KR20080104136A - 색소 증감 광전변환소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 하기 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소를 담지시켜 이루어지는 광전변환소자 및 이것을 이용하여 제조된 태양전지를 제공한다.
(식 (1)에서, n은 0 내지 5의 정수를, m은 0 내지 5의 정수를 각각 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기 등을 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자 등을 나타낸다. A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기 등을 나타낸다. 고리 a, b 및 c는 치환해도 좋다.)
광전변환소자, 색소, 박막
Description
본 발명은 유기 색소로 증감된 반도체 미립자의 박막을 갖는 광전변환소자 및 그것을 이용한 태양전지에 관한 것이다. 상세히는, 산화물 반도체 미립자의 박막에 특정한 구조를 갖는 메틴계 화합물(색소)을 담지(擔持)시킨 광전변환소자 및 그것을 이용한 태양전지에 관한 것이다.
석유, 석탄 등의 화석 연료를 대체하는 에너지 자원으로서 태양광을 이용하는 태양전지가 주목받고 있다. 현재, 결정 또는 비결정질의 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지 혹은, 갈륨, 비소 등을 이용한 화합물 반도체 태양전지 등에 대해서, 활발히 개발 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 그것들은 제조에 필요한 에너지 및 비용이 높기 때문에, 범용적으로 사용하는 것은 곤란하다는 문제점이 있다. 한편, 색소로 증감된 반도체 미립자를 이용한 광전변환소자와, 이것을 이용한 태양전지도 알려져 있으며, 이것을 작성하는 재료, 제조 기술도 개시되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2를 참조). 이 광전변환소자는 산화 티탄 등의 비교적 저렴한 산화물 반도체를 이용해서 제조되어, 종래의 실리콘 등을 이용한 태양전지에 비해 비용이 낮은 광전변환소자를 얻을 수 있는 가능성이 있고, 또한, 더 컬러풀(colorful)한 태양전지를 얻을 수 있기 때문에, 주목을 받고 있다. 그러나, 변환 효율이 높은 소자를 얻기 위해서 증감 색소로서 루테늄(ruthenium)계의 착체가 사용되고 있어, 색소 자체의 비용이 높고, 또한 그 공급에도 문제가 남아있다. 또한, 증감 색소로서 유기 색소를 이용하는 시도도 이미 있어 왔지만, 변환 효율, 안정성, 내구성이 낮은 등 아직 실용화에는 이르지 않고 있는 것이 현 상태이며, 그래서, 더욱 변환 효율의 향상이 기대되고 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 또한, 본 발명의 광전변환소자에 관해서는, 전해액의 고체화 등의 시도도 있어 왔고(비특허문헌 3 참조), 여전히, 내구성이 우수한 소자의 개발이 요구된다.
특허문헌 1: 특허 제2664194호 공보
특허문헌 2: WO2002/011213호 공보
특허문헌 3: WO2004/082061호 공보
비특허문헌 1: B.0’Regan and M.Graetzel Nature, 제353권, p.737(1991년)
비특허문헌 2: M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 제115권, p.6382(1993년)
비특허문헌 3: W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., p.1241(1998년)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
유기 색소로 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용한 광전변환소자에 있어서, 저렴한 유기 색소를 이용하여, 높은 변환 효율과 실용성, 안정성을 갖는 광전변환소자의 개발이 요구되고 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자 등은 상기의 과제를 해결하고자 예의 노력한 결과, 특정한 구조를 갖는 메틴계 색소를 이용해서 반도체 미립자의 박막을 증감하여, 광전변환소자를 작성함으로써 안정하고 변환 효율이 높은 광전변환소자를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 그리하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 하기 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소를 담지시켜 이루어지는 광전변환소자.
(식 (1)에서, n은 0 내지 5의 정수를, m은 0 내지 5의 정수를 각각 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 시아노기, 아실기, 아미드기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, X와 Y는 결합하여, 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. Z는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 NR5를 나타낸다. R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. m이 2 이상이고, Z가 복수 존재하는 경우, 각각의 Z는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기 또는 아실기를 나타낸다. 또한, n이 2 이상이고, A2 및 A3의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 각각의 A2 및 A3는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 또한, n이 0 이외인 경우, 복수 개의 A1 및/또는 A2 및/또는 A3는 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 또한, n이 0 이외이고, m이 0인 경우, A1 및/또는 A2 및/또는 A3는 벤젠 고리 a와 더불어 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. m이 2 이상이고 A4 및 A5의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 각각의 A4 및 A5는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 또한, m이 0 이외인 경우, 복수 개의 A4 및 A5는 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 또한, A4 및/또는 A5는 벤젠 고리 a와 더불어 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 벤젠 고리 a는 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 또는 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 치환기를 가져도 좋다. 벤젠 고리 a 상에 복수의 치환기가 존재하는 경우 그것들의 치환기는 서로, 또는 A1 및/또는 A2 및/또는 A3, 혹은 A4 및/또는 A5와 결합하여 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 벤젠 고리 b는, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 또는 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환기를 가져도 좋다. 벤젠 고리 c는, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 혹은 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 치환기를 가져도 좋다. 단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다.)
(2) (1)항에 있어서, 식 (1)의 메틴계 색소가 하기 식 (2)로 표시되는 메틴계 색소인 광전변환소자.
(식 (2)에서, m, R1∼R4, X, Y, Z, A1, A4 및 A5는 각각 식 (1)과 마찬가지로 정의되어 있다. 단, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기인 조합의 경우를 제외한다.)
(3) (1)항 또는 (2)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 Z가 황 원자인 광전변환소자.
(4) (3)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 R1∼R4가 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기인 광전변환소자.
(5) (4)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 R1∼R4가 각각 탄소수 1 내지 18로 이루어지는 포화된 알킬기인 광전변환소자.
(6) (5)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 R1∼R4가 각각 탄소수 1 내지 8로 이루어지는 포화된 직쇄(直鎖) 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(7) (6)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 m이 1 내지 5인 광전변환소자.
(8) (7)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X 및 Y가 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 아실기인(단, X, Y 중 어느 한쪽은 카르복실기이다.) 광전변환소자.
(9) (8)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X, Y 중 어느 한쪽이 카르복실기이고, 다른 쪽은 시아노기인 광전변환소자.
(10) (7)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X 또는 Y 중 적어도 어느 한쪽이, 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 술폰산기 및 이들 산성기의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 이상 치환기로서 갖는 고리 구조의 기인 광전변환소자.
(11) (10)항에 있어서, 상기 고리 구조의 기가 하기 식 (1001)∼(1033) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(12) (7)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X와 Y가 결합하여 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(13) (12)항에 있어서, X와 Y가 결합하여 형성하는 고리 구조가 하기 식 (2001)∼(2044) 중 어느 하나로 표시되는 광전변환소자.
(식 (2001)∼(2044)에 있어서, *은 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X와 Y가 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.)
(14) (13)항에 있어서, X와 Y가 결합하여 형성하는 고리 구조가 카르복실기를 치환기로서 가지고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(15) (14)항에 있어서, 상기의 X와 Y가 결합하여 형성해 카르복실기를 치환기로서 갖는 고리 구조가 상기 식 (2007) 또는 (2012)인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(16) (1)항 내지 (15)항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서, m이 1인 경우, A4 및 A5 중 어느 한쪽, 또는, m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 A4 및 A5 중 적어도 하나 이상이, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(17) (16)항에 있어서, 상기의 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기가, 치환기를 가져도 좋은 포화된 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(18) (17)항에 있어서, 상기의 치환기를 가져도 좋은 포화된 알킬기가, n-헥실기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(19) (18)항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 A5가 n-헥실기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(20) (1)항에 있어서, 식 (1)에 있어서의 n이 0 내지 5, m이 0 내지 5이며, Z가 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 아미노, N-메틸아미노 및 N-페닐아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R1 및 R2가 동일하고, R3 및 R4가 동일하고, 또한, R1∼R4가 수소 원자, 직쇄의 무치환 C1∼C18 알킬, 시클로펜틸, 페닐, 클로로에틸 및 아세틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, X 및 Y가 수소 원자, 시아노, 카르복실, 인산기, 아세틸 및 트리플루오로아세틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며(단, 이 경우, X 및 Y의 어느 한쪽은 카르복실기이다), 혹은, X 및 Y 중 한쪽이 상기 식 (1001)∼(1033)으로 표시되는 기이며, 다른 쪽이 수소 원자이거나, 혹은 X와 Y에서 고리를 형성하고, 그 고리는 상기 식 (2001)∼(2044)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며(식 (2001)∼(2044)에 있어서, *은 식 (1)에 있어서의 X와 Y가 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다), A1∼A5가 수소 원자, 메틸, 염소 원자, 시아노, n-헥실 및 n-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 벤젠 고리 a, b 및 c가 무치환인 메틴계 색소를 담지시켜 이루어지는(단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다.) 광전변환소자.
(21) (1)항에 있어서, 식 (1)에 있어서의 n이 0, m이 1 내지 3의 정수일 때, Z가 황 원자, R1∼R4가 무치환의 직쇄 C1∼C18 알킬기, 벤젠 고리 a, b, c는 모두 무치환이며, X 및 Y 중 한쪽이 카르복실기, 다른 쪽이 시아노기이거나, 또는 X 및 Y가 결합하여 형성하는 고리가 (13)항에 기재한 식 (2005) 및 (2007) 및 (2012)로부터 선택되는 기이며, A1, A4 및 A5가 수소 원자인 메틴계 색소를 담지시켜 이루어지는(단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다.) 광전변환소자.
(22) (21)항에 있어서, 식 (1)의, 무치환의 직쇄 알킬이 C4∼C8인 메틴계 색소를 담지시켜 이루어지는 광전변환소자.
(23) 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, (1)항에 기재한 식 (1)로 표시되는 1종 이상의 메틴계 색소와 금속 착체 및/또는 식 (1) 이외의 구조를 갖는 유기 색소를 담지시킨 광전변환소자.
(24) (1)항 내지 (23)항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자의 박막이 이산화티탄, 산화 아연 또는 산화 주석을 함유하는 박막인 광전변환소자.
(25) (1)항 내지 (24)항 중 어느 한 항에 있어서, 메틴계 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자의 박막이, 포접 화합물의 존재하, 산화물 반도체 미립자의 박막에 담지시킨 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소를 함유하는 광전변환소자.
(26) (1)항 내지 (25)항 중 어느 하나에 기재한 광전변환소자를 이용하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
(27) (1)항에 기재한 식 (1)로 표시되는 메틴계 화합물(단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다.)에 관한 것이다.
(발명의 효과)
특정한 구조를 갖는 메틴계 색소를 이용함으로써, 높은 변환 효율과 안정성을 갖는 태양전지를 제공할 수 있다. 또한, 2종 이상의 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용함으로써, 변환 효율이 한층 향상되었다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 광전변환소자는, 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에 하기 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소를 담지시킨 것이다.
상기 식 (1)에 있어서, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 0 내지 4인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, m은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. R1∼R4로서는, 수소 원자 및 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1 내지 18로 이루어지는 포화된 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 내지 8로 이루어지는 포화된 직쇄 알킬기인 것이 매우 바람직하다. 또한, R1은 R2와, R3는 R4와 각각 결합하여 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다.
상기에 있어서, 「치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기」에 있어서의 방향족 잔기라 함은, 방향족 고리로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 의미한다. 방향족 고리의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피린(pyrene), 페릴렌(perylene), 테릴렌(terylene) 등의 방향족 탄화수소 고리, 인딘(indene), 아쥴렌(azulene), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피라졸(pyrazole), 피라졸리딘, 티아졸리딘, 옥사졸리딘, 피란(pyran), 크로먼(chromene), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 벤지미다졸(benzimidazole), 이미다졸린, 이미다졸리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 트리아진, 디아졸, 인돌린, 티오펜, 티에노티오펜(thienothiophene), 푸란, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아진, 티아졸, 인돌, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 나프토티아졸, 벤조옥사졸(benzoxazole), 나프토옥사졸(naphthoxazole), 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린 등의 복소 방향족 고리, 플루오렌, 카르바졸 등의 축합형 방향족 고리 등을 들 수 있다. 탄소수 5 내지 16의 방향족 고리(방향족 고리 및 방향족 고리를 포함하는 축합고리)를 갖는 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 「치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기」에 있어서의 지방족 탄화수소 잔기로서는 포화 및 불포화된 직쇄, 분기(分岐) 및 환상(環狀)의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수로서는 1∼36이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수가 1∼18이다. 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 등을 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소 잔기의 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 시클로헥실, 비닐, 프로페닐, 펜티닐, 부테닐, 헥세닐, 헥사디에닐, 이소프로페닐, 이소헥세닐, 시클로헥세닐, 시클로펜타디에닐, 에티닐, 프로피닐, 펜티닐, 헥시닐, 이소헥시닐, 시클로헥시닐 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 탄소수가 1∼8의 직쇄의 알킬기이다.
상기 「치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기」 및 「치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기」에 있어서의 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 술폰산, 설파모일, 시아노, 이소시아노, 티오시안산염, 이소티오시안산염, 니트로, 니트로실, 할로겐 원자, 히드록실, 인산, 인산 에스테르기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 선택적으로 치환된 메르캅토기, 선택적으로 치환된 아미드기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 카르복실, 카바모일, 아실기, 알데히드, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐 등의 치환 카르보닐기 이외에 상기의 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 원자를 들 수 있다. 브롬 원자 및 염소 원자가 바람직하다. 상기 인산 에스테르기로서는 인산(C1∼C4) 알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 인산 메틸, 인산 에틸, 인산(n-프로필), 인산(n-부틸)이다. 상기 치환 혹은 비치환 아미노기로서 바람직한 것은, 아미노, 모노 또는 디메틸아미노, 모노 또는 디에틸아미노, 모노 또는 디(n-프로필)아미노 등의 알킬 치환 아미노기, 모노 또는 디페닐아미노, 모노 또는 디나프틸아미노 등의 방향족 치환 아미노기, 모노알킬모노페닐아미노 등의 알킬기와 방향족 탄화수소 잔기가 하나씩 치환된 아미노기 또는 벤질아미노, 또한 아세틸아미노, 페닐아세틸아미노 등을 들 수 있다. 상기 선택적으로 치환된 메르캅토기로서 바람직한 것은 메르캅토, 알킬메르캅토기, 구체적으로는 메틸메르캅토, 에틸메르캅토, n-프로필메르캅토, 이소프로필메르캅토, n-부틸메르캅토, 이소부틸메르캅토, sec-부틸메르캅토, t-부틸메르캅토 등의 C1∼C4 알킬메르캅토기, 또는 페닐메르캅토 등을 들 수 있다. 상기 선택적으로 치환된 아미드기로서는 아미드, 아세트아미드, 알킬아미드기를 들 수 있다. 구체적으로 바람직한 것은 아미드, 아세트아미드, N-메틸아미드, N-에틸아미드, N-(n-프로필)아미드, N-(n-부틸)아미드, N-이소부틸아미드, N-(sec-부틸아미드), N-(t-부틸)아미드, N,N-디메틸아미드, N,N-디에틸아미드, N,N-디(n-프로필)아미드, N,N-디(n-부틸)아미드, N,N-디이소부틸아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-(n-프로필)아세트아미드, N-(n-부틸)아세트아미드, N-이소부틸아세트아미드, N-(sec-부틸)아세트아미드, N-(t-부틸)아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디(n-프로필)아세트아미드, N,N-디(n-부틸)아세트아미드, N,N-디이소부틸아세트아미드를 들 수 있다. 또는, 아릴아미드기, 구체적으로 바람직하게는 페닐아미드, 나프틸아미드, 페닐아세트아미드, 나프틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가져도 좋은 알콕실기로서 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 나프톡시기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 페닐기, 메틸기를 치환기로서 가져도 좋다.
상기 아실기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기이며, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 트리플루오로메틸카르보닐, 펜타플루오로에틸카르보닐, 벤조일, 나프토일 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-펜톡시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, n-헵틸옥시카르보닐, n-노닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐을 들 수 있다. 상기 아릴카르보닐기는 예를 들면, 벤조페논, 나프토페논 등의 아릴기와 카르보닐기가 연결된 기를 나타낸다. 「치환기」로서의 상기 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 및 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기는, 위에서 설명된 것과 마찬가지일 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실, 인산, 술폰산, 시아노기, 아실기, 선택적으로 치환된 아미드기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 아실기, 선택적으로 치환된 아미드기 및 알콕시카르보닐기는 상기 R1∼R4에 관한 항에서 설명한 것과 마찬가지일 수 있다. 상기 X 및 Y로서는, 카르복실, 인산, 시아노 및 아실기인 것이 바람직하고, X 및 Y가 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 아실기(단, X, Y 중 어느 한쪽은 카르복실기이다.)인 것이 더 바람직하고, 한쪽이 카르복실이고 다른 쪽이 시아노 또는 아실인 것이 특히 바람직하고, 한쪽이 카르복실이고 다른 쪽이 시아노인 것이 극히 바람직하다. 또한, X 및 Y 중 적어도 한쪽은, 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 이상 치환기로서 갖는 고리 구조의 기여도 좋고, 또한 그 고리 구조의 기가 하기 식 (1001)∼(1033) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, X와 Y는 결합하여, 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. X와 Y가 결합하여 형성해도 좋은 고리로서는, 하기 식(2001)∼(2044)로 표시되는 고리 등을 들 수 있다. 이 가운데 고리 구조가 카르복실기를 치환기로서 가지고 있는 것이 바람직하고, 고리 구조가 (2007) 또는 (2012)인 것이 특히 바람직하고, (2007)인 것이 극히 바람직하다.
상기 식 (2001)∼(2044)에 있어서의 *부위는 식 (1)에 있어서의 X와 Y가 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.
상기 식 (1)에 있어서, Z는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 NR5를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자 및 셀렌 원자인 것이 바람직하고, 황 원자인 것이 더 바람직하다. R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 및 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기는 각각 상기 R1∼R4에 관한 항에서 설명한 것과 마찬가지일 수 있다. 또한, m이 2 이상이고, Z가 복수 존재할 경우, 각각의 Z는 서로 같거나, 달라도 괜찮다.
상기 식 (1)에 있어서, A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 같거나 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실, 인산, 시아노, 할로겐 원자, 카르복실, 카본아미드기, 치환기를 가져도 좋은 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아실기를 나타낸다.
상기 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 아실기는 상기 R1∼R4에 관한 항에서 설명한 것과 마찬가지일 수 있다. A1, A2, A3, A4 및 A5의 바람직한 것으로서는, 수소 원자 및 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 들 수 있다. 또한, n이 2 이상이고 A2 및 A3의 각각이 복수 존재할 경우에는, 각각의 A2 및 각각의 A3는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 또한, n이 0 이외인 경우, 복수 개의 A1 및/또는 A2 및/또는 A3는 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 치환기를 가져도 좋은 고리로서는, 치환기를 가져도 좋은 불포화 탄화수소 고리 또는 치환기를 가져도 좋은 복소 고리 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소 고리의 예로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피린, 인딘, 아쥴렌, 플루오렌, 시클로부텐, 시클로헥센, 시클로펜텐, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 복소 고리의 예로서는, 피란, 피리딘, 피라진, 피페리딘, 인돌린, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 인돌, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 퀴놀린, 카르바졸, 벤조피란 등을 들 수 있다. 이들 가운데 벤젠, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센인 것이 바람직하다. 또한, 이들은 상기한 바와 같이 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 상기 「치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기」 및 「치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기」에 있어서의 치환기에 관한 항에서 설명한 것과 마찬가지일 수 있다. 형성할 수 있는 고리가 치환기를 가져도 좋은 복소 고리이고 또한, 그것들이 카르보닐, 티오카르보닐 등을 가질 경우에는, 환상 케톤 또는 환상 티오케톤 등을 형성해도 좋고, 이들 고리는 치환기를 더 가져도 좋다. 그 경우의 치환기는 상기 「치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기」 및 「치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기」에 있어서의 치환기에 관한 항에서 설명한 것과 마찬가지일 수 있다.
또한, n이 0 이외이고, m이 0인 경우, A1 및/또는 A2 및/또는 A3는 벤젠 고리 a와 더불어 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. m이 2 이상이고 A4 및 A5의 각각이 복수 존재할 경우에는, 각각의 A4 및 A5는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 또한, m이 0 이외인 경우, A4 및 A5는 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 또한, A4 및/또는 A5는 벤젠 고리 a와 더불어 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 치환기를 가져도 좋은 고리로서는, 치환기를 가져도 좋은 불포화 탄화수소 고리 또는 치환기를 가져도 좋은 복소 고리 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, m이 1일 때, A4 및 A5 중 어느 한쪽, 또는, m이 2 이상일 때, 복수 존재하는 A4 및 A5 중 적어도 하나 이상이, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기가 치환기를 가져도 좋은 포화된 알킬기인 것이 더 바람직하고, 포화된 알킬기가 n-헥실기인 것이 특히 바람직하고, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 A5가 n-헥실기인 것이 극히 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, 벤젠 고리 a는 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 혹은 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 치환기를 가져도 좋다. 또한, 벤젠 고리 a 상에 복수의 치환기가 존재하는 경우 그것들의 치환기는 서로, 또는 A1 및/또는 A2 및/또는 A3, 혹은 A4 및/또는 A5와 결합하여 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아실기 및 치환 혹은 비치환 아미노기는 각각 상기 R1∼R4에 관한 항에서 설명한 것과 같은 기일 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, 벤젠 고리 b는, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 또는 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아실기 및 치환 또는 비치환 아미노기는 각각 상기 R1∼R4에 관한 항에서 설명한 것과 같은 기일 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, 벤젠 고리 c는, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 또는 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아실기 및 치환 또는 비치환 아미노기는 각각 상기 R1∼R4에 관한 항에서 설명한 것과 같은 기일 수 있다.
단, 상기 식 (1)에 있어서, n이 0이고, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우는 제외한다.
상기 식 (1)은 하기 식 (2)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, m, X, Y, Z, A1, A4, A5, R1∼R4는 각각 상기 식 (1)과 마찬가지일 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 메틴계 색소가 카르복실기, 인산기, 히드록실기 및 술폰산 등의 산성기를 치환기로서 가질 경우는, 각각 염을 형성해도 좋다. 염으로서는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 등과의 염, 또는 유기 염기, 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 피페라지늄, 피페리디늄 등의 4급 암모늄염과 같은 염을 들 수 있다.
상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 메틴계 색소는 시스형, 트랜스형, 라세미형 등의 구조 이성체를 취할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 어느 쪽의 이성체도 본 발명에 있어서의 광 증감용 색소로서 양호하게 사용할 수 있는 것이다.
상기 식 (1)에 있어서의 치환기의 바람직한 조합은 아래와 같다.
즉, n이 0∼5, m이 0∼5이고, Z가 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 아미노, N-메틸아미노 및 N-페닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, R1 및 R2가 동일하고, R3 및 R4가 동일하고 또한, R1∼R4가 수소 원자, 직쇄의 무치환 C1∼C18 알킬, 시클로펜틸, 페닐, 클로로에틸 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 기일 때, X 및 Y가 수소 원자, 시아노, 카르복실, 인산기, 아세틸 및 트리플루오로아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다(단, 이 경우, X 및 Y의 어느 한쪽은 카르복실기이다). 혹은, X 및 Y의 어느 한쪽이 상기 식 (1001)∼(1033) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 다른 쪽은 수소 원자이거나, 혹은 X와 Y에서 고리를 형성하고, 그 고리는 상기 식 (2001)∼(2044)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다(식 (2001)∼(2044)에 있어서, *은 식 (1)에 있어서의 X와 Y가 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다). A1∼A5가 수소 원자, 메틸, 염소 원자, 시아노, n-헥실 및 n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, 벤젠 고리 a, b 및 c가 무치환이다(단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다).
특히, 바람직한 상기의 조합으로는, n이 0, m이 1 내지 3이고, Z가 황 원자, R1∼R4가 무치환의 직쇄 C1∼C18 알킬기이며, 벤젠 고리 a, b, c는 모두 무치환이며, X 및 Y 중 어느 한쪽이 카르복실기, 다른 쪽이 시아노기이거나, 또는 X 및 Y가 결합하여 형성하는 고리가 상기의 식 (2005) 및 (2007) 및 (2012)로부터 선택되는 기이며, A1, A4 및 A5가 수소 원자인 조합이다(단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다).
상기 식 (1001)∼(1017), (1019) 및 (1020)에 나타낸 바와 같이, 질소 원자의 양전하를 중화하기 위한 반대이온(counterion)은 분자간 또는 분자 내의 어느 쪽에서 형성돼도 좋다. 분자간의 바람직한 반대이온으로서는 요오드, 과염소산, 비스트리플루오로메틸술폰이미드, 트리스트리플루오로메틸술포닐메탄, 헥사플루오라이드 안티몬산, 테트라플루오로붕산 등의 각 애니온을 들 수 있다. 또한, 분자 내의 바람직한 반대이온으로서는 양전하를 갖는 질소 원자에 결합한 아세트산-2-일, 프로피온산-3-일, 술포에탄-2-일의 각 애니온 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소는, 예를 들면, 이하에 나타내는 반응식에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (4)의 요오드화를 실행하여 화합물 (5)를 얻는다. 화합물 (5)를 치환 반응 등에 의해 화합물 (6) 또는 (7)로 유도하여, 이것들과 화합물 (8)을 울만 반응(Ullmann reaction) 등에 의해 화합물 (9)를 얻는다. 이어서, 식 (1)에 있어서의 m이 0인 경우는, 화합물 (9)를 빌스마이어-해크(vilsmeier-haack) 반응 등에 의해 포르밀화 등을 실행하여 카르보닐 화합물(10)을 얻는다. 이 식 (10)과 식 (11)로 표시되는 활성 메틸렌을 갖는 화합물을, 필요하면 가성소다, 나트륨메틸레이트, 아세트산 나트륨, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피페라진, 디아자비시클로운데센 등의 염기성 촉매의 존재하, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류나 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매나 톨루엔, 무수아세트산, 아세토니트릴 등의 용매 중, 20℃∼180℃ 바람직하게는 50℃∼150℃에서 축합함으로써 본 발명의 식 (1)로 표시되는 메틴계 화합물(색소)이 얻어진다.
식 (1)에 있어서의 m이 1 이상인 경우는, 화합물 (9)를 요오드화 등의 할로겐화를 실행하여 화합물 (12)를 얻고, 보론산 유사체 (13)과 축합시킴으로써 화합물 (14)를 얻는다. 이 화합물 (14)를 빌스마이어-해크 반응 등에 의해 포르밀화 등을 실행하여 카르보닐 화합물 (15)을 얻는다. 이 식 (15)와 식 (11)로 표시되는 활성 메틸렌을 갖는 화합물을, 필요하면 가성소다, 나트륨메틸레이트, 아세트산 나트륨, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피페라진, 디아자비시클로운데센 등의 염기성 촉매의 존재하, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류나 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매나 톨루엔, 무수아세트산, 아세토니트릴 등의 용매 중, 20℃∼180℃ 바람직하게는 50℃∼150℃에서 축합함으로써 본 발명의 식 (1)로 표시되는 메틴계 화합물(색소)이 얻어진다. 상기 반응에 있어서, 활성 메틸렌을 갖는 화합물 (11)이 에스테르기를 가질 경우, 축합 반응 후, 가수 분해 등을 실행함으로써 카르복실산 유사체를 얻는 것도 가능하다.
이하에 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소의 구체예를 제시한다. 먼저, 하기 식 (16)으로 표시되는 메틴계 색소의 구체예를 표 1 내지 표 5에 나타낸다. 각 표에 있어서, Ph는 페닐기를 의미한다. 또한, (1001)∼(1033)으로 표기한 것은 상기 식 (1001)∼(1033)에 대응하고, (2001)∼(2017)로 표기한 것은 상기 식 (2001)∼(2017)에 대응한다. 식의 각각은 X1과 Y1이 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성할 경우의 고리를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 메틴계 색소가 하기 식 (17)로 표시되는 메틴계 색소의 구체예를 표 6 내지 표 10에 나타낸다. 각 표에 있어서, Ph는 페닐기를 의미한다. 또한, (1001)∼(1033)으로 표기한 것은 상기 식 (1001)∼(1033)에 대응하고, (2001)∼(2017)로 표기한 것은 상기 식 (2001)∼(2017)에 대응한다. 식의 각각은 X2와 Y2가 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성하는 경우의 고리를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 메틴계 색소의 다른 구체예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 색소 증감 광전변환소자는, 예를 들면, 산화물 반도체 미립자를 이용하여 기판 위에 산화물 반도체 미립자의 박막을 설치하고, 이어서 이 박막에 식 (1)의 색소를 담지시킨 것이다.
본 발명에서 산화물 반도체 미립자의 박막을 설치하는 기판으로서는 그 표면이 도전성인 것이 바람직하지만, 그와 같은 기판은 시장에서 용이하게 구입이 가능하다. 예를 들면, 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 폴리에테르 술폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료 등의 표면에 인듐, 플루오르, 안티몬을 도포한 산화 주석 등의 도전성 금속 산화물이나 구리, 은, 금 등의 금속의 박막을 설치한 것을 기판으로서 이용할 수 있다. 그 도전성은 보통 1000Ω 이하이면 좋고, 특히 100Ω 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산화물 반도체의 미립자로서는 금속 산화물이 바람직하고, 그 구체예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 들 수 있다. 이들 가운데 티탄, 주석, 아연, 니오브, 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 이들 가운데 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석이 가장 바람직하다. 이들 산화물 반도체는 단일로 사용할 수도 있지만, 혼합하거나, 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로서, 보통 1∼500nm이고, 바람직하게는 1∼100nm이다. 또한, 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 해서 이용할 수도 있다.
산화물 반도체 미립자의 박막은, 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 상기 기판 위에 반도체 미립자의 박막으로서 형성하는 방법; 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자를 박막 형상으로 석출시키는 방법; 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕시화물 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해함으로써 얻어진 미립자를 함유하는 페이스트를 기판 위에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 산화물 반도체를 이용하는 전극의 성능상, 슬러리를 이용하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는, 2차 응집 상태에 있는 산화물 반도체 미립자를, 보통의 방법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입자 크기가 1∼200nm가 되도록 분산시킴으로써 얻어진다.
슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 무엇이라도 좋다. 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤, 헥산 등의 탄화수소 등이 이용되고, 이것들은 혼합해서 이용해도 좋다. 또한, 물을 이용하는 것은 슬러리의 점도 변화를 적게 하는 점에서 바람직하다. 또한, 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시킬 목적으로 분산 안정제를 이용할 수 있다. 이용할 수 있는 분산 안정제의 예로서는, 예를 들면, 아세트산, 염산, 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올 등의 유기 용매 등을 들 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성해도 좋다. 그 소성 온도는 보통 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이고 또한, 상한은 대략 기재의 융점(연화점) 이하이다. 보통 상한은 900℃이며, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 또한, 소성 시간에는 특별히 한정은 없지만, 대략 4시간 이내가 바람직하다. 기판 위의 박막의 두께는 보통 1∼200㎛이고, 바람직하게는 1∼50㎛이다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 2차 처리를 실시해도 좋다. 즉, 예를 들면 반도체와 동일한 금속의 알콕시화물, 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판마다 박막을 침적시켜 건조 혹은 재소성함으로써 반도체 미립자의 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕시화물로서는 티탄 에톡사이드, 티탄 이소프로폭사이드, 티탄 t-부톡시드, n-디부틸-디아세틸 틴 등을 들 수 있고, 그것들의 알코올 용액이 이용된다. 염화물로서는 예를 들면, 사염화 티탄, 사염화 주석, 염화 아연 등을 들 수 있고, 그 수용액이 이용된다. 이렇게 하여 얻어진 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로 이루어져 있다.
이어서, 산화물 반도체 미립자의 박막에 본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소를 담지시키는 방법에 대해서 설명한다.
상기 식 (1)의 메틴계 색소를 담지시키는 방법으로서는, 상기 색소를 용해할 수 있는 용매에 색소를 용해하여 얻은 용액, 또는 용해성이 낮은 색소에 있어서는 색소를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 미립자의 박막이 설치된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 색소에 의해 적당히 정한다. 그 용액 중에 반도체 미립자의 박막이 설치된 기판을 담근다. 침지 온도는 대략 상온에서 용매의 끓는점까지이며, 또한 침지 시간은 1분에서 48시간 정도이다. 색소를 용해시키는 데에 사용할 수 있는 용매의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, n-부탄올, t-부탄올, 물, n-헥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔 등을 들 수 있다. 색소의 용해도 등에 맞춰, 단독 또는 복수를 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 색소의 용해도가 극히 낮은 경우 등에는, 테트라메틸 암모늄 아이오다이드, 테트라-n-부틸 암모늄 브로마이드 등의 염을 첨가하여 색소를 용해시켜 이용하는 것도 가능하다. 용액의 색소 농도는 보통 1×10-6M∼1M이 좋고, 바람직하게는 1×10-5M∼1×10-1M이다. 침지가 끝난 후, 공기 건조 또는 필요에 따라, 가열하여 용매를 제거한다. 이렇게 해서 식 (1)의 메틴계 색소로 증감된 산화물 반도체 미립자의 박막을 가진 본 발명의 광전변환소자가 얻어진다.
담지하는 상기 식 (1)의 메틴계 색소는 1종류라도 좋고, 수 종류 혼합해도 좋다. 또한, 혼합할 경우는 본 발명의 식 (1)의 메틴계 색소끼리도 좋고, 다른 색소나 금속 착체 색소를 혼합해도 좋다. 특히, 흡수 파장이 다른 색소끼리를 혼합함으로써, 폭넓은 흡수 파장을 이용할 수 있어서, 변환 효율이 높은 태양전지를 얻을 수 있다. 혼합할 수 있는 금속 착체 색소의 예로서는 특별히 제한은 없지만 비특허문헌 2에 나타나 있는 루테늄 착체나 그 4급 암모늄염 화합물, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하다. 혼합 이용하는 유기 색소로서는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, 특허문헌 2에 나타나는 아크릴산계 색소 등의 메틴계 색소나, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 색소를 들 수 있다. 바람직하게는 루테늄 착체나 메로시아닌, 아크릴산계 등의 메틴계 색소를 들 수 있다. 색소를 2종 이상 이용할 경우는 색소를 반도체 미립자의 박막에 순차 흡착시켜도, 혼합 용해하여 흡착시켜도 좋다.
혼합하는 색소의 비율은 특별히 한정하지 않고, 각각의 색소에 따라 최적화 조건이 적당히 선택된다. 일반적으로 등몰로 색소를 혼합하거나, 각 색소마다 대략 10%몰 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 색소를 용해 또는 분산한 용액을 이용하여, 산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 흡착할 경우, 용액 중의 색소 합계의 농도는 1종류만 담지하는 경우와 마찬가지일 수 있다. 색소를 혼합하여 사용하는 경우의 용매는 상기와 같은 용매가 사용 가능하고, 사용되는 각 색소용의 용매는 동일하거나 달라도 된다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지할 때, 색소끼리의 회합을 막기 위해서, 포접 화합물의 공존하, 색소를 담지하는 것이 유리하다. 여기에서 포접 화합물로서는 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 칼릭스아렌, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는 디옥시콜산, 디히드로디옥시콜산, 키노디옥시콜산, 콜산 메틸 에스테르, 콜산 나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘 등의 아민 화합물로 반도체 미립자의 박막을 처리해도 좋다. 처리 방법은 예를 들면, 아민을 함유하는 에탄올 용액에, 색소를 담지한 반도체 미립자의 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 채용된다.
본 발명의 태양전지는, 상기 산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지시킨 광전변환소자를 한쪽 전극으로 하여, 대극(counter electrode), 레독스 전해질 또는 정공 수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성된다. 레독스 전해질, 정공 수송 재료, p형 반도체 등의 형태로서는, 액체, 응고체(겔 및 겔상), 고체 등 그 자체 공지의 것이 사용될 수 있다. 액상의 것으로서는 레독스 전해질, 용융염, 정공 수송 재료, p형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용융염 등을 들 수 있다. 응고체(겔 및 겔상)의 경우는, 이들을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함유시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체의 것으로서는 레독스 전해질, 용융염, 정공 수송 재료, p형 반도체 등을 이용할 수 있다. 정공 수송 재료로서는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리페닐렌계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, p형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 들 수 있다. 대극으로서는 도전성을 지니고 있어, 레독스 전해질의 환원 반응에 촉매로서 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 미립자를 도포한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 태양전지에 이용할 수 있는 레독스 전해질로서는 할로겐 이온을 반대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 이루어지는 할로겐 산화 환원계 전해질, 페로시아산염-페리시안산염이나 페로센-페리시니움 이온, 코발트 착체 등의 금속 착체 등의 금속 산화 환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설파이드, 비올로겐 색소, 히드로퀴논-퀴논 등의 유기 산화 환원계 전해질 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 할로겐 산화 환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 이루어지는 할로겐 산화 환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는, 예를 들면, 요오드 분자나 브롬 분자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온을 반대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는, 예를 들면, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2, MgI2, CuI 등의 할로겐화 금속염 및 테트라알킬암모늄 아이오다이드, 이미다졸륨 아이오다이드, 피리디늄 아이오다이드 등의 할로겐 유기 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 요오드 이온을 반대이온으로 하는 염류가 바람직하다. 또한, 상기 요오드 이온 이외에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 디시아노이미드 이온 등의 이미드 이온을 반대이온으로 하는 전해질을 이용하는 것도 바람직하다.
또한, 레독스 전해질은 그것을 함유하는 용액의 형태로 구성되어 있을 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성한 것이 사용된다. 예를 들면, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에틸 카보네이트, 디에틸 에테르, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 1,3-디옥솔란, 메틸 포르메이트, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸-옥사졸리딘-2-온, 술폴란, 테트라히드로푸란, 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 3-메틸-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 겔상 전해질의 경우는, 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 혹은 전해질 용액을 함유시킨 것이나, 비특허문헌 3에 기재한 저분자 겔화제 등에 마찬가지로 전해질 혹은 전해질 용액을 함유시킨 것 등을 들 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 보통 0.01∼99중량%이고, 바람직하게는 0.1∼90중량% 정도이다.
본 발명의 태양전지는, 기판 위의 산화물 반도체 미립자의 박막에 본 발명의 식 (1)의 메틴계 색소를 담지한 광전변환소자의 전극에, 그것을 사이에 두도록 대극을 배치한다. 그리고 나서, 그 사이에 레독스 전해질을 함유한 용액을 충전함으로써 얻어진다.
이하에 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 특별히 한정하지 않는 한 질량부를 나타낸다. 용액의 농도를 나타내는 M은, mol/L를 나타낸다. 또한, 화합물 번호는 상기의 구체예에 있어서의 화합물 번호이다. 또한, 최대 흡수파장은 UV-ⅤIS RECORDING SPECTRO PHOTOMETER(UV-2500PC, 시마즈제작소(島津製作所)제)에 의해, 핵자기공명은 제미니(Gemini) 300(바리안(Varian)사제)에 의해, 매스 스펙트럼은 LIQUID CHROMATOGRAPH MASS SPECTROMETER(LCMS-2010EV, 시마즈제작소제)로 각각 측정하였다.
(합성예 1)
플루오렌 56.8부, 메탄올 200부, 63% 황산 수용액 37부, 요오드 31부, 34% 요오드산 수용액 34부를 60℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 여과하여, 물 100부로 2회 세정하고, 70℃에서 밤새 건조하였다. 건조 후, 메탄올로 재결정하여, 2-요오드플루오렌 60부를 백색 분말로서 얻었다.
(합성예 2)
2-요오드플루오렌 20부를 디메틸 술폭시드(DMSO) 114부와 테트라히드로푸란(THF) 23부의 혼합 용액에 용해하여, 25℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 교반하면서, 칼륨-tert-부톡시드 8.6부를 첨가했다. 20분 후, 요오드화 부틸 14.6부를 첨가하고, 또 20분 후, 칼륨-tert-부톡시드 8.6부를 첨가했다. 또 20분 후, 요오드화 부틸 14.6부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응액으로부터 THF를 증류하여, 톨루엔-물로 추출하고 톨루엔 상(phase)을 황산 마그네슘으로 건조 후, 톨루엔을 증류하여, 갈색 타르상 고체를 얻었다. 이 갈색 타르상 고 체를 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 9,9-디부틸-2-요오드플루오렌 25부를 무색의 결정으로서 얻었다.
(합성예 3)
9,9-디부틸-2-요오드플루오렌 40부와 아닐린 3.7부, 탄산 칼륨 30부, 구리 가루(200메쉬) 6부, 18-크라운-6 0.87부를 디메틸포름아미드(DMF) 50부에 용해하여, 질소 분위기하 160℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여, 여과액을 아세트산 에틸-물로 추출하고, 아세트산 에틸 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 아세트산 에틸을 증류하여, 갈색의 타르상 물질을 얻었다. 이 갈색 타르 물질을 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오레닐)-N-페닐플루오렌아민 15부(하기 화합물(344))를 무색 결정으로서 얻었다.
(합성예 4)
디메틸포름아미드(DMF) 20부를 5℃로 냉각하고, 옥시염화인(phosphorus oxychloride) 0.3부를, 6℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 반응액을 25℃로 유지하면서, 1시간 교반하였다. 그 후, 9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오레닐)-N-페닐플루오렌아민(상기 화합물(344)) 1부를 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반하고, 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200부에 더해, 5% 수산화나트륨 수용액을 pH가 12 이상이 될 때까지 더 첨가하였다. 석출된 결정을 여과하여, 물 10부로 세정하고, 70℃에서 밤새 건조, 그 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 하기 화합물(345) 0.8부를 황색 결정으로서 얻었다.
(합성예 5)
9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오레닐)-N-페닐플루오렌아민(상기 화합물(344)) 5부, 벤질트리메틸암모늄 디클로로요오드산염 3부를 메탄올 36부, 클로로포름 77부의 혼합 용액에 용해시켜, 교반하면서 탄산 칼슘 1부를 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응액을 5% 티오황산 나트륨 수용액-클로로포름으로 추출하고, 클로로포름 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 클로로포름을 증류하여, 황흑색 타르상 물질을 얻었다. 이 황흑색 타르상 고체를 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리하고, 헥산-에탄올로 재결정하여, 9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오레닐)-N-(4-요오드페닐)플루오렌-2-아민 6부(하기 화합물(346))를 무색의 결정으로서 얻었다.
(합성예 6)
9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오레닐)-N-(4-요오드페닐)플루오렌-2-아민(화합물(346)) 1부와 2-티오펜보론산 0.2부를 1,2-디메톡시에탄 20부에 용해한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.05부와 20% 탄산 나트륨 수용액을 10부 첨가해, 환류하 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출, 농축 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여, 하기 화합물(347) 0.68부를 담황색의 고체로서 얻었다.
(합성예 7)
디메틸포름아미드(DMF) 10부를 5℃로 냉각하고, 반응액을 6℃ 이하로 유지하면서 옥시염화인 0.42부를 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응액을 25℃로 유지하면서, 1시간 교반하였다. 그 후, 상기 화합물(347) 1부를 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반하고, 그 후 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200부에 더해, 5% 수산화나트륨 수용액을 pH가 12 이상이 될 때까지 더 첨가하였다. 석출된 결정을 여과하여, 물 10부로 세정하고, 70℃에서 밤새 건조, 그 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 하기 화합물(348) 0.8부를 황색 결정으로서 얻었다.
(합성예 8)
2-티오펜보론산 0.2부를 5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,2'-비티오펜 0.45부로 하는 것 이외에는, 합성예 6과 마찬가지로 처리하여, 하기 화합물(349) 0.7부를 황색의 고체로서 얻었다.
(합성예 9)
질소 분위기하, 상기 화합물(349) 0.83부를 무수 테트라히드로푸란(THF) 24부에 용해시켜, 교반하면서 -60℃로 냉각하였다. 10분 후에, n-부틸리튬(1.6M:n-헥산 용액) 0.6부를 첨가하여, -60℃에서 40분간 교반하였다. 그 후, 디메틸포름아미드 0.5부를 첨가해 -60℃에서 30분 더 교반하였다. 반응 온도를 25℃로 하여 1시간 더 교반하였다. 교반 종료 후, 반응액을 아세트산 에틸-물로 추출하여, 아세트산 에틸 상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 아세트산 에틸을 증류하여, 적색의 타르상 물질을 얻었다. 이 적색 타르상 고체를, 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 하기 화합물(350) 0.7부를 귤색의 결정으로서 얻었다.
(실시예 1)
상기 화합물(345) 0.44부와 시아노아세트산 메틸 0.15부를 에탄올 10부에 용해시켜, 가열 환류시켰다. 무수 피페리딘 0.01부를 첨가해, 2시간 가열 환류시켰다. 그 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응액을, 5% 수산화나트륨-에탄올 용액 30부에 쏟아 넣어, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 물 200부에 쏟아 넣어, 교반하면서 10% 염산 수용액을, pH가 8이 될 때까지 첨가하였다. 석출 된 결정을 여과, 물 10부로 세정하고, 70℃에서 밤새 건조시킨 후, 컬럼 크로마토그래피(클로로포름, 클로로포름-에탄올)로 분리, 정제하고, 에탄올로 다시 재결정하여, 상기 화합물(13)(표 1을 참조) 0.3부를 황색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(13)에 대한 최대 흡수파장, 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값 및 매스 스펙트럼은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=408nm(1.6×10-5M, 에탄올 용액)
핵자기공명의 측정값;
1HNMR(PPM:CDC13):0.65(m.8H), 0.70(t.12H), 1.08(m.8H), 1.91(m.8H), 7.08(d.2H), 7.14(dd.2H), 7.245(d.2H), 7.33(m.6H), 7.67(d.4H), 7.90(d.2H), 8.15(s.1H)
매스 스펙트럼 측정; [M+1]824.3
(실시예 2)
상기 화합물(345) 0.21부와 하기 화합물(351) 0.05부를 에탄올 20부 중, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 25℃로 냉각하여, 밤새 방치하고, 석출된 결정을 여과, 에탄올 10부로 세정, 컬럼 크로마토그래피(클로로포름, 클로로포름-에탄올)로 분리, 정제하고, 클로로포름-에탄올로 다시 재결정하여, 상기 화합물(76)(표 3을 참조) 0.15부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(76)에 대한 최대 흡수파장, 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값 및 매스 스펙트럼은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=512nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.55(m.8H), 0.64(t.12H), 1.01(m.8H), 1.87(m.8H), 7.03(d.4H), 7.19(d.2H), 7.29(m.4H), 7.43(m.5H), 7.59(d.2H), 7.67(d.1H), 7.73(m.4H), 8.09(s.1H)
매스 스펙트럼 측정; [M+1]944.9
(실시예 3)
상기 화합물(345) 0.44부를 상기 화합물(348) 1부로 하고, 시아노아세트산 메틸 0.15부를 0.27부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 상기 화합물(152)(표 6을 참조) 0.35부를 귤색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(152)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=428nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m.8H), 0.65(t.12H), 1.02(m.8H), 1.89(m.8H), 7.06(m.4H), 7.20(d.2H), 7.30(m.4H), 7.42(m.2H), 7.52(d.1H), 7.62(d.2H), 7.68(d.1H), 7.75(m.4H), 8.06(s.1H)
(실시예 4)
상기 화합물(345) 0.21부를 상기 화합물(348) 0.25부, 상기 화합물(351) 0.05부를 0.07부로 하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 처리하여, 상기 화합물(219)(표 8을 참조) 0.18부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(219)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=554nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.57(m), 0.66(t), 1.02(m), 1.90(m), 3.71(m), 6.95(m), 7.08(m), 7.34(m), 7.74(m), 7.97(d), 8.10(s),
(실시예 5)
상기 화합물(348) 0.25부를 0.05부, 상기 화합물(351) 0.05부를 로다닌-3-아세트산 0.01부로 하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 처리하여, 상기 화합물(224)(표 8을 참조) 0.12부를 적색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(224)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정 값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=511nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m), 0.66(t), 1.02(m), 1.89(m), 3.70(m), 4.66(s), 7.06(m), 7.21(s), 7.30(m), 7.42(m), 7.74(m), 8.13(s)
(실시예 6)
상기 화합물(345) 0.44부를 상기 화합물(350) 0.4부로 하고, 시아노아세트산 메틸 0.15부를 0.14부, 에탄올 20부를 30부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 상기 화합물(160)(표 6을 참조) 0.34부를 갈색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(160)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=467nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.55(m.8H), 0.64(t.12H), 1.01(m.8H), 1.87(m.8H), 7.03(d.4H), 7.19(d.2H), 7.29(m.4H), 7.43(m.5H), 7.59(d.2H), 7.67(d.1H), 7.73(m.4H), 8.09(s.1H)
(실시예 7)
상기 화합물(345) 0.21부를 상기 화합물(350) 0.2부, 화합물(351) 0.05부를
0.04부로 하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 처리하여, 상기 화합물(269)(표 9를 참조) 0.14부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(269)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=556nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:CDC13):0.68(m.8H), 0.72(t.12H), 1.10(m.8H), 1.90(m.8H), 7.09(dd.2H), 7.156(d.2H), 7.22(d.2H), 7.31(m.10H), 7.41(d.1H), 7.48(m.3H), 7.55(d.1H), 7.61(d.2H), 7.65(d.2H), 7.96(d.2H), 8.87(s.1H)
(실시예 8∼21 및 비교예 1∼5)
표 11에 나타나는 각 화합물 번호를 갖는 본 발명의 메틴계 색소를 3.2×10-4M이 되도록 실시예 8∼13, 및 비교예 1(하기 화합물 A를 사용), 2(하기 화합물 B를 사용), 4(하기 화합물 D를 사용) 및 5(하기 화합물 E를 사용)는 에탄올에, 또한, 실시예 14∼21 및 비교예 3(하기 화합물 C를 사용)은 테트라히드로푸란에 각각 용해하였다. 이들 용액 중에 다공질 기판(투명 도전성 유리 전극 위에 다공질 산화 티탄을 450℃에서 30분 소결한 반도체의 박막)을 실온(20℃)에서 12시간 침지하여, 각 색소를 기판 위에 담지시켰다. 그 후, 실시예 8∼13, 비교예 1, 2, 4 및 5의 기 판은 에탄올, 또한, 실시예 14∼21, 비교예 3의 기판은 테트라히드로푸란으로 각각 세정, 건조시켜, 색소 증감된 반도체 미립자의 박막으로 이루어지는 본 발명의 광전변환소자를 얻었다. 실시예 20 및 실시예 21에 대해서는 2종류의 색소를 각각 1.6×10-4M이 되도록 사용하여 테트라히드로푸란 용액을 조제하고, 2종류의 색소를 담지함으로써 마찬가지로 광전변환소자를 얻었다. 한편, 실시예 10, 11, 13, 18∼21, 비교예 1, 3 및 5에 있어서는 반도체 박막 전극의 산화 티탄 박막 부분에 0.2M 사염화 티탄 수용액을 약 1cc 적하하고, 실온(20℃)에서 24시간 정치 후, 수세하고, 다시 450℃에서 30분 소성하여 얻은 사염화 티탄 처리 반도체 박막 전극을 이용해서 색소를 마찬가지로 담지하였다. 또한, 실시예 9, 11, 15∼21, 비교예 1∼5에 대해서는 색소의 담지시에 포접 화합물로서 하기 식 (352)로 표시되는 콜산을 3×10-2M이 되도록 첨가하여 색소 용액을 조제하고, 반도체 박막에 담지시켜, 콜산 처리 색소 증감 반도체 미립자 박막을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 색소 증감 반도체 미립자의 박막을 설치한 기판 위에, 반도체 미립자의 박막과, 백금으로 스퍼터된 도전성 유리의 스퍼터 면을 대치시켜 20㎛의 공극을 형성하여 고정하고, 그 공극으로 전해질을 함유하는 용액(전해액)을 주입하여, 공극을 채웠다. 전해액으로서는, 3-메톡시프로피오니트릴에 요오드/요오드화 리튬/1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨아이오다이드/t-부틸피리딘을 각각 0.1M/0.1M/0.6M/1M이 되도록 용해한 것을 사용했다.
측정하는 전지의 크기는 실효 부분을 0.25cm2로 했다. 광원은 500W 크세논 램프를 이용하고, AM(대기권 통과 공기량) 1.5필터를 통과시켜서 100mW/cm2로 했다. 단락 전류, 해방 전압, 변환 효율은 쏠라 시뮬레이터 WXS-155S-10, AM1.5G((주)와콤전기제)를 이용하여 측정하였다.
또한, 국제공개 특허 WO2002/011213에 기재된 화합물을 화합물 번호 A(이 특허문헌 중에서는 화합물 번호 7), 국제특허출원 PCT/JP2004/003203에 기재된 화합물을 각각 화합물 번호 B(이 특허문헌 중에서는 화합물 번호 205), C(이 특허문헌 중에서는 화합물 번호 246), D(이 특허문헌 중에서는 화합물 번호 276) 및 E(이 특허문헌 중에서는 화합물 번호 513)로 하여 평가, 비교하였다.
표 11의 결과로부터, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감된 광전변환소자를 이용함으로써, 가시광을 효과적으로 전기로 변환할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 복수의 메틴계 색소를 혼합해서 이용했을 경우 변환 효율이 한층 높아진 것이 확인되었다.
구체적으로는, 박막의 사염화 티탄 처리 및 흡착시의 콜산을 모두 ‘있음’으로 하고, 동일 조건에서 비교를 한 실시예 11(화합물 13: 상기 식 (1)에 있어서 n이 0, m이 0, R1∼R4가 n-부틸, A1이 수소 원자, X 및 Y 중 한쪽이 카르복실, 다른 쪽이 시아노의 화합물)과 비교예 1(화합물 A)의 결과에 있어서, 실시예 11은 단락 전류가 11.1mA/cm2, 개방 전압이 0.77V, 변환 효율은 5.8%이며, 비교예 1이 마찬가지로 9.8mA/cm2, 0.76V, 4.9%인 것에 대해서 개방 전압은 동등하지만, 단락 전류에서 13% 이상, 변환 효율에 있어서는 실제로 18% 이상 전지 성능의 향상이 관찰되었다.
또한, 박막의 사염화 티탄 처리는 ‘없음’, 흡착시의 콜산을 ‘있음’으로 하여 동일 조건에서 비교를 한 실시예 15(화합물 152: 상기 식 (1)에 있어서 n이 0, m이 1, R1∼R4가 n-부틸, A1, A4 및 A5가 수소 원자, X 및 Y 중 한쪽이 카르복실, 다른 쪽이 시아노의 화합물)와 비교예 2(화합물 B)의 결과에 있어서, 실시예 15는 단락 전류가 13.8mA/cm2, 개방 전압이 0.72V, 변환 효율은 6.6%이며, 비교예 2가 마찬가지로 11.7mA/cm2, 0.69V, 5.5%인 것에 대해서 단락 전류에서 17% 이상, 개방 전압에서 4% 이상, 변환 효율에 있어서는 실제로 20%의 전지 성능의 향상이 관찰되었다.
또한, 박막의 사염화 티탄 처리 및 흡착시의 콜산을 모두 ‘있음’으로 하여 동일 조건에서 비교를 한 실시예 18(화합물 160: 상기 식 (1)에 있어서 n이 0, m이 2, R1∼R4가 n-부틸, A1, A4 및 A5가 수소 원자, X 및 Y 중 한쪽이 카르복실, 다른 쪽이 시아노의 화합물)과 비교예 3(화합물 C)의 결과에 있어서, 실시예 18은 단락 전류가 14.2mA/cm2, 개방 전압이 0.65V, 변환 효율은 6.3%이며, 비교예 3이 마찬가지로 13.9mA/cm2, 0.65V, 6.1%인 것에 대해서 개방 전압은 동등하나, 단락 전류에서 2% 이상, 변환 효율에 있어서도 3% 이상의 전지 성능의 향상이 관찰되었다.
또한, 박막의 사염화 티탄 처리는 ‘없음’, 흡착시의 콜산을 ‘있음’으로 하여, 동일 조건에서 비교를 한 실시예 16(화합물 219: 상기 식 (1)에 있어서 n이 0, m이 1, R1∼R4가 n-부틸, A1, A4 및 A5가 수소 원자, X 및 Y에서 형성하는 고리가 상기 식 (2007)로 표시되는 화합물)과 비교예 4(화합물 D)의 결과에 있어서, 실시예 16은 단락 전류가 15.1mA/cm2, 개방 전압이 0.69V, 변환 효율은 6.9%이며, 비교예 4가 마찬가지로 14.6mA/cm2, 0.68V, 6.7%인 것에 대해서 개방 전압은 거의 동등하지만, 단락 전류에서 3% 이상, 변환 효율에 있어서도 약 3%의 전지 성능의 향상이 관찰되었다.
(합성예 10)
2-요오드플루오렌 20부를 디메틸술폭시드(DMSO) 114부와 테트라히드로푸란(THF) 23부의 혼합 용액에 용해하여, 25℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 교반하면서, 칼륨-tert-부톡시드 8.7부를 첨가하였다. 20분 후, 요오드화-n-옥틸 19.2부를 첨가하고, 20분 후, 칼륨-tert-부톡시드 8.7부를 더 첨가하였다. 또 20분 후, 요오드화-n-옥틸 19.2부를 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응액으로부터 THF를 증류하여, 톨루엔-물로 추출하고 톨루엔 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 톨루엔을 증류하여, 갈색 타르상 고체를 얻었다. 이 갈색 타르상 고체를 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 9,9-디-n-옥틸-2-요오드플루오렌 30부를 무색의 결정으로서 얻었다.
(합성예 11)
9,9-디-n-옥틸-2-요오드플루오렌 20부와 아닐린 1.2부, 탄산 칼륨 10부, 구리 가루(200메쉬) 2부, 18-크라운-6 0.3부를 디메틸포름아미드(DMF) 60부에 용해하여, 질소 분위기하 160℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여, 여과액을 아세트산 에틸-물로 추출하고, 아세트산 에틸 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 아세트산 에틸을 증류하여, 갈색의 타르상 물질을 얻었다. 이 갈색 타르 물질을 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 9,9-디-n-옥틸-N-(9,9-디-n-옥틸플루오레닐)-N-페닐플루오렌아민 7.5부(하기 화합물(353))를 무색 결정으로서 얻었다.
(합성예 12)
9,9-디-n-옥틸-N-(9,9-디-n-옥틸플루오레닐)-N-페닐플루오렌아민(상기 화합물 (353)) 2.4부, 벤질트리메틸암모늄 디클로로요오드산염 1.1부를 메탄올 10부, 클로로포름 30부의 혼합 용액에 용해시켜, 교반하면서 탄산 칼슘 0.4부를 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반하고, 그 후 70℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 5% 티오황산 나트륨 수용액-클로로포름으로 추출하고, 클로로포름 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 클로로포름을 증류하여, 황흑색 타르상 물질을 얻었다. 이 황흑색 타르상 고체를 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리하고, 헥산-에탄올로 재결정하여, 하기 화합물(354) 2.6부를 무색의 결정으로서 얻었다.
(합성예 13)
9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오레닐)-N-(4-요오드페닐)플루오렌-2-아민(화합물(346)) 1부를 상기 화합물(354) 1.3부로 하는 것 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 처리하여 하기 화합물(355) 1.2부를 담황색 결정으로서 얻었다.
(합성예 14)
상기 화합물(347) 1부를 상기 화합물(355) 1.2부로 하는 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 처리하여 하기 화합물(356) 1.2부를 황색 결정으로서 얻었다.
(실시예 22)
상기 화합물(345) 0.21부를 상기 화합물(356) 0.24부로 하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 처리하여 상기 화합물(3015) 0.2부를 흑자색 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3015)에 대한 최대 흡수파장은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=532nm(1.6×10-5M, THF 용액)
(합성예 15)
2-요오드플루오렌 20부를 디메틸술폭시드(DMSO) 114부와 테트라히드로푸란(THF) 23부의 혼합 용액에 용해하여, 25℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 교반하면서, 칼륨-tert-부톡시드 8.7부를 첨가하였다. 20분 후, 요오드화 메틸 13.2부를 첨가하고, 20분 후, 칼륨-tert-부톡시드 8.7부를 첨가하였다. 또 20분 후, 요오드화 메틸 13.2부를 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응액으로부터 THF를 증류하여, 톨루엔-물로 추출하고, 톨루엔 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 톨루엔을 증류하여, 갈색 타르상 고체를 얻었다. 이 갈색 타르상 고체를 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 9,9-디메틸-2-요오드플루오렌 21부를 무색의 결정으로서 얻었다.
(합성예 16)
9,9-디메틸-2-요오드플루오렌 20부와 아닐린 2.3부, 탄산 칼륨 19부, 구리 가루(200메쉬) 3.8부, 18-크라운-6 0.57부를 디메틸포름아미드(DMF) 100부에 용해하여, 질소 분위기하 160℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여, 여과액을 아세트산 에틸-물로 추출하고, 아세트산 에틸 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 아세트산 에틸을 증류하여, 갈색의 타르상 물질을 얻었다. 이 갈색 타르 물질을 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 9,9-디메틸-N-(9,9-디메틸플루오레닐)-N-페닐플루오렌아민 9.4부(하기 화합물(357))를 무색 결정으로서 얻었다.
(합성예 17)
9,9-디메틸-N-(9,9-디메틸플루오레닐)-N-페닐플루오렌아민(상기 화합물(357)) 4.6부, 벤질트리메틸암모늄 디클로로요오드산염 5부를 메탄올 30부, 클로로포름 70부의 혼합 용액에 용해시켜, 교반하면서 탄산 칼슘 1.8부를 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반하고, 그 후 50℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 5% 티오황산 나트륨 수용액-클로로포름으로 추출하고 클로로포름 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 클로로포름을 증류하여, 황흑색 타르상 물질을 얻었다. 이 황흑색 타르상 고체를 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리하고, 헥산-에탄올로 재결정하여, 하기 화합물(358) 5.1부를 무색의 결정으로서 얻었다.
(합성예 18)
9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오레닐)-N-(4-요오드페닐)플루오렌-2-아민(화합물(346)) 1부를 상기 화합물(358) 1.0부로 하는 것 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 처리하여 하기 화합물(359) 0.68부를 담황색 결정으로서 얻었다.
(합성예 19)
상기 화합물(347) 1부를 상기 화합물(359) 0.77부로 하는 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 처리하여 하기 화합물(360) 0.61부를 황색 결정으로서 얻었다.
(실시예 23)
상기 화합물(345) 0.21부를 상기 화합물(360) 0.16부로 하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 처리하여 상기 화합물(3013) 0.14부를 흑자색 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3013)에 대한 최대 흡수파장, 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값 및 매스 스펙트럼은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=548nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):1.39(s), 7.11(m), 7.27(m), 7.45(t), 7.52(d), 7.71(d), 7.79(m), 7.96(d), 8.13(d), 9.03(s)
매스 스펙트럼 측정; [M+1]774.9
(실시예 24)
상기 화합물(351) 0.05부를 바르비투르산 0.03부로 하는 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 처리하여, 상기 화합물(3016) 0.14부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3016)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=518nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m), 0.66(t), 1.89(m), 7.05(m), 7.20(s), 7.31(m), 7.42(d), 7.53(d), 7.64(m), 7.69(d), 7.76(m), 8.15(d), 8.47(s)
(실시예 25)
바르비투르산 0.03부를 로다닌-3-아세트산 0.047부로 하는 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 처리하여, 상기 화합물(3017) 0.12부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3017)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=506nm(1.6×10-5M, THF 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m), 0.65(t), 1.88(m), 4.36(s), 7.04(m), 7.20(s), 7.29(m), 7.41(d), 7.46(d), 7.52(d), 7.59(m), 7.74(m), 8.03(s)
(실시예 26)
바르비투르산 0.03부를 하기 화합물(361) 0.034부로 하는 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 처리하여, 상기 화합물(3018) 0.09부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3018)에 관한 최대 흡수파장은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=548nm(1.6×10-5M, THF 용액)
(합성예 20)
9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오레닐)-N-(4-요오드페닐)플루오렌-2-아민(화합물(346)) 1부와 3-n-헥실티오펜-2-보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 0.38부를 1,2-디메톡시에탄 6부에 용해한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.04부와 20% 탄산 나트륨 수용액을 3.4부 첨가해, 환류하 5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출, 농축 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여, 하기 화합물(362) 1부를 담황색의 고체로서 얻었다.
(합성예 21)
상기 화합물(349) 0.83부를 상기 화합물(362) 1.7부로 하는 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 처리하여 하기 화합물(363) 1.4부를 황색 고체로서 얻었다.
(실시예 27)
상기 화합물(345) 0.44부를 상기 화합물(363) 0.49부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 상기 화합물(168) 0.3부를 황색 결정으로서 얻었다.
이 화합물(168)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=426nm(1.6×10-5M, 에탄올 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.55(m), 0.64(t), 0.81(m), 1.02(m), 1.20(s), 1.54(m), 1.88(m), 7.06(d), 7.19(s), 7.31(m), 7.40(d), 7.58(s), 7.74(m), 8.03(s)
(실시예 28)
상기 화합물(363) 0.21부와 상기 화합물(351) 0.05부를 에탄올 20부 중, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 25℃로 냉각하여, 밤새 방치하고, 석출된 결정을 여과, 에탄올 10부로 세정, 컬럼 크로마토그래피(클로로포름, 클로로포름-에탄올)로 분리, 정제하고, 클로로포름-에탄올로 다시 재결정하여, 상기 화합물(3001) 0.15부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3001)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=522nm(1.6×10-5M, 에탄올 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.57(m), 0.65(t), 0.82(s), 1.01(m), 1.22(s), 1.59(m), 1.90(m), 7.09(d), 7.23(m), 7.42(d), 7.75(m), 7.97(m), 9.02(s)
(실시예 29)
상기 화합물(351) 0.05부를 로다닌-3-아세트산 0.05부로 하는 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 처리하여 상기 화합물(3003) 0.16부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3003)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=476nm(1.6×10-5M, 에탄올 용액)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.57(m), 0.66(t), 0.82(m), 1.02(m), 1.23(m), 1.89(m), 4.33(s), 7.07(m), 7.22(s), 7.30(m), 7.40(m), 7.67(s), 7.76(m), 7.95(s)
(합성예 22)
상기 화합물(362) 1.4부를 클로로포름 5부에 용해하고, 아세트산 5부와 N-요오드숙신산이미드 0.39부를 첨가한 후, 차광하여 4시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 클로로포름 상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 클로로포름을 증류했다. 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸)로 분리, 정제하여, 하기 화합물(364) 1.4부를 얻었다.
(합성예 23)
상기 화합물(346) 1부를 상기 화합물(364) 0.26부로 하는 것 이외에는 합성예 19와 마찬가지로 처리하여 하기 화합물(365) 0.26부를 황색 고체로서 얻었다.
(합성예 24)
상기 화합물(349) 0.83부를 상기 화합물(365) 1.6부로 하는 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 처리하여 하기 화합물(366) 1.3부를 황색 고체로서 얻었다.
(실시예 30)
상기 화합물(345) 0.44부를 상기 화합물(366) 0.53부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 상기 화합물(3004) 0.4부를 황색 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3004)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=420nm(물:아세토니트릴=1:1)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.57(m), 0.65(t), 0.83(s), 1.03(m), 1.59(m), 1.88(m), 7.06(d), 7.20(s), 7.30(m), 7.41(d), 7.56(d), 7.75(t), 7.96(s)
(실시예 31)
상기 화합물(366) 0.21부와 상기 화합물(351) 0.04부를 에탄올 20부 중, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 25℃로 냉각하여, 밤새 방치하고, 석출된 결정을 여과, 에탄올 10부로 세정, 컬럼 크로마토그래피(클로로포름, 클로로포름-에탄올)로 분리, 정제하고, 클로로포름-에탄올로 다시 재결정하여, 상기 화합물(3002) 0.15부를 흑색의 결정으로서 얻었다.
이 화합물(3002)에 대한 최대 흡수파장 및 핵자기공명 장치에 있어서의 측정값은 다음과 같다.
최대 흡수파장; λmax=539nm(물:아세토니트릴=1:1)
핵자기공명의 측정값;
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m), 0.66(t), 1.04(m), 1.26(m), 1.63(m), 1.89(m), 7.07(d), 7.21(s), 7.36(m), 7.75(m), 7.95(m), 9.00(s)
본 발명에 의한 특정한 구조를 가지는 메틴계 색소를 이용한 광전변환소자는, 높은 변환효율과 안정성을 갖는 태양전지로서 유용하다.
Claims (27)
- 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 하기 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소를 담지(擔持)시켜 이루어지는 광전변환소자.(식 (1)에서, n은 0 내지 5의 정수를, m은 0 내지 5의 정수를 각각 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 시아노기, 아실기, 아미드기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, X와 Y는 결합하여, 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. Z는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 NR5를 나타낸다. R5 는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기 또는 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. m이 2 이상이고, Z가 복수 존재하는 경우, 각각의 Z는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 수소 원 자, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기 또는 아실기를 나타낸다. 또한, n이 2 이상이고, A2 및 A3의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 각각의 A2 및 A3는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 또한, n이 0 이외인 경우, 복수 개의 A1 및/또는 A2 및/또는 A3는 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 또한, n이 0 이외이고, m이 0인 경우, A1 및/또는 A2 및/또는 A3는 벤젠 고리 a와 더불어 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. m이 2 이상이고 A4 및 A5의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 각각의 A4 및 A5는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 또한, m이 0 이외인 경우, 복수 개의 A4 및 A5는 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 또한, A4 및/또는 A5는 벤젠 고리 a와 더불어 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 벤젠 고리 a는 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 또는 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 치환기를 가져도 좋다. 벤젠 고리 a 상에 복수의 치환기가 존재하는 경우 그것들의 치환기는 서로, 또는 A1 및/또는 A2 및/또는 A3, 혹은 A4 및/또는 A5와 결합하여 치환기를 가져도 좋은 고리를 형성해도 좋다. 벤젠 고리 b는, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 또는 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환기를 가져도 좋다. 벤젠 고리 c는, 치환기를 가져도 좋은 방향족 잔기, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아미드기, 아세트아미드기, 아실기 및 치환 혹은 비치환 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 치환기를 가져도 좋다. 단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다.)
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 Z가 황 원자인 광전변환소자.
- 제3항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 R1∼R4가 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기인 광전변환소자.
- 제4항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 R1∼R4가 각각 탄소수 1 내지 18로 이루어지는 포화된 알킬기인 광전변환소자.
- 제5항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 R1∼R4가 각각 탄소수 1 내지 8로 이루어지는 포화된 직쇄(直鎖) 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제6항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 m이 1 내지 5의 정수인 광전변환소자.
- 제7항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X 및 Y가 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 아실기인(단, X, Y 중 어느 한쪽은 카르복실기이다.) 광전변환소자.
- 제8항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X, Y 중 어느 한쪽이 카르복실기이고, 다른 쪽은 시아노기인 광전변환소자.
- 제7항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X 또는 Y 중 적어도 어느 한쪽이, 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 술폰산기 및 이들 산성기의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 이상 치환기로서 갖는 고리 구조의 기인 광전변환소자.
- 제7항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 X와 Y가 결합하여 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제13항에 있어서, X와 Y가 결합하여 형성하는 고리 구조가 카르복실기를 치환기로서 가지고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제14항에 있어서, 상기의 X와 Y가 결합하여 형성해 카르복실기를 치환기로서 갖는 고리 구조가 상기 식 (2007) 또는 (2012)인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에서, m이 1인 경우, A4 및 A5 중 어느 한쪽, 또는, m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 A4 및 A5 중 적어도 하나 이상이, 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제16항에 있어서, 상기의 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소 잔기가, 치환기를 가져도 좋은 포화된 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제17항에 있어서, 상기의 치환기를 가져도 좋은 포화된 알킬기가, n-헥실기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제18항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)에 있어서의 A5가 n-헥실기인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제1항에 있어서, 식 (1)에 있어서의 n이 0 내지 5, m이 0 내지 5이며, Z가 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 아미노, N-메틸아미노 및 N-페닐아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R1 및 R2가 동일하고, R3 및 R4가 동일하고, 또한, R1∼R4가 수소 원자, 직쇄의 무치환 C1∼C18 알킬, 시클로펜틸, 페닐, 클로로에틸 및 아세틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, X 및 Y가 수소 원자, 시아노, 카르복실, 인산기, 아세틸 및 트리플루오로아세틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며(단, 이 경우, X 및 Y의 어느 한쪽은 카르복실기이다), 혹은, X 및 Y 중 한쪽이 상기 식 (1001)∼(1033) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 다른 쪽이 수소 원자이거나, 혹은 X와 Y에서 고리를 형성하고, 그 고리는 상기 식 (2001)∼(2044)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며(식 (2001)∼(2044)에 있어서, *은 식 (1)에 있어서의 X와 Y가 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다), A1∼A5가 수소 원자, 메틸, 염소 원자, 시아노, n-헥실 및 n-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 벤젠 고리 a, b 및 c가 무치환인 메틴계 색소를 담지시켜 이루어지는(단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다.) 광전변환소자.
- 제1항에 있어서, 식 (1)에 있어서의 n이 0, m이 1 내지 3의 정수일 때, Z가 황 원자, R1∼R4가 무치환의 직쇄 C1∼C18 알킬기, 벤젠 고리 a, b, c는 모두 무치환이며, X 및 Y 중 한쪽이 카르복실기, 다른 쪽이 시아노기이거나, 또는 X 및 Y가 결합하여 형성하는 고리가 제13항에 기재한 식 (2005) 및 (2007) 및 (2012)로부터 선택되는 기이며, A1, A4 및 A5가 수소 원자인 메틴계 색소를 담지시켜 이루어지는(단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다.) 광전변환소자.
- 제21항에 있어서, 식 (1)의, 무치환의 직쇄 알킬이 C4∼C8인 메틴계 색소를 담지시켜 이루어지는 광전변환소자.
- 기판 위에 설치된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 제1항에 기재한 식 (1)로 표시되는 1종 이상의 메틴계 색소, 금속 착체 및/또는 식 (1) 이외의 구조를 갖는 유기 색소를 담지시킨 광전변환소자.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자의 박막이 이산화티탄, 산화 아연 또는 산화 주석을 함유하는 박막인 광전변환소자.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 메틴계 색소에 의해 증감된 산 화물 반도체 미립자의 박막이, 포접 화합물의 존재하, 산화물 반도체 미립자의 박막에 담지시킨 식 (1)로 표시되는 메틴계 색소를 함유하는 광전변환소자.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재한 광전변환소자를 이용하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
- 제1항에 기재한 식 (1)로 표시되는 메틴계 화합물(단, n이 0, m이 1일 때, Z가 황 원자, X가 카르복실기, Y가 시아노기, A1, A4 및 A5가 각각 수소 원자, R1∼R4가 메틸기, 벤젠 고리 a, b 및 c가 각각 무치환인 조합의 경우를 제외한다.).
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