CN114262338A - 一种无铅杂化半导体材料、制备方法及光电探测器 - Google Patents

一种无铅杂化半导体材料、制备方法及光电探测器 Download PDF

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蔚安然
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Abstract

本发明公开了一种无铅有机-无机杂化半导体材料,有机-无机杂化半导体材料分子式为[Ga(C3H7NO)6](I3)3,有机-无机杂化半导体材料由有机物N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、金属元素Ga和卤素元素I组成,其中N,N-二甲基甲酰胺中的O元素与Ga金属离子产生配位键,Ga金属阳离子与I卤素阴离子形成离子键。与现有的技术相比,本发明具有如下优点:通过N,N-二甲基甲酰胺,碘化甲胺和碘化镓利用室温液体扩散分离方法合成新型无毒稳定的窄带隙有机-无机杂化半导体材料[Ga(C3H7NO)6](I3)3,制备方法简单可行。该半导体材料具有无毒和优异的光电特性等特点,采用该杂化半导体材料的光电探测器光暗电流稳定,响应时间灵敏,具有运行稳定、良好的响应时间和宽波段响应。

Description

一种无铅杂化半导体材料、制备方法及光电探测器
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域,特别是涉及一种无铅杂化半导体材料、制备方法及光电探测器。
背景技术
近年来有机无机杂化半导体材料由于其优异的光电特性,在能源、照明和显示领域显示出巨大的潜力。现有的有机无机杂化材料中,有机无机杂化钙钛矿材料的潜力尤为突出,无疑是最耀眼的材料之一。在短短的十多年时间里,铅基卤化物钙钛矿太阳能电池的效率得到了迅速的提高,已经非常接近于商业化的硅太阳能电池。然而铅基钙钛矿材料中含有有毒元素Pb和挥发性有机阳离子导致差的稳定性,极大地限制了其商业应用潜力。已有文献表明,钙钛矿中的铅泄露到地下,会被植物吸收,进入食物链。卤化物钙钛矿中的铅比已经存在于地下的其他铅污染源更危险,因为它的生物可利用性是其他来源的十倍。为了解决钙钛矿的毒性问题,研究人员从理论和实验上不断努力筛选合适的钙钛矿替代品。目前最有希望成功替代铅的无毒元素是锡和铋,因为它们具有与铅离子相似的电子结构以及其制备的无铅钙钛矿或钙钛矿衍生物具有好的光电性能。
目前FASnI3太阳能电池器件的效率已经超过14%。但由于Sn2+离子容易氧化为Sn4 +,导致锡基钙钛矿自掺杂,器件性能和稳定性较低。此外,铋基卤化物钙钛矿通常具有较宽的能带隙(约2.0eV),如Cs2AgBiBr6能带隙为2.1eV,(NH4)3Bi2I9能带隙为2.04eV。较宽的带隙意味着材料受到光照时,电子跃迁更为困难。此外宽带隙会损失吸收长波长的光,导致器件的光电转换效率低。因此,开发无毒稳定、窄带隙的新型有机无机杂化的半导体材料已迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的第一目的是提供一种无铅有机无机杂化半导体材料,本发明的第二目的是提供该半导体材料的制备方法,本发明的第三目的是提供具有该半导体材料的光电探测器,本发明的第四目的是提供该光电探测器的制备方法。本发明的半导体材料无毒,具有优异的光电特性,本发明的光电探测器光暗电流稳定,响应时间灵敏,本发明的半导体材料和光电探测器的制备方法简单可行。
为了达到上述目的,本发明采用以下方案:
一种无铅有机-无机杂化半导体材料,有机-无机杂化半导体材料分子式为[Ga(C3H7NO)6](I3)3,有机-无机杂化半导体材料由有机物N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、金属元素Ga和卤素元素I组成,其中N,N-二甲基甲酰胺中的O元素与Ga金属离子产生配位键,Ga金属阳离子与I卤素阴离子形成离子键。
进一步的,[Ga(C3H7NO)6](I3)3具有单斜空间群P21/c的晶体结构,晶体的晶格参数为:
Figure BDA0003408829070000021
α=γ=90°,β=97.41°,
Figure BDA0003408829070000022
进一步的,[Ga(C3H7NO)6](I3)3中每个Ga3+原子与6个O原子配位,O-Ga-O键角平均为89.61°,Ga-O键长为
Figure BDA0003408829070000023
形成[GaO6]3+八面体。
进一步的,[Ga(C3H7NO)6](I3)3的框架由在一个晶胞内交错对角线堆叠的孤立的[GaO6]3+八面体以及填充在八面体形成空腔结构中的I3-组成。
一种无铅有机-无机杂化半导体材料的制备方法,包括以下步骤:
S10制备前驱体溶液,将碘化镓固体粉末和碘化甲胺固体粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)溶液中搅拌溶解得到前驱体溶液;
S20将前驱体溶液通过室温液体扩散分离法得到无铅有机-无机杂化半导体材料。
进一步的,S10步骤还包括将碘化镓固体粉末和碘化甲胺固体粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)溶液中后在室温下搅拌6-12小时,再将其过滤。
进一步的,S20步骤还包括在前驱体溶液的液面加入硅油,然后将前驱体溶液放置在室温空气中2-4周。
一种光电探测器,包括光吸收材料和金电极,光吸收材料为权利要求1-4任一权利要求的一种无铅有机-无机杂化半导体材料。
一种光电探测器的制备方法,包括以下步骤:
在权利要求1-4任一权利要求的一种无铅有机-无机杂化半导体材料的上方贴铜网作为掩模版;
通过热蒸发在半导体材料上蒸镀金电极。
进一步的,金电极厚度为85nm。
与现有的技术相比,本发明具有如下优点:本发明提供了一种无铅有机-无机杂化半导体材料与器件的新材料、新器件和新方法。由N,N-二甲基甲酰胺,碘化甲胺和碘化镓用室温液体扩散分离方法合成新型无毒稳定的窄带隙有机-无机杂化半导体材料[Ga(C3H7NO)6](I3)3,制备方法简单可行。该半导体材料具有无毒和优异的光电特性等特点,采用该杂化半导体材料的光电探测器光暗电流稳定,响应时间灵敏,具有运行稳定、良好的响应时间和宽波段响应。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。
图1是本发明的有机-无机杂化半导体材料[Ga(C3H7NO)6](I3)3分子结构图。
图2是本发明的有机-无机杂化半导体材料[Ga(C3H7NO)6](I3)3晶体的吸收和光致发光图谱。
图3是本发明的一种光电探测器的结构示意图。
图4是本发明的一种光电探测器对不同波长激光的光电响应I-T曲线。
图5是本发明的一种光电探测器光电响应时间I-T曲线。
图6是本发明的一种光电探测器在940nm光照下多次循环光电响应I-T曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
如图1所示,一种无铅有机-无机杂化半导体材料,有机-无机杂化半导体材料分子式为[Ga(C3H7NO)6](I3)3,有机-无机杂化半导体材料由有机物N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、金属元素Ga和卤素元素I组成,其中N,N-二甲基甲酰胺中的O元素与Ga金属离子产生配位键,Ga金属阳离子与I卤素阴离子形成离子键。
优选的,[Ga(C3H7NO)6](I3)3具有单斜空间群P21/c的晶体结构,晶体的晶格参数为:
Figure BDA0003408829070000051
α=γ=90°,β=97.41°,
Figure BDA0003408829070000052
优选的,[Ga(C3H7NO)6](I3)3中每个Ga3+原子与6个O原子配位,O-Ga-O键角平均为89.61°,Ga-O键长为
Figure BDA0003408829070000053
形成[GaO6]3+八面体。
优选的,[Ga(C3H7NO)6](I3)3的框架由在一个晶胞内交错对角线堆叠的孤立的[GaO6]3+八面体以及填充在八面体形成空腔结构中的I3 组成。
一种无铅有机-无机杂化半导体材料的制备方法,包括以下步骤:
S10制备前驱体溶液,将碘化镓固体粉末和碘化甲胺固体粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)溶液中搅拌溶解得到前驱体溶液;
S20将前驱体溶液通过室温液体扩散分离法得到无铅有机-无机杂化半导体材料。
优选的,S10步骤还包括将碘化镓固体粉末和碘化甲胺固体粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)溶液中后在室温下搅拌6-12小时,再将其过滤。
优选的,S20步骤还包括在前驱体溶液的液面加入硅油,然后将前驱体溶液放置在室温空气中2-4周。
将碘化镓固体粉末和碘化甲胺固体粉末溶于500ul N,N-二甲基甲酰胺中,制备0.5M前驱体溶液备用溶液。为了确保完全溶解,在室温下搅拌过夜。第二天将完全溶解的前驱体过滤,并在前驱体液面加入少量硅油。然后将前驱体放置在室温空气中三周。大约两周后,一个小晶粒会在瓶子底部的中心出现。随着时间的增加,小晶粒逐渐变大,最终长成大而优质的单晶。
本发明利用室温液体扩散方法成功制备新型无铅有机无机杂化半导体材料[Ga(C3H7NO)6](I3)3。采用室温液体扩散分离诱导结晶法,利用各层溶液密度的差异,硅油将溶剂与前驱体分离,生长出高质量的[Ga(C3H7NO)6](I3)3单晶。采用单晶衍射仪和SHELXT方法对单晶进行了[Ga(C3H7NO)6](I3)3结构解析,得到分子结构如图1所示。[Ga(C3H7NO)6](I3)3具有单斜空间群P21/c的晶体结构,晶格参数
Figure BDA0003408829070000061
Figure BDA0003408829070000062
α=γ=90°,β=97.41°,
Figure BDA0003408829070000063
Figure BDA0003408829070000064
每个Ga3+原子与6个O原子配位,O-Ga-O键角平均为89.61°,Ga-O键长为
Figure BDA0003408829070000065
形成[GaO6]3+八面体。[Ga(C3H7NO)6](I3)3的框架由在一个晶胞内交错对角线堆叠的孤立的[GaO6]3+八面体,和填充在由交错八面体形成的空腔结构中的I3 组成。
该材料的吸收图如图2所示,通过吸收谱得到Tauc plot谱图,可知在间接带隙的情况下,计算得到该材料带隙在1.24eV。
如图3所示,一种光电探测器,包括光吸收材料和金电极,光吸收材料为权利要求1-4任一权利要求的一种无铅有机-无机杂化半导体材料1。
一种光电探测器的制备方法,包括以下步骤:
在权利要求1-4任一权利要求的一种无铅有机-无机杂化半导体材料1的上方贴铜网作为掩模版;
通过热蒸发在半导体材料上蒸镀金电极2。
优选的,金电极2厚度为85nm。
如图3所示,光电探测器制备是在无铅有机-无机杂化半导体材料1上面贴上50目铜网(在本实施例中,沟道宽80微米,长420微米)作为掩模版,然后在贴有铜网的材料上通过热蒸发蒸镀85nm厚的金电极2,完成光电探测器的制备。
与现有的技术相比,本发明具有如下优点:本发明提供了一种无铅有机-无机杂化半导体材料与器件的新材料、新器件和新方法。由N,N-二甲基甲酰胺,碘化甲胺和碘化镓利用室温液体扩散分离方法合成新型无毒稳定的窄带隙有机-无机杂化半导体材料[Ga(C3H7NO)6](I3)3,制备方法简单可行。该半导体材料具有无毒和优异的光电特性等特点,采用该杂化半导体材料的光电探测器光暗电流稳定,响应时间灵敏,具有运行稳定、良好的响应时间和宽波段响应。
将本实施例所得到光电器件进行光电相应测试:
光电探测器对不同波长激光的光电响应测试。
工作条件为:473nm激光(480μW),515nm激光(103μW),633nm激光(330μW),830nm激光(623μW),940nm激光(635μW),1064nm激光(228μW),激光光斑直径为40微米,室温,器件施加电压为1V。结果如图4所示。
从图4可知,该光电探测器对473nm,515nm,633nm,830nm,940nm,1064nm的光均有响应,说明该探测器具有宽的响应波长范围。目前已报道的文献中,在无铅有机无机杂化钙钛矿中仅有锡基钙钛矿可以探测到近红外。锡基钙钛矿极易氧化,导致器件稳定性极差。本发明的光电探测器相比锡基钙钛矿探测器具有相同的探测范围和更好的稳定性,是一个很有前景的应用方向。但是光电探测器的开关比不高,这可能因为激光光斑面积远小于沟道面积,导致有效面积的减少和光电流的减少。
光电探测器对473nm激光的光电响应时间测试。
工作条件为:473nm激光(480μW),室温,器件施加电压为1V。结果如图5所示。
由图5可知,该光电探测器对473nm激光的响应时间为5.7ms,衰减时间是10ms。相比现已报道的锡基钙钛矿探测器,该响应时间很快。
光电探测器光在940nm激光下运行稳定性测试。
工作条件为:940nm激光(635μW),室温,器件施加电压为1V。结果如图6所示。由图6可知,在多次循环运行时(35次开关激光),器件保持良好的运行稳定性。
以上所述仅是本申请的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请技术原理的前提下,还可以做出若干改进和替换,这些改进和替换也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种无铅有机-无机杂化半导体材料,其特征在于,所述有机-无机杂化半导体材料分子式为[Ga(C3H7NO)6](I3)3,所述有机-无机杂化半导体材料由有机物N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、金属元素Ga和卤素元素I组成,其中N,N-二甲基甲酰胺中的O元素与Ga金属离子产生配位键,Ga金属阳离子与I卤素阴离子形成离子键。
2.根据权利要求1所述的一种无铅有机-无机杂化半导体材料,其特征在于,所述[Ga(C3H7NO)6](I3)3具有单斜空间群P21/c的晶体结构,所述晶体的晶格参数为:
Figure FDA0003408829060000011
α=γ=90°,β=97.41°,
Figure FDA0003408829060000012
3.根据权利要求1所述的一种无铅有机-无机杂化半导体材料,其特征在于,所述[Ga(C3H7NO)6](I3)3中每个Ga3+原子与6个O原子配位,O-Ga-O键角平均为89.61°,Ga-O键长为
Figure FDA0003408829060000013
形成[GaO6]3+八面体。
4.根据权利要求1所述的一种无铅有机-无机杂化半导体材料,其特征在于,所述[Ga(C3H7NO)6](I3)3的框架由在一个晶胞内交错对角线堆叠的孤立的[GaO6]3+八面体以及填充在所述八面体形成空腔结构中的I3 组成。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种无铅有机-无机杂化半导体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S10制备前驱体溶液,将碘化镓固体粉末和碘化甲胺固体粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)溶液中搅拌溶解得到前驱体溶液;
S20将所述前驱体溶液通过室温液体扩散分离法得到无铅有机-无机杂化半导体材料。
6.根据权利要求5所述的一种无铅有机-无机杂化半导体材料的制备方法,其特征在于,所述S10步骤还包括将碘化镓固体粉末和碘化甲胺固体粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)溶液中后在室温下搅拌6-12小时,再将其过滤。
7.根据权利要求5所述的一种无铅有机-无机杂化半导体材料的制备方法,其特征在于,所述S20步骤还包括在所述前驱体溶液的液面加入硅油,然后将所述前驱体溶液放置在室温空气中2-4周。
8.一种光电探测器,其特征在于,包括光吸收材料和金电极,所述光吸收材料为权利要求1-4任一权利要求所述的一种无铅有机-无机杂化半导体材料。
9.一种光电探测器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在权利要求1-4任一权利要求所述的一种无铅有机-无机杂化半导体材料的上方贴铜网作为掩模版;
通过热蒸发在所述半导体材料上蒸镀金电极。
10.根据权利要求9所述的一种光电探测器的制备方法,其特征在于,所述金电极厚度为85nm。
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