TW202330473A - 化合物、電洞輸送材料及使用其之光電轉換元件 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的課題係在於提供可用作為能夠效率佳取出電流的光電轉換元件用電洞輸送材料之化合物，及將該化合物使用於電洞輸送層的光電轉換特性良好的光電轉換元件以及太陽電池。 本發明係下述一般式(1)所示化合物。又，本發明係由下述一般式(1)所示化合物構成的電洞輸送材料及使用其之光電轉換元件。

Description

化合物、電洞輸送材料及使用其之光電轉換元件
本發明係關於化合物、電洞輸送材料及使用其之光電轉換元件。
近年，作為綠色能源著眼聚焦於太陽能發電，興盛進行太陽電池的開發。其中，作為低成本且能依溶液製程進行製造的次世代型太陽電池，著眼於將鈣鈦礦材料使用於光電轉換層的太陽電池(以下亦稱「鈣鈦礦型太陽電池」)的開發(例如專利文獻1、非專利文獻1~2)。
鈣鈦礦型太陽電池大多係於元件中使用電洞輸送材料。使用目的可舉例如：(1)提高選擇性輸送電洞之機能而提升光電轉換效率；(2)與鈣鈦礦光電轉換層接合以保護容易受水分與氧影響的鈣鈦礦材料(例如非專利文獻3)。標準的電洞輸送材料大多使用螺雙茀系有機化合物的Spiro-OMeTAD，但亦有提案使用吖啶酮、與氧硫𠮿系有機化合物(例如非專利文獻4)。但是，相關對光電轉換特性具較高貢獻的電洞輸送材料則少有報告。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US10937972 B2 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of the American Chemical Society, 2009年, 第131卷, P.6050-6051 [非專利文獻2]Science, 2012年, 第388卷, P.643-647 [非專利文獻3]Chem. Sci., 2019年, 第10卷, P.6748-6769 [非專利文獻4]ChemistrySelect, 2020年, 第5卷, P.15180-15189
本發明所欲解決的課題係在於提供：可用作為可效率佳取出電流的光電轉換元件用電洞輸送材料之化合物，及將該化合物使用於電洞輸送層的光電轉換特性良好的光電轉換元件以及太陽電池。
為了解決上述課題，發明人等針對光電轉換特性提升進行深入鑽研，結果發現藉由設計開發具有特定構造的化合物，且作為電洞輸送層並使用於光電轉換元件，便可獲得具高光電轉換效率與高耐久性的光電轉換元件、以及鈣鈦礦型太陽電池。即，本發明主旨如下。
1.一種化合物，係下述一般式(1)所示：
[化1]
式中，R 1~R 20係各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、三甲基矽基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀醯基、亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基、具有取代基之碳原子數6~36之芳香族烴基、或亦可具有取代基且環形成原子數5~36之雜環基； R 1~R 5、R 6~R 10、R 11~R 15、R 16~R 20亦可相鄰基之間相互鍵結形成環，R 5與R 6、及R 15與R 16亦可相互鍵結形成環； X 1與X 2係表示二價基，可為相同亦可為不同； Y係表示氧原子、硫原子或CR 21R 22； R 21與R 22係各自獨立表示亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀醯基、或亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基，亦可相互鍵結形成環； R 23係表示氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、或亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基。
2.一種化合物，其中，上述一般式(1)中，X 1與X 2係下述一般式(2)所示二價基：
[化2]
式中，R 24~R 29係各自獨立表示氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~10之直鏈狀或分支狀烯基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基、亦可具有取代基且碳原子數6~18之芳香族烴基、或亦可具有取代基且環形成原子數5~18之雜環基； R 24與R 25、R 26與R 27、以及R 28與R 29亦可相互鍵結形成環； Z係表示氧原子、硫原子或硒原子； m與n係各自獨立表示0~2之整數，但，m與n不同時為0。
3.一種化合物，其中，上述一般式(2)中，m係1。
4.一種化合物，其中，上述一般式(1)中，R 1~R 20係氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基。
5.一種電洞輸送材料，係由上述化合物構成。
6.一種光電轉換元件，係使用上述電洞輸送材料。
根據本發明的化合物、使用該化合物的電洞輸送層，可獲得具有良好光電轉換效率與高耐久性的光電轉換元件及鈣鈦礦型太陽電池。
以下，針對本發明實施形態進行詳細說明。 本發明的化合物係可使用為電洞輸送材料，頗適用於光電轉換元件及鈣鈦礦型太陽電池。
本發明的光電轉換元件之典型係如圖1的概略剖視圖所示，具備有：導電性支撐體1、電子輸送層2、光電轉換層3、電洞輸送層4、以及反電極5。
以下，針對屬於本發明電洞輸送材料的上述一般式(1)所示化合物進行具體說明，惟本發明並不侷限於該等。
一般式(1)中，R 1~R 20係各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、三甲基矽基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀醯基、亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基、具有取代基之碳原子數6~36之芳香族烴基、或亦可具有取代基且環形成原子數5~36之雜環基。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「鹵原子」係可舉例如：氟、氯、溴及碘。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基」中，「碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基」具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基等。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」中，「碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」具體係可舉例如：乙烯基(vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、或由該等烯基複數鍵結的碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基等。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基」中，「碳原子數3~10之環烷基」具體係可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、4-甲基環己基、4-乙基環己基等。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基」中，「碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基」具體係可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基、第三辛氧基、苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基等。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基」中，「碳原子數3~10之直鏈狀或分支狀環烷氧基」具體係可舉例如：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀醯基」中，「碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀醯基」具體係可舉例如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯乙醯基、苯甲醯基等，當含有烷基鏈的情況，包括氫原子完全被取代為氟原子(全氟化)者。又，亦可為與胺基鍵結者(-CO-N＜)。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基」中，「碳原子數1~18之硫基」具體係可舉例如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、聯苯硫基等。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基」中，「碳原子數1~20之胺基」具體例中，作為單取代胺基係可舉例如：乙胺基、乙醯基胺基、苯基胺基等，又，作為二取代胺基係可舉例如：二乙基胺基、二苯基胺基、乙醯基苯基胺基等。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基」中，「碳原子數6~36之芳香族烴基」具體係可舉例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、聯苯基、蒽基(anthryl)、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯伸三苯基等。另外，本發明的芳香族烴基係包括「縮合多環芳香族基」。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且環形成原子數5~36之雜環基」中，「環形成原子數5~36之雜環基」具體係可舉例如：吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基(furyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、㗁唑基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等。
一般式(1)中，R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」、「亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」、「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基」、「亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基」、「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基」、「亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀醯基」、「亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基」、「亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基」、「具有取代基之碳原子數6~36之芳香族烴基」、或「亦可具有取代基且環形成原子數5~36之雜環基」中，「取代基」具體係可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；氰基；羥基；硝基；亞硝基；羧基；磷酸基；硫酮基(＞C=S)；三甲基矽基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基等碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基；乙烯基(vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基等碳原子數2~18之直鏈狀或分支狀烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子數1~18之烷氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳原子數6~30之芳香族烴基；吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基(furyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、㗁唑基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等環形成原子數5~30之雜環基；無取代胺基(-NH 2)、乙胺基、乙醯基胺基、苯基胺基等單取代胺基、或二乙基胺基、二苯基胺基、乙醯基苯基胺基等二取代胺基等碳原子數0~18之胺基；無取代硫基(巰基：-SH)、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、聯苯硫基等碳原子數0~18之硫基等。該等「取代基」係可僅含1個、亦可含有複數個，當含有複數個的情況係相互可為相同亦可為不同。又，該等「取代基」亦可更進一步具有如上述所例示取代基。
一般式(1)中，R 1~R 20較佳係氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、或亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基，更佳係氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、或亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基，特佳係氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、或具有碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基作為取代基的二苯基胺基。
一般式(1)中，R 1~R 5、R 6~R 10、R 11~R 15、R 16~R 20亦可相鄰基彼此經由單鍵、氧原子、硫原子、硒原子相鍵結、或經由氮原子相鍵結而相互鍵結形成環， R 5與R 6、以及R 15與R 16亦可經由單鍵、氧原子、硫原子、硒原子相鍵結、或經由氮原子相鍵結而相互鍵結形成環。又，當R 5與R 6、以及R 15與R 16係形成環的情況，較佳係經由單鍵、氧原子、硫原子相鍵結而相互鍵結形成環，更佳係利用單鍵相互鍵結而形成咔唑環。當R 5與R 6、以及R 15與R 16形成環時，R 1~R 4、R 7~R 10、R 11~R 14、R 17~R 20較佳係氫原子、或具有碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基作為取代基的二苯基胺基。
一般式(1)中，Y係表示氧原子、硫原子或CR 21R 22，而R 21與R 22係各自獨立表示腈基、亦可具有取代基且碳原子數1~10之醯基、或亦可具有取代基且碳原子數1~10之烷氧基羰基。Y較佳係拉電子性，最好係氧原子。
一般式(1)中，R 21與R 22所示「亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀醯基」中，「碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀醯基」係可舉例如一般式(1)的R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~20之醯基」中與「亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀醯基」所舉例者相同。
一般式(1)中，R 21及R 22所示「碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基」中，「碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基」具體係可舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基等，當含有烷基鏈的情況，包括有氫原子完全被取代為氟原子(全氟化)者。
一般式(1)中，R 21與R 22亦可經由單鍵、氧原子、硫原子、硒原子相鍵結、或經由氮原子相鍵結而形成環。又，於形成環的情況，較佳係巴比妥酸系、硫巴比妥酸(thiobarbituric acid)系、茚二酮系等酸性雜環。
一般式(1)中，R 23係表示氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、或亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基。R 23較佳係亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、更佳係碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基。
一般式(1)中，R 23所示「亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基」中，「碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基」列舉者相同。
一般式(1)中，R 23所示「亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」中，「碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」列舉者相同。
一般式(1)中，R 23所示「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基」中，「碳原子數3~10之環烷基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基」列舉者相同。
一般式(1)中，R 23所示「亦可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」、「亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」、或「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基」中的「取代基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」等的「取代基」列舉者相同。
一般式(1)中，X 1與X 2較佳係上述一般式(2)所示二價基。
一般式(2)中，R 24~R 29係各自獨立表示氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~10之直鏈狀或分支狀烯基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基、亦可具有取代基且碳原子數6~18之芳香族烴基、或亦可具有取代基且環形成原子數5~18之雜環基。R 24~R 29較佳係氫原子。
一般式(2)中，R 24~R 29所示「亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基」中，「碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基」中「碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基」列舉者相同。
一般式(2)中，R 24~R 29所示「亦可具有取代基且碳原子數2~10之直鏈狀或分支狀烯基」中，「碳原子數2~10之直鏈狀或分支狀烯基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基」中「碳原子數2~10之直鏈狀或分支狀烯基」列舉者相同。
一般式(2)中，R 24~R 29所示「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基」中，「碳原子數3~10之環烷基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基」列舉者相同。
一般式(2)中，R 24~R 29所示「亦可具有取代基且碳原子數6~18之芳香族烴基」中，「碳原子數6~18之芳香族烴基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數6~36之芳香族烴基」中「碳原子數6~18之芳香族烴基」列舉者相同。
一般式(2)中，R 24~R 29所示「亦可具有取代基且環形成原子數5~18之雜環基」中，「環形成原子數5~18之雜環基」係可舉例如於一般式(1)中與R 1~R 20所示「亦可具有取代基且環形成原子數5~36之雜環基」中「環形成原子數5~18之雜環基」列舉者相同。
一般式(2)中，R 24~R 29所示「亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基」、「亦可具有取代基且碳原子數2~10之直鏈狀或分支狀烯基」、「亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基」、「亦可具有取代基且碳原子數6~18之芳香族烴基」或「亦可具有取代基且環形成原子數5~18之雜環基」中的「取代基」，係可舉例如於一般式(1)中R 1~R 20所示「亦可具有取代基且碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀烷基」等的「取代基」中，碳原子數與環形成原子數為相同範圍者。
一般式(2)中，R 24與R 25、R 26與R 27、以及R 28與R 29亦可經由單鍵、氧原子、硫原子、硒原子相鍵結，或經由氮原子相鍵結而形成環。
一般式(2)中，Z係表示氧原子、硫原子或硒原子，Z較佳係硫原子。
一般式(2)中，m與n分別係表示0~2之整數，當m為0的情況，n係1或2，當n為0的情況，m係1或2。即，不會有m與n中任一者為1以上，且均為0的情況。m較佳係1，n較佳係0或1。又，屬於一般式(1)中心骨架的吖啶酮衍生物部(包含Y為CR 21R 22的情況)、與一般式(2)所示基，亦可與苯基及五元環雜環基之任一者相鍵結。
一般式(2)中，較佳係m為1、n為0或1。當一般式(2)中，m為1、n為1的情況，較佳係屬於一般式(1)中心骨架的吖啶酮衍生物部、與五元環雜環基經相鍵結。
本發明上述一般式(1)所示化合物的具體例係如下示，惟本發明並不侷限於該等。又，以下例示化合物係將其中一部分氫原子、碳原子等省略記載，表示能存在之異構物中之一例，視為包含其他所有的異構物。又，分別亦可為2種以上異構物的混合物。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
上述一般式(1)所示本發明的電洞輸送材料，係利用公知方法便可合成。
例如施行下述式(3)所示2,7-二溴吖啶酮衍生物、與下述一般式(4)與(5)所示硼酸體化合物或下述一般式(6)與(7)所示硼酸酯體化合物的鈴木-宮浦交叉偶合反應(Suzuki-Miyaura coupling reaction)，更進一步與下述一般式(8)所示化合物進行克腦文蓋爾縮合反應(Knoevenagel condensation reaction)，可合成上述一般式(1)中Y為CR 21R 22的化合物。
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
本發明上述一般式(1)所示化合物的精製方法，係可舉例如利用管柱色層分析儀進行的精製；利用矽膠、活性炭、活性白土等進行的吸附精製；利用溶劑進行的再結晶；或利用晶析等進行的精製等；或者併用該等方法，使用經提高純度的上述一般式(1)所示化合物亦屬有效。又，該等化合物的鑑定係可利用核磁共振分析(NMR)實施。
以下，針對本發明光電轉換元件的較佳態樣進行說明。
本發明的光電轉換元件係如圖1所示，最好具備有：導電性支撐體1、電子輸送層2、光電轉換層3、電洞輸送層4、及反電極5，惟並不侷限於此。又，本發明的光電轉換元件頗適用為太陽電池，更佳係鈣鈦礦型光電轉換元件，惟並不侷限於此。本發明中，鈣鈦礦型光電轉換元件較佳係依序具備有：導電性支撐體(電極)1、電子輸送層2、光電轉換層(鈣鈦礦層)3、電洞輸送層4、及反電極5。又，亦可依序由導電性支撐體、電洞輸送層、光電轉換層(鈣鈦礦層)、電子輸送層、及反電極構成。
〈導電性支撐體〉 本發明的光電轉換元件中，圖1所示導電性支撐體1必需具備可使有助於光電轉換之光穿透的透光性。又，導電性支撐體係具有利用光電轉換層取出電流之機能的構件，因而較佳係導電性基板。導電性材料的具體例係可舉例如：錫摻雜氧化銦(ITO)、經摻雜鋅的銦氧化物(IZO)、經摻雜鎢的銦氧化物(IWO)、鋅與鋁的氧化物(AZO)、經摻雜氟的氧化錫(FTO)、氧化銦(In 2O 3)及銦-錫複合氧化物等導電性透明氧化物半導體等等，較佳係使用錫摻雜氧化銦(ITO)、或經摻雜氟的氧化錫(FTO)等。
〈電子輸送層〉 本發明的光電轉換元件中，圖1所示電子輸送層2係位於上述導電性支撐體1與光電轉換層(鈣鈦礦層)3間的層，最好在導電性支撐體1上形成電子輸送層2，惟並無特別的限定。電子輸送層係用於提升電子從光電轉換層朝電極的移動效率、以及阻擋電洞移動。
本發明中，形成電子輸送層的半導體的具體例係可舉例如：氧化錫(SnO、SnO 2、SnO 3等)、氧化鈦(TiO 2等)、氧化鎢(WO 2、WO 3、W 2O 3等)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb 2O 5等)、氧化鉭(Ta 2O 5等)、氧化釔(Y 2O 3等)、鈦酸鍶(SrTiO 3等)等金屬氧化物；硫化鈦、硫化鋅、硫化鋯、硫化銅、硫化錫、硫化銦、硫化鎢、硫化鎘、硫化銀等金屬硫化物；硒化鈦、硒化鋯、硒化銦、硒化鎢等金屬硒化物；矽及鍺等單元素半導體等等，該等半導體較佳係使用1種或2種以上。本發明中，半導體較佳係使用從氧化錫、氧化鈦及氧化鋅中選擇之1種以上或2種以上。
本發明中，含上述半導體微粒子的糊膏亦可使用市售物，亦可使用藉由使市售半導體微粉末分散於溶劑中而調製的糊膏(電子輸送層用塗佈液)等。調製糊膏時所使用的溶劑的具體例，係可舉例如：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；正己烷、環己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，惟並不侷限於該等。又，該等溶劑係可使用1種、或2種以上的混合溶劑。
本發明中，使半導體微粉末分散於溶劑中的方法係可預先將粉末利用研缽等施行磨碎後才進行，亦可使用例如：球磨機、塗料調節器、直立式珠磨機、臥式珠磨機、磨碎機等分散機。調製糊膏時，為了防止半導體微粒子凝聚，最好添加界面活性劑等，而為了增黏最好添加聚乙二醇等增黏劑。
本發明中，電子輸送層係配合所形成的材料，利用公知製膜方法便可形成。電子輸送層的製膜方法係可使用塗佈液施行被覆的任意塗佈方法。例如：旋塗法、噴墨法、刮漿刀法、滴落塗佈法(drop casting method)、刮刀法、網版印刷法、反向輥式塗佈法、凹版塗佈法、接觸式塗佈法、輥刷塗佈法、噴塗法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管狀刮刀法、含浸塗佈法或淋幕塗佈法等濕式塗佈法，塗佈於導電性基板上之後，再利用煅燒除去溶劑與添加物而製膜的方法；以及利用濺鍍法、蒸鍍法、電沉積法、電析法、微波照射法等，惟並不侷限於該等。本發明最好使用由上述方法所調製的電子輸送層用塗佈液，利用旋塗法進行製膜，惟並不侷限於此。另外，旋塗的條件係可適當設定。製膜時的環境並無特別的限制，亦可在大氣中。
電子輸送層的膜厚係從更加提升光電轉換效率的觀點而言，當使用緻密的電子輸送層時，電子輸送層的厚度通常較佳係5nm~100nm、更佳係10nm~50nm。本發明中，除了緻密層之外，尚使用多孔質(中孔洞)之金屬氧化物的情況，膜厚通常較佳係20~200nm以下、更佳係50~150nm。
〈光電轉換層〉 本發明的光電轉換元件最好在圖1所示上述電子輸送層2上，形成光電轉換層(鈣鈦礦層)3。
當將本發明的光電轉換元件使用作為鈣鈦礦型光電轉換元件時，屬於光電轉換層的鈣鈦礦材料係表示具有一般式ABX 3所示結構的一連串材料。此處，A、B、及X分別係表示有機陽離子、或一價金屬陽離子、金屬陽離子、及鹵化物陰離子，例如：A=K +、Rb +、Cs +、CH 3NH 3 +(以下「MA：甲銨」)、NH=CHNH 2 +(以下「FA：甲脒」)、CH 3CH 2NH 3 +(以下「EA：乙銨」)；B=Pb、Sn；X=I -、Br -。更具體係可使用含有例如：MAPbI 3、FAPbI 3、EAPbI 3、CsPbI 3、MASnI 3、FASnI 3、EASnI 3、MAPbBr 3、FAPbBr 3、EAPbBr 3、MASnBr 3、FASnBr 3、EASnBr 3等任意組成所示鈣鈦礦材料；以及(FAMA)Pb(IBr) 3、K(FAMA)Pb(IBr) 3、Rb(FAMA)Pb(IBr) 3、Cs(FAMA)Pb(IBr) 3等任意組成所示之混合陽離子、混合陰離子的鈣鈦礦材料的層，惟並不侷限於該等。該等鈣鈦礦材料較佳係使用1種、或2種以上。又，亦可含有鈣鈦礦材料以外的光吸收劑。
使用塗佈液塗佈形成本發明光電轉換元件之光電轉換層(鈣鈦礦層)的方法，係可使用任意的塗佈方法，可例如與電子輸送層的製膜方法為相同方法。
鈣鈦礦前驅物係可使用市售材料，本發明最好依任意組成使用由鉛鹵化物、甲銨鹵化物、甲脒鹵化物、銫鹵化物構成的前驅物，惟並不侷限於此。
本發明鈣鈦礦前驅物溶液的溶劑係從前驅物溶解性的觀點而言，可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、γ-丁內酯等，惟並不侷限於該等。又，該等溶劑係可混合使用1種或2種以上，最好使用N,N-二甲基甲醯胺與二甲亞碸的混合溶液。
本發明中，光電轉換層(鈣鈦礦層)製膜時的環境，係從藉由防止水分混入而可重現性佳地製造高效率鈣鈦礦型太陽電池的觀點而言，最好在乾燥環境下，更佳係在套手工作箱等乾燥惰性氣體環境下。又，最好使用經利用分子篩等施行脫水之水分含量少的溶劑。
本發明中，將光電轉換層(鈣鈦礦層)利用加熱板等施行加熱時的溫度，係從利用前驅物生成鈣鈦礦材料的觀點而言，較佳係50~200℃、更佳係70~150℃。又，加熱時間較佳係10~90分鐘左右、更佳係10~60分鐘左右。
本發明光電轉換層(鈣鈦礦層)的膜厚，從更加抑制因缺陷或剝離而導致性能劣化的觀點而言，以及為了使光電轉換層具有充分光吸收率、且元件電阻不致過高，較佳設為50~1000nm、更佳係設為300~700nm。
〈電洞輸送層〉 本發明的光電轉換元件中，圖1所示電洞輸送層4係具有輸送電洞機能的層，位於光電轉換層(鈣鈦礦層)3與反電極5之間的層。電洞輸送層係用於提升電洞從光電轉換層朝電極的移動效率、以及阻擋電子移動。電洞輸送層係可使用例如：導電體、半導體、及有機電洞輸送材料等，在更加提升電洞輸送特性之目的下，亦可含有添加劑。
本發明光電轉換元件的電洞輸送層，係含有上述一般式(1)所示化合物作為電洞輸送材料的層。電洞輸送層亦可併用上述一般式(1)所示化合物的2種以上，亦可併用非屬本發明的其他電洞輸送材料等。
非屬本發明電洞輸送材料的其他電洞輸送材料的具體例，係可舉例如：CuI、CuInSe 2、CuS等含一價銅的化合物半導體；GaP、NiO、CoO、FeO、Bi 2O 3、MoO 2、Cr 2O 3等含銅以外金屬的化合物，該等氧化物金屬係可混合於電洞輸送層中，亦可積層於電洞輸送材料上。有機物的電洞輸送材料係可舉例如：聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚二氧伸乙基噻吩(PEDOT)等聚噻吩衍生物；2,2',7,7'-四(N,N-二對甲氧基苯基胺)-9,9'-螺雙茀(Spiro-OMeTAD)等茀衍生物；聚乙烯咔唑等咔唑衍生物；聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲苯基)胺](PTAA)等三苯基胺衍生物；二苯基胺衍生物；聚矽烷衍生物；聚苯胺衍生物等。
使用塗佈液形成本發明光電轉換元件之電洞輸送層的塗佈方法，係可使用任意的塗佈方法，可舉例如與電子輸送層的製膜方法為相同方法。
本發明在製膜時，電洞輸送層用塗佈液所使用的溶劑係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘(1,2,3,4-四氫化萘)、單氯苯(氯苯)、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、硝化苯等芳香族系有機溶劑；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烷基系有機溶劑；苯甲腈、乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃、二㗁烷、二異丙醚、c-戊基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚等醚系溶劑；醋酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯系溶劑；甲醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、環己醇、2-正丁氧基乙醇等醇系溶劑等等，惟並不侷限於該等。又，上述溶劑係可使用1種、或混合使用2種以上，亦可依照結構選擇所使用的溶劑。特別較佳係使用芳香族系有機溶劑、及鹵化烷基系有機溶劑。
本發明中，電洞輸送層的膜厚係從更加提升光電轉換效率的觀點，較佳係5~500nm、更佳係10nm~250nm。
本發明中，電洞輸送層之製膜時的環境，係從藉由防止水分混入而可重現性佳製造高效率鈣鈦礦型太陽電池的觀點而言，最好在乾燥環境下。又，較佳係使用經脫水至水分含量在10ppm以下的溶劑。
〈添加劑〉 本發明的電洞輸送層亦可含有摻質(或氧化劑)、或鹼性化合物(或鹼性添加劑)作為添加劑。使電洞輸送層含有添加劑，可提升電洞輸送層中的電洞輸送材料之載子濃度(摻雜)，光電轉換元件的轉換效率亦隨之獲提升。本發明中，當電洞輸送層中含有屬於添加劑之摻質與鹼性添加劑時，相對於電洞輸送材料1當量，添加劑較佳係3.5當量以下。
使電洞輸送層含有摻質時，摻質的具體例係可舉例如：雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺銀、三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁基吡啶)鈷(III)三[雙(三氟甲烷)磺醯亞胺](FK209)、NOSbF 6、SbCl 5、及SbF 5等。本發明較佳係使用雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)，惟並不侷限於此。
本發明中當使用摻質時，相對於電洞輸送材料1當量，較佳係2.0當量以下、更佳係0.5當量以下。使電洞輸送層含有屬於添加劑的摻質時，雖然光電轉換元件的光電轉換效率隨之提升，另一方面，有導致使用有機化合物的光電轉換元件之耐久性降低、元件全體壽命縮短的疑慮(例如非專利文獻3)。所以，最好能開發出具有經降低摻質含量之電洞輸送層的光電轉換元件。又，若能降低含量，便可削減添加劑成本、削減製造製程成本。
再者，本發明中，電洞輸送層亦可含有作為添加劑之鹼性化合物(鹼性添加劑)。鹼性化合物的具體例係可舉例如：4-第三丁基吡啶(tBP)、2-甲吡啶、2,6-二甲基吡啶等。鹼性化合物大多係在使用摻質時合併使用。本發明亦是最好在使用摻質時才合併使用，較佳係使用第三丁基吡啶。
本發明中，使用鹼性化合物時，相對於電洞輸送材料1當量，較佳係5當量以下、更佳係3當量以下。
〈反電極〉 本發明中，圖1所示反電極5係與導電性支撐體1呈相對向配置，藉由形成於電洞輸送層4上，可與電洞輸送層間進行電荷交換。本發明的光電轉換元件中，最好在電洞輸送層4上設有作為反電極的金屬電極，但亦可在電洞輸送層4與反電極5之間，追加由有機材料或無機化合物半導體構成的電子阻擋層。
本發明中，反電極所使用的材料具體係可舉例如：白金、鈦、不鏽鋼、鋁、金、銀、鎳、鎂、鉻、鈷、銅等金屬、或由該等的合金。該等之中，從即使薄膜仍可呈現高導電性的觀點而言，較佳係使用金、銀、或銀的合金。另外，銀的合金係從不易受硫化與氯化的影響，提升作為薄膜時的安定性的觀點而言，較佳係銀與金的合金、銀與銅的合金、銀與鈀的合金、銀與銅及鈀的合金、銀與白金的合金等。
本發明中，最好係可利用蒸鍍等方法形成反電極的材料。
當使用金屬電極作為反電極時，為能獲得良好導電性，膜厚較佳係10nm以上、更佳係50nm以上。
本發明的光電轉換元件中，導電性支撐體成為陰極，反電極成為陽極。太陽光等光最好從導電性支撐體側進行照射。利用太陽光等的照射，光電轉換層(鈣鈦礦層)吸收光並成為激發狀態，生成電子與電洞。藉由該電子經由電子輸送層朝電極移動，而電洞經由電洞輸送層朝電極移動，則流通電流，而發揮作為光電轉換元件的機能。
評價本發明光電轉換元件的性能(特性)時，係施行短路電流密度、開路電壓、填充因子、光電轉換效率的測定。所謂「短路電流密度」係指使輸出端子短路時，在二端子間流通之每1cm 2的電流；所謂「開路電壓」係指使輸出端子呈開放時，二端子間的電壓。又，所謂「填充因子」係指最大輸出(電流與電壓的乘積)除以短路電流密度與開路電壓之乘積的商值，主要受內部電阻左右。光電轉換效率係將最大輸出(W)除以每1cm 2光強度(W)的商值，再乘上100依百分比的值表示而求得。
本發明的光電轉換元件係可應用於鈣鈦礦型太陽電池、各種光感測器等。本發明的鈣鈦礦型太陽電池係以含有含上述一般式(1)所示化合物的電洞輸送材料作為電洞輸送層的光電轉換元件成為電池單元，再將該電池單元排列必要片數而模組化，再藉由設置既定電氣配線便可獲得。
以上，針對較佳實施形態進行了說明，惟本發明並不侷限於此，在不脫逸本發明範圍內亦可適當變更。 [實施例]
以下，針對本發明利用實施例參照圖式進行具體說明，惟本發明並不侷限於以下實施例。 另外，合成實施例所獲得化合物的鑑定係利用 1H-NMR(日本電子股份有限公司製核磁共振裝置、JNM-ECZ400S/L1型)實施。
[合成實施例1]化合物(A-1)之合成 在反應容器中投入： 下述式(9)之化合物(0.37g)、[4-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]苯基]硼酸(0.80g、TCI公司製)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.05g、關東化學公司製)、碳酸鉀(0.37g、關東化學公司製)、甲苯(8.0mL)、乙醇(2.3mL)、及水(2.3mL)，於減壓下施行脫氣。在氬環境下，於加熱回流中進行攪拌9小時。待反應結束後，投入甲醇(20mL)，過濾沉澱物並乾燥。將所獲得粗生成物溶解於甲苯(30mL)中，經過濾除去不溶份。濾液中投入甲醇，經再沉澱並過濾固體。對固體利用甲醇洗淨後，經乾燥，獲得下述式(A-1)所示化合物之黃綠色粉末(產量：0.79g、產率：97%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl 3)：δ(ppm)=3.81(12H),3.99(3H),6.86(8H),7.04(4H),7.12(8H),7.56-7.61(6H),7.97(2H),8.79(2H).
[化41]
[合成實施例2]化合物(A-21)之合成 在反應容器中投入：上述式(9)之化合物(0.37g)、下述式(10)之化合物(1.89g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.05g、關東化學公司製)、碳酸鉀(0.37g、關東化學公司製)、甲苯(8.0mL)、乙醇(2.3mL)、及水(2.3mL)，於減壓下施行脫氣。在氬環境下，於加熱回流中進行攪拌8小時。待反應結束後，投入水(20mL)、甲醇(10mL)。經分液，有機層利用硫酸鎂乾燥後，於減壓下施行濃縮。對所獲得粗生成物利用矽膠管柱(甲苯：醋酸乙酯=30：1(體積比))精製，獲得下述式(A-21)所示化合物之橙色粉末(產量：0.87g、產率：54%)。
1H-NMR(400MHz,THF-d 8)：δ(ppm)=3.68(24H),4.04(3H),6.74(16H),6.92(16H),7.10(4H),7.34(4H),7.66-7.73(8H),7.87(2H),8.05(4H),8.19(2H),8.89(2H).
[化42]
[合成實施例3]化合物(A-41)之合成 在反應容器中投入：上述式(9)之化合物(0.37g)、上述式(10)之化合物(1.89g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.05g、關東化學公司製)、碳酸鉀(0.37g、關東化學公司製)、甲苯(8.0mL)、乙醇(2.3mL)、及水(2.3mL)，於減壓下施行脫氣。在氬環境下，於加熱回流中進行攪拌8小時。待反應結束後，投入水(10mL)、甲醇(10mL)，過濾沉澱物，利用水(10mL)、甲醇(20mL)洗淨後，施行乾燥。對所獲得粗生成物利用矽膠管柱(甲苯：醋酸乙酯=20：1(體積比))精製，獲得下述式(A-41)所示化合物之黃色粉末(產量：1.11g、產率：69%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6)：δ(ppm)=3.70(24H),4.01(3H),6.76(4H),6.82-6.86(20H),6.96(16H),7.47(4H),7.81(4H),7.86-7.92(6H),8.07(2H),8.56(2H).
[化43]
[合成實施例4]化合物(A-59)之合成 在反應容器中添加入：10-己基-2,7-二溴-9(10H)吖啶酮(0.50g)、脫水甲苯(25mL)，並投入四(三苯基膦)鈀(0)(0.05g、關東化學公司製)，施行脫氣，再投入三丁基(2-噻吩基)錫(800μL)，施行脫氣。氬環境下，於加熱回流中進行攪拌9小時。放冷後，過濾反應液，濾液施行減壓濃縮。對所獲得油狀褐色物質利用己烷(150mL)施行分散洗淨。過濾分散液，對所獲得暗黃綠色粗生成物利用矽膠管柱(甲苯：醋酸乙酯=50：1(體積比))精製。將精製物流份(fraction)進行濃縮，施行己烷洗淨，獲得10-己基-2,7-二(2-噻吩基)-9(10H)吖啶酮之黃色固體(產量：0.28g、產率：55%)。 在反應容器中投入：10-己基-2,7-二(2-噻吩基)-9(10H)吖啶酮(0.25g)、四氫呋喃(20mL)，再於冰浴下攪拌中投入N-溴化琥珀醯亞胺(0.20g、FUJIFILM和光純藥公司製)，於冰浴下攪拌1小時，再使反應液成為室溫後，攪拌5小時。將反應液投入至水(250mL)中，過濾沉澱物，利用甲醇分散洗淨。對所獲得固體施行減壓乾燥，獲得下述式(12)之黃色固體(產量：0.277g、產率：83%)。
在反應容器中添加：下述式(12)之化合物(0.10g)、下述式(13)之化合物(0.34g)、碳酸鉀水溶液(0.42g、關東化學公司製)、甲苯(10mL)、乙醇(2.5mL)、及水(2.5mL)，施行脫氣並進行氬置換。於反應液中添加四(三苯基膦)鈀(0.01g、關東化學公司製)，再度施行脫氣，於氬環境下施行加熱回流7小時。再追加四(三苯基膦)鈀(0.01g、關東化學公司製)，施行加熱回流5小時。經放冷後，使用水(150mL)、甲苯(200mL)施行分液萃取，對有機層利用硫酸鎂脫水，經過濾的濾液施行減壓濃縮，獲得黃色固體。 對所獲得黃色固體利用管柱色層分析儀(SiO 2、甲苯：醋酸乙酯=30：1~10：1(體積比))精製。將精製物流份進行濃縮，利用四氫呋喃/乙醇再沉澱，對所獲得固體施行減壓乾燥，獲得下述式(A-59)所示化合物之橙色粉末(產量：0.18g、產率：60%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6)：δ(ppm)=0.87(3H),1.32(4H),1.45-1.61(2H),1.71-1.89(2H),3.66(24H), 4.40-4.64(2H),6.77(16H),6.83-6.85(16H),7.03-7.06(4H),7.31(3H), 7.62(4H),7.66-7.68(8H),7.91-7.83(2H),7.95(4H),8.16(2H),8.50(2H).
[化44]
[實施例1]光電轉換元件之製作及光電轉換特性評價 對具ITO膜之玻璃(導電性支撐體1、GEOMATEC公司製 FLAT 具ITO膜之玻璃)利用異丙醇施行超音波洗淨後，再施行UV臭氧處理。 在該ITO膜上，利用旋塗塗佈由氧化錫(IV)15%之水中膠態分散液(Alfa Aesar公司製)與淨化水依體積比1：9混合的氧化錫分散液(電子輸送層用塗佈液)。然後，利用加熱板依150℃加熱30分鐘，形成膜厚約20nm的氧化錫層(電子輸送層2)。
在氮氣流下的套手工作箱中，將甲脒氫碘酸鹽(1M、東京化成公司製)、碘化鉛(II)(1.1M、東京化成公司製)、甲胺氫溴酸鹽(0.2M、東京化成公司製)、及溴化鉛(II)(0.2M、東京化成公司製)，溶解於使二甲基甲醯胺與二甲亞碸依體積比4：1混合的混合溶劑中。在其中將碘化銫(1.5M、東京化成公司製)的二甲亞碸溶液，依銫裝填量以組成比計成為5%方式添加，調製得鈣鈦礦前驅物溶液。在氮環境下的套手工作箱中，將所調製的鈣鈦礦前驅物溶液滴落於氧化錫薄膜上，施行旋塗，在旋塗中藉由滴下氯苯0.3mL而將鈣鈦礦前驅物施行製膜。然後，使用加熱板依100℃加熱1小時，形成膜厚約500nm的Cs(MAFA)Pb(IBr) 3層(光電轉換層)。
在氮氣流下的套手工作箱中，調製4-第三丁基吡啶150mM、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)25mM的氯苯溶液。在該氯苯溶液中將依合成實施例1所獲得之屬於電洞輸送材料的化合物(A-1)，以成為30mM的方式於100℃下溶解，形成電洞輸送層用塗佈液。在氮環境下的套手工作箱中，將電洞輸送層用塗佈液在Cs(MAFA)Pb(IBr) 3層(光電轉換層)上施行旋塗，利用加熱板依100℃加熱1小時，形成膜厚約200nm的電洞輸送層。
在電洞輸送層5上，利用真空蒸鍍法依真空度1×10 -4Pa左右，將金施行80~100nm製膜而形成金電極(反電極6)，便製得光電轉換元件。
從所製作光電轉換元件的透明電極側，照射由模擬太陽光照射裝置(分光計器股份有限公司製 OTENTO-SUN III型)所生成的強度100mW/cm 2的光，使用電源測量儀(KEITHLEY公司製、Model 2400 General-Purpose SourceMeter)測定電流-電壓特性。表1中，將所獲得初期光電轉換效率除以比較例1之光電轉換元件的初期光電轉換效率，依初期光電轉換效率之比表示。又，耐久性的評價係由下述式(a-1)計算出從初期光電轉換效率測定起經30天保管後的經時保持率(%)，結果如表2所示。
[數1] 保持率(%)= (a-1)
[實施例2]光電轉換元件之製作及光電轉換特性評價 在氮氣流下的套手工作箱中，以4-第三丁基吡啶及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰為摻質，使其溶解於氯苯中。在該氯苯溶液中使合成實施例3所獲得之屬於電洞輸送材料的化合物(A-41)溶解成為20mM，並依相對於化合物(A-41)，上述4-第三丁基吡啶成為3當量、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰成為0.5當量的方式進行調製，形成電洞輸送層用塗佈溶液。在氮環境下的套手工作箱中，將電洞輸送層用塗佈液在Cs(MAFA)Pb(IBr) 3層(光電轉換層)上，於100℃下施行旋塗，形成膜厚約200nm的電洞輸送層。 除了上述之外，其餘均與實施例1同樣地製作光電轉換元件，並與實施例1同樣地測定初期光電轉換效率、及28天保管後的光電轉換效率。又，使用該等，由上述式(a-1)計算出28天保管後的經時保持率(%)。初期光電轉換效率係如表1所示，保持率(%)係如表3所示。
[實施例3] 除了未使用摻質之4-第三丁基吡啶、與雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地測定初期光電轉換效率、及28天保管後的光電轉換效率。使用該等並由上述式(a-1)計算出28天保管後的經時保持率(%)，結果如表3所示。
[實施例4] 除了在氯苯溶液依50mM溶解合成實施例2所獲得之屬於電洞輸送材料的化合物(A-21)，並在室溫中施行旋塗之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地測定初期光電轉換效率、及28天保管後的光電轉換效率。使用該等並由上述式(a-1)計算出28天保管後的經時保持率(%)，結果如表3所示。
[實施例5] 除了在氯苯溶液依30mM溶解合成實施例4所獲得之屬於電洞輸送材料的化合物(A-59)，並在室溫中施行旋塗之外，其餘均與實施例2同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地測定初期光電轉換效率、及28天保管後的光電轉換效率。使用該等並由上述式(a-1)計算出28天保管後的經時保持率(%)，結果如表3所示。
[實施例6] 除了未使用摻質之4-第三丁基吡啶、與雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰，且依50℃施行旋塗之外，其餘均與實施例5同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地測定初期光電轉換效率、及28天保管後的光電轉換效率。使用該等並由上述式(a-1)計算出28天保管後的經時保持率(%)，結果如表3所示。
[比較例1] 除了使用下述式(B-1)所示之標準電洞輸送材料之Spiro-OMeTAD(Sigma-Aldrich公司製)外，其餘均依照與實施例1同樣地製作光電轉換元件，並測定光電轉換效率。初期光電轉換效率係9.1%。又，耐久性評價係由上述式(a-1)計算出從初期光電轉換效率測定起保管30天後的保持率(%)，結果如表2所示。
[比較例2] 除了使用下述式(B-1)所示之標準電洞輸送材料之Spiro-OMeTAD(Sigma-Aldrich公司製)外，其餘均依照與實施例4同樣地製作光電轉換元件，並與實施例2同樣地測定初期光電轉換效率、及28天保管後的光電轉換效率。初期光電轉換效率係16.0%。又，使用該等並由上述式(a-1)計算保持率(%)。保持率係如表3所示。
[化45]
[表1]
   化合物 摻質(LiTFSI)添加量 [當量] 與比較例1的初期光電 轉換效率的比
實施例1 A-1 0.5 1.08
實施例2 A-41 0.5 0.84
比較例1 B-1 0.5 1.00
[表2]
   化合物 摻質(LiTFSI)添加量 [當量] 保持率]%]
實施例1 A-1 0.5 139%
比較例1 B-1 0.5 86%
[表3]
   化合物 摻質(LiTFSI)添加量 [當量] 保持率[%]
實施例2 A-41 0.5 75%
實施例3 A-41 0 88%
實施例4 A-21 0.5 79%
實施例5 A-59 0.5 70%
實施例6 A-59 0 47%
比較例2 B-1 0.5 44%
由表1、表2及表3的結果得知，將本發明具有吖啶酮衍生物骨架的化合物(A-1)、(A-21)、(A-41)及(A-59)使用為電洞輸送材料的光電轉換元件，相較於使用標準電洞輸送材料的光電轉換元件之下，顯示較充分的光電轉換效率與較高的耐久性。又，得知使用本發明的化合物(A-41)與(A-59)時，即使未使用摻質，相較於使用屬於標準電洞輸送材料的化合物(B-1)之下，仍可製造保持率較高、且具有較高耐久性的光電轉換元件。由此得知，使用本發明化合物的光電轉換元件，因為將屬於添加劑的摻質與鹼性添加劑設為非添加，故可降低製造成本，且可依不需要添加操作的簡便製程進行製作。 (產業上之可利用性)
將本發明化合物使用為電洞輸送材料的光電轉換元件，係顯示良好的光電轉換效率，可形成將太陽能效率佳地轉換為電能的太陽電池，而提供綠色能源，其他尚亦可發展於有機EL、影像感測器等用途。
1:導電性支撐體 2:電子輸送層 3:光電轉換層 4:電洞輸送層 5:反電極(金屬電極)
圖1係本發明光電轉換元件構成一例的概略剖視圖。
1:導電性支撐體
2:電子輸送層
3:光電轉換層
4:電洞輸送層
5:反電極(金屬電極)

Claims (7)

  1. 一種化合物，係下述一般式(1)所示： [化1] 式中，R 1~R 20係各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、三甲基矽基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀醯基、亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基、具有取代基之碳原子數6~36之芳香族烴基、或亦可具有取代基且環形成原子數5~36之雜環基； R 1~R 5、R 6~R 10、R 11~R 15、R 16~R 20亦可相鄰基彼此相互鍵結形成環，R 5與R 6、及R 15與R 16亦可相互鍵結形成環； X 1與X 2係表示二價基，可為相同亦可為不同； Y係表示氧原子、硫原子或CR 21R 22； R 21與R 22係各自獨立表示亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀醯基、或亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基，亦可相互鍵結形成環； R 23係表示氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀烯基、或亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基。
  2. 如請求項1之化合物，其中，上述一般式(1)中，X 1與X 2係下述一般式(2)所示二價基： [化2] 式中，R 24~R 29係各自獨立表示氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數2~10之直鏈狀或分支狀烯基、亦可具有取代基且碳原子數3~10之環烷基、亦可具有取代基且碳原子數6~18之芳香族烴基、或亦可具有取代基且環形成原子數5~18之雜環基； R 24與R 25、R 26與R 27、以及R 28與R 29亦可相互鍵結形成環； Z係表示氧原子、硫原子或硒原子； m與n係各自獨立表示0~2之整數，但m與n不同時為0。
  3. 如請求項2之化合物，其中，上述一般式(2)中，m係1。
  4. 如請求項1之化合物，其中，上述一般式(1)中，R 1~R 20係氫原子、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、亦可具有取代基且碳原子數1~18之硫基、亦可具有取代基且碳原子數1~20之胺基。
  5. 如請求項1之化合物，其中，上述一般式(1)中，Y係氧原子。
  6. 一種電洞輸送材料，係由請求項1至5中任一項之化合物構成。
  7. 一種光電轉換元件，係使用請求項6之電洞輸送材料。
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