WO2016108269A1 - 化合物、担持体及び光電変換素子 - Google Patents

化合物、担持体及び光電変換素子 Download PDF

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WO2016108269A1
WO2016108269A1 PCT/JP2015/085490 JP2015085490W WO2016108269A1 WO 2016108269 A1 WO2016108269 A1 WO 2016108269A1 JP 2015085490 W JP2015085490 W JP 2015085490W WO 2016108269 A1 WO2016108269 A1 WO 2016108269A1
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optionally substituted
compound
atom
dye
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PCT/JP2015/085490
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Inventor
健二 撹上
広幸 長田
賢作 秋本
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a carrier carrying the same, and further to a photoelectric conversion element provided with an electrode having the carrier.
  • dyes are widely used in various technical fields.
  • dyes having a photosensitizing action are used for dye-sensitized photoelectric conversion elements.
  • This dye-sensitized photoelectric conversion element can be expected to have a theoretically high photoelectric conversion efficiency, and is considered to be manufactured at a lower cost than a conventional photoelectric conversion element using a silicon semiconductor.
  • the absorption wavelength of the sensitizing dye is limited as compared with silicon, there is a problem that the light use efficiency is low and the photoelectric conversion efficiency of the device is low.
  • the dye supported on the metal oxide semiconductor is eluted into the electrolyte.
  • an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having high light conversion efficiency and high durability.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (1).
  • a 1 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group
  • a 2 is a direct bond or the following formulas (A2-1) to (A2- 20) a group in which 1 to 9 groups selected from the groups represented by the formula (1) are linked, R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring, R 1 and R 2 may be independently linked to A 1 to form a ring, and R 4 may be a hydrogen atom or a cyano group.
  • X represents S, O, NR
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-20)
  • the present invention also provides a carrier comprising at least one compound of the general formula (1).
  • the present invention also provides a photoelectric conversion element provided with an electrode having the support.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the main part of the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 include an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon, and an aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, terphenyl, fluoryl, thiophenylphenyl, furanylphenyl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl, and the like.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t- Linear, branched and cyclic such as amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl Of the alkyl group.
  • R 15 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include the above aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group that interrupts an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes a carbon atom, the number of carbon atoms including the interrupted group is 1 to 20.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group substituted with the aliphatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, benzyl and the like substituted with the aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the group that may substitute these hydrocarbon groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, and a —NR 10 R 20 group.
  • R 10 and R 20 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the group represented by A 1 in the general formula (1) is a divalent group, and may be an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group substituted with an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic heterocyclic group includes an unsubstituted group. An aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • Divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring groups include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene- 1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2, 6-diyl, anthracene-1,4-diyl, anthracene-1,5-diyl, anthracene-1,10-diyl, anthracene-9,10-diyl, perylene-3,10-diyl, pyrene-1,6- And diyl, pyrene-2,
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which the divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring is 1 to The one substituted at three places is mentioned.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those used in the description of R 1 to R 3 above.
  • divalent unsubstituted aromatic heterocyclic group examples include furan-2,5-diyl, furan-3,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene-3,5-diyl, and 2H-chromene-3. , 7-diyl, benzothiophene-2,6-diyl, benzothiophene-2,5-diyl and the like.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include 1-alkyl-pyrrole-2,5-diyl, 1-alkyl-pyrrole-3,5-diyl, An unsubstituted aromatic heterocyclic group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms at 1 to 3 positions.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same group as described above.
  • the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group listed above may be further substituted, and the group that may substitute the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group is a fluorine atom. Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, —NR 50 R 60 group, and the like.
  • R 50 and R 60 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and as the optionally substituted hydrocarbon group, the same groups as those described above for R 1 to R 3 are used. be able to.
  • two hydrogen atoms may be substituted by the same oxygen atom and may be carbonyl.
  • a 2 in the partial structural formula (1) is a direct bond or a group in which 1 to 9 groups selected from the groups represented by the formulas (A2-1) to (A2-20) are linked, preferably 1 to 7 linked groups, more preferably 2 to 4 linked groups.
  • the groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-20) can be connected in any direction.
  • * means that the group represented by these formulas is bonded to an adjacent group at the * portion (the same applies hereinafter).
  • X represents S, O or NR
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the optionally substituted hydrocarbon group represented by R is the same as those described above as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 1 to R 3 .
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-19) are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR 5 group, —SR It may be substituted with 5 groups, —NR 5 R 6 group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group.
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group. These groups that substitute A 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Examples of the optionally substituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 5 and R 6 include the aforementioned aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted.
  • substituents are the same as those of the group which may be substituted with an aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group represented by a 1.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 5 and R 6 include the same hydrocarbon groups as those described above as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 1 to R 3. .
  • Examples of the group that may substitute the hydrocarbon group represented by R 5 and R 6 include those described above as the group that may substitute the hydrocarbon group represented by R 1 to R 3 .
  • a (1) ⁇ (32) shown below the left end of the ring structure is A 1, the other portion corresponds to A 2.
  • a 1 may have a substituent, a hydrogen atom in A 2 is substituted with a substituent May be.
  • the bond described over a plurality of rings means that the bond is bonded to any of carbon atoms constituting those rings (the same applies hereinafter). .
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) may be independently connected to the partial structures of A (1) to A (32) to form a ring.
  • compounds in which the following partial structure (2) in the general formula (1) is any of the following partial structures (2-1) to (2-14) are particularly suitable for photoelectric conversion. It is preferable because it shows good characteristics. In particular, those having the following partial structures (2-1), (2-2), (2-7) or (2-10) are preferred because they are easy to produce and have high photoelectric conversion efficiency.
  • the bond from A 1 to A 2 is omitted.
  • the bond from A 1 to A 2 is attached to any carbon atom constituting the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. Good.
  • a 1, R 1 and R 2 is the general formula A 1, R 1 and R 2 (1), respectively the same.
  • R 1 and R 2 means R 1 and R 2 of the above partial structural formula (2)
  • R 7, R 8 and R 9 represents a known ligand coordinating to M 2
  • M 1 and M 2 represent a metal element
  • the hydrogen atom in the formula may be a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, an —OR 5 group, an —SR 5 group or a substituted group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • (2-6) representing the partial structure (2) as the metal element of M 1 , specifically, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Sn, Yb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Th, U, Mn, Cu, Cr, Fe, Co, Zn, Mo, Ni, Rh, etc.
  • Cu, Ti, Ni, Fe, and Zn are preferable, and Cu or Zn is more preferable.
  • examples of the metal element of M 2 include metals capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and more preferably Ru, Fe , Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, Zn, more preferably Ru, Fe, Os, Cu, and particularly preferably Ru. .
  • known ligands coordinated to M 2 represented by R 7 , R 8 and R 9 include monodentate, It is a bidentate or tridentate ligand, and the ligand may be a neutral ligand or an anionic ligand.
  • Specific ligands are not particularly limited, but preferably include a halogen atom, —NCS, oxalic acid, PPh (OMe) 2 , and more preferably a halogen atom and —NCS.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compound No. Examples thereof include, but are not limited to, 1 to 17.
  • Bu represents an n-butyl group
  • Hex represents an n-hexyl group
  • Oct represents an n-octyl group
  • Non represents an n-nonyl group
  • Un represents an n-undecyl group.
  • the compound of the present invention can be obtained by a method utilizing a known or well-known general reaction, and its synthesis method is not particularly limited. Examples of typical synthesis methods are given below.
  • the carboxylic acid body (A) and the aniline derivative (B) protected with carboxylic acid are reacted with 2-chloro-1-methylpyridinium iodide in a basic environment to synthesize the carboxylic acid body (C).
  • the target product (compound represented by the general formula (1)) is obtained by deprotection.
  • the compound of the present invention can be suitably used for applications such as photoelectric conversion elements in the form of a support by supporting it on a carrier described below, as well as synthesis of optical recording materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, dyes, etc. Intermediates; various functional materials, various polymer raw materials; photoelectrochemical cells, nonlinear optical devices, electrochromic displays, holograms, organic semiconductors, organic ELs; silver halide photographic light-sensitive materials, photosensitizers; printing inks, inkjets, Colorants used in electrophotographic color toners, cosmetics, plastics, etc .; protein stains, luminescent dyes for substance detection; synthetic quartz raw materials, paints, synthetic catalysts, catalyst carriers, surface coat thin film materials, silicone rubber crosslinkers It can also be used for applications such as a binder.
  • the carrier of the present invention will be described.
  • the material (carrier) used for the carrier of the present invention include organic resins such as acrylic resins and fluororesins, metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, activated carbon, and the like. Those having a porous surface are preferred.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the carrier, for example, from a film shape, a powder shape, a granular shape, or the like.
  • the carrier of the present invention is characterized in that the compound to be supported has at least one compound represented by the above general formula (1), but other compounds can also be used in combination.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the support.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) is the compound represented by the general formula (1) in terms of excellent photoelectric conversion efficiency. And other compounds, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the method for supporting the compound represented by the general formula (1) on the carrier known methods such as gas phase adsorption and liquid phase adsorption can be used.
  • liquid phase adsorption a compound represented by the general formula (1) is dissolved in a solvent, and the carrier represented by the general formula (1) is adsorbed on the carrier by immersing the carrier in the solution. The method of letting it be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (1) and the other compounds are dissolved in different solvents, and the carrier is immersed in each solution to represent the general formula (1).
  • the support of the present invention can be obtained by supporting a compound and other compounds on a carrier.
  • the compound represented by the general formula (1) and other compounds may be dissolved in the same solvent, and the compound represented by the general formula (1) and other compounds may be simultaneously adsorbed on the carrier using this solution. it can.
  • a metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • an electrolytic bath containing a metal salt that becomes a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air.
  • the conductive substrate 11 is dipped in and a constant voltage is applied to the counter electrode.
  • a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • the metal oxide semiconductor layer is formed by a firing method, for example, a metal oxide slurry prepared by dispersing metal oxide semiconductor material powder in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried. Then, it is fired to have a porous structure. Subsequently, a dye solution in which the compound (dye 13) represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent is prepared. By immersing the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed in this dye solution, the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • the carrier of the present invention can be suitably used for a photoelectric conversion element described below, and can also be used for a catalyst, a toner, and the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a dye-sensitized photoelectric conversion element, and is a conventional dye-sensitized photoelectric conversion element except that the compound represented by the general formula (1) (sensitizing dye) is used as the dye. And can be similar.
  • the compound represented by the general formula (1) sensitizing dye
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG. 2 shows an enlarged and extracted main part of the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is a main part of a so-called dye-sensitized solar cell.
  • the working electrode 10 and the counter electrode 20 are arranged to face each other with the electrolyte-containing layer 30 interposed therebetween, and at least one of the working electrode 10 and the counter electrode 20 is an electrode having optical transparency. It is.
  • the working electrode 10 includes, for example, a conductive substrate 11, a metal oxide semiconductor layer 12 provided on one surface thereof (a surface on the counter electrode 20 side), and a dye 13 supported on the metal oxide semiconductor layer 12. And have.
  • the dye 13 contains at least one compound (sensitizing dye) represented by the general formula (1), and the dye 13 and a metal oxide supporting the dye 13 A composite with the semiconductor layer 12 is the carrier of the present invention.
  • the working electrode 10 functions as a negative electrode for the external circuit.
  • the conductive substrate 11 is obtained by providing a conductive layer 11B on the surface of an insulating substrate 11A.
  • Examples of the material of the substrate 11A include insulating materials such as glass and plastic.
  • the plastic is used, for example, in the form of a transparent polymer film.
  • Examples of the plastic forming the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and syndiotactic polystyrene ( Examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • syndiotactic polystyrene examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (
  • Examples of the conductive layer 11B include a conductive metal oxide thin film including indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F—SnO 2 ). , Gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt) or the like, a metal thin film and metal mesh, those formed of a conductive polymer, and the like.
  • the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material.
  • a conductive material examples include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine, metals such as gold, silver or platinum, and conductive polymers.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is a carrier that supports the dye 13, and has, for example, a porous structure as shown in FIG.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed of a dense layer 12A and a porous layer 12B.
  • the dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, is preferably dense and has few voids, and more preferably is a film.
  • the porous layer 12B is preferably formed on the surface in contact with the electrolyte-containing layer 30, has a large space and a large surface area, and more preferably has a structure in which porous fine particles are attached.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be formed to have, for example, a film-like single layer structure.
  • the term “support” refers to a state in which the dye 13 is chemically or physically or electrically bonded or adsorbed to the porous layer 12B.
  • Examples of the material (metal oxide semiconductor material) included in the metal oxide semiconductor layer 12 include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, and oxide. Aluminum, magnesium oxide, etc. are mentioned. Among these, titanium oxide and zinc oxide are preferable as the metal oxide semiconductor material because high conversion efficiency can be obtained. Further, any one of these metal oxide semiconductor materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination (mixed, mixed crystal, solid solution, surface coating, etc.). A combination of titanium oxide and zinc oxide can also be used.
  • Examples of the method for forming the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure include an electrolytic deposition method, a coating method, and a firing method.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by electrolytic deposition, the fine particles are deposited on the conductive layer 11B of the conductive substrate 11 in the electrolytic bath liquid containing the fine particles of the metal oxide semiconductor material and the metal.
  • An oxide semiconductor material is deposited.
  • a dispersion liquid metal oxide slurry
  • a dispersion liquid metal oxide slurry in which fine particles of a metal oxide semiconductor material are dispersed is applied on the conductive substrate 11, and then in the dispersion liquid. Dry to remove the dispersion medium.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by the sintering method
  • the metal oxide slurry is applied onto the conductive substrate 11 and dried, as in the coating method, and then fired.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by an electrolytic deposition method or a coating method
  • a plastic material or a polymer film material having low heat resistance can be used as the substrate 11A, and thus a highly flexible electrode is manufactured. Can do.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be processed using an organic base, a urea derivative, or a cyclic sugar chain.
  • organic base include organic bases such as diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine.
  • the treatment may be performed before or after adsorbing the dye 13 described below.
  • the treatment method includes dipping treatment. When the treatment agent is solid, the dipping treatment may be performed after dissolving in an organic solvent.
  • dye 13 should just contain at least 1 sort (s) of compounds represented by General formula (1), and may contain the other organic pigment
  • Other organic dyes and metal complex compounds are preferably dyes having a group that can be adsorbed to the metal oxide semiconductor layer 12 (carrier). Examples of the group that can be adsorbed on the metal oxide semiconductor layer include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a silyl group.
  • organic dyes include eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine B (erythrocin is a registered trademark), fluorescin, mercurochrome, merocyanine disazo dye, trisazo dye, anthraquinone dye, many Ring quinone dyes, indigo dyes, diphenylmethane dyes, trimethylmethane dyes, quinoline dyes, benzophenone dyes, naphthoquinone dyes, perylene dyes, fluorenone dyes, squarilium dyes, azurenium dyes, perinone dyes, Examples include quinacridone dyes, metal-free phthalocyanine dyes, metal-free porphyrin dyes, and metal-free azaporphyrin dyes.
  • organometallic complex compound an ionic coordination bond formed between a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring and a nonionic property formed between a nitrogen atom or a chalcogen atom and a metal cation
  • Organometallic complex compounds having both coordination bonds, ionic coordination bonds formed by oxygen anions or sulfur anions and metal cations, and non-formations formed between nitrogen atoms or chalcogen atoms and metal cations
  • organometallic complex compounds having both ionic coordination bonds.
  • copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel phthalocyanine, iron phthalocyanine and other metal phthalocyanine dyes, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, metal azaporphyrin dyes and ruthenium, iron, osmium are used.
  • ruthenium complexes such as bipyridyl metal complexes, terpyridyl metal complexes, phenanthroline metal complexes, bicinchoninic acid metal complexes, azo metal complexes, and quinolinol metal complexes.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (1) used in the photoelectric conversion element of the present invention is based on the total amount of the compound represented by the general formula (1) and other organic dyes and organometallic complex compounds. Usually, it is used at 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the dye 13 may contain one or more additives in addition to the above-described compound of the present invention and other dyes.
  • the additive include an association inhibitor that suppresses association of the compound in the dye, and specifically, a cholic acid compound represented by the chemical formula (14). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R91 is an alkyl group having an acidic group or an alkoxysilyl group.
  • R92 represents a group bonded to any of the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula, and represents a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group.
  • t is an integer of 1 to 5.
  • the bond between the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula may be a single bond or a double bond.
  • the counter electrode 20 is, for example, a conductive substrate 21 provided with a conductive layer 22 and functions as a positive electrode for an external circuit.
  • Examples of the material of the conductive substrate 21 include the same materials as those of the substrate 11 ⁇ / b> A of the conductive substrate 11 of the working electrode 10.
  • the conductive layer 22 includes one type or two or more types of conductive material and a binder as necessary. Examples of the conductive material used for the conductive layer 22 include platinum, gold, silver, copper (Cu), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), aluminum (Al), magnesium (Mg), and indium (In). Examples include metals, carbon (C), and conductive polymers.
  • binder used for the conductive layer 22 examples include acrylic resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, cellulose, melamine resin, fluoroelastomer, and polyimide resin.
  • the counter electrode 20 may have a single layer structure of the conductive layer 22, for example.
  • the electrolyte-containing layer 30 includes, for example, a redox electrolyte having a redox pair.
  • the redox electrolyte include I ⁇ / I 3 ⁇ system, Br ⁇ / Br 3 ⁇ system, quinone / hydroquinone system, Co complex system, and nitroxy radical compound system.
  • halide salt examples include cesium halide, quaternary alkylammonium halides, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides and pyridinium halides.
  • examples of the iodide salt include lithium iodide, sodium iodide, cesium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide, tetra Quaternary alkylammonium iodides such as hexylammonium iodide, tetraheptylammonium iodide or trimethylphenylammonium iodide, 3-methylimidazolium iodide or 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, etc.
  • Imidazolium iodides such as 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolium iodide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium iodide or 3-ethyl- 2-methyl Thiazolium iodides such as nzothiazolium iodide, oxazolium iodides such as 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide, 1-ethyl-2-methylquinoli Examples thereof include quinolinium iodides such as nium iodide and pyridinium iodides.
  • bromide salt examples include quaternary alkyl ammonium bromide.
  • combinations of halide salts and simple halogens combinations of at least one of the above-described iodide salts and simple iodine are preferable.
  • the redox electrolyte may be, for example, a combination of an ionic liquid and a halogen simple substance.
  • the above-described halide salt and the like may further be included.
  • the ionic liquid include those that can be used in batteries, solar cells, and the like.
  • the ionic liquid a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a salt that has a melting point higher than room temperature and is liquefied at room temperature by dissolving with another molten salt or the like is preferable.
  • Specific examples of the ionic liquid include the following anions and cations.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, or those And derivatives thereof. These may be used alone or as a mixture of plural kinds.
  • Specific examples include 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and the like. .
  • Examples of the anion of the ionic liquid AlCl 4 - or Al 2 Cl 7 - metal chlorides such or, PF 6 -, BF 4 - , CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, F ( HF) n ⁇ or CF 3 COO ⁇ and other fluorine-containing ions, NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , C 6 H 11 COO ⁇ , CH 3 OSO 3 ⁇ , CH 3 OSO 2 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇
  • Non-fluorine compound ions such as CH 3 SO 2 ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , N (CN) 2 — or SCN ⁇ , and halide ions such as iodide ions or bromide ions. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, iodide ions are preferable as the anions of the ionic liquid.
  • the electrolyte-containing layer 30 may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) obtained by dissolving the above-described redox electrolyte in a solvent, or a solid polymer electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer substance. May be.
  • a quasi-solid (paste-like) electrolyte containing a mixture of an electrolytic solution and a particulate carbon material such as carbon black may be used. Note that in a quasi-solid electrolyte containing a carbon material, since the carbon material has a function of catalyzing a redox reaction, the electrolyte may not contain a single halogen.
  • Such a redox electrolyte may contain any one kind or two or more kinds of organic solvents that dissolve the above-described halide salts, ionic liquids, and the like.
  • organic solvent include electrochemically inert ones such as acetonitrile, tetrahydrofuran, propionitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, valeronitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, pentanol, quinoline, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, and 1,4-dioxane.
  • the electrolyte-containing layer 30 is provided with a non-cyclic saccharide (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-093313) and a pyridine-based compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331936) for the purpose of improving the power generation efficiency and durability of the photoelectric conversion element. ), Urea derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168493), layered clay minerals (Japanese Patent Publication No.
  • dibenzylidene-D-sorbitol dibenzylidene-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, trans- (1R, 2R) -1,
  • An alkylamide derivative of 2-cyclohexanediamine, an alkylurea derivative, N-octyl-D-gluconamide benzoate, a double-headed amino acid derivative, a quaternary ammonium derivative, or the like may be added.
  • this photoelectric conversion element when light (sunlight or ultraviolet light, visible light, or near infrared light equivalent to sunlight) is applied to the dye 13 carried on the working electrode 10, the light is absorbed.
  • the excited dye 13 injects electrons into the metal oxide semiconductor layer 12. After the electrons move to the adjacent conductive layer 11B, they reach the counter electrode 20 via an external circuit.
  • the electrolyte-containing layer 30 the electrolyte is oxidized so that the oxidized dye 13 is returned (reduced) to the ground state as the electrons move.
  • the oxidized electrolyte is reduced by receiving the electrons that have reached the counter electrode 20. In this way, the movement of electrons between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and the accompanying oxidation-reduction reaction in the electrolyte-containing layer 30 are repeated. Thereby, continuous movement of electrons occurs, and photoelectric conversion is constantly performed.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
  • the working electrode 10 is produced.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure. Subsequently, a dye solution in which a dye 13 containing at least one compound represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent is prepared. By immersing the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed in this dye solution, the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • the concentration of the dye (the total of the compound represented by the general formula (1), other organic dyes, and the metal complex compound) in the dye solution is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / dm. 3 is preferable, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm 3 is more preferable.
  • the organic solvent used in the dye solution is not particularly limited as long as it can dissolve the dye.
  • the counter electrode 20 is produced by forming the conductive layer 22 on one surface of the conductive substrate 21.
  • the conductive layer 22 is formed, for example, by sputtering a conductive material.
  • a spacer such as a sealant so that the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed face each other while maintaining a predetermined distance.
  • the whole is sealed except for the electrolyte inlet.
  • the electrolyte containing layer 30 is formed by injecting an electrolyte between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and then sealing the injection port. Thereby, the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • the solid charge transfer layer includes, for example, a material in which carrier movement in the solid is related to electric conduction. As this material, an electron transport material, a hole transport material, or the like is preferable.
  • aromatic amines, triphenylene derivatives and the like are preferable.
  • organic conductive polymers such as derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like can be given.
  • a p-type inorganic compound semiconductor may be used as the hole transport material.
  • the p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working electrode 10 from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, but the ionization potential is preferably in the range of 4.5 eV to 5.5 eV, and more preferably 4.7 eV to 5. More preferably, it is within the range of 3 eV or less.
  • Examples of the p-type inorganic compound semiconductor include a compound semiconductor containing monovalent copper.
  • Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2, and Cr 2 O 3 .
  • the hole transport material containing the organic conductive polymer is introduced into the electrode by a technique such as a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, or a photoelectrolytic polymerization method. Can do. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a technique such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method. A part of the solid charge transfer layer (particularly, having a hole transport material) formed in this way partially penetrates into the gap of the porous structure of the metal oxide semiconductor layer 12 and is in direct contact with it. It is preferable to become.
  • the use application of the photoelectric conversion element of the present invention is not limited to the use of the solar cell described above, but may be other use. Examples of other applications include an optical sensor.
  • Example 1-1 the above compound No. 1 was synthesized.
  • Examples 1-2 to 1-4 Compound Nos. 15 to Compound No. Synthesis of compound No. 17
  • the above compound No. 15-No. 17 was synthesized. It was confirmed by UV-VIS ( ⁇ max), 1 H-NMR, and FT-IR that the obtained compound was the target product. The data are shown in [Table 1] to [Table 3].
  • TiO 2 Ti-Nanoxide D manufactured by Solaronix
  • the produced working electrode 10 and the counter electrode 20 produced by coating graphite particles (conductive layer 22) on an ITO electrode (manufactured by Nishinoda Electric Co., Ltd.) as a conductive substrate 21.
  • the electrolyte-containing layer 30 is placed between the spacers (63 ⁇ m), and the electrolyte-containing layer 30 is disposed between them.
  • the clips are fixed with clips, and the electrolyte-containing layer 30 has an electrolyte solution [lithium iodide (0.5 mol with respect to acetonitrile).
  • Example 2-2 to 2-4 Compound No. No. 1 was obtained from Compound No. 1 obtained in Examples 1-2 to 1-4.
  • An electrode (support) was manufactured and evaluated for durability in the same manner as in Example 2-1, except for changing to 15-17. The results are shown in [Table 4]. Further, using the obtained electrode, the production of the photoelectric conversion element and the photoelectric conversion efficiency were evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in [Table 4].
  • Comparative Example 1 Compound No. A working electrode 10 and a photoelectric conversion element were produced in the same manner as in Example 2-1, except that 1 was replaced with the following comparative compound 1 or comparative compound 2. In the same manner as in Example 2-1, durability and conversion efficiency were evaluated. The results are shown in [Table 4].
  • the carrier of the present invention is excellent in durability.
  • the carrier of the present invention is excellent in durability, and it is clear that high conversion efficiency can be maintained when used as an electrode for a photoelectric conversion element.
  • the compound of the present invention and a support using the same are highly durable supports in which the detachment of the compound is unlikely to occur, and when used as a working electrode, it exhibits good photoelectric conversion efficiency. It is suitable for an element.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される化合物。 （式中、Ａ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ２は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－２０）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＡ１と連結して環を形成してもよく、Ｒ４は、水素原子又はシアノ基を表す。）

Description

化合物、担持体及び光電変換素子
　本発明は、新規化合物、及びこれを担持した担持体、更には、該担持体を有する電極を備えた光電変換素子に関する。
　従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池等の光電変換素子の分野では、光増感作用を有する色素が、色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い光電変換効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より低コストで製造できると考えられている。しかしながら、増感色素の吸収波長がシリコンに比較して限定されてしまうため、光の利用効率が低く、素子の光電変換効率が低いという課題があった。また、金属酸化物半導体に担持させた色素が、電解質へ溶出してしまうという問題がある。
　色素増感型光電変換素子の変換効率及び耐久性を向上させる手法として、担体と色素の担持性向上の検討がなされている。つまり、物理的・化学的吸着性を向上させることで、色素の励起エネルギーを高効率に担体へ移動させることが可能となり、また、素子中へ色素が溶出する（具体的には、電解液等に溶出する）ことを抑止できる。担持性を向上させる手法として、色素分子に、カルボン酸基がアミド結合した構造を持たせたもの（特許文献１）、色素分子にカルボキシル基を２個持たせたもの（特許文献２）などが開示されている。しかし、色素増感型光電変換素子の主たる用途の一つである太陽電池においては、その用途の特性上高い耐久性が要求されており、公知の色素及び該色素を用いた光電変換素子では未だ十分な耐久性が得られていない。
特開２０１１－１２２０８８号公報 特開２０００－２９９１３９号公報
　従って、本発明の目的は、高光変換効率・高耐久性を有する光電変換素子を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する新規化合物を見出し、該新規化合物を担持させた作用電極を用いた場合、上記課題を解決することを知見し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ２は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－２０）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＡ１と連結して環を形成してもよく、Ｒ４は、水素原子又はシアノ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－２０）で表される基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ５基、－ＳＲ５基、－ＮＲ５Ｒ６基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　また、本発明は、上記一般式（１）の化合物の少なくとも１種を担持してなる担持体を提供するものである。
　また、本発明は、上記担持体を有する電極を備えた光電変換素子を提供するものである。
図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を示す模式図である。 図２は、図１に示した本発明の光電変換素子の主要部の拡大図である。
　以下、本発明の化合物、該化合物を用いてなる担持体、該担持体を用いてなる光電変換素子について、好ましい実施形態に基づき説明する。
　まず、本発明の化合物について説明する。
　上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ１５－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよい。Ｒ１５は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、その例としては、上記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基を中断する基が炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１～２０である。
　上記脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
　これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ１０Ｒ２０基等が挙げられる。Ｒ１０及びＲ２０は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。
　上記一般式（１）におけるＡ１が表す基は、２価の基であり、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基である。
　上記芳香族炭化水素環基としては、無置換芳香族炭化水素環基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基等が挙げられ、上記芳香族ヘテロ環基としては、無置換芳香族ヘテロ環基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基等が挙げられる。
　２価の無置換芳香族炭化水素環基としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－１，２－ジイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、ナフタレン－１，６－ジイル、ナフタレン－１，７－ジイル、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、アントラセン－１，４－ジイル、アントラセン－１，５－ジイル、アントラセン－１，１０－ジイル、アントラセン－９，１０－ジイル、ペリレン－３，１０－ジイル、ピレン－１，６－ジイル、ピレン－２，７－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、上記２価の無置換芳香族炭化水素環が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。
　炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ1～Ｒ３の説明で用いたものと同様のものが挙げられる。
　２価の無置換芳香族ヘテロ環基としては、フラン－２，５－ジイル、フラン－３，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、チオフェン－３，５－ジイル、２Ｈ－クロメン－３，７－ジイル、ベンゾチオフェン－２，６－ジイル、ベンゾチオフェン－２，５－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族ヘテロ環基としては、例えば、１－アルキル－ピロール－２，５－ジイル、１－アルキル－ピロール－３，５－ジイル、上記２価の無置換芳香族へテロ環基が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。また、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、上記と同様の基である。
　以上に挙げた芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基は、さらに置換されていてもよく、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ５０Ｒ６０基等が挙げられる。Ｒ５０及びＲ６０は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、上記Ｒ1～Ｒ３で示したものと同様の基を用いることができる。また、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基中にメチレンを有する場合、二つの水素原子は同一の酸素原子で置換されカルボニルであってもよい。
　上記部分構造式（１）におけるＡ２は、直接結合又は上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－２０）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、好ましくは１～７個連結した基であり、更に好ましくは２～４個連結した基である。上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－２０）で表される基は、それぞれ連結する方向は自由である。尚、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－２０）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
　上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）において、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒで表される置換されていてもよい炭化水素基は、Ｒ1～Ｒ３で表される置換されていてもよい炭化水素基として前述したものと同様である。
　上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）で表される基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ５基、－ＳＲ５基、－ＮＲ５Ｒ６基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。これらＡ2を置換する基は互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｒ５及びＲ６で表される、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば前述の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、それらを置換してもよい置換基は、Ａ１で表される芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基として挙げたものと同様である。
　また、Ｒ５及びＲ６が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ３が表す置換されていてもよい炭化水素基として前述で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ５及びＲ６が表す炭化水素基を置換してもよい基としては、Ｒ1～Ｒ３が表す炭化水素基を置換してもよい基として、前述したものが挙げられる。
　上記一般式（１）におけるＡ１－Ａ２部分の構造の具体例としては、以下のＡ（１）～（３２）が挙げられる。以下に示すＡ（１）～（３２）において、左端の環構造がＡ１であり、それ以外の部分がＡ２に該当する。
　尚、以下には、置換基を有していないものを示しているが、上記の通り、Ａ1は置換基を有していてもよく、Ａ2中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。また、以下のＡ（１６）～（２３）において、複数の環にまたがって記載されている結合手は、それらの環を構成する炭素原子のいずれかに結合することを意味する（以下同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、互いに独立して、Ａ（１）～Ａ（３２）の部分構造と連結して環を形成してもよい。
　一般式（１）の中でも、一般式（１）中の下記部分構造（２）が、下記部分構造（２－１）～（２－１４）の何れかである化合物は、光電変換用として特に良好な特性を示すため好ましい。特に下記部分構造（２－１）、（２－２）、（２－７）又は（２－１０）の骨格を有するものは、製造が容易であり、光電変換効率が高いため好ましい。
　尚、下記部分構造（２）及び（２－１）～（２－１４）において、Ａ１からＡ２への結合手は記載を省略している。下記部分構造（２－１）～（２－１４）においては、Ａ１からＡ２への結合手は、芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環を構成するいずれの炭素原子に付いていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａ1、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）のＡ1、Ｒ1及びＲ2とそれぞれ同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記部分構造式（２）のＲ１及びＲ２を意味し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｍ２に配位する公知の配位子を表し、Ｍ１及びＭ２は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ５基、－ＳＲ５基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ５は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　上記部分構造（２）を表す（２－６）において、Ｍ１の金属元素としては、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｈ等が挙げられ、これらの中でも、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが好ましく、Ｃｕ又はＺｎがより好ましい。
　上記部分構造（２）を表す（２－１１）及び（２－１２）において、Ｍ２の金属元素としては、４配位又は６配位が可能な金属が挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｚｎであり、更に好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕであり、特に好ましくはＲｕである。
　上記部分構造（２）を表す（２－１１）及び（２－１２）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表されるＭ２に配位する公知の配位子としては、単座、二座又は三座の配位子であり、また、配位子は中性配位子であっても陰イオン性の配位子であってもよい。具体的な配位子としては、特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、－ＮＣＳ、シュウ酸、ＰＰｈ（ＯＭｅ）２等が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子、－ＮＣＳである。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１～１７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、構造式中のＢｕは、ｎ－ブチル基を表し、Ｈｅｘはｎ－ヘキシル基を表し、Ｏｃｔはｎ－オクチル基を表し、Ｎｏｎはｎ－ノニル基を表し、Ｕｎｄはｎ－ウンデシル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の化合物は、公知或いは周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、その合成方法は特に限定されない。代表的な合成方法の例を次に挙げる。
　カルボン酸体（Ａ）とカルボン酸を保護したアニリン誘導体（Ｂ）を、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨージド及び塩基性環境下で反応させ、カルボン酸保護体（Ｃ）を合成する。次に、脱保護することで目的物（一般式（１）で表される化合物）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（１）のＡ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のそれぞれと同じである。）
　本発明の化合物は、以下で説明する担体に担持させて担持体の形態として、光電変換素子等の用途に好適に用いることができる他、光学記録材料、医薬品、農薬、香料、染料等の合成中間体；各種機能性材料、各種ポリマー原料；光電気化学電池、非線形光学装置、エレクトロクロミックディスプレイ、ホログラム、有機半導体、有機ＥＬ；ハロゲン化銀写真感光材料、光増感剤；印刷インキ、インクジェット、電子写真カラートナー、化粧料、プラスチック等に用いられる着色剤；タンパク質用染色剤、物質検出のための発光染料；合成石英原料、塗料、合成触媒、触媒担体、表面コート薄膜材料、シリコーンゴム架橋剤、粘結剤等の用途に用いることもできる。
　次に、本発明の担持体について説明する。
　本発明の担持体に用いられる材料（担体）としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、酸化ケイ素、ゼオライト、活性炭等が挙げられ、表面が多孔質であるものが好ましい。上記担体の形状は、特に制限されず、例えば、膜状、粉状、粒状等の形状から、担持体の用途によって適宜選択すればよい。
　本発明の担持体は、担持させる化合物が、上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種有していることを特徴としているが、その他の化合物を併せて用いることもできる。一般式（１）で表される化合物の担持量は、特に制限されず、担持体の用途によって適宜選択すればよい。
　本発明の担持体を以下で説明する光電変換素子に用いる場合、光電変換効率に優れる点で、一般式（１）で表される化合物の使用量は、一般式（１）で表される化合物及びその他の化合物の内、１０質量％以上で用いられ、好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
　上記担体に、一般式（１）で表される化合物を担持させる方法としては、公知の気相吸着、液相吸着等の方法を用いることが可能である。例えば、液相吸着の例として、溶媒に一般式（１）で表される化合物を溶解し、その溶液に上記担体を浸漬することで、一般式（１）で表される化合物を担体に吸着させる方法が挙げられる。その他の化合物を併用する場合、一般式（１）で表される化合物及びその他化合物をそれぞれ別の溶媒に溶解し、上記担体をそれぞれの溶液に浸漬して、一般式（１）で表される化合物及びその他化合物をそれぞれ担体に担持させることによって、本発明の担持体とすることができる。また、一般式（１）で表される化合物とその他の化合物を同じ溶媒に溶解し、この溶液を用いて一般式（１）で表される化合物及びその他化合物を上記担体に同時に吸着させることもできる。
　本発明の担持体の好ましい製造方法においては、最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。金属酸化物半導体層を電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、金属酸化物半導体層を焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に一般式（１）で表させる化合物（色素１３）が溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　本発明の担持体は、以下で説明する光電変換素子に好適に用いられるほか、触媒、トナー等にも用いることができる。
　次に、本発明の光電変換素子について説明する。
　本発明の光電変換素子は、色素増感型光電変換素子であり、色素として一般式（１）で表される化合物（増感色素）を用いる点以外は、従来の色素増感型光電変換素子と同様とすることができる。以下、本発明の光電変換素子の代表的な構成例について、図１及び図２を参照して説明する。
　図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋し拡大して表すものである。図１及び図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０及び対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
　作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。本発明の光電変換素子においては、色素１３が、一般式（１）で表される化合物（増感色素）の少なくとも１種を含むものであり、前記色素１３と、それを担持する金属酸化物半導体層１２との複合体が、本発明の担持体である。
　作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
　基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
　導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ－ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜及び金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
　なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
　金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。本発明において、担持とは、色素１３が、多孔質層１２Ｂと化学的、物理的又は電気的に結合又は吸着している状態である。
　金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタン及び酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
　多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
　また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
　色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。本発明の光電変換素子において、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含むものが色素１３に該当するものである。色素１３として、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を用いると、色素１３全体として、照射された光量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率が向上する。
　色素１３は、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含んでいればよく、その他の有機色素や有機金属錯体化合物を含んでいてもよい。その他の有機色素や金属錯体化合物は、好ましくは金属酸化物半導体層１２（担体）に吸着できる基を有する色素が好ましい。金属酸化物半導体層に吸着できる基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シリル基等が挙げられる。
　その他の有機色素としては、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ 、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素または無金属アザポルフィリン系色素等が挙げられる。
　有機金属錯体化合物としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンまたは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、金属アザポルフィリン系色素ならびにルテニウム、鉄、オスミウムを用いたビピリジル金属錯体、ターピリジル金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ビシンコニン酸金属錯体、アゾ金属錯体あるいはキノリノール金属錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。
　本発明の光電変換素子に用いられる、一般式（１）で表される化合物の割合は、一般式（１）で表される化合物、及びその他の有機色素や有機金属錯体化合物の総量に対し、通常１０質量％以上で用いられ、好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。
　また、色素１３は、上記した本発明の化合物及びその他の色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１４）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ９１は酸性基又はアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基あるいはアルコキシシリル基又はそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
　対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、又は導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー又はポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
　電解質含有層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系、Ｃｏ錯体系又はニトロキシラジカル化合物系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は臭化物塩と臭素単体とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の四級アルキルアンモニウムヨージド類や、３－メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－２－チアゾリウムヨージド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムヨージドあるいは３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１－エチル－２－メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
　また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩等を含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池等において使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８～１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０～１３６、特表平９－５０７３３４号公報、又は特開平８－２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、又はそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムあるいは１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
　イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４ －あるいはＡｌ２Ｃｌ７ －等の金属塩化物や、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －あるいはＣＦ３ＣＯＯ－等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ－、ＣＨ３ＯＳＯ３ －、ＣＨ３ＯＳＯ２ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ２ －、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ －、Ｎ（ＣＮ）２ －あるいはＳＣＮ－等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
　電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、電解質含有層３０には、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５－０９３３１３号公報）、ピリジン系化合物（特開２００３－３３１９３６号公報）、尿素誘導体（特開２００３－１６８４９３号公報）、層状粘土鉱物（特表２００７－５３１２０６号公報）、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス－（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を添加してもよい。
　この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光又は、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記対向電極２０に到達した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０及び対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
　本発明の光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
　まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　上記色素溶液における色素（一般式（１）で表される化合物、その他の有機色素、金属錯体化合物の合計）の濃度は、１．０×１０－５～１．０×１０－３ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、５．０×１０－５～５．０×１０－４ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましい。上記色素溶液に用いる有機溶媒は、色素を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。好ましくは、トルエン、アセトニトリル、アルコール類であり、更に好ましくはアセトニトリル、アルコール類である。
　次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
　最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤等のスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１及び図２に示した光電変換素子が完成する。
　なお、上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解質含有層３０を設けた場合について説明したが、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が好ましい。
　正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。
　また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
　ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２等がある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２又はＣｒ２Ｏ３等が挙げられる。
　このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
　有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法又は光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法又は電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
　本発明の光電変換素子の使用用途は、前述した太陽電池の用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサ等が挙げられる。
　以下、本発明の化合物を合成した実施例、実施例で合成した化合物を用いた本発明の担持体（作用電極）の実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例１－１により、上記化合物Ｎｏ．１を合成した。
（実施例１－１）化合物Ｎｏ．１の合成
　下記の化合物Ｎｏ．Ａ１（０．７２ｍｍｏｌ、６８７ｍｇ）、下記の化合物Ｎｏ．Ｂ１（１．０８ｍｍｏｌ、５００ｍｇ）、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨージド（１．４４ｍｍｏｌ、３６７ｍｇ）、塩基としてジメチルアミノピリジン（０．７２ｍｍｏｌ、８８ｍｇ）をクロロホルム（５０ｍｌ）中で撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応液に酢酸エチルと水を加えて油水分離を行い、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、中間体を９１０ｍｇ得た。得られた中間体、トリフルオロ酢酸（１１．４ｇ）及びジクロロメタン（１１．４ｇ）を室温にて１５時間撹拌した。反応液を氷水に加えて固体を析出させた後、固体を濾別した（４８１ｍｇ、収率５４％）。得られた固体が、上記化合物Ｎｏ．１であることをＵＶ－ＶＩＳ（λｍａｘ）、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲを用いて確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（実施例１－２～１－４）化合物Ｎｏ．１５～化合物Ｎｏ．１７の合成
　目的化合物に対応したカルボン酸を有する化合物及びアミン化合物を用いた以外は実施例１－１と同様の手法で上記化合物Ｎｏ．１５～Ｎｏ．１７を合成した。得られた化合物が目的物であることをＵＶ－ＶＩＳ（λｍａｘ）、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲを用いて確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜酸化チタン担体の製造（導電性基板１１）＞
　縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この四角形の部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を、水に懸濁したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。
（実施例２－１）
＜化合物Ｎｏ．１を用いた電極（担持体）の製造及び耐久性評価＞
　実施例１－１で得られた化合物Ｎｏ．１を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにトルエンに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、上記で製造した酸化チタンを担体とする導電性基板１１を前記の色素溶液に浸漬し、化合物を担持させた作用電極１０を作製した。得られた作用電極１０をアセトニトリル／水＝９：１の溶液に浸漬し、２４６時間後の溶液をＵＶスペクトルで解析した。浸漬前のＵＶスペクトルと比較し、作用電極１０の色素残存率を算出した。色素残存率が高いほど担持力が強く、耐久性に優れることを表す。結果を［表４］に示す。
＜光電変換素子の製造及び変換効率評価＞
　図１に示すように、作製した作用電極１０と、導電性基板２１としてＩＴＯ電極（西野田電工（株）製）上に黒鉛微粒子（導電層２２）をコーティングして作製した対向電極２０とを、スペーサー（６３μｍ）を介して対向させ、それらの間に電解質含有層３０を配し、これらをクリップで固定し、電解質含有層３０に電解液〔アセトニトリルに対して、ヨウ化リチウム（０．５ｍｏｌ／ｄｍ３）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの〕を浸透させ、光電変換素子を作製した。セル上部を開口部１ｃｍ２のマスクで覆い、ＡＭ－１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーターで変換効率（％）を測定した。結果を［表４］に示す。
（実施例２－２～２－４）
　化合物Ｎｏ．１を実施例１－２～１－４で得られた化合物Ｎｏ．１５～１７に変更した以外は実施例２－１と同様の手法で電極（担持体）の製造及び耐久性評価をおこなった。結果を［表４］に示す。
　また、得られた電極を用い、実施例２－１と同様の手法で光電変換素子の製造及び光電変換効率を評価した。結果を［表４］に示す。
（比較例１）
　化合物Ｎｏ．１を下記の比較化合物１又は比較化合物２に替えた以外は実施例２－１と同様の手法で、作用電極１０及び光電変換素子を作製した。実施例２－１と同様に、耐久性及び変換効率を評価した。結果を［表４］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　実施例より、本発明の担持体は、耐久性に優れることが明らかである。
　以上の結果より、本発明の担持体は、耐久性に優れ、光電変換素子用の電極として用いた場合、高い変換効率を維持できることが明らかなため有用なものである。
　本発明の化合物及びそれを用いた担持体は、化合物の脱離が起こりにくい高耐久の担持体であり、作用電極として用いた場合、良好な光電変換効率を示すため、太陽電池などの光電変換素子に好適なものである。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ２は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－２０）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＡ１と連結して環を形成してもよく、Ｒ４は、水素原子又はシアノ基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－２０）で表される基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ５基、－ＳＲ５基、－ＮＲ５Ｒ６基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  2. 　上記一般式（１）中の下記部分構造（２）が、下記部分構造（２－１）～（２－１４）の何れかである、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ１、Ｒ１及びＲ２は上記一般式（１）のＡ１、Ｒ１及びＲ２とそれぞれ同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１及びＲ２は上記部分構造式（２）のＲ１及びＲ２を意味し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｍ２に配位する公知の配位子を表し、Ｍ１及びＭ２は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ５基、－ＳＲ５基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ５は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  3. 　請求項１又は２に記載の化合物の少なくとも１種を担持してなる担持体。
  4. 　請求項３に記載の担持体を有する電極を備えた光電変換素子。
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