提高。
具體的而言，皆具薄膜的四氯化鈦處理及吸著時之膽酸，同一條件下進行比較之實施例11(化合物13：上述式(1)中n為0，m為0，R1 ~R4 為正丁基，A1 為氫原子，X及Y之一方為羧基，另一方為氰基化合物)與比較例1(化合物A)的結果中，實施例11中短路電流為11.1mA/cm2 ，開放電壓為0.77V，變換效率為5.8%，相對於比較例1中各為9.8mA/cm2 、0.76V、4.9%，其開放電壓幾乎相等，觀察到短路電流為13%以上，變換效率亦為18%以上之電池性能的提高。
又，未經薄膜的四氯化鈦處理，與具有吸著時之膽酸的相同條件下進行比較之實施例15(化合物152：上述式(1)中n為0，m為1，R1 ~R4 為正丁基，A1 、A4 及A5 為氫原子，X及Y之一方為羧基，另一方為氰基之化合物)與比較例2(化合物B)的結果中，實施例15中短路電流為13.8mA/cm2 ，開放電壓為0.72V，變換效率為6.6%，相對於比較例2中各為11.7mA/cm2 、0.69V、5.5%，觀察到短路電流為17%以上，開放電壓為4%以上，變換效率亦為20%以上之電池性能的提高。
又，皆具有薄膜的四氯化鈦處理及吸著時之膽酸，同一條件下進行比較之實施例18(化合物160：上述式(1)中n為0，m為2，R1 ~R4 為正丁基，A1 、A4 及A5 為氫原子，X及Y之一方為羧基，另一方為氰基化合物)與比較例3(化合物C)的結果中，實施例18中短路電流為14.2mA/cm2 ，開放電壓為0.65V，變換效率為6.3%，相對於比較例3中各為13.9mA/cm2 、0.65V、6.1%，其開放電壓幾乎相等，觀察到短路電流為2%以上，變換效率中亦為3%以上之電池性能的提高。
又，未經薄膜的四氯化鈦處理，作為具有吸著時之膽酸之同一條件下進行比較之實施例16(化合物219：上述式(1)中，n為0，m為1，R1 ~R4 為正丁基，A1 、A4 及A5 為氫原子，X及Y所形成之環為上述式(2007)之化合物)與比較例4(化合物D)的結果中，實施例16中短路電流為15.1mA/cm2 ，開放電壓為0.69V，變換效率為6.9%，相對於比較例4之各為14.6mA/cm2 、0.68V、6.7%，其開放電壓幾乎相等，觀察到短路電流為3%以上，變換效率亦為約3%之電池性能的提高。
合成例10
2－碘芴20份溶解於二甲基亞碸(DMSO)114份與四氫呋喃(THF)23份的混合溶液，25℃下進行10分鐘攪拌。其後，攪拌下添加第三丁氧化鉀8.7份。20分鐘後，添加碘化－n－辛基19.2份，再經20分鐘後，添加第三丁氧化鉀8.7份。經20分鐘後添加碘化－n－辛基19.2份，於25℃下進行2小時攪拌。攪拌終了後，由反應液餾去THF，以甲苯－水萃取，甲苯相以硫酸鎂乾燥後，甲苯經餾去後得到褐色焦油狀固體。該褐色焦油狀固體以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化，得到9，9－二－n－辛基－2－碘芴30份之無色結晶。
合成例11
9，9－二－n－辛基－2－碘芴20份和苯胺1.2份、碳酸鉀10份、銅粉(200篩孔)2份、18－冠－6 0.3份溶解於二甲基甲醯胺(DMF)60份，並於氮氣環境下160℃進行24小時反應。反應終了後過濾，濾液以乙酸乙酯－水萃取，乙酸乙酯相以硫酸鎂乾燥後，餾去乙酸乙酯得到褐色焦油狀物質。該褐色焦油物質以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化後得到9，9－二－n－辛基－N－(9，9－二－n－辛基芴基)－N－苯基芴胺7.5份(下述化合物(353))之無色結晶。
合成例12
9，9－二－n－辛基－N－(9，9－二－n－辛基芴基)－N－苯基芴胺(上述化合物353)2.4份、苯甲基三甲基銨二氯碘酸鹽1.1份溶解於甲醇10份、氯仿30份之混合溶液，攪拌下添加碳酸鈣0.4份，並於25℃下進行2小時攪拌，其後於70℃下進行1小時加熱攪拌。反應終了後，反應液以5%硫代硫酸鈉水溶液－氯仿萃取，氯仿相以硫酸鎂乾燥後，餾去氯仿得到黃黑色焦油狀物質。該黃黑色焦油狀固體以柱色譜(己烷)分離，並以己烷－乙醇再結晶，得到下述化合物(354)2.6份的無色結晶。
合成例13
9，9－二丁基－N－(9，9－二丁基芴基)－N－(4－碘苯基)芴－2－胺(化合物(346))1份為上述化合物(354)1.3份以外，進行與合成例6之相同處理而得到下述化合物(355)1.2份之淡黃色結晶。
合成例14
上述化合物(347)1份為上述化合物(355)1.2份以外，進行與合成例7之相同處理而得到下述化合物(356)1.2份之黃色結晶。
實施例22
上述化合物(345)0.21份為上述化合物(356)0.24份以外，進行與實施例2之相同處理而得到上述化合物(3015)0.2份之黑紫結晶。
對於該化合物(3015)之最大吸收波長如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝532nm(1.6×10－5 M、THF溶液)
合成例15
2－碘芴20份溶解於二甲基亞碸(DMSO)114份與四氫呋喃(THF)23份之混合溶液，並於25℃下進行10分攪拌。其後攪拌下添加第三丁氧化鉀8.7份。20分鐘後添加碘化甲基13.2份，再進行20分鐘後添加第三丁氧化鉀8.7份。20分鐘後添加碘化甲基13.2份，並於25℃下進行2小時攪拌。攪拌終了後由反應液餾去THF，再以甲苯－水萃取，甲苯相以硫酸鎂乾燥後，餾去甲苯，得到褐色焦油狀固體。乾褐色焦油狀固體經柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化得到9，9－二甲基－2－碘芴21份之無色結晶。
合成例16
將9，9－二甲基－2－碘芴20份與苯胺2.3份、碳酸鉀19份、銅粉(200篩孔)3.8份、18－冠－6 0.57溶解於二甲基甲醯胺(DMF)100份，氮氣環境下160℃中進行24小時反應。反應終了後過濾，並將濾液以乙酸乙酯－水萃取，乙酸乙酯相以硫酸鎂乾燥後，餾去乙酸乙酯，得到褐色焦油狀物質。該褐色焦油物質以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化後得到9，9－二甲基－N－(9，9－二甲基芴基)－N－苯基芴胺9.4份(下述化合物(357))之無色結晶。
合成例17
9，9－二甲基－N－(9，9－二甲基芴基)－N－苯基芴胺(上述化合物357)4.6份、苯甲基三甲基銨二氯碘酸鹽5份溶解於甲醇30份、氯仿70份之混合溶液，攪拌下添加碳酸鈣1.8份，25℃下進行2小時攪拌，其後50℃下進行1小時加熱攪拌。反應終了後將反應液以5%硫代硫酸鈉水溶液－氯仿萃取，氯仿相以硫酸鎂乾燥後，餾去氯仿，得到黃黑色焦油狀物質。該黃黑色焦油狀固體以柱色譜(己烷)分離，並以己烷－乙醇再結晶，得到下述化合物(358)5.1份之無色結晶。
合成例18
9，9－二丁基－N－(9，9－二丁基芴基)－N－(4－碘苯基)芴－2－胺(化合物(346))1份為上述化合物(358)1.0份以外，進行與合成例6之相同處理而得到下述化合物(359)0.68份之淡黃色結晶。
合成例19
上述化合物(347)1份為上述化合物(359)0.77份以外，進行與合成例7之相同處理而得到下述化合物(360)0.61份黃色結晶。
實施例23
上述化合物(345)0.21份為上述化合物(360)0.16份以外，進行與實施例2之相同處理而得到上述化合物(3013)0.14份黑紫結晶。
對於該化合物(3013)之最大吸收波長、核磁共鳴裝置的測定值及Mass光譜如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝548nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：1.39(s),7.11(m),7.27(m),7.45(t),7.52(d),7.71(d),7.79(m),7.96(d),8.13(d),9.03(s)Mass光譜測定；〔M＋1〕774.9
實施例24
上述化合物(351)0.05份為巴比土酸0.03份以外，進行與實施例7之相同處理而得到上述化合物(3016)0.14份黑色結晶。
對於該化合物(3016)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝518nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.56(m),0.66(t),1.89(m),7.05(m),7.20(s),7.31(m),7.42(d),7.53(d),7.64(m),7.69(d),7.76(m),8.15(d),8.47(s)
實施例25
巴比土酸0.03份為繞單寧－3－乙酸0.047份以外，進行與實施例24之相同處理而得到上述化合物(3017)0.12份黑色之結晶。
對於該化合物(3017)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝506nm(1.6×10－5 M、THF溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.56(m),0.65(t),1.88(m),4.36(s),7.04(m),7.20(s),7.29(m),7.41(d),7.46(d),7.52(d),7.59(m),7.74(m),8.03(s)
實施例26
巴比土酸0.03份為下述化合物(361)0.034份以外，進行與實施例24之相同處理而得到上述化合物(3018)0.09份之黑色結晶。
對於該化合物(3018)之最大吸收波長如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝548nm(1.6×10－5 M、THF溶液)
合成例20
9，9－二丁基－N－(9，9－二丁基芴基)－N－(4－碘苯基)芴－2－胺(化合物(346))1份與3－n－己基噻吩－2－硼酸乙二醇酯0.38份溶解於1，2－二甲氧基乙烷6份後，加入肆(三苯基膦)鈀(0)0.04份與20%碳酸鈉水溶液3.4份加，並迴流下進行5小時反應。反應混合物以甲苯萃取，濃縮後以柱色譜(己烷)進行純化得到下述化合物(362)1份之淡黃色的固體。
合成例21
上述化合物(349)0.83份為上述化合物(362)1.7份以外，進行與合成例9之相同處理而得到下述化合物(363)1.4份之黃色固體。
實施例27
上述化合物(345)0.44份為上述化合物(363)0.49份以外，進行與實施例1相同之處理而得到上述化合物(168)0.3份之黃色結晶。
對於該化合物(168)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝426nm(1.6×10－5 M、乙醇溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.55(m),0.64(t),0.81(m),1.02(m),1.20(s),1.54(m),1.88(m),7.06(d),7.19(s),7.31(m),7.40(d),7.58(s),7.74(m),8.03(s)
實施例28
上述化合物(363)0.21份與上述化合物(351)0.05份於乙醇20份中，進行6小時加熱迴流。反應終了後，冷卻至25℃，並放置一晚，過濾析出之結晶，以乙醇10份洗淨，以柱色譜(氯仿、氯仿－乙醇)分離、純化，再以氯仿－乙醇再結晶，得到上述化合物(3001)0.15份之黑色結晶。
對於該化合物(3001)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝522nm(1.6×10－5 M、乙醇溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.57(m),0.65(t),0.82(s),1.01(m),1.22(s),1.59(m),1.90(m),7.09(d),7.23(m),7.42(d),7.75(m),7.97(m),9.02(s)
實施例29
上述化合物(351)0.05份為繞單寧－3－乙酸0.05份以外，進行與實施例28之相同處理而得到上述化合物(3003)0.16份的黑色結晶。
對於該化合物(3003)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝476nm(1.6×10－5 M、乙醇溶液)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.57(m),0.66(t),0.82(m),1.02(m),1.23(m),1.89(m),4.33(s),7.07(m),7.22(s),7.30(m),7.40(m),7.67(s),7.76(m),7.95(s)
合成例22
將上述化合物(362)1.4份溶解於氯仿5份，加入乙酸5份與N－碘琥珀酸亞胺0.39份後，經遮光進行4小時迴流。反應混合物以氯仿萃取，氯仿相以硫酸鎂乾燥後，餾去氯仿。以柱色譜(己烷－乙酸乙酯)分離、純化得到下述化合物(364)1.4份。
合成例23
上述化合物(346)1份為上述化合物(364)0.26份以外，進行與合成例19之相同處理而得到下述化合物(365)0.26份之黃色固體。
合成例24
上述化合物(349)0.83份為上述化合物(365)1.6份以外，進行與合成例9之相同處理而得到下述化合物(366)1.3份之黃色固體。
實施例30
上述化合物(345)0.44份為上述化合物(366)0.53份以外，進行與實施例1相同之處理而得到上述化合物(3004)0.4份之黃色結晶。
對於該化合物(3004)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置之測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝420nm(水：乙腈＝1：1)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.57(m),0.65(t),0.83(s),1.03(m),1.59(m),1.88(m),7.06(d),7.20(s),7.30(m),7.41(d),7.56(d),7.75(t),7.96(s)
實施例31
將上述化合物(366)0.21份與上述化合物(351)0.04份於乙醇20份中，進行6小時加熱迴流。反應終了後，冷卻至25℃，並放置一晚，過濾析出之結晶，以乙醇10份洗淨再以柱色譜(氯仿、氯仿－乙醇)分離、純化，再以氯仿－乙醇再結晶，得到上述化合物(3002)0.15份之黑色結晶。
對於此化合物(3002)之最大吸收波長及核磁共鳴裝置的測定值如下所示。
最大吸收波長；λmax ＝539nm(水：乙腈＝1：1)核磁共鳴之測定值；1 H－NMR(PPM：d－DMSO)：0.56(m),0.66(t),1.04(m),1.26(m),1.63(m),1.89(m),7.07(d),7.21(s),7.36(m),7.75(m),7.95(m),9.00(s)
產業尚可利用性
本發明之使用具有特定結構之甲川系色素的光電變換元件其可作為變換效率高且安定性高之太陽能電池使用。

Claims (23)

  1. 一種光電變換元件，其特徵為設置於基板上之氧化物半導體微粒子的薄膜上，擔持下述式(1)所示甲川系色素所成者； (式(1)中，n表示0至5的整數，m表示0至5的整數；R1 ~R4 各獨立表示無取代之直鏈C4~C8之烷基；X及Y各獨立表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、醯基、醯胺基或烷氧基羰基；又，X與Y結合可形成具有取代基的環；Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5 ；R5 表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基或可具有取代基的脂肪族烴殘基；m表示2以上而Z以複數形式存在時，各Z可彼此相同或相異；A1 、A2 、A3 、A4 及A5 各獨立表示氫原子、可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳基羰基或醯基；又，n為2以上而A2 及A3 各以複 數形式存在時，各A2 及A3 可彼此相同或相異；又，n為0以外時，A1 及/或A2 及/或A3 之複數個可形成可具有取代基的環；又，n為0以外且m為0時，A1 及/或A2 及/或A3 可隨苯環a形成可具有取代基的環；m為2以上而A4 及A5 各以複數形式存在時，各A4 及A5 可彼此相同或相異；又，m為0以外時，A4 及A5 之複數個可形成可具有取代基的環；又，A4 及/或A5 可隨苯環a形成可具有取代基的環；苯環a可具有1個至4個選自可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基；苯環a上存在複數個取代基時，這些取代基可彼此與或A1 及/或A2 及/或A3 、或與A4 及/或A5 結合形成可具有取代基的環；苯環b可具有1個至3個選自可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基；苯環c可具有1個至4個選自可具有取代基的芳香族殘基、可具有取代基的脂肪族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、甲醯胺基、烷氧基羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、乙醯胺基、醯基及取代或非取代胺基所成群之取代基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件，其中式(1) 的甲川系色素為下述式(2)所示甲川系色素； (式(2)中，m、R1 ~R4 、X、Y、Z、A1 、A4 及A5 各與式(1)之定義相同)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之光電變換元件，其中式(1)或式(2)中，Z為硫原子。
  4. 如申請專利範圍第3項之光電變換元件，其中式(1)或式(2)中，m為1至5。
  5. 如申請專利範圍第4項之光電變換元件，其中式(1)或式(2)中，X及Y各獨立為羧基、氰基或醯基，但，X、Y中任一為羧基。
  6. 如申請專利範圍第5項之光電變換元件，其中式(1)或式(2)中，X、Y之一方為羧基，而另一方為氰基。
  7. 如申請專利範圍第4項之光電變換元件，其中式(1)或式(2)，X或Y之任一至少1個為，具有至少1個以上選自羧基、羥基、磷酸基、磺酸基及這些酸性基之鹽所成群之基作為取代基的環結構之基。
  8. 如申請專利範圍第7項之光電變換元件，其中該環 結構之基為下述式(1001)~(1033)
  9. 如申請專利範圍第4項之光電變換元件，其中式(1)或式(2)中之X與Y結合形成環結構。
  10. 如申請專利範圍第9項之光電變換元件，其中X與Y結合所形成之環結構為下述式(2001)~(2044)所示環結構； (式(2001)~(2044)中，＊表示式(1)或式(2)中X與Y所結合之碳原子)。
  11. 如申請專利範圍第10項之光電變換元件，其中X與Y結合所形成之環結構為具有羧基作為取代基。
  12. 如申請專利範圍第11項之光電變換元件，其中X與Y結合所形成之具有羧基作為取代基之環結構為上述式(2007)或(2012)。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之光電變換元件，其中式(1)或式(2)中，m為1時，A4 及A5 中任一、或m為2以上時，複數存在之A4 及A5 中至少1個以上為可具有取代基之脂肪族烴殘基。
  14. 如申請專利範圍第13項之光電變換元件，其中該可具有取代基之脂肪族烴殘基為可具有取代基之飽和烷基。
  15. 如申請專利範圍第14項之光電變換元件，其中該可具有取代基之飽和烷基為正己基。
  16. 如申請專利範圍第15項之光電變換元件，其中式(1)或式(2)中A5 為正己基。
  17. 如申請專利範圍第1項之光電變換元件，其特徵為擔持式(1)中，n為0至5，m為0至5，Z為選自氧原子、硫原子、硒原子、胺基、N-甲基胺基及N-苯基胺基所成群之基，R1 及R2 為相同，R3 及R4 為相同，X及Y為選自氫原子、氰基、羧基、磷酸基、乙醯基及三氟乙醯基所成群之基，但，此時X及Y之任一方為羧基；或X 及Y之一方為如申請專利範圍第8項所記載之式(1001)~(1033)所示基，另一方為氫原子、或X與Y形成環，該環為選自如申請專利範圍第10項所記載之式(2001)~(2044)所示基所成群之基；A1 ~A5 為選自氫原子、甲基、氯原子、氰基、正己基及正丁基所成群之基，苯環a、b及c各為無取代之甲川系色素。
  18. 一種光電變換元件，其特徵為擔持申請專利範圍第1項之式(1)中，n為0、m為1至3的整數、Z為硫原子、苯環a、b、c皆為無取代、X及Y之一方為羧基、另一方為氰基、或X及Y結合所形成之環為選自如申請專利範圍第10項之式(2005)及(2007)及(2012)之基、A1 、A4 及A5 為氫原子之甲川系色素。
  19. 一種光電變換元件，其特徵為設置於基板上的氧化物半導體微粒子之薄膜上擔持1種以上如申請專利範圍第1項之式(1)所示甲川系色素、與具有金屬錯合物及/或式(1)以外之結構的有機色素。
  20. 如申請專利範圍第1、2項、第17項至第19項中任一項之光電變換元件，其中氧化物半導體微粒子的薄膜為含有二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫之薄膜。
  21. 如申請專利範圍第1、2項、第17項至第19項中任一項之光電變換元件，其中藉由甲川系色素敏化之氧化物半導體微粒子的薄膜為，於氧化物半導體微粒子之薄膜存在晶籠化合物(clathrate compounds)下，擔持式(1)所示甲川系色素者。
  22. 一種太陽能電池，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第21項中任一項之光電變換元件。
  23. 一種甲川系化合物，其係如申請專利範圍第1項所記載之式(1)所示。
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