JP2023005703A - 化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換素子用の正孔輸送材料として有用な化合物、および該化合物を正孔輸送層に用いることで光電変換特性の低下を抑制し、高耐久性を有する光電変換素子ならびに太陽電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。TIFF2023005703000037.tif46125【選択図】なし
Description
本発明は、化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子に関する。
近年、クリーンエネルギーとして、太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池の開発が盛んに行われている。その中でも、低コストかつ溶液プロセスで製造可能な次世代型の太陽電池として、ペロブスカイト材料を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ペロブスカイト型太陽電池と表記）の開発が注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１～２）。
ペロブスカイト型太陽電池では、素子中に正孔輸送材料を使用することが多い。使用する目的として、（１）正孔を選択的に輸送する機能を高めて光電変換効率を向上させる、（２）ペロブスカイト光電変換層と接合して水分や酸素からの影響を受けやすいペロブスカイト材料を保護する、ことが挙げられる（例えば、非特許文献３）。標準的な正孔輸送材料としてスピロビフルオレン系有機化合物のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが使用されることが多いが、当該材料より光電変換特性に高く寄与する正孔輸送材料の報告は少ない。また、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送材料に用いた光電変換素子並びに太陽電池は光電変換特性が経時で低下していくという問題が知られている。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年，１３１巻，Ｐ．６０５０－６０５１
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，３８８巻，Ｐ．６４３－６４７
Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．，２０１９年，１０，Ｐ．６７４８－６７６９
本発明が解決しようとする課題は、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換素子用の正孔輸送材料として有用な化合物、および該化合物を正孔輸送層に用いることで光電変換特性の低下を抑制し、高耐久性を有する光電変換素子ならびに太陽電池を提供することである。
上記課題を解決するため、発明者らは、光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を設計開発し、正孔輸送層として光電変換素子に用いることにより、高い光電変換効率を示す光電変換素子ならびにペロブスカイト型太陽電池が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．下記一般式（１）で表される化合物。
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｘ１およびＸ２は２価基を表し、Ｘ１とＲ１またはＲ２は、結合して環を形成していてもよく、Ｘ２とＲ３またはＲ４は、結合して環を形成していてもよい。］
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｘ１およびＸ２は２価基を表し、Ｘ１とＲ１またはＲ２は、結合して環を形成していてもよく、Ｘ２とＲ３またはＲ４は、結合して環を形成していてもよい。］
２．前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２が下記一般式（２）で表される化合物。
［式中、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表し、
Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｚは、ＣＲ１０または窒素原子を表し、
Ｒ１０は、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表し、
Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは０～２の整数を表すが、ｍまたはｎのいずれか一方は、１または２である。］
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表し、
Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｚは、ＣＲ１０または窒素原子を表し、
Ｒ１０は、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表し、
Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは０～２の整数を表すが、ｍまたはｎのいずれか一方は、１または２である。］
３．前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、または置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基である化合物。
４．前記記載の化合物で表される正孔輸送材料。
５．前記記載の正孔輸送材料を用いた光電変換素子。
本発明に係る化合物、該化合物を用いた正孔輸送層によれば、良好な光電変換効率を有する光電変換素子およびペロブスカイト型太陽電池を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の化合物は、正孔輸送材料として、光電変換素子ならびにペロブスカイト型の光電変換素子に用いられる。
〈光電変換素子〉
本発明の光電変換素子は、典型的には、図１の概略断面図に示すように、導電性支持体１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、および対極５を有する。
本発明の光電変換素子は、典型的には、図１の概略断面図に示すように、導電性支持体１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、および対極５を有する。
以下に、本発明の前記一般式（１）で表される化合物について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などをあげることができる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基などをあげることができる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基などをあげることができる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などをあげることができる。なお、本発明において芳香族炭化水素基には、「縮合多環芳香族基」が含まれるものとする。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては具体的に、ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などをあげることができる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」、または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；カルボキシル基；リン酸基；チオキソ基（＞Ｃ＝Ｓ）；トリメチルシリル基；
メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、など炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８のアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの環形成原子数５～３０の複素環基；
無置換アミノ基（―ＮＨ２）、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などの一置換アミノ基、またはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基である、炭素原子数０～１８のアミノ基；
無置換チオ基（チオール基：―ＳＨ）、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数０～１８のチオ基；
などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、など炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８のアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの環形成原子数５～３０の複素環基；
無置換アミノ基（―ＮＨ２）、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などの一置換アミノ基、またはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基である、炭素原子数０～１８のアミノ基；
無置換チオ基（チオール基：―ＳＨ）、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数０～１８のチオ基；
などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、または置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は隣り合う基同士で、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、環を形成する場合、単結合、酸素原子、硫黄原子であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は２価基を表す。Ｘ１とＲ１またはＲ２、および、Ｘ２とＲ３またはＲ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子もしくは窒素原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合、単結合であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、前記一般式（２）で表される２価基であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表す。
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表す。
一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」のうち「炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」のうち「炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」のうち「炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基」における「環形成原子数５～１８の複素環基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」のうち「環形成原子数５～１８の複素環基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」等における「置換基」のうち炭素原子数および環形成原子数に想到する範囲で同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、もしくは窒素原子を介して互いに結合し、環を形成していてもよい。
一般式（２）において、Ｙは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｚは、ＣＲ１０または窒素原子を表す。
Ｒ１０は、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表す。
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表す。
一般式（２）において、Ｒ１０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」のうち「炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ１０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」のと同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ１０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ１０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」としては、一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ１０で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基」における「環形成原子数５～１８の複素環基」としては、一般式（２）において、Ｒ５～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基」と同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ１０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」等における「置換基」のうち炭素原子数および環形成原子数に想到する範囲で同じものをあげることができる。
一般式（２）において、Ｒ９とＲ１０は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、もしくは窒素原子を介して互いに結合し、環を形成していてもよい。
一般式（２）において、ｍおよびｎは０～２の整数を表し、ｍが０である場合、ｎは１～２であるものとし、ｎが０である場合、ｍは１～２であり、ｍあるいはｎいずれか一方が１以上であり、共に０となる場合は含まないものとする。ｍは１であることが好ましい。また、一般式（１）の中心骨格であるチアゾロチアゾール環とは、一般式（２）で表されるフェニル基および５員環の複素環基のどちらから結合してもよいものとする。
本発明の前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の例示化合物は水素原子、炭素原子等を一部省略して記載しており、存在し得る異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の異性体の混合物であってもよい。
前記一般式（１）で表される本発明の化合物は、公知の方法によって合成することができる。
例えば、本発明の化合物（Ａ－２）は、下記式（３）で表される化合物と下記一般式（４）、（５）で表されるボロン酸体化合物または下記一般式（６）、（７）で表されるボロン酸エステル体化合物との鈴木・宮浦クロスカップリング反応を行い、合成することができる。
本発明の前記一般式（１）で表される化合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析等により行うことができる。あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により行うことができる。
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、光電変換素子、有機ＥＬ素子等の有機エレクトロニクスデバイス用の正孔輸送層に含有する正孔輸送材料として使用することができる。
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
本発明の光電変換素子は、図１に示す通り、導電性支持体１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、および対極５を備えることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、本発明の光電変換素子としては、太陽電池として用いることが好ましく、ペロブスカイト型の光電変換素子であることがより好ましいが、これに限定されない。本発明において、ペロブスカイト型の光電変換素子は、導電性支持体（電極）１、電子輸送層２、光電変換層（ペロブスカイト層）３、正孔輸送層４、および対極５をこの順に備えることが好ましい。また、導電性支持体、正孔輸送層、光電変換層（ペロブスカイト層）、電子輸送層、対極の順で構成されていてもよい。
〈導電性支持体〉
本発明の光電変換素子において、図１に示す導電性支持体１は、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する必要がある。また、導電性支持体は、光電変換層より電流を取り出す機能を有する部材であることから、導電性基板であることが好ましい。導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などをあげることができるが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることが好ましい。
本発明の光電変換素子において、図１に示す導電性支持体１は、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する必要がある。また、導電性支持体は、光電変換層より電流を取り出す機能を有する部材であることから、導電性基板であることが好ましい。導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などをあげることができるが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることが好ましい。
〈電子輸送層〉
本発明の光電変換素子において、図１に示す電子輸送層２は、前記導電性支持体１と光電変換層（ペロブスカイト層）３との間に位置する層であり、導電性支持体１の上に電子輸送層２が形成されることが好ましいが、特に限定されない。電子輸送層は、光電変換層から電極への電子の移動効率を向上させ、また、正孔の移動をブロックさせるために用いる。
本発明の光電変換素子において、図１に示す電子輸送層２は、前記導電性支持体１と光電変換層（ペロブスカイト層）３との間に位置する層であり、導電性支持体１の上に電子輸送層２が形成されることが好ましいが、特に限定されない。電子輸送層は、光電変換層から電極への電子の移動効率を向上させ、また、正孔の移動をブロックさせるために用いる。
本発明において、電子輸送層を形成する半導体の具体例としては、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等）、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）などの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウムなどの単体半導体などをあげることができ、これらの半導体は１種または２種以上を用いるのが好ましい。本発明においては、半導体として酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
本発明において、前記半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペースト（電子輸送層用塗布液）などを用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、粉末を乳鉢などですりつぶしてから行ってもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライターなどの分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
本発明において、電子輸送層は、形成する材料に応じて、公知の製膜方法を用いて得ることができる。電子輸送層の製膜方法としては、塗布液を用いて被覆する任意の塗布方法を用いることができる。スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、スキージ法、スクリーン印刷法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などの湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などがあげられるが、これらに限定されない。本発明においては、前記方法により調製した電子輸送層用塗布液を用いてスピンコート法により製膜することが好ましいが、これに限定されない。なお、スピンコートの条件は、適宜設定することができる。製膜する雰囲気は特に制限されなく、大気中でもよい。
電子輸送層の膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、緻密な電子輸送層が用いられる場合は、電子輸送層の厚みは通常５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、また１０ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。本発明において、緻密な層に加えて、多孔質（メソポーラス）な金属酸化物が用いられる場合は、その膜厚は通常２０～２００ｎｍ以下であることが好ましく、また５０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
〈光電変換層〉
本発明の光電変換素子において、図１に示す前記電子輸送層２の上に、光電変換層（ペロブスカイト層）３が形成されることが好ましい。
本発明の光電変換素子において、図１に示す前記電子輸送層２の上に、光電変換層（ペロブスカイト層）３が形成されることが好ましい。
本発明において、ペロブスカイト型光電変換素子として用いる場合、光電変換層であるペロブスカイト材料は、一般式ＡＢＸ３で表される構造を持つ一連の材料を表す。ここで、Ａ、Ｂ、およびＸとしては、それぞれ、有機カチオンあるいは１価の金属カチオン、金属カチオン、およびハロゲン化物アニオンを表し、例として、Ａ＝Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３
＋（以下、ＭＡ：メチルアンモニウム）、ＮＨ＝ＣＨＮＨ２
＋（以下、ＦＡ：ホルムアミジニウム）、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３
＋（以下、ＥＡ：エチルアンモニウム）；Ｂ＝Ｐｂ、Ｓｎ；Ｘ＝Ｉ－、Ｂｒ－があげられる。さらに、具体的には、ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３、ＥＡＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３、ＭＡＳｎＩ３、ＦＡＳｎＩ３、ＥＡＳｎＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＦＡＰｂＢｒ３、ＥＡＰｂＢｒ３、ＭＡＳｎＢｒ３、ＦＡＳｎＢｒ３、ＥＡＳｎＢｒ３の任意の組成で表されるペロブスカイト材料、及びＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｋ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｒｂ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｃｓ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３の任意の組成で表される混合カチオン、混合アニオンのペロブスカイト材料を含有する層を用いることができるが、これらに限定されない。これらのペロブスカイト材料は、１種または２種以上を用いることが好ましい。また、ペロブスカイト材料以外の光吸収剤を含んでいてもよい。
本発明の光電変換素子の、光電変換層（ペロブスカイト層）を、塗布液を用いて被覆する方法としては任意の塗布方法を用いることができ、電子輸送層の製膜方法と同じ方法があげられる。
ペロブスカイト前駆体は、市販の材料を用いてもよく、本発明においては、鉛ハロゲン化物、メチルアンモニウムハロゲン化物、ホルムアミジンハロゲン化物、セシウムハロゲン化物からなる前駆体を任意の組成により用いることが好ましいが、これに限定されない。
本発明のペロブスカイト前駆体溶液の溶媒は、前駆体の溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン等があげられるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドの混合溶液を使用することが好ましい。
本発明において、光電変換層（ペロブスカイト層）の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できることから、乾燥雰囲気下が好ましく、グローブボックス等の乾燥不活性気体雰囲気下がより好ましい。また、モレキュラーシーブ等で脱水を行い、水分含量が少ない溶媒を用いることが好ましい。
本発明において、光電変換層（ペロブスカイト層）をホットプレート等により加熱する際の温度は、前駆体よりペロブスカイト材料を生成する観点から、５０～２００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０～９０分程度が好ましく、１０～６０分程度がより好ましい。
本発明の光電変換層（ペロブスカイト層）の膜厚は、欠陥や剥離による性能劣化をより抑制する観点、および光電変換層が十分な光吸収率を持つとともに、素子抵抗が高くなりすぎないようにするために、５０～１０００ｎｍが好ましく、３００～７００ｎｍがより好ましい。
〈正孔輸送層〉
本発明の光電変換素子において、図１に示す正孔輸送層４は、正孔を輸送する機能を有する層であり、光電変換層（ペロブスカイト層）３と対極５との間に位置する層である。正孔輸送層は、光電変換層から電極への正孔の移動効率を向上させ、また、電子の移動をブロックするために用いる。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料などを用いることができ、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、添加剤が含まれていてもよい。
本発明の光電変換素子において、図１に示す正孔輸送層４は、正孔を輸送する機能を有する層であり、光電変換層（ペロブスカイト層）３と対極５との間に位置する層である。正孔輸送層は、光電変換層から電極への正孔の移動効率を向上させ、また、電子の移動をブロックするために用いる。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料などを用いることができ、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、添加剤が含まれていてもよい。
本発明の正孔輸送層は、前記一般式（１）で表される化合物を正孔輸送材料として含有する層である。本発明の正孔輸送層には、前記一般式（１）で表される化合物を１種または２種以上を併用してもよく、本発明に属さない他の正孔輸送材料等と併用することもできる。
本発明の正孔輸送材料に属さない他の正孔輸送材料の具体例としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物があげられ、これらの酸化物金属は正孔輸送層中に混合してもよく、正孔輸送材料の上に積層されていてもよい。有機の正孔輸送材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等があげられる。
本発明の光電変換素子の正孔輸送層を、塗布液を用いて被覆する方法としては任意の塗布方法を用いることができ、電子輸送層の製膜方法と同じ方法をあげることができる。
本発明において、製膜の際、正孔輸送層用塗布液に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン（１，２，３，４‐テトラヒドロナフタレン）、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系有機溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｃ－ペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒等があげられるが、これらに限定されない。また、上記溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、構造により使用する溶媒を選択することができ、物質の溶解性によっては適宜加熱を行い溶解させることもある。特に、芳香族系有機溶媒およびハロゲン化アルキル系有機溶媒を使用することが好ましい。
本発明において、正孔輸送層の膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２５０ｎｍであることがより好ましい。
本発明において、正孔輸送層の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できることから、乾燥雰囲気下が好ましい。また、水分含有量が１０ｐｐｍ以下の脱水された溶媒を用いることが好ましい。
〈添加剤〉
本発明では、正孔輸送層の添加剤として、ドーパント（あるいは、酸化剤）や塩基性化合物（あるいは、塩基性添加剤）を含有していてもよい。正孔輸送層に添加剤を含有させ、正孔輸送層における正孔輸送材料のキャリア濃度を向上させること（ドーピング）は、光電変換素子の変換効率向上につながる。本発明において、正孔輸送層に添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を含有する場合、正孔輸送材料１当量に対して、添加剤３．５当量以下であることが好ましい。
本発明では、正孔輸送層の添加剤として、ドーパント（あるいは、酸化剤）や塩基性化合物（あるいは、塩基性添加剤）を含有していてもよい。正孔輸送層に添加剤を含有させ、正孔輸送層における正孔輸送材料のキャリア濃度を向上させること（ドーピング）は、光電変換素子の変換効率向上につながる。本発明において、正孔輸送層に添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を含有する場合、正孔輸送材料１当量に対して、添加剤３．５当量以下であることが好ましい。
本発明において、ドーパントを含有させる場合、ドーパントの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］（ＦＫ２０９）、ＮＯＳｂＦ６、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５などをあげることができる。本発明において、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いることが好ましいが、これに限定されない。
本発明において、ドーパントを使用する場合、正孔輸送層に含有する正孔輸送材料１当量に対して、２．０当量以下が好ましく、０．５当量以下であることがさらに好ましい。
また、本発明において、正孔輸送層の添加剤として塩基性化合物（塩基性添加剤）を含有してもよい。本発明において、塩基性化合物を含有させる場合、具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）、２－ピコリン、２，６－ルチジンなどがあげられる。塩基性化合物は、ドーパントを使用する際に併用して用いられることが多い。本発明においても、ドーパントを使用する際には併用することが望ましく、ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを用いることが好ましい。
本発明において、塩基性化合物を使用する場合、本発明の正孔輸送材料１当量に対して、５当量以下であることが好ましく、３当量以下であることがさらに好ましい。
〈対極〉
本発明において、図１に示す対極５は、導電性支持体１に対向配置され、正孔輸送層４の上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。本発明の光電変換素子においては、正孔輸送層４上に対極として金属電極を備えることが好ましいが、正孔輸送層４と対極５との間に有機材料もしくは無機化合物半導体からなる電子ブロッキング層を追加することもできる。
本発明において、図１に示す対極５は、導電性支持体１に対向配置され、正孔輸送層４の上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。本発明の光電変換素子においては、正孔輸送層４上に対極として金属電極を備えることが好ましいが、正孔輸送層４と対極５との間に有機材料もしくは無機化合物半導体からなる電子ブロッキング層を追加することもできる。
本発明において、対極に使用される材料としては具体的に、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ニッケル、マグネシウム、クロム、コバルト、銅などの金属又はこれらの合金があげられる。これらのなかでも、薄膜においても高い電気伝導性を示す点で金、銀または銀の合金を用いることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金などがあげられる。
本発明において対極は、蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
対極として金属電極を用いる場合は、その膜厚は、良好な導電性を得るために１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が陰極となり、対極が陽極となる。太陽光などの光は導電性支持体側から照射する方が好ましい。太陽光などの照射により、光電変換層（ペロブスカイト層）が光を吸収して励起状態となって電子と正孔が生成する。この電子が電子輸送層を、正孔が正孔輸送層を経由して電極へ移動することにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
本発明の光電変換素子の性能（特性）を評価する際には、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流密度とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流密度と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。本発明のペロブスカイト型太陽電池は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する正孔輸送材料を正孔輸送層として含む光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
以上、好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲内で適宜変更してもよい。
以下、本発明を実施例により図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ(日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型)により行った。
［合成実施例１］化合物（Ａ－２）の合成
反応容器に下記式（８）の化合物（０．３０ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（０．５２ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２４ｇ、関東化学社製）、トルエン（１０ｍＬ）、エタノール（１．２ｍＬ）、水（１．２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、５時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、トルエン（１０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－２）で表される化合物を赤色粉末（収量:０．４９ｇ、収率:８３％）として得た。
反応容器に下記式（８）の化合物（０．３０ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（０．５２ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２４ｇ、関東化学社製）、トルエン（１０ｍＬ）、エタノール（１．２ｍＬ）、水（１．２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、５時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、トルエン（１０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－２）で表される化合物を赤色粉末（収量:０．４９ｇ、収率:８３％）として得た。
〈ＮＭＲ測定結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、６．８６（８Ｈ）、６．９２（４Ｈ）、７．１０（８Ｈ）、７．１７（２Ｈ）、７．４５（４Ｈ）、７．４９（２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、６．８６（８Ｈ）、６．９２（４Ｈ）、７．１０（８Ｈ）、７．１７（２Ｈ）、７．４５（４Ｈ）、７．４９（２Ｈ）。
［合成実施例２］化合物（Ａ－１）の合成
反応容器に上記式（８）の化合物（０．４０ｇ）、下記式（９）の化合物（１．０９ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２８ｇ、関東化学社製）、トルエン（１０ｍＬ）、エタノール（１．６ｍＬ）、水（１．６ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、２５時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）に投入した。これをろ過し、ろ取した固体を水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍL）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：ヘキサン＝９：１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１）で表される化合物を赤色粉末（収量:０．６４ｇ、収率:６３％）として得た。
反応容器に上記式（８）の化合物（０．４０ｇ）、下記式（９）の化合物（１．０９ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２８ｇ、関東化学社製）、トルエン（１０ｍＬ）、エタノール（１．６ｍＬ）、水（１．６ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、２５時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）に投入した。これをろ過し、ろ取した固体を水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍL）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：ヘキサン＝９：１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１）で表される化合物を赤色粉末（収量:０．６４ｇ、収率:６３％）として得た。
〈ＮＭＲ測定結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．９２（１２Ｈ）、１．３４（１６Ｈ）、１．４７（８Ｈ）、１．７８（８Ｈ）、３．９５（１２Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９１（４Ｈ）、７．０７（８Ｈ）、７．１７（２Ｈ）、７．４３（４Ｈ）、７．４９（２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．９２（１２Ｈ）、１．３４（１６Ｈ）、１．４７（８Ｈ）、１．７８（８Ｈ）、３．９５（１２Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９１（４Ｈ）、７．０７（８Ｈ）、７．１７（２Ｈ）、７．４３（４Ｈ）、７．４９（２Ｈ）。
［合成実施例３］化合物（Ａ－５）の合成
反応容器に上記式（８）の化合物（０．３０ｇ）、下記式（１０）の化合物（１．２３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２４ｇ、関東化学社製）、トルエン（１０ｍＬ）、エタノール（１．２ｍＬ）、水（１．２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、４１時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）に投入した。これをろ過し、ろ取した固体を水（３０ｍＬ）、メタノール（３０ｍL）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム）にて精製し、下記式（Ａ－５）で表される化合物を赤色粉末（収量:０．０５ｇ、収率:５％）として得た。
反応容器に上記式（８）の化合物（０．３０ｇ）、下記式（１０）の化合物（１．２３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２４ｇ、関東化学社製）、トルエン（１０ｍＬ）、エタノール（１．２ｍＬ）、水（１．２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、４１時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）に投入した。これをろ過し、ろ取した固体を水（３０ｍＬ）、メタノール（３０ｍL）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム）にて精製し、下記式（Ａ－５）で表される化合物を赤色粉末（収量:０．０５ｇ、収率:５％）として得た。
〈ＮＭＲ測定結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（２４Ｈ）、６．７８（１６Ｈ）、７．００（１６Ｈ）、７．１５（４Ｈ）、７．３５（４Ｈ）、７．４１（２Ｈ）、７．６０－７．６９（１０Ｈ）、７．８７（４Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（２４Ｈ）、６．７８（１６Ｈ）、７．００（１６Ｈ）、７．１５（４Ｈ）、７．３５（４Ｈ）、７．４１（２Ｈ）、７．６０－７．６９（１０Ｈ）、７．８７（４Ｈ）。
［合成実施例４］化合物（Ａ－３７）の合成
反応容器に下記式（１１）の化合物（２．０ｇ）、ルベアン酸（０．２２ｇ、ＴＣＩ社製）、ＤＭＦ（１２ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下１３０℃２５時間撹拌した。反応終了後、（３００ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加した。これをろ過し、ろ取した固体を水（３０ｍＬ）メタノール（３０ｍＬ）で洗浄後、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－３７）で表される化合物を赤褐色粉末（収量：０．０７ｇ、収率：９％)として得た。
反応容器に下記式（１１）の化合物（２．０ｇ）、ルベアン酸（０．２２ｇ、ＴＣＩ社製）、ＤＭＦ（１２ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下１３０℃２５時間撹拌した。反応終了後、（３００ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加した。これをろ過し、ろ取した固体を水（３０ｍＬ）メタノール（３０ｍＬ）で洗浄後、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－３７）で表される化合物を赤褐色粉末（収量：０．０７ｇ、収率：９％)として得た。
〈ＮＭＲ測定結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．５６（２Ｈ）、１．６８（２Ｈ）、１．７７（２Ｈ）、１．９２（４Ｈ）、２．０８（２Ｈ）、３．８７（２Ｈ）、４．８７（２Ｈ）、６．８４（２Ｈ）、７．１９（８Ｈ）、７．６２（２Ｈ）、７．７４（２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．５６（２Ｈ）、１．６８（２Ｈ）、１．７７（２Ｈ）、１．９２（４Ｈ）、２．０８（２Ｈ）、３．８７（２Ｈ）、４．８７（２Ｈ）、６．８４（２Ｈ）、７．１９（８Ｈ）、７．６２（２Ｈ）、７．７４（２Ｈ）。
［実施例１］光電変換素子の作製、及び電流－電圧特性評価
ＦＬＡＴ ＩＴＯ膜付きガラス（導電性支持体１、ジオマテック社製）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄後、ＵＶオゾン処理した。
この基板上にＴｉｎ（ＩＶ） ｏｘｉｄｅ，１５％ ｉｎ Ｈ２Ｏ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と精製水を体積比で１：９とした酸化スズ分散液（電子輸送層用塗布液）をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートで１５０℃にて３０分加熱することで膜厚が約２０ｎｍの電子輸送層２を形成した。
ＦＬＡＴ ＩＴＯ膜付きガラス（導電性支持体１、ジオマテック社製）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄後、ＵＶオゾン処理した。
この基板上にＴｉｎ（ＩＶ） ｏｘｉｄｅ，１５％ ｉｎ Ｈ２Ｏ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と精製水を体積比で１：９とした酸化スズ分散液（電子輸送層用塗布液）をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートで１５０℃にて３０分加熱することで膜厚が約２０ｎｍの電子輸送層２を形成した。
窒素気流下のグローブボックスにて、ホルムアミジンよう化水素酸塩（１Ｍ、東京化成社製）、よう化鉛（ＩＩ）（１．１Ｍ、東京化成社製）、メチルアミン臭化水素酸塩（０．２Ｍ、東京化成社製）、及び臭化鉛（ＩＩ）（０．２Ｍ、東京化成社製）を、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドを体積比で４：１とした混合溶媒に溶解させた。そこへよう化セシウム（１．５Ｍ、東京化成社製）のジメチルスルホキシド溶液を、セシウムの仕込み量が組成比で５％となるよう添加し、ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。
窒素雰囲気下のグローブボックスにて、調製したペロブスカイト前駆体溶液を酸化スズ薄膜上に滴下、スピンコートし、スピンコート中にクロロベンゼン０．３ｍＬを滴下することでペロブスカイト前駆体を塗布した。その後、ホットプレートで１００℃にて１時間加熱することで膜厚が約５００ｎｍのＣｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層３）を形成した。
窒素雰囲気下のグローブボックスにて、調製したペロブスカイト前駆体溶液を酸化スズ薄膜上に滴下、スピンコートし、スピンコート中にクロロベンゼン０．３ｍＬを滴下することでペロブスカイト前駆体を塗布した。その後、ホットプレートで１００℃にて１時間加熱することで膜厚が約５００ｎｍのＣｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層３）を形成した。
窒素気流下のグローブボックスにて、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを１５０ｍＭ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを２５ｍＭとしたドーパントのクロロベンゼン溶液を調製した。当該のクロロベンゼン溶液に合成実施例１で得た正孔輸送材料である化合物（Ａ－１）を室温にて５０ｍＭで溶解させ、正孔輸送層用塗布溶液とした。
窒素雰囲気下のグローブボックスにて、Ｃｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層）上に正孔輸送層用塗布溶液をスピンコートし、膜厚が約２００ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
窒素雰囲気下のグローブボックスにて、Ｃｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層）上に正孔輸送層用塗布溶液をスピンコートし、膜厚が約２００ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
正孔輸送層４上に金を真空蒸着法にて真空度１×１０－４Ｐａ程度で、８０ｎｍ程度製膜することで金電極（対極５）を形成し、光電変換素子を作製した。
擬似太陽光照射装置（分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ ＩＩＩ型）で発生させた強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を前記光電変換素子の導電性支持体側から照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ ２４００ Ｇｅｎｅｒａｌ－Ｐｕｒｐｏｓｅ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流－電圧特性を測定することで初期光電変換効率を得た。前記光電変換素子を、シリカゲルを設置したデシケータ中で初期光電変換効率測定から３０日間保管し、再び電流－電圧特性を測定することで３０日後の光電変換効率を得た。
得られた初期光電変換効率と経時の光電変換である３０日後の光電変換効率を用いて、下記式（ａ－１）より保持率（％）を算出し、表１に示す。
［実施例２］
化合物（Ａ－５）を１２０℃にて１０ｍＭで上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１と同様に初期光電変換効率、及び３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率測定から３０日後の光電変換効率の保持率（％）を表１に示す。
化合物（Ａ－５）を１２０℃にて１０ｍＭで上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１と同様に初期光電変換効率、及び３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率測定から３０日後の光電変換効率の保持率（％）を表１に示す。
［実施例３］
化合物（Ａ－３７）を８０℃にて５０ｍＭで上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１と同様に初期光電変換効率、及び３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率測定から３０日後の光電変換効率の保持率（％）を表１に示す。
化合物（Ａ－３７）を８０℃にて５０ｍＭで上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１と同様に初期光電変換効率、及び３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率測定から３０日後の光電変換効率の保持率（％）を表１に示す。
［比較例１］
下記式（Ｂ－１）で表される標準的な正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を室温にて上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１と同様に初期光電変換効率、及び３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率測定から３０日後の光電変換効率の保持率（％）を表１に示す。
下記式（Ｂ－１）で表される標準的な正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を室温にて上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１と同様に初期光電変換効率、及び３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率測定から３０日後の光電変換効率の保持率（％）を表１に示す。
表１の結果から、本発明の化合物を使用して作製した光電変換素子は標準的に使用されている比較例の化合物を使用して作製した光電変換素子と比較して優れた光電変換効率の保持率を示し、高い耐久性を有することが判明した。
本発明による光電変換素子用の正孔輸送材料を用いることにより、効率よく電流を取り出すことが可能であり、かつ高耐久性の光電変換素子ならびにペロブスカイト型太陽電池に有用であり、太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる太陽電池として、クリーンエネルギーを提供することができ、その他有機ＥＬやイメージセンサーなどにも展開することが可能である。
１ 導電性支持体
２ 電子輸送層
３ 光電変換層
４ 正孔輸送層
５ 対極
２ 電子輸送層
３ 光電変換層
４ 正孔輸送層
５ 対極
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される化合物。
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｘ１およびＸ２は２価基を表し、Ｘ１とＲ１またはＲ２は、結合して環を形成していてもよく、Ｘ２とＲ３またはＲ４は、結合して環を形成していてもよい。］ - 前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２が下記一般式（２）で表される請求項１に記載の化合物。
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表し、
Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｚは、ＣＲ１０または窒素原子を表し、
Ｒ１０は、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表し、
Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは０～２の整数を表すが、ｍまたはｎのいずれか一方は１または２である。］ - 前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、または置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基である請求項１または請求項２に記載の化合物。
- 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の化合物で表される正孔輸送材料。
- 請求項４に記載の正孔輸送材料を用いた光電変換素子。
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