KR102481889B1 - 페로브스카이트 태양 전지의 pedot - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적층체 (1)의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: I) 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질을 포함하는 광활성 층을 제공하는 단계; Ⅱ) 상기 광활성 층을 전기 전도성 고분자 a) 및 유기 용매 b)를 포함하는 코팅 조성물 A)로 적어도 부분적으로 중첩시키는 단계; 및 Ⅲ) 공정 단계 Ⅱ)에서 중첩된 코팅 조성물 A)로부터 유기 용매 b)를 적어도 부분적으로 제거하고, 이에 의해 상기 광활성 층 상에 중첩된 전기 전도성 층을 얻는, 제거 단계를 적어도 포함한다. 본 발명은 또한 이 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체, 분산액, 전자 장치, 광전지 장치의 제조 공정 및 이 공정에 의해 얻을 수 있는 광전지 장치에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 태양 전지의 PEDOT {PEDOT in Perovskite Solar Cells}
본 발명은 적층체 (layered body)의 제조 공정, 이 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체, 분산액, 전자 장치, 광전지 장치의 제조 공정, 및 이 공정에 의해 얻을 수 있는 광전지 장치에 관한 것이다.
태양 전지는 광기전 효과 (photovoltaic effect)를 이용하여 빛의 에너지를 전기로 전환하는 장치이다. 태양 에너지는 지속 가능하고 오직 오염되지 않은 부산물을 생산하기 때문에 매력적인 청정 에너지원이다. 따라서, 물질 및 제조 비용을 계속적으로 낮추면서 향상된 효율을 갖는 태양 전지를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 빛이 태양 전지를 타격하면, 입사광의 일부가 표면에 의해 반사되고 및 나머지는 태양 전지로 투과된다. 투과된 광자 (photons)는 태양 전지의 흡수 물질에 의해 흡수되고 및 흡수된 광자 에너지는 흡수 물질의 전자를 여기시켜 전자-정공 쌍 (electron-hole pairs)을 생성시킨다. 이들 전자-정공 쌍은 그 다음 태양 전지 표면상에 전도성 전극에 의해 분리되고 수집된다.
태양 전지는 매우 흔하게는 흡수 물질로서 실리콘 (silicon)을 기반으로 하며, 종종 Si 웨이퍼 형태이다. 여기서, p-n 접합 (p-n junction)은 흔히 n-형 도핑 Si 기판을 제공하고 및 한 면에 p-형 도핑 층을 적용하거나 또는 p-형 도핑 Si 기판을 제공하고 및 한 면에 n-형 도핑된 층을 적용하여 제조되어, 두 경우 모두 소위 p-n 접합을 제공한다. n-형 및 p-형 태양 전지 모두는 가능하며 및 산업적으로 이용되어 왔다.
최근에, 페로브스카이트 구조 (perovskite structure)를 나타내는 금속유기 흡수 물질을 사용하는 태양 전지는 15% 이상의 파워 전환 효율 (power conversion efficiency)의 고효율을 갖는 것으로 공개되었다 (Kim et al., J. Phys. Chem., 2014, 118, 5615-5625). 페로브스카이트 타입 태양 전지의 통상적인 구조는, 불소 도핑 산화주석 (FTO)/티타늄 서브-산화물 (TiOx)/페로브스카이트/정공 수송 층 (예를 들어, 스피로-MeTAD (spiro-OMeTAD))/은 (= 구조 1)이다. 페로브스카이트는 광 흡수 활성층이고, 명칭은 이의 RMX3 결정 구조에 의해 지칭되며, 여기서 R은, 예를 들어, CH3NH3이고, M은 Pb이며, 및 X는 Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. HTM 스피로-OMeTAD는 트리페닐아민-계 분자 (2,2', 7,7'-테트라키스(N,N'-디-p-메톡시-페닐아민)-9,9'-스피로비플로렌)이고, 및 여러 대안이 제안된 동안에도, 스피로-OMeTAD는 여전히 가장 널리 사용되며, 가장 훌륭한 고체-상태 정공-수송 물질로 남아있다 (Docampo et al., Adv. Mater. 2014, 26, 4013-4030). 다른 대안은, 전술된 구조에 주로 사용되는, P3HT 및 PCPDTBT, 폴리- 및 올리고-트리아릴아민 (PTAA) 및 카바 졸계 저분자와 같은, 유기 광전지 (organic photovoltaics)용 광활성 p-형 고분자이다 (Lim 등, Adv. Mater. 2014, 26, 6461-6466 및 Xu 등, Adv. Mater., 2014, 26, 6629-6634).
그러나, 스피로-OMeTAD와 같은 이들 페로브스카이트 구조에서의 현재 정공 수송 물질은 낮은 전도도 (conductivity)를 나타내며 저 분자량 물질이다. 애노드 층 (anode layer)으로부터 광 흡수 활성층으로 (은 이온과 같은) 금속 이온의 확산을 방지하거나 또는 활성층의 외부 표면을 매끄럽게 하기 위해 종종 필요한, 더 두꺼운 층으로 태양 전지에 적용되는 경우, 이들은 특히 반투명 장치 구조에서의 저항 손실 및 기생 광 흡수 (parasitic light absorption) 때문에 고통을 겪는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 광전지 장치의 제조와 관련하여, 특히 역 구조 (inverted structure)를 갖는 태양 전지와 관련하여, 최첨단 기술적 수준 중 적어도 하나의 단점을 감소 또는 심지어 극복하는 데 있고, 여기서 광활성 층은, CH3NH3PbI3과 같은, 페로브스카이트 타입 결정 구조 (perovskite type crystal structure)를 갖는 물질로 만들어진다.
특히, 본 발명의 목적은, 적층체의 생산을 위한 공정 또는 광전지 장치, 특히 역 구조를 갖는 태양 전지의 생산을 위한 공정을 제공하는 데 있고, 여기서, CH3NH3PbI3와 같은, 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질로 만든 광활성 층은, 정공 수송 층으로 쉽게 코팅될 수 있으며, 여기서 상기 정공 수송 층은 종래 기술의 역 페로브스카이트 타입 태양 전지로부터 알려진 스피로-OMeTAD-층의 단점을 나타내지 않는다.
상기 목적들 중 적어도 하나의 해법에 대한 기여는, 카테고리-형성 독립항의 주제에 의해 제공되며, 여기서 이들로부터의 종속항은 본 발명의 바람직한 구체 예를 나타내고, 이의 주제는 마찬가지로 적어도 하나의 목적을 해결하기 위한 기여를 제공한다.
구체 예
I. 적층체의 제조 공정으로, 상기 공정은:
I) 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 물질을 포함하는 광활성 층을 제공하는 단계;
Ⅱ) 상기 광활성 층에 전기 전도성 고분자 a) 및 유기 용매 b)를 포함하는 코팅 조성물 A)로 적어도 부분적으로 중첩시키는 단계;
Ⅲ) 공정 단계 Ⅱ)에서 중첩된 코팅 조성물 A)로부터 유기 용매 b)를 적어도 부분적으로 제거하고, 이에 의해 상기 광활성 층상에 중첩된 전기 전도성 층을 얻는, 부분적 제거 단계;를 적어도 포함한다.
Ⅱ. 구체 예 I에서, 상기 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 물질은 화학식 R'MX3을 가지며, 여기서,
R'는, 1 내지 15의 탄소 및 1 내지 20의 헤테로원자, 또는 Cs+를 가지며, N-함유 헤테로고리 및 고리 시스템을 포함하는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택된 유기, 1가 양이온이고,
M은, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 + 및 Yb2 +로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 금속 양이온이며, 및
X는 F-, Cl-, Br-, I-, NCS-, CN- 및 NCO-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
Ⅲ. 구체 예 Ⅱ에서,
R'는 CH3NH3 +이고,
M은 Pb2 +이며,
X는 F-, Cl-, I- 및 Br-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
Ⅳ. 구체 예 I 내지 Ⅲ 중 어느 하나에서, 상기 전도성 고분자 a)는 양이온성 폴리티오펜을 포함한다.
V. 구체 예 Ⅳ에서, 상기 전도성 고분자 a)는 양이온성 폴리티오펜 및 반대-이온의 염 또는 착물 (complex)이다.
Ⅵ. 구체 예 V에서, 상기 반대-이온은 적어도 일부가 술폰화된 중합 스티렌 단량체 단위 및 중합된 비-술폰화 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고, 및 상기 비-술폰화된 단량체 단위의 몰비는, 공중합체 내에 단량체 단위의 총량을 기준으로, 적어도 5%이다.
Ⅶ. 구체 예 V에서, 상기 반대-이온은, 구조 A-B-C-B-A를 갖는 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이고, 여기서 블록 A는 터트-부틸기로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 상응하며, 블록 B는 교대로 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 상응하고, 및 블록 C는 술폰화된 폴리스티렌 블록에 상응한다.
Ⅷ. 구체 예 I 내지 Ⅶ 중 어느 하나에서, 상기 광활성 층에 공정 단계 Ⅱ)에서 적어도 부분적으로 중첩되는 조성물 A)의 수분 함량은, 각 경우에서 조성물 A)의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
IX. 구체 예 I 내지 Ⅷ 중 어느 하나에서, 상기 유기 용매 b)는 비-극성, 비양성자성 용매이다.
X. 구체 예 I 내지 IX 중 어느 하나에서, 유기 용매 b)의 유전 상수는 1 × 10-30 내지 20 × 10-30 ㎝이다.
XI. 구체 예 I 내지 X 중 어느 하나에서, 상기 유기 용매 b)는 7D 미만의 쌍극자 모멘트를 갖는다.
XⅡ. 구체 예 I 내지 XI 중 어느 하나에서, 상기 유기 용매 b)는, 광활성 층의 표면에 중첩되는 경우, 5% 미만의 ΔA-값을 나타내는 용매이고, 여기서 ΔA-값은 하기 수학식 1에 의해 계산되며,
[수학식 1]
ΔA = (A0 - AD)/A0 × 100%
여기서, A0는, 광활성 층이, 490nm에서 각 경우에 결정된, 30초 동안 유기 용매 b)로 중첩되기 전, 광활성 층의 흡수이고, AD는 중첩된 후, 광 활성층의 흡수이다.
XⅢ. 구체 예 I 내지 XⅡ 중 어느 하나에서, 상기 광활성 층은 공정 단계 Ⅱ)에서 코팅 조성물 A)로 중첩되기 전에 하나 또는 둘의 부가적인 층으로 적어도 부분적으로 피복된다.
XⅣ. 구체 예 I 내지 XⅢ 중 어느 하나에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층체.
XV. a) 양이온성 폴리티오펜과 반대-이온의 염 또는 착물;
b) 5% 미만의 ΔA-값을 갖는 유기 용매를 포함하고, 여기서 상기 ΔA-값은 하기 수학식 1에 의해 계산되며,
[수학식 1]
ΔA = (A0 - AD)/A0 × 100%
여기서, A0는, CH3NH3PbI3-층이, 490nm에서 각 경우에 결정된, 30초 동안 유기 용매 b로 중첩되기 전, 흡수이고, AD는 중첩된 후, 흡수인, 분산액.
a) 양이온성 폴리티오펜과 반대-이온과의 염 또는 착물;
b) 1 × 10-30 내지 20 × 10-30 ㎝의 유전 상수를 갖는 유기 용매;
c) 금속 나노와이어, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 가교제의 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는, 분산액.
XⅦ. a) 양이온성 폴리티오펜과 반대-이온과의 염 또는 착물;
b) 유기 용매를 포함하는 분산액으로,
여기서 상기 분산액은, 분산액의 총 중량을 기준으로, 100ppm 미만의 철 함량을 갖는다.
XⅧ. 구체 예 XV 내지 XⅦ 중 하나에서, 상기 고분자 반대-이온은, 적어도 일부가 술폰화된 중합 스티렌 단량체 단위 및 중합된 비-술폰화 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고, 및 상기 비-술폰화 단량체 단위의 몰비는, 공중합체 내에 단량체 단위의 총량을 기준으로, 적어도 5%이다.
XⅨ. 구체 예 XV 내지 XⅦ 중 하나에서, 상기 반대-이온은, 구조 A-B-C-B-A를 갖는 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이고, 여기서 블록 A는 터트-부틸기로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 상응하며, 블록 B는 교대로 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 상응하고, 및 블록 C는 술폰화된 폴리스티렌 블록에 상응한다.
XX. 구체 예 XV 내지 XⅨ 중 하나에서, 상기 분산액으로 유리 기판을 코팅하고 이렇게 얻은 층 구조를 고온 플레이트상에서 200℃에서 3분간 건조시켜 만들어진 제조된 전기 전도성 층의 전도도는, 적어도 0.2 S/㎝, 바람직하게는 적어도 1 S/㎝이다.
XXI. 구체 예 XV 내지 XX 중 하나에서, 상기 분산액의 수분 함량은, 분산액의 총 중량으로 기준으로 한 각 경우에서, 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
XXⅡ. 구체 예 XⅣ에 따른 적층체, 또는 구체 예 I 및 구체 예 Ⅳ 내지 XⅡ 중 하나에 한정된 바와 같은 코팅 조성물 A) 또는 구체 예 XV 내지 XXI 중 하나에 따른 분산액으로 제조된 전기 전도성 층을 포함하는, 전자 장치.
XXⅢ. 구체 예 XXⅡ에서, 상기 전자 장치는 광전지 장치 (1)이다.
XXⅣ. 광전지 장치 (1)의 제조 공정으로, 상기 공정은:
i) 다음을 포함하는 다층-전구체 몸체를 제공하는 단계;
- 제1 전극 (3);
- 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질로 만들어진, 광 활성층 (5); 및
- 상기 제1 전극 (3)과 상기 광활성 층 (5) 사이에 위치된 전자 수송 층 (4);
ⅱ) 상기 다층-전구체 몸체의 광활성 층 (5)을 전기 전도성 고분자 a) 및 유기 용매 b)를 포함하는 코팅 조성물 A)로 적어도 부분적으로 중첩시키는 단계;
ⅲ) 공정 단계 ⅱ)에서 중첩된 코팅 조성물 A)로부터 유기 용매 b)의 적어도 부분적으로 제거하고, 이에 의해 상기 광활성 층 (5) 상에 중첩된 전기 전도성 정공 수송 층 (6)을 얻는, 제거 단계;
ⅳ) 상기 정공 수송 층 (6)을 적어도 부분적으로 제2 전극 (7)으로 중첩시키는 단계를 포함한다.
XXV. 광전지 장치 (1)은 구체 예 XXⅣ에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있다.
도 1은 광전지 장치 (1)의 제조 공정에 의해 얻을 수 있는 본 발명에 따른 층들의 시퀀스 (sequence)의 개략도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 광전지 장치의 층들의 시퀀스의 개략도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 광전지 장치의 층들의 시퀀스의 개략도이다.
본 발명은 적어도 다음의 공정 단계를 포함하는 적층체의 제조 공정에 관한 것이다:
I) 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질을 포함하는 광활성 층, 바람직하게는 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질로 만들어진 광활성 층을 제공하는 단계;
Ⅱ) 상기 광활성 층에 전기 전도성 고분자 a) 및 유기 용매 b)를 포함하는 코팅 조성물 A)로 적어도 부분적으로 중첩시키는 단계;
Ⅲ) 공정 단계 Ⅱ)에서 중첩된 코팅 조성물 A)로부터 유기 용매 b)를 적어도 부분적으로 제거하고, 이에 의해 상기 광활성 층상에 중첩된 전기 전도성 층을 얻는, 부분적 제거 단계.
놀랍게도, 전도성 고분자, 특히 비-극성 유기 용매 중에 분산된 양이온성 폴리티오펜 및 반대-이온의 염 또는 착물이 페로브스카이트계 태양 전지의 정공 수송 층으로 사용될 수 있는 것을 확인하였다. 유기 용매에 분산된 내재적 전도성 고분자가 종래 기술의 역 페로브스카이트 타입 태양 전지로부터 알려진 스피로-OMeTAD-층보다 우수한 높은 전도성을 갖는 필름으로 제조될 수 있고 형성될 수 있는 것으로 확인되었다. 적절한 것으로 밝혀진 용매는 1×10-30 ㎝ 내지 20×10-30 ㎝의 유전 상수 (dielectric constant)를 갖는다.
페로브스카이트-계 태양 전지에서 정공 수송 층으로서 유기 전도성 고분자 (예를 들어, PEDOT : PSS 또는 PEDOT : 반대-이온)의 장점은,
a) 스피로-OMeTAD 같은 고가의 정공 전도체 물질이 필요 없으며,
b) 도핑 및 전도성 증가를 위해 착색된 Co(Ⅲ) 또는 리튬 염이 필요하지 않기 때문에 높은 투명도가 보장될 수 있고,
c) 정공 수송 층이 고분자 분산액의 용이한 인쇄로 인해 쉽고 측정 가능한 저비용 롤-투-롤 (R2R) 공정으로 적용될 수 있으며,
d) 물이 없고, 공기 및 온도에 안정한 (> 200℃) 전도성 고분자 필름이 형성될 수 있고, 및
e) 이용 가능한 대체 물질에 비해 높은 전도도가 달성될 수 있어, 애노드 층으로부터 활성층 내로의 금속 이온의 확산을 억제의 목적을 위해 또는 활성층의 외부 표면을 매끄럽게 할 목적을 위해 더 두꺼운 정공 수송 층의 형성을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계Ⅰ)에서, 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질을 포함하는 광활성 층, 바람직하게는 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질로 만들어진 광활성 층은 제공된다.
여기에 사용된 바와 같은, 표현은 "페로브스카이트"는 페로브스카이트 물질, CaTiO3을 구체적으로 의미하는 것은 아니다. 본 발명의 목적을 위해, 표현 "페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질"은, 2가 양이온이 2개의 별개의 1가 양이온에 의해 대체된 물질 및 칼슘 티타늄 산화물과 동일한 타입의 결정 구조를 갖는 임의의 물질을 포괄하고 바람직하게는 연관된다. 페로브스카이트 구조는 일반 화학양론 R'MX3을 가지며, 여기서 R' 및 M은 양이온이고 및 X는 음이온이다. R' 및 M 양이온은 다양한 전하를 가질 수 있고 및 원래의 페로브스카이트 광물 (CaTiO3)에서, R' 양이온은 2가이고, M 양이온은 4가이다. 본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체 예에 따르면, 페로브스카이트 타입 물질은, 유기 복합체 및 무기 결정체의 조합된 특성을 나타내는 유기-무기 페로브스카이트 하이브리드 물질 (hybrid materials)이다. 무기 성분은 높은 캐리어 이동성 (carrier mobility)을 제공하는 공유 결합 및 이온 상호작용에 의해 결합된 골격 (framework)을 형성한다. 유기 성분은 이들 물질의 자기-조립 공정 (self-assembly process)을 돕고, 다른 유기 물질처럼 저-비용 기술에 의해 상기 하이브리드 물질이 침착되는 것을 가능하게 한다. 유기 성분의 부가적인 중요한 특성은, 무기 시트들 사이에 전자 결합 및 이의 차원성 (dimensionality)을 감소시켜 유기-무기물질의 전자 특성을 조정하는 데 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체 예에 따르면, 화학식 R'MX3을 갖는 페로브스카이트 타입 결정 구조에서,
R'는, R이 1 내지 15의 탄소 및 1-20의 헤테로원자 또는 Cs+를 갖는, N-함유 헤테로고리 및 고리 시스템을 포함하는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택된 유기, 1가 양이온이고;
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 + 및 Yb2 +로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 금속 양이온이며, 및
X는 F-, Cl-, Br-, I-, NCS-, CN- 및 NCO-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
R'가 Cs+인 페로브스카이트 타입 물질의 적절한 예로는 CsSnI3, CsSnCl3, CsSnBr3 및 유도체 (소위 "납-없는 페로브스카이트")이다.
이와 관련하여, R은 하기 화학식 (1) 내지 (8)로 이루어진 군으로부터 선택된 아민기인 것이 특히 바람직하고:
Figure 112017059182153-pct00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는, C1 내지 C15 지방족 또는 헤테로지방족 치환기 및 C4 내지 C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 상기 치환기에서 하나, 몇몇 개 또는 모든 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 만약 둘 이상의 탄소가 존재하는 경우, 상기 치환기 중 상기 탄소의 절반까지가 N, S 또는 O 헤테로원자로 치환될 수 있고, 및 여기서, 화합물 (2) 내지 (8) 중 어느 하나에서, 존재하는 둘 이상의 치환기는, 서로 공유 결합되어 치환되거나 미치환된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 화학식 R'MX3를 갖는 페로브스카이트 타입 결정 구조에서,
R'는 CH3NH3 +이고,
M은 Pb2 +이며, 및
X는 F-, Cl-, I- 및 Br-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는 I-이다.
적절한 페로브스카이트 물질의 예로는, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl, CH3NH3SnF2Cl 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이러한 유기-무기 페로브스카이트 하이브리드 물질에 기초한 광활성 층은, 예를 들어, 유리 또는 석영 기판과 같은, 적절한 기판상에 진공-침착에 의해, PbI2와 같은, MX2의 박막을 먼저 침착시켜 제조될 수 있다. 이렇게 얻어진 코팅된 기판은 뒤이어, CH3NH3I의 용액과 같은, 원하는 유기 암모늄 양이온을 함유하는 용액에 짧은 시간 동안 침지된다 (예를 들어, 미국 특허 제5,871,579호, 참조). 이 기술을 사용하여, (R"NH3)2(CH3NH3)n- 1MnI3n +l (R" = 부틸, 펜에틸; M = Pb, Sn; 및 n = 1, 2)과 같은 다른 적층 유기-무기 페로브스카이트 및 CH3NH3MI3 (M = Pb, Sn; 즉, n = 8)과 같은 3-차원 페로브스카이트의 박막들은, 실온에서 제조될 수 있다. 또 다른 접근법에 따르면, PbI2와 같은, MX2 및 CH3NH3I와 같은, 유기 성분, 모두는, N,N-디메틸포름아미드 또는 γ-부티로락톤과 같은, 적절한 용매에 용해시키고, 및 기판은 그 다음 이렇게 얻어진 용액으로 코팅된다. 유기-무기 페로브스카이트 하이브리드 물질을 포함하는 필름은, 만약 용매가 나중에 건조 단계에서 제거된다면 얻어진다 (예를 들어, Jeng 등, Adv. Mater. 2013, 25, 3727-3732, 참조).
공정 단계 Ⅰ)에 제공되는 광활성 층의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 광활성 층은 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 전술된 물질이 코팅되는 다공성 유전체 지지체 물질 (scaffold material)을 포함한다. 이러한 다공성 물질은 WO 2013/171520 A1에 개시되어 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "다공성"은 기공 (pore)이 배열된 물질을 나타낸다. "다공성 유전체 지지체 물질"에서, 기공은 유전체 지지체 물질이 없는 유전체 지지체 내의 부피이다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "유전체 물질 (dielectric material)"은 전기 절연체 또는 전류의 매우 열악한 도전체인 물질을 의미한다. 따라서 유전체라는 용어는 티타니아와 같은 반도체 물질을 배제한다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 유전체는 통상적으로 4.0 eV 이상인 밴드 갭 (band gap)을 갖는 물질을 의미한다.
바람직하게는, 유전체 지지체 물질은, 알루미늄, 지르코늄, 실리콘, 아연, 이트륨, 이테르븀 또는 티타늄의 산화물, 예를 들어 산화아연, 티타니아, 산화지르코늄, 실리카, 알루미나, 산화이테르븀 또는 산화이트륨; 또는 알루미나 실리케이트를 포함한다. 종종, 유전체 지지체 물질은 실리카 또는 알루미나를 포함한다. 가장 바람직하게는, 유전체 지지체 물질은 다공성 알루미나를 포함한다. 상기 유전체 지지체 물질의 다공성은, 일반적으로 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다.
다공성 유전체 지지체 물질은, 유전체 물질의 분산액을 세척하는 단계 및 세척된 분산액을 가연성 또는 용해성 유기 화합물인 기공-형성제 (pore-forming agent)를 포함하는 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 기공-형성제는 나중에 상기 형성제를 연소시키거나 또는 적절한 용매를 사용하여 선택적으로 용해시켜 공정에서 제거된다. 이러한 공정은 WO 2013/171520 A1에 상세히 개시되어 있다.
페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질을 포함하는 광활성 층은, 그 다음 전술된 공정에 의해 (즉, 먼저 진공-침착에 의해 MX2의 박막을 침착시키고, 뒤이어 코팅된 유전체 지지체 물질을 원하는 유기 암모늄 양이온을 함유하는 용액에 짧은 시간 동안 침지시키거나 또는 유전체 지지체 물질을 MX2 및 유기 성분이 적절한 용매에 모두 용해된 조성물로 코팅시켜) 유전체 지지체 물질상에 코팅된다. 유전체 지지체 물질을 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질을 포함하는 광활성 층으로 코팅하는 공정은 또한 WO 2013/171520 A1에 상세히 개시되어 있다.
공정 단계Ⅰ)에서 제공되는 광활성 층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 5000 ㎚, 보다 바람직하게는 50 내지 2000 ㎚, 및 가장 바람직하게는 100 내지 600 ㎚의 범위이다. 만약 공정 단계 I)에서 제공된 광활성 층이, 전술된 바와 같이, 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질이 코팅된 다공성 유전체 지지체 물질을 포함한다면, 상기 광활성 층의 두께는 바람직하게는 500 내지 5000 nm, 및 좀 더 바람직하게는 1000 내지 3000 ㎚의 범위이다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 Ⅱ)에서, 공정 단계 I)에서 얻어진 광활성 층은, 전기 전도성 고분자 a) 및 유기 용매 b)를 포함하는 코팅 조성물 A)로 적어도 부분적으로 중첩된다.
전도성 고분자 a)로서, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 또는 폴리페닐렌과 같은 공액 고분자 (conjugated polymers)는 사용될 수 있으며, 여기서 폴리티오펜의 사용이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체 예에 따르면, 전도성 고분자 a)는 폴리티오펜을 포함한다. 바람직한 폴리티오펜은 화학식 I 또는 Ⅱ의 반복 단위 또는 화학식 I 및 Ⅱ의 단위의 조합을 갖는 것, 바람직하게는 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다:
[화학식 I]
Figure 112017059182153-pct00002
[화학식 Ⅱ]
Figure 112017059182153-pct00003
여기서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C18-지방족 또는 헤테로지방족 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로지방족 또는 시클로헤테로지방족 알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 또는 헤테로아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-하이드록시지방족, 또는 하이드록시헤테로지방족 라디칼 또는 하이드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 및
여러 라디칼 R이 A에 결합되는 경우, 이들은 같거나 또는 다를 수 있다.
화학식 I 및 Ⅱ는 x 치환기 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고 및 x가 0 또는 1을 나타내는 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 접두사 "폴리"는 고분자 또는 폴리티오펜이 화학식 I 및 Ⅱ의 하나 이상의 같거나 또는 다른 반복 단위를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화학식 I 및/또는 Ⅱ의 반복 단위에 부가하여, 폴리티오펜은 선택적으로 다른 반복 단위를 포함할 수도 있지만, 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75%, 및 가장 바람직하게는 적어도 95% 이상이 화학식 I 및/또는 Ⅱ, 바람직하게는 화학식 Ⅱ를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 전술된 백분율 수치는 이종-도핑된 전도성 고분자 내에 단량체 단위의 전체 수에서 화학식 I 및 Ⅱ의 단위의 수치적 함량을 표시하는 것으로 여기에서 의도된다. 폴리티오펜은 화학식 I 및/또는 Ⅱ, 바람직하게는 화학식 Ⅱ의 전체 n 개의 반복 단위를 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 화학식 I 및/또는 Ⅱ, 바람직하게는 화학식 Ⅱ의 반복 단위는, 각 경우에서 폴리티오펜 내에서 같거나 또는 다를 수 있다. 각 경우에 화학식 Ⅱ의 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 매우 특별한 구체 예에 따르면, 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95% 및 가장 바람직하게는 100%가 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단위이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 가장 바람직한 구체 예에 따르면, 전도성 고분자 a)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함한다.
폴리티오펜은 바람직하게는 각 경우에 말단기상에 H를 수반한다.
본 발명과 관련하여, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 라디칼 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 터트-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타 데실과 같은, 선형 또는 분지형의, C1-C18-알킬 라디칼을 나타내고, C5-C12-시클로알킬 라디칼 R은, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실을 나타내며, C5-C14-아릴 라디칼 R은, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 나타내고, 및 C7-C18-아랄킬 라디칼 R은, 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 전술된 목록은 예로서 본 발명을 예시하기 위한 것이고 결론적인 것으로 고려되는 것은 아니다.
본 발명의 문맥에서, 수많은 유기 기는 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 선택적인 또 다른 치환기, 예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시 실란기 및 카르복사미드기가 가능하다.
폴리티오펜은 바람직하게 양이온성이고, "양이온성"은 폴리티오펜 주쇄 상의 전하에만 관련된다. 양전하 (positive charges)는, 이들의 정확한 수 및 위치가 절대적으로 결정될 수 없으므로 상기 화학식에서 나타내지 않는다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 및 많아야 n 이고, 여기서 n은 폴리티오펜 내에 (같거나 또는 다른) 모든 반복 단위의 총 수이다.
양전하를 보상하기 위해, 양이온성 폴리티오펜은 반대-이온 (counter-ions)으로서 음이온을 필요로 한다. 이와 관련하여, 공정 단계 Ⅱ)에서 사용되는 코팅 조성물 A)에서 전도성 고분자 a)는, 반대-이온 및 양이온성 폴리티오펜의 염 또는 착물의 형태, 바람직하게는 반대-이온 및 폴리(3.4-알킬렌디옥시티오펜)의 염 또는 착물의 형태로 존재하는, 양이온성 폴리티오펜을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 단량체 및 고분자성 음이온은 반대-이온으로 사용될 수 있다.
고분자성 음이온은, 이들이 필름 형성에 기여하고, 이들의 크기가 열적으로 안정한 전기 전도성 필름을 유도하기 때문에, 반대-이온으로서 단량체 음이온보다 바람직하다. 폴리음이온은, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 또는 폴리말레산과 같은, 고분자성 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술포닌산과 같은 고분자성 술포닌산의 음이온일 수 있다.
이러한 맥락에서, 반대-이온은 이의 적어도 일부가 술폰화되는, 중합된 스티렌 단량체 단위 및 중합된 비-술폰화된 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고 및 여기서 비-술폰화된 단량체 단위의 몰비는 각 경우에서 공중합체에서 단량체 단위의 총량을 기초하여, 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 20%, 및 가장 바람직하게는 적어도 40%이다. 적어도 일부가 술폰화되는 중합된 스티렌 단량체 단위 및 중합된 비-술폰화된 단위를 포함하는 적절한 공중합체는, 예를 들어, DE 10-2008-023008 A1에 개시되어 있다. DE 10-2008-023008 A1의 실시 예 7에서 얻어진 고분자성 음이온은 본 발명에서 특히 적절한 반대-이온으로 고려될 수 있다.
또한, 반대-이온으로 적절한 것은 WO 2002/59215 A1에 개시된 설폰화된 합성 고무이다. 이 맥락에서, 특히 바람직한 것은, 구조 A-B-C-B-A를 갖는 수소화된 또는 비수소화된, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이고, 여기서 블록 A는 터트-부틸기로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 상응하며, 블록 B는 수소화된 또는 비수소화된, 바람직하게는 수소화된 폴리이소프렌 블록에 상응하고 (전체 수소화된 폴리이소프렌 블록은 교대로 공중합된 에틸렌프로필렌 단위의 블록에 화학적으로 상응한다) 및 블록 C는 적어도 부분적으로 술폰화된 폴리스티렌 블록에 상응한다. 블록 A, B 및 C의 길이는 바람직하게는 적어도 5개의 단량체 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단량체 단위, 및 가장 바람직하게는 적어도 20 단량체 단위이다. 이러한 공중합체는, 예를 들어, 미국 Houston의 Kraton Polymers 사로부터 제품명 NEXAR®로, 얻을 수 있다.
상기 반대-이온의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 분자량은 정해진 분자량의 고분자를 사용하여, 특히 수-혼화성 용매에서 용액의 경우에 폴리스티렌을 사용하거나 또는 수-혼화성 용매의 경우에서 폴리스티렌 술폰산을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
코팅 조성물 A)에 공액 고분자, 바람직하게는 폴리티오펜, 대 반대-이온 (폴리티오펜 : 반대-이온)의 중량비는 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 100의 범위, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 20, 및 특히 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 10의 범위이다.
코팅 조성물 A)에 전도성 고분자 a)의 양 (반대-이온 및 공액 고분자의 염 또는 착물의 경우에, 공액 고분자 및 반대-이온의 총 양)은, 각 경우에서 코팅 조성물 A)의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위이다.
공정 단계 A)에서 적용되는 코팅 조성물은, 유기 용매 b)를 더욱 포함하며, 여기서 유기 용매 b)는 비-극성, 비양성자성 유기 용매인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 유기 용매 b)의 유전 상수 (dielectric constant)는 바람직하게는 1 × 10-30 내지 20 × 10-30 ㎝, 좀 더 바람직하게는 1 × 10-30 내지 17 × 10-30 ㎝ 및 가장 바람직하게는 1 × 10-30 내지 7 × 10-30 ㎝이다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매 b)는 7 D 미만, 좀 더 바람직하게는 5 D 미만 및 가장 바람직하게는 2 D 미만의 쌍극자 모멘트 (dipole moment)를 특징으로 한다.
적절한 유기 용매 b)는,
- 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 또는 비페닐과 같은 방향족 탄화수소,
- 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아이도벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 1,2,3-트리클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소,
- 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸터트부틸에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 애니솔 (anisole) 및 에틸렌글리콜 에테르, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌글리콜 디부틸 에테르와 같은, 에테르,
- 헥사메틸디실록산, 옥타메틸디실록산, 데카메틸디실록산, 올리고메틸디실록산, 폴리메틸디실록산 또는 폴리실록산과 같은 실록산, 또는
- 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 또는 부틸아세테이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은, 에스테르이다.
특히 바람직한 유기 용매 b)는, 광활성 층의 표면상에 중첩되는 경우, 5% 미만, 좀 더 바람직하게는 2.5% 미만, 및 가장 바람직하게는 1% 미만의 ΔA-값을 나타내는, 용매이고, 여기서 ΔA-값은 하기 수학식 1에 의해 계산되며,
[수학식 1]
ΔA = (A0 - AD)/A0 × 100%
여기서, A0는, 상기 광활성 층이, 490 nm에서 결정된 각 경우에서, 30초 동안, 유기 용매 b)로 중첩되기 전에 상기 광활성 층의 흡수이고, AD는 광활성 층이 유기 용매와 중첩된 후에 광활성 층의 흡수이다. ΔA-값은 조성물 A)가 공정 단계 Ⅱ)에서 적용되는 광활성 층을 사용하여 여기에 개시된 시험 방법 (시험 방법 "표층 용해 특성 (Superficial dissolving properties)" 참조)에 의해 결정된다.
공정 단계 Ⅱ)에서 사용되는 코팅 조성물 A)는 전도성 고분자 a) 및 유기 용매 b) 이외에 첨가제 c)를 더욱 포함할 수 있으며, 여기서, 이들 첨가제 c)는 바인더, 가교제, 점도 조절제, pH 조절제, 전도성을 증가시키는 첨가제, 항산화제, 일 함수 (work function)를 변경시키는 첨가제, 예를 들어, 이들 첨가제 c)의 개별 성분 또는 둘 이상의 혼합물의 균일한 혼합을 위해 요구되는 보조 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
- 적절한 바인더는, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 또는 폴리비닐 알콜이다.
- 적절한 가교제는, 멜라민 화합물, 마스킹된 이소시아네이트, 기능성 실란-예를 들어, 테트라에톡시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한, 알콕시실란 가수분해물, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 에폭사이드 또는 옥세탄 (oxetanes)과 같은 에폭시실란, 아민, 4차 아민, 폴리아민 또는 4차 폴리아민이다.
- 적절한 점도 조절제는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC), 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 크산탄 검, 폴리비닐 알코올, 카르복시 메틸셀룰로오스 및 히드 록시 에틸 셀룰로오스이다.
- 적절한 pH 조절제는 필름 제조에 영향을 미치지 않는 산 및 염기이다. 가능한 염기는 아민 및 1차, 3차 또는 알킬아민이다.
- 전도성을 증가시키는 적절한 첨가제는, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리글리세롤 또는 이들의 혼합물, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌글리콜과 같은, 폴리올, 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드와 같은 카르복실산 아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로렉실피롤리돈, 이온성 액체, 솔비톨과 같은 당이다. 전도성을 증가시키는 첨가제로서 특히 적절하고 특히 바람직하게는 금속 나노와이어, 특히, 은 나노와이어, 탄소 나노튜브 및 그라핀 (graphenes)이다. 조성물 A)의 전도성을 증가시키는 첨가제로서 사용될 수 있는 적절한 은 나노와이어는, 예를 들어, WO-A-2012/022332, WO-A-2014/127909, DE-A-10-201017706, US 7,585,349 또는 WO-A-2008/073143에 개시되어 있다. 이와 관련하여, 조성물 A)에서 은 : 전기 전도성 고분자 b)의 중량비 (양이온성 폴리티오펜 및 반대-이온의 착물의 경우에, 은 : 양이온성 폴리티오펜 + 반대-이온의 중량비)가 10 : 1 내지 1 : 10, 특히 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5, 및 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2의 범위가 되도록 상대적인 양으로 은 나노와이어 및 전기 전도성 고분자 b)가 조성물 A)이 존재하는 것이 또한 바람직하다.
- 적절한 산화방지제는 시트르산, 갈레이트 에스테르, 토코페롤 및 기타 페놀 계 산화방지제이다.
전술된 첨가제 c)는 코팅 조성물 A)의 총 양에 기초한 각 경우에서, 코팅 조성물 A) 중에 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
공정 단계 Ⅱ)에서 사용되는 코팅 조성물 A), 특히 폴리티오펜 및 반대-이온의 염 또는 착물을 포함하는 코팅 조성물 A)은 다른 제조 방법들로 제조될 수 있다. 제1 접근법에 따르면, 염 또는 착물은 폴리티오펜이 기초로 된 단량체, 특히 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 유기 용매 b) 내에 반대-이온의 존재하에, 산화 중합시켜 제조된다. 제2 접근법에 따르면, 단량체는 양성자성 용매, 특히 바람직하게는 물 내에, 반대-이온의 존재하에서 산화 중합되고, 및 상기 양성자성 용매는 그 다음 유기 용매 b)에 의해 치환된다. 이러한 용매 치환 공정은, 예를 들어, 미국 특허 6,692,662 B2에 개시되어 있다.
공액 고분자가 기초로 된 단량체의 산화 중합에 적절한 산화제는 산화제로서 사용될 수 있다. 실용적인 이유로, 저렴하고 취급하기 쉬운 산화제는, 예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3 및 유기 라디칼을 포함하는 유기산 및 무기산의 철(Ⅲ) 염과 같은, 철(Ⅲ) 염이 바람직하다. C1-C20 알카놀의 황산 헤미에스테르의 철(Ⅲ) 염, 예를 들어, 황산 라우릴의 Fe(Ⅲ) 염은, 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(Ⅲ) 염으로 예로서 인용된다. 다음은 유기산의 철(Ⅲ) 염으로서 예로서 인용된다: 메탄- 및 도데칸-술폰산과 같은 C1-C20 알킬 술폰산의 Fe(Ⅲ) 염; 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 C1-C20 카르복실산; 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산; 옥살산과 같은 지방족 디카르복실산 및 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 도데실벤젠설폰산과 같은, C1-C20 알킬기로 선택적으로 치환된 방향족 설폰산. 유기산의 철(Ⅲ) 염은, 이들이 유기 용매, 특히 수-비혼화성 유기 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해되는 큰 적용 이점을 갖는다. 예를 들어, 터트-부틸 퍼옥사이드, 디이소부틸릴 퍼옥사이드, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디데카노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-터트-아밀 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드는 산화제로서 사용될 수 있다.
공정 단계 Ⅱ)에서 사용되는 코팅 조성물 A)에 관련하여, 조성물 A)의 총 중량에 기초한 각 경우에, 코팅 조성물 A)의 수분 함량은 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이며, 및 가장 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다. 수분 함량은 여기에 개시된 시험 방법 (시험 방법 "칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의한 수분 함량 측정")에 의해 결정된다.
더군다나, 조성물 A)의 총 중량에 기초한 각 경우에, 코팅 조성물 A)의 금속 함량, 특히 철 함량은, 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만 및 가장 바람직하게는 10ppm 미만인 것이 또한 바람직하다. 철 함량은 여기에 개시된 시험 방법 (시험 방법 "철 함량")에 의해 결정된다.
유리 기판에 코팅 조성물 A)을 코팅하고, 및 이렇게 얻어진 층 구조물을 고온 플레이트 상에서 200℃에서 3분 동안 건조시켜 만들어진 전기 전도성 층의 전도도는, 바람직하게는 적어도 0.2 S/㎝, 좀 더 바람직하게는 적어도 1 S/㎝, 및 가장 바람직하게는 적어도 5S/㎝이다.
공정 단계 Ⅱ)에서 코팅 조성물 A)로 광활성 층을 중첩시키는 단계는, 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛의 습식 필름 두께, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 습식 필름 두께로, 공지된 방법, 예를 들어, 스핀 코팅, 딥핑, 붇기, 드로핑 온, 주입, 분무, 나이프 적용, 스프레딩 또는 인쇄, 예를 들어, 잉크젯, 스크린, 오목판, 오프셋 또는 패드 인쇄에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 특정 구체 예에 따르면, 코팅 조성물 A)는 전기 전도성 층이 광활성 층과 직접 접촉하도록 광활성 층에 직접 적용된다. 본 발명에 따른 공정의 또 다른 특별한 구체 예에 따르면, 코팅 조성물 A)는 광활성 층에 직접 적용되지 않는다. 이 특정 구체 예에서, 광활성 층은 공정 단계 Ⅱ)에서 코팅 조성물 A)과 중첩되기 전에 하나 또는 두 개의 부가적인 층으로 적어도 부분적으로 피복될 수 있다.
이 상황에 언급될 수 있는 적절한 부가적인 층은, 산화니켈, 산화 몰리브덴, 또는 산화 볼프람 (wolfram oxide)을 포함하는 층과 같은 무기 정공 수송 층, 스피로-OMeTAD (2,2',7,7'-테트라-키스-(N,N-디-프메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플로오렌)), P3HT (폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT (폴리[2,1,3-벤조티아디졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK (폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI (1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드), Li-TFSI (리튬비스(트리플루오로-메탄설포닐)이미드), tBP (터트-부틸피리딘) 또는 PTTA (폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민])을 포함하는 층과 같은 유기 정공 수송 층, 엑시톤 차단 층 (exciton blocking layer) 또는 얇은 절연 층을 포함한다. 부가적인 층은 또한 CuI (요오드화구리), 폴리아닐린, CuSCN (구리 (I) 티오시아네이트), 4,4',4"-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민 (m-MTDATA), 폴리- 및 올리고-트리아릴아민 (PTAA) 및 카바졸계 저분자로 이루어진 군으로부터 선택된 물질에 기초될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 공정 Ⅲ)에서, 유기 용매 b)는 공정 단계 Ⅱ)에서 중첩된 코팅 조성물 A)로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 이에 의해 광활성 층 상에 중첩된 전기 전도 층을 얻는다. 유기 용매 b)의 부분 제거는, 바람직하게는 광활성 층을 10 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여, 중첩된 광활성 층을 단순히 건조시켜 달성될 수 있으며, 여기서 건조 조건은 물론 유기 용매 b)의 비등점에 의존한다.
또한, 전술된 목적을 해결하기 위한 기여는 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층체, 바람직하게는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 적층체에 의해 만들어진다. 이 적층체는 전도성 고분자층으로 코팅된 광활성 층을 포함한다.
전술된 목적을 해결하기 위한 기여는 또한 하기를 포함하는 분산액에 의해 만들어진다:
a) 양이온성 폴리티오펜 및 반대-이온의 염 또는 착물;
b) 5% 미만, 보다 바람직하게는 2.5% 미만 및 가장 바람직하게는 1% 미만인 ΔA-값을 갖는 유기 용매, 여기서 ΔA는 수학식 1에 의해 계산되며,
[수학식 1]
ΔA = (A0 - AD)/A0 × 100%
여기서 A0는, 490 nm에서 결정된 각각 경우에서, 30초 동안 CH3NH3PbI3-층이 용매 b)로 중첩되기 전 흡수이고 및 AD는 중첩된 후의 흡수이다. ΔA-값은 광활성 층으로서 CH3NH3PbI3-층을 사용하여 여기에 개시된 시험 방법 (시험 방법 "표층 용해 특성" 참조)에 의해 결정된다.
상기 목적을 해결하기 위한 기여는 또한:
a) 반대-이온과 양이온성 폴리티오펜의 염 또는 착물;
b) 1 × 10-30 내지 20 × 10-30 ㎝, 좀 더 바람직하게는 1 × 10-30 내지 17 × 10-30 ㎝ 및 가장 바람직하게는 1 × 10-30 내지 7 × 10-30 ㎝의 유전 상수를 갖는 유기 용매;
c) 금속 나노와이어, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 가교제의 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 분산액에 의해 만들어진다.
분산액의 전도성을 증가시키는 첨가제로서 사용될 수 있는 적절한 은 나노와이어는, 예를 들어, WO-A-2012/022332, WO-A-2014/127909, DE-A-10-201017706, US 7,585,349 또는 WO-A-2008/073143에 개시되어 있다. 이와 관련하여, 은 나노와이어 및 전기 전도성 고분자 b)는, 분산액에 은 : 양이온성 폴리티오펜 및 반대-이온의 총 양의 중량비가 10 : 1 내지 1 : 10, 특히 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 및 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2의 범위인 상대량으로 분산액에 존재하는 것이 바람직하다.
전술된 목적을 해결하기 위한 기여는 또한:
a) 반대-이온과 양이온성 폴리티오펜의 염 또는 착물;
b) 유기 용매를 포함하는 분산액에 의해 이루어지고:
여기서, 상기 분산액은 분산액의 총 중량에 기초한 각 경우에서, 100 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 50 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 10 ppm 미만의 철 함량을 갖는다. 철 함량은 여기에 개시된 시험 방법 (시험 방법 "철 함량")에 의해 결정된다.
바람직한 양이온성 폴리티오펜 및 바람직한 반대-이온은 본 발명에 따른 공정과 관련하여 바람직한 구체 예로서 이미 언급된 양이온성 폴리티오펜 및 반대-이온이다. 따라서, 특히 바람직한 반대 이온은, 적어도 일부가 술폰화되는 중합된 스티렌 단량체 단위 및 중합된 비-술폰화된 단량체 단위를 포함하는 공중합체이며, 및 여기서 상기 비-술폰화된 단량체 단위의 몰비는 공중합체에 단량체 단위의 총량에 기초한 각 경우에서, 적어도 5%, 좀 더 바람직하게는 적어도 20%, 및 가장 바람직하게는 적어도 40%이다. 또한, 반대-이온으로 특히 바람직한 것은, 구조 A-B-C-B-A을 갖는 수소화된 또는 비수소화된, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이고, 여기서 블록 A는 터트-부틸기로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 상응하며, 블록 B는 수소화된 또는 비수소화된, 바람직하게는 수소화된 폴리이소프렌 블록 (완전히 수소화된 폴리이소프렌 블록은 교대로 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 화학적으로 상응한다)에 상응하고, 및 블록 C는 적어도 부분적으로 술폰화된 폴리스티렌 블록에 상응한다.
본 발명에 따른 전술된 분산액의 또 다른 바람직한 구체 예에 따르면, 유리 기판에 분산액을 코팅하고, 및 이렇게 얻어진 층 구조물을 고온 플레이트 상에서 200℃에서 3분 동안 건조시켜 만들어진 전기 전도성 층의 전도도는, 바람직하게는 적어도 0.2 S/㎝, 좀 더 바람직하게는 적어도 1 S/㎝, 및 가장 바람직하게는 적어도 5S/㎝이다.
더군다나, 본 발명에 따른 분산액은, 분산액의 총 중량에 기초한 각 경우에서, 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 수분 함량은 여기에 개시된 시험 방법 (시험 방법 "칼-피셔 적정에 의한 수분 함량 측정")에 의해 결정된다.
전술된 목적을 해결하기 위한 기여는, 본 발명에 따른 적층체의 제조를 위한 공정과 연관하여 기재되거나 또는 본 발명에 따른 분산액 중 하나로 제조되는, 코팅 조성물 A)로 제조된 전기 전도성 층을 포함하거나 또는 본 발명에 따른 적층체를 포함하는 전자 장치에 의해 이루어지며, 여기서 전자 장치는 바람직하게는 광전지 장치, 특히 바람직하게는 역 구조를 갖는 태양 전지이다.
소위 "종래 구조"를 갖는 태양 전지에서, 광활성 층은 일반적으로 투명 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 알루미늄 (Al) 전극 사이에 샌드위치되며, 여기서 Al 전극은 전자를 수집한다. "역 구조"를 갖는 태양 전지에서, 광활성 층은 화학적으로 안정한 n-형 금속 산화물로 코팅된 ITO 전극과 금 또는 은과 같은 비-부식성 금속으로 제조된 전극 사이에 샌드위치될 수 있다. 이 배열에서 광활성 층에서 광-생성 전자는 변형된 ITO에 의해 수집되는 반면, 광-생성 정공은 높은-일 함수 금속에 의해 수집된다. 이들 고분자 태양 전지는 전자가 종래의 태양 전지와 반대 방향으로 흐르기 때문에 역전된 것으로 기재된다.
전술된 목적을 해결하기 위한 기여는 또한 광전지 장치의 제조를 위한 공정, 바람직하게는 역 구조를 갖는 태양 전지의 제조를 위한 공정에 의해 만들어지며, 상기 공정은 하기 공정 단계를 포함한다:
i) 다음을 포함하는 다층-전구체 몸체를 제공하는 단계;
- 제1 전극 (3);
- 광활성 층 (5), 상기 광활성 층 (5)은 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질로 제조됨; 및
- 제1 전극 (3)과 광활성 층 (5) 사이에 위치된 전자 수송 층 (4);
ⅱ) 상기 다층-전구체 몸체의 광활성 층 (5)을 전기 전도성 고분자 a) 및 유기 용매 b)를 포함하는 코팅 조성물 A)로 적어도 부분적으로 중첩시키는 단계;
ⅲ) 공정 단계 ⅱ)에서 중첩된 조성물 A)로부터 유기 용매 b)의 적어도 부분적으로 제거하고, 이에 의해 광활성 층 (5) 상에 중첩된 정공 수송 층 (6)을 얻는, 제거 단계;
iv) 상기 정공 수송 층 (6)을 적어도 부분적으로 제2 전극 (7)으로 중첩시키는 단계.
공정 단계 i)에서, 제1 전극 (3), 광활성 층 (5), 및 제1 전극 (3)과 광활성 층 (5) 사이에 위치된 전자 수송 층 (4)을 포함하는 다층-전구체 몸체가 제공되며, 여기서 광활성 층 (5)은 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질로 만들어진다.
제1 전극 (3) 및 제2 전극 (7)의 물질에 대한 바람직한 예로는, 예를 들면, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물 (ZnO), 플루오로틴 산화물 (FTO) 및 안티몬 주석 산화물 (ATO)과 같은 투명하고 고 전도성 물질을 포함한다. 제1 및 제2 전극 (3, 7)의 물질의 다른 예로는, 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 백금 (Pt), 은 (Ag), 금 (Au), 구리 (Cu), 몰리브덴 (Mo), 티타늄 (Ti), 탄탈륨 (Ta), 이들 중 적어도 둘의 조합 (예를 들어, 공-침착 층 (co-deposition layer)에 존재할 수 있는, 이들의 합금, 알루미늄-리튬, 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In) 또는 마그네슘-은(Mg-Ag)) 및 예를 들어, 그래핀 및 탄소 나노튜브와 같은, 탄소-함유 물질의 초-박형 및 박형의 금속 층을 포함한다. 이와 관련하여, 전술한 금속 층은, 만약 이들이 광-투과성이면, 초-박형 또는 스트립 그리드 (strip grid)의 형태일 수 있거나 또는 나노튜브, 나노와이어 또는 이들의 네트워크로서 피복을 위해 사용될 수 있다. 더군다나, 전도성 물질, 예를 들어 전도성 PEDOT : PSS 층을 포함하는 전도성 층은, 특히 제1 및 제2 전극 (3, 7)에 대한 투명 물질로서 또한 가능하다. 제1 및 제2 전극 (3, 7)의 두께는, 전통적으로 2 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위이다. 초-박형 투명 또는 반투명 금속 층은 특히 바람직하며, 2 내지 20nm 범위에서 두께를 갖는다.
제1 전극 (3)은 적절한 기판 (2) 상에 적용될 수 있다. 바람직한 기판 (2)은, 특히 활성 물질의 흡수 스펙트럼의 파장 범위에서 실질적으로 투명하고 (무색 및 투명, 착색 및 투명, 또는 맑고 및 투명) 및 예를 들어, 태양광과 같은, 외부 광의 통과를 가능하게 한다. 기판 (2)의 예로는 유리 기판 및 고분자 기판을 포함한다. 기판에 대한 고분자의 비-제한 예로는, 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리아크릴레이트 (PAR), 폴리에테르-이미드 (PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트 (PC), 셀룰로오스 트리아세테이트 (TAC) 및 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (CAP)를 포함한다. 적절한 기판 (2)을 선택하는 경우, 이들이 적층체에 대한 릴-대-릴 (reel-to-reel) 생산 공정에 적절한 것이 바람직하다. 더군다나, 기판 (2)은 부가적인 기능성 코팅을 구비할 수 있다. 반사방지 마감재, 반사방지제, UV 차단제 및 가스 및 수분 배리어 (barriers)는 여기서 바람직하다. 기판 (2)은 적어도 하나의 물질의 혼합물을 포함하는 단일-층 구조를 가질 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이는 서로 위에 배열된 층들을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있고, 각각의 이들은 적어도 두 타입의 물질을 포함한다.
전자 수송 층 (4)은, 티타늄, n-형 반도체성 금속 산화물 예를 들어 TiOx, TiO2, ZnO, SnO2, MoO3, WO3, Fe2O3, Zn2SnO3, BaTiO3 및 BaSnO3, 또는 페닐-C61-부티린산 메틸 에스테르 (PCBM)에 기초한 것과 같은 유기 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질로 바람직하게 형성되고, 여기서 TiOx를 포함하는 전자 수송 층 (4)은, ITO에 기초한 제1 전극 (3)의 경우에 특히 바람직하고, 여기서 티타늄을 포함하는 전자 수송 층 (4)은 Al에 기초한 제1 전극 (3)의 경우에 특히 바람직하다. 전자 수송 층 (4)의 두께는 전통적으로 2 nm 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위이다.
공정 단계 i)에서 제공되는 전구체 몸체의 광활성 층 (5)은, 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질로 만들어진다. 바람직한 광활성 층은 본 발명에 따른 적층체의 제조 공정과 관련하여 이미 언급된 층들이다. 특히 바람직한 광활성 층 (5)은 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질이 코팅된 다공성 유전체 지지체 물질을 포함한다. 이러한 다공성 물질은 본 발명에 따른 적층체의 생산 공정과 관련하여 이미 기재되어 있다.
공정 단계 ⅱ)에서, 다층-전구체 몸체의 광활성 층 (5)은, 전기 전도성 고분자 a) 및 유기 용매 b)를 포함하는 코팅 조성물 (A)로 적어도 부분적으로 중첩되며, 공정 단계 ⅲ)에서, 유기 용매 b)는 공정 단계 ⅱ)에서 중첩된 조성물 A)로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 이에 의해 광활성 층 (5) 상에 중첩된 전기 전도성 정공 수송 층 (6)을 얻는다. 광전지 장치의 제조 공정의 공정 단계 ⅱ) 및 ⅲ)은 기본적으로 본 발명에 따른 적층체의 제조 공정의 공정 Ⅱ) 및 Ⅲ)에 상응한다. 바람직한 코팅 조성물 A)는 공정 Ⅱ)와 관련하여 이미 언급된 것들이고, 및 공정 단계 ⅱ)에서 코팅 조성물 A)로 광활성 층 (5)를 중첩시키는 바람직한 조건 및 공정 단계 ⅲ)에 유기 용매 b)를 제거하는 방식은, 공정 단계 Ⅱ) 및 Ⅲ)과 연관하여 이미 언급된 바람직한 조건에 상응한다.
공정 단계 ⅳ)에서 정공 수송 층 (6)은 제2 전극 (7)과 적어도 부분적으로 중첩되며, 여기서 제2 전극 (7)은 제1 및 제2 전극 (3, 7)에 대한 적절한 물질로서 앞서 언급된 임의의 물질로 이루어질 수 있다.
전술된 목적을 해결하기 위한 기여는 또한 광전지 장치의 제조를 위해 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 광전지 장치에 의해, 이 공정에 의해 얻어진 광전지 장치에 의해 만들어지며, 여기서 광전지 장치는 바람직하게는 역 구조를 갖는 태양 전지이다.
이하, 본 발명은 시험 방법 및 비-제한적인 도면 및 실시 예를 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 광전지 장치 (1)의 제조 공정에 의해 얻을 수 있는 본 발명에 따른 층들의 시퀀스의 개략도를 나타내며, 광전지 장치 (1)는 역 구조를 갖는 태양 전지이다. 이것은 캐소드 층으로서 역할하는 투명한 제1 전극 (3)이, 예를 들어, ITO로부터 적용된, 유리 기판 (2)을 포함한다. 제1 전극 (3) 다음에는 TiOx 층과 같은 전자 추출의 개선을 위한 전자 수송 층 (4)이 뒤따른다. 전자 수송 층 (4) 위에는, 예를 들어, CH3NH3PbI3인, 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖는 물질로 만들어진 광활성 층 (5)이 적용된다. 광활성 층 (5) 위에는 바람직하게는 폴리티오펜 및 반대-이온의 염 또는 착물에 기초한 정공 수송 층 (6)으로 역할하는 전도성 고분자층이 적용된다. 전도성 고분자층 (6) 위에는, 은 층과 같은, 애노드 층으로 역할하는 불-투명한 제2 전극 (7)이 적용된다. 역 구조를 갖는 태양 전지의 이 특정 구체 예에서, 빛은 (도 1에서 화살표로 나타낸) 유리 기판 및 투명한 제1 전극 (3)을 통과하여 하부로 광 활성층에 도달한다. 도 1에서 점선 원은 본 발명에 따른 적층 구조를 나타낸다.
도 2는, 제1 전극 (3)이 알루미늄층과 같은, 불투명 물질로 만들어지고, 제2 전극 (7)이 투명 층, 예를 들어 평행한 스트립의 형태 또는 그리드 형태 또는 PEDOT와 같은 전도성 고분자를 기초로 하는 형태로 적용된 금속 층인 차이를 갖는, 도 1에 나타낸 광전지 장치의 층들의 시퀀스의 개략도이다. 역 구조를 갖는 태양 전지의 이 특정 구체 예에서, 빛은 (도 2에서 화살표로 나타낸) 제2 전극 (7) 및 전도성 고분자 (6)의 투명 층을 통해 상부로 광 활성층에 도달한다. 도 2에서 점선 원은 본 발명에 따른 적층 구조를 나타낸다.
도 3은 제2 전극 (7)이 또한 투명 층인 차이를 갖는, 도 1에 나타낸 광전지 장치의 층들의 시퀀스의 개략도이다. 역 구조를 갖는 태양 전지의 이 특정 구체 예에서, 빛은 (도 3에 화살표에 의해 나타낸) 유리 기판 및 투명한 제1 전극 (3)을 통해 하부로부터 및 제2 전극 (7) 및 전도성 고분자 (6)의 투명 층을 통해 상부로부터 광활성 층에 도달한다. 도 3에서 점선 원은 다시 본 발명에 따른 적층 구조를 나타낸다.
시험 방법
상기 광활성 층에 대한 본 발명에 따른 공정에 사용된 조성물의 층의 기능적 거동을 평가하기 위한, 절차는 다음과 같다:
기판 세정
ITO-사전 코팅된 유리 기판 (5 ㎝ × 5 ㎝)은 사용 전에 하기의 공정에 의해 세정된다:
1. 아세톤, 이소프로판올 및 물로 철저한 세정,
2. 70℃의 욕조 내에 0.3% 농도의 Mucasol 용액 (Merz)에서 15분간 초음파 처리,
3. 물로 철저한 헹굼,
4. 원심 분리기에서 스핀 오프 (spinning off)에 의한 건조,
5. 사용 직전 15분 동안 UV/오존 처리 (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB).
(문헌: Docampo 등의 Nature Comm. 2013에 따른) TiOx 평면 층
티타늄 서브-산화물 (TiOx) 평면 층은 용액-처리된다. 이 공정은 네 가지 용액의 적용을 포함한다:
a) 염산 (HCl) 스톡 용액 (stock solution) 1:
이소프로판올 (무수, 99.5%, Sigma-Aldrich) 1.55g에 0.5g의 진한 HCl (37 중량%, 공업용, AppliChem)을 첨가하고 및 공기 중에서 15분 동안 교반하여 2M HCl 스톡 용액을 유도한다.
b) HCl 스톡 용액 2:
600㎕의 HCl 스톡 용액 1을 34.5g의 이소프로판올 (무수, 99.5%, Sigma-Aldrich)에서 희석시키고 및 질소하에서 12시간 동안 교반시켜 0.026M HCl 스톡 용액을 유도한다.
c) TiOx 전구체 용액 1:
마이크로 피펫을 사용하여 3.00g의 이소프로판올에 554㎕의 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 (99.99%, 미량 금속 기준, Sigma-Aldrich)를 첨가한 후, 15분 동안 교반하였다. 모든 조작은 글로브박스 내에 질소하에서 수행된다.
d) TiOx 전구체 용액 2:
격렬한 교반하에 3.00g의 HCl 스톡 용액 2를 3.O0g의 TiOx 전구체 용액 1에 적하하여 천천히 첨가한다. 상기 용액을 15분 동안 교반한 후 0.45㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 여과시켰다. 상기 용액은 신선한 상태로 사용되어야 한다.
상기 용액은 그 다음 2000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하여 세척된 ITO 기판에 적용된 다음, 30분 동안 300℃의 고온 플레이트에서 공기 중에서 건조되는데, 건조 전에 에지는 나중에 제조된 장치에 대한 우수한 접촉을 허용하도록 TiOX로 세정된다. 이 ITO의 열처리는 이의 초기 전도도를 손상시키지 않는다.
(Jeng 등의, Adv. Mat. 2013에 따른) 활성층
페로브스카이트 전구체 용액:
2.5g의 N,N-디메틸 포름아미드 (DMF, 무수, 99.8%, Sigma-Aldrich)에서 0.56g의 요오드화 납(Ⅱ) (PbI2, 99%, Sigma-Aldrich) 및 0.19 g의 요오드화 메틸 암모늄 (CH3NH3I, Solaronix)을 스크류 캡 알약 병 (screw cap pill bottle)에서 1 : 1의 등몰비 (30 중량%)로 용해시키고, 60℃에서 12시간 동안 또는 모든 물질이 용해될 때까지 교반된다. 모든 조작 및 처리는 글로브박스 내에 질소하에서 수행된다.
페로브스카이트 광활성 층 장치 준비:
페로브스카이트 전구체 용액은 지금부터 ITO/TiOX 기판상에 적하되고 및 여분의 용액은 200 rpm/s의 스핀 가속도를 사용하여 3000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅에 의해 스핀 오프된다. 코팅 공정 동안, 특히 상승된 온도에서 건조 단계 동안, 자색광 흡수 페로브스카이트 CH3NH3PbI3은 형성된다. 상기 층은 그 다음 100℃에서 15분 동안 고온-플레이트에서 직접 건조한 다음 공기 중에 130℃에서 2분간 건조된다.
전도성 PEDOT : 반대-이온층의 침착
PEDOT : 반대-이온층 (정공 수송 층)의 제조를 위해, 분산액은 전술된 광활성 층 상에 적용된다 (층 시퀀스 유리 기판/ITO/TiOX/전구체로서 CH3NH3PbI3 (비교. 샘플 준비)). 코팅 조성물은 피펫을 사용하여 전구체의 CH3NH3PbI3-층 상에 적용되어 구역을 완전히 피복한다. 과잉의 분산액은 스핀 코팅 (조건: 공기 중에서 대략 1,000 rpm으로 20초)에 의해 스핀 오프된다. 그 후, 고온 플레이트에서의 건조 공정은 두 단계로 수행된다: 공기 중에 80℃에서 5분, 그 다음 질소 하에 130℃에서 10분.
OPV 전지
코팅 조성물의 또 다른 시험을 위해, 유리 기판/ITO/TiOX/CH3NH3PbI3/전도성PEDOT : 반대이온 층/은의 역 층 구조를 갖는 OPV 전지는 생성되어, 이미 전술된 설명에 따라 제공된 시퀀스로, TiOX는 대략 70 nm의 층 두께를 갖고, CH3NH3PbI3는 대략 200 - 250 nm의 층 두께를 가지며, 및 약 PEDOT : 반대이온은 100 nm의 두게를 갖는다. 300 ㎚의 층 두께를 갖는 은 전극은 약 10 Å/s의 기상 침착 속도를 갖는 쉐도우 마스크를 통해 감압 기상 침착 단위 (에드워드 (Edwards))을 사용하여 < 5×10-6 mbar에서 기상-침착된다. 상기 쉐도우 마스크는 0.28 ㎠의 광활성 구역을 한정한다. 정확한 광전류 측정을 위해, 개별 전지는 메스 (scalpel)로 조심스럽게 긁어내고 및 따라서 전도성 PEDOT : 반대-이온 또는 CH3NH3PbI3에 기인한 부가적으로 수집된 전류를 갖는 에지 효과 (edge effects)를 피하기 위해 정확하게 한정된 구역으로 감소된다. 측정을 위해, 픽셀 마스크는 적용되어 측정의 정확한 활성 구역을 한정한다. 더욱이, 모든 층은 기판 에지에서 제거되고 및 액체 은 페인트로 페인트되어 장치 측정을 위해 ITO와의 우수한 접촉을 가능하게 한다. 지금 상기 장치는 전류-전압 측정 및 광전지 성능 특성화를 위해 준비된다.
표층 용해 특성
(CH3NH3PbI3 층과 같은) 광활성 층의 표층 용해는 다음 공정에 의해 점검된다:
a) 유기 용매 b)의 고정 필름 (stationary film)은 30초 동안 광활성 층 상에 적용되고, 여기서 광활성 층은 100-300 nm 범위 (액체의 필름은 피펫으로 활성층 상에 넓은 면적에 걸쳐 적용됨)의 두께를 갖고;
b) 상기 고정 필름을 톨루엔으로 세척되며;
c) 세척된 필름은 2000 rpm에서 30초 동안 회전되고;
d) 상기 회전된 필름은 80℃에서 1분 동안 고온 플레이트 상에서 건조된다.
피복 동안에 표층 용해가 발생한다면, 이는 필름의 접촉 구역의 색상이나 강도에서 가시적 변화를 초래한다. 조성물에 의한 표층 용해 효과는 UV/Vis 분광기 (PerkinElmer Lambda 900)로 측정된다. 이와 관련하여, 비-처리된 활성층의 흡수는 측정되고, 액체 필름의 적용 전에 및 세척 및 건조 후에 정확히 동일한 위치에서 비교된다. 비교를 위해, 490㎚의 파장은 선택된다. 파장에서의 흡수의 변화는 그 다음 물질의 연관된 이탈 (detachment) 및 흡수의 감소를 나타낸다. 액상 필름이 표층 용해를 일으키지 않으면, 표면은 변화없이 유지되고, 용해가 완료되면, 필름은 접촉 구역에서 제거된다.
490 nm에서 흡수 변화 ΔA는 하기 수학식 1에 따라 계산된다:
[수학식 1]
ΔA = (A0 - AD)/A0 × 100%
여기서, A0는 용해 전의 흡수이고, 및 AD는 용해 후 흡수이다. A0- 및 AD-값을 결정하는 경우, 광활성 층이 적용되는 기판의 흡수는 차감되어야 한다 (A0 = A0, 결정된 대로- A기판; AD = AD, 결정된 대로-A기판).
전지 특성 분석
제조된 페로브스카이트 PV 전지는 1.5 AM의 스펙트럼을 갖는 태양 시뮬레이터 (1,000W 쿼츠-할로겐-텅스텐 램프, Atlas Solar Celltest 575)로 측정된다. 광 강도 (light intensity)는 삽입된 격자 필터로 감쇠될 수 있다. 샘플 평면에서 강도는 Si 광전지로 측정되며, 대략 1,000 W/㎡이다. Si 광전지는 사전에 복사계 (pyranometer) (CM10)로 보정된다. 샘플 홀더의 온도는 열 센서 (PT100 + testtherm 9010)로 결정되며 및 측정 동안 최대 40℃이다. OPV 전지의 두 접점은 케이블을 통해 전류/전압 소스 (Keithley 2800)에 연결된다. 측정 전에, 전지는 TiOx가 활성화되도록 5분 동안 가볍게 함침시켜 완전한 기능성 및 재현성을 가능하게 한다. 측정을 위해, 전지는 -1.0V 내지 1.5V의 전압 범위에서 스캔되고 및 다시 -1.0V로 스캔되며 및 광전류는 측정된다. 측정 단계는 완전 충전 평형을 허용하고 및 이력 효과 (hysteresis effect)를 피하기 위해 5초마다 0.01 V이다. 측정은, 투광 (illumination) 후 전지의 완전한 기능성을 보장하기 위해, 처음에 어둠에서, 그 다음 투광 하에서, 및 최종적으로 다시 어둠에서, 총 전지당 3번 수행된다. 데이터는 컴퓨터-계 Labview 프로그램을 통해 기록된다. 이는 "개방 회로 전압" (Voc), "단락 전류 밀도" (Jsc), 필 팩터 (FF) 및 효율 또는 유효성 (Eff.)과 같은 OPV 특성 데이터가 유럽 표준 EN 60904-3에 따라 직접 또는 계산하여 결정될 수 있는, 다이오드의 통상적인 전류 밀도/전압 특성 라인 (characteristic line)을 초래한다. 필 팩터 (fill factor)는 하기 수학식 2에 따라 계산된다:
[수학식 2]
Figure 112017059182153-pct00004
여기서, 투광 하에 전지의 특성 라인 상에 "최대 파워 점" (mmp)에서 Vmpp은 전압이고, 및 Jmpp는 전류 밀도이다.
전기 전도도:
전기 전도도는 비저항 (specific resistance)의 역수를 의미한다. 비저항은 전도성 고분자층의 표면 저항 및 층 두께의 곱으로부터 계산된다. 표면 저항은 DIN EN ISO 3915에 따라 전도성 고분자에 대해 결정된다. 구체적으로, 연구될 고분자는 전술된 기판 세정 공정에 의해 철저하게 세정된 50 mm×50 mm 크기의 유리 기판에 스핀 코터에 의해 균일한 필름으로서 적용된다. 이 절차에서, 코팅 조성물은 피펫으로 기판에 적용되어 구역을 완벽하게 피복하고, 스핀 코팅에 의해 직접적으로 스핀 오프된다. 코팅 조성물에 대한 스핀 조건은 공기 중에 대략 1,000 rpm에서 20초이다. 그 후, 고온 플레이트에서의 건조 공정은 수행된다 (공기 중에서 200℃에서 3분). 실시 예 6 및 7 (비교 예)의 시험에 대해, 고온-플레이트 상에서 건조 공정은 공기 중에 130℃에서 15분 동안 수행된다. 모든 경우에서, 2.0 ㎝의 거리에서 2.0 ㎝ 길이의 은 전극은 섀도우 마스크를 통해 고분자층 상에 기상-침착된다. 전극들 사이에 층의 정사각형 영역은 그 다음 메스로 2개의 선을 긁음으로써 층의 나머지 부분과 전기적으로 분리된다. 표면 저항은 저항계 (Keithley 614)를 사용하여 Ag 전극들 사이에서 측정된다. 고분자층의 두께는 긁힌 곳에서 Stylus Profilometer (Dektac 150, Veeco)를 사용하여 결정된다.
고체 함량
고체 함량은 정밀한 스케일 (Mettler AE 240)을 사용하여 중량측정에 의해 결정된다. 먼저, 뚜껑을 포함한 빈 측량 병은 (중량 A)로 측량한다. 그 다음 분석될 약 3g의 분산액은 상기 병으로 신속히 채워지고, 뚜껑으로 닫은 다음 다시 무게를 측정하여 정확한 총 무게 B를 결정한다. 상기 병은 그 다음에 실온에서 휘발성 용매의 증발을 허용하도록 약 3시간 동안 뚜껑 없이 흄 후드 (fume hood)에 놓아둔다. 제2단계에서, 상기 병은 환기되는 건조 오븐 (Memmert UNB200)에 100℃에서 16-17시간 동안 놓아둔다. 샘플 병을 오븐에서 꺼내면, 건조한 분산액 물질의 흡습 성질 (hygroscopic nature)로 인해 유리 뚜껑에 의한 즉각적인 커버리지 (coverage)는 중요하다. 10분-15분의 냉각 기간 후, 상기 병은 중량 C를 결정하기 위해 뚜껑을 포함하여 다시 측량된다. 항상 2개의 샘플은 반복 측정된다.
고체 함량의 계산: 중량% 고체 함량 = 100×(C-A)/(B-A)
칼-피셔 적정에 의한 수분 함량 측정:
수분 함량은 칼 피셔 적정에 의해 결정된다. 이를 위하여, 703 적정 스탠드를 갖는 Metrohm 787 KF Titrino는 사용된다. 적정 용기는, 백금 전극의 약 1㎝가 함침되도록, 분석-용 메탄올로 채워진다. 그 다음 대략 5 ml의 Hydranal 완충액은 피펫팅된다. 적정 셀 (titration cell)은 KFT 프로그램을 시작하여 자동 건조된다. "KFT 조건화"이라는 메시지가 나타나면 준비가 완료된다. 분석될 대략 5㎖의 분산액은 그 다음 시린지를 사용하여 적정 용기로 도입되고 사용된 분산액의 정확한 질량은 시린지를 역-측량하여 결정된다. 적정은 그 다음 시작된다. 측정된 값은 세 가지 개별 측정의 평균으로 결정된다.
철분 함량:
철분 함량은 Autosamples Cetac ASX-520 및 Smart-Analyzer-Vision 소프트웨어가 장착된 ICP-OES Spectroblue를 사용하여 유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP-OES)에 의해 측정된다.
실시 예 1
기계적 교반기가 장착된 1L의 3-구 둥근-바닥 플라스크에서, 7.9g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany)은, 130 g의 터트-부틸 메틸 에테르, 215 g의 시클로헥산/헵탄-혼합물에서 술폰화된 블록-공중합체의 용액 (Kraton Nexar MD 9150, 11.0% 고형분) 및 9 g의 파라-톨루엔 술폰산 (Aldrich)의 혼합물에 첨가되고, 및 30분 동안 교반된다. 15 g의 디벤조일퍼옥사이드 (Aldrich)는 첨가되고, 상기 혼합물은 가열하여 환류된다. 6시간 후, 상기 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 1175g의 터트-부틸 메틸 에테르로 희석된다. 2일 후, 잔류 고형물은 여과되고, 여과액은 디아여과 (diafiltration) (세라믹 막 필터 (Pall Schumasiv, 기공 크기 50 nm, 부품 번호 88519721)로 정제되어 < 50 nm의 저 분자량 불순물을 제거하였다. 정제 후 고체 함량은 2.1%로 결정되었다.
분석
고체 함량: 2.1% (중량측정)
함수율: 0.2% (칼-피셔-적정)
용매 조성물: 88% 메틸 터트-부틸 에테르, 6% 시클로헥산, 6% n-헵탄;
PEDOT : 반대-이온의 비: 1 : 3 (w/w)
철 함량: 10ppm 미만
실시 예 2:
기계적 교반기가 장착된 3 L의 3-구 둥근-바닥 플라스크는, 1233 g의 톨루엔 (Aldrich), 19.1 g의 디벤조일퍼옥사이드 (158 mmol; Aldrich), 282 g의 시클로헥산/헵탄-혼합물에서 설폰화된 블록 공중합체 용액 (Kraton Nexar MD 9150, 11.0% 고형분) 및 46 g의 파라-톨루엔 술폰산 (240 mmol, Aldrich)로 충진된다. 교반하면서 상기 혼합물은 30분 동안 질소 가스로 퍼지된다. 60℃로 가열한 후에, 137 g의 톨루엔에 용해된 10 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (70 mmol; Clevios M V2; Heraeus Precious Metals GmbH & Co Co KG, 독일)은, 1 h에 걸쳐 액적으로 첨가된다. 분산액은 60℃에서 4시간 더 교반된다. 실온으로 냉각시킨 후, 분산액은 1주일 동안 방치한 후, 고체를 여과로 제거하였다.
분석:
고체 함량: 2.6% (중량측정)
잔류 수분: 0.1% (칼-피셔-적정)
전도도: 0.2 S/㎝
용매 조성: 86% 톨루엔, 7% 시클로헥산, 7% n-헵탄
PEDOT: 반대-이온의 비: 1 : 3
철 함량: 10ppm 미만
실시 예 3
중합은 헵탄을 용매로 사용하는 것을 제외하고는 실시 예 2와 유사하게 준비된다.
분석:
고체 함량: 2.6% (중량측정)
잔류 수분: 0.2% (칼-피셔-적정)
전도도: 0.2 S/㎝
철 함량: 10ppm 미만
실시 예 4:
메틸-터트-부틸에테르 및 에틸아세테이트의 혼합물 (50 : 50 w/w)이 용매로 사용하는 것을 제외하고는, 실시 예 2와 유사하게 중합은 수행되었다.
분석:
고체 함량: 2.6% (중량측정)
잔류 수분: 0.2% (칼-피셔-적정)
전도도: 2.0 S/㎝
철 함량: 10ppm 미만
비교 예 1
PEDOT : PSS 분산액은 DE 10 2007 041722 A1의 실시 예 2에 따라 제조되었다.
분석:
고형분: 1.3% (중량측정)
수분: 98.7%
전도도: (디메틸 술폭사이드 없이) 0.1 S/㎝
PEDOT : PSS의 비: 1 : 2.5
철 함량: 10ppm 미만
비교 예 2
분산액은 WO 2014/154360 A2의 조성물 1a에 따라 제조되었다.
분석:
고형분: 0.7% (중량측정)
함수율: 6% 물
전도도: 100 S/㎝
PEDOT: PSS의 비: 1 : 2.66
용매: 물; 에틸렌글리콜; 프로필렌 글리콜; 에탄올; 이소프로판올; 디클로로벤젠
철 함량: 10ppm 미만
용매 타입 또는 시스템, 물 및 고체의 함량 및 전도도를 갖는 본 발명에 따른 모든 코팅 조성물 및 비교 예의 목록.
코팅 조성물 주 용매 고체 함량
wt.%		 물 함량
wt.%		 전도도
S ㎝-1
실시 예 2 (본 발명) 톨루엔 2.6 0.1 0.2
실시 예 3 (본 발명) 헵탄 2.6 0.2 0.2
실시 예 4 (본 발명) MTBE : EA (1 : 1) 2.8 0.2 2.0
비교 예 1 물 1.3 98.7 0.1
비교 예 2 프로필렌 글리콜/EG 0.7 6 100
실시 예 5
본 실시 예는 용매 계 PEDOT 분산액의 또 다른 특성 및 코팅 특성에 대한 실험을 포함한다.
표층 용해 특성의 조사에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 일부로서 가능한 용매에 대해, 용매 노출 30초 후에 CH3NH3PbI3 층의 표층 용해 (490 nm)는 발견되지 않았다 (표 2 참조). > 5%의 흡수에서 감소는 표층 용해 공정으로 평가되었다. > 50%의 경우에서, 색상 및 강도에서 명확한 변화는 육안으로도 확인되었고, 이는 층의 완전한 제거를 나타내며, 따라서 명백하게 흡수에서 50% 이상 감소한 것이다. 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 이소프로판올 (모든 극성 알코올)은 활성층을 완전히 용해시킨다. 한편, 비-극성 유기 용매에 기초한 코팅 조성물은, 표층 용해 특성을 나타내지 않는다.
490nm의 특성 파장뿐만 아니라 선택된 용매의 쌍극자 모멘트 및 유전 상수에서의 흡수 감소에 의한 30초의 작용 시간 후 CH3NH3PbI3에 비해 선택된 용매의 표층 용해 특성
배치 / 코팅 조성물 ΔA
[%]		 용매의 쌍극자 모멘트
[D]		 용매의 유전 상수
[? 10-30 ㎝]
물 >95 1,85 D 80
이소프로판올 >95 1,66 D 18
이소부탄올 22 1.79 D 16.68
1-옥탄올 8 1.68 D 10.30
에틸렌글리콜 >95 2,28 D 39
디에틸렌글리콜 >95 2,69 D 31.70
프로필렌 글리콜 64 2.27 D 32
테트라하이트로퓨란 >95 1,63 D 7,5
톨루엔 3 0,36 D 2,38
헵탄 5 0,35 D 1,92
부틸벤조에이트 4 1.54 D 5,52
에틸락테이트 10 1,78 D 6,02
메틸-터트-부틸에테르 (MTBE) 3 1,4 D 2,6
헥사메틸디실록산 <2 0,8 D 2,2
폴리실록산 <2 0,6-0,9 D <3
애니솔 2 1,38 D 4,33
크실렌 2 0,07 D 2,2
디클로로벤젠 2 2,14 D 9,8
테트랄린 2 0,61 D 2,77
표 3은 본 발명에 따른 코팅 조성물 모두가 비교 예의 코팅 조성물보다 활성층 CH3NH3PbI3의 상부에 더 우수한 필름 형성을 나타내는 것을 보여준다. 매우 양호한 습윤성이 관찰되었고, 하부 활성층과의 우수한 상용성을 나타낸다.
전도성 고분자 코팅 조성물에 의한 필름 형성.
코팅 조성물 조성 용매 필름 형성
실시 예 2 톨루엔 ++
실시 예 3 헵탄 ++
실시 예 4 MTBE : EA (1 : 1) ++
비교 예 1 물 --
비교 예 2 프로필렌 글리콜/EG --
++ = 결함-없는, 균질 층; + = 층에서 < 30 면적% 정공 결함 (area% hole defects)을 갖는 균질 층; 0 = 층에서 30 내지 60 면적% 정공 결함을 갖는 균질 층; - = 층에서 60 면적% 이상의 정공 결함; -- = 층 형성/비딩 (beading) 없음
실시 예 6
실시 예 6은 비교 예 1 및 2에서 제조된 분산액과 비교하여 실시 예 2에서 제조된 분산액을 사용하는 페로브스카이트 타입 태양 전지의 장치 성능을 나타낸다.
유리 기판/ITO/TiOx/전구체로서 CH3NH3PbI3의 동일한 층 시퀀스로 비교 예 1의 수성 분산액 또는 비교 예 2의 용매 계 분산액 중 어느 하나에 기초한 비교 예들의 시험을 위해, 전도성 고분자층은 결과적으로 CH3NH3PbI3-층 상에 형성된다. 분산액은 피펫을 사용하여 전구체의 CH3NH3PbI3-층에 적용하여 구역을 완전히 피복하고, 스핀 코팅 (조건: 공기 중에서 약 1500 rpm으로 30초)에 의해 즉시 분포되었다 (spun off). 그 후, 고온-플레이트에서 건조 공정은 공기 중에서 80℃에서 5분, 그 다음 질소 중에서 130℃에서 10분의 두 단계로 수행되었다.
전지 a)에서 본 발명에 따른 톨루엔으로부터 실시 예 2에서 얻은 코팅 조성물 및 전지 b)에서 비교 예 1의 수성 분산액에 기초한 코팅 조성물을 사용하거나 또는 전지 c)에서 비교 예 2의 분산액에 기초한 코팅 조성물을 사용한 비교 예들로서 기준 물질을 사용한 전지의 광전지 특성 데이터
OPV 전지 PEDOT : 반대-이온 타입 코팅 조성물 활성 면적
[㎠]		 VOC
[V]		 JSC
[mA·㎝-2]		 FF Eff.
[%]
전지 a) 실시 예 2 0.28 0.41 7.08 0.40 1.15
전지 b) 비교 예 1 0.28 0 0 0 0.00
전지 c) 비교 예 2 0.28 0 0 0 0.00
작동 페로브스카이트 PV 전지는 본 발명에 따른 실시 예 2로부터 제조될 수 있다. 7.10 mA ㎝-2의 JSC, 0.45의 FF 및 > 0%의 효율로, 장치는 광전지의 정의에 따라 작동한다. Jsc > 0 mA·㎝-2는 유입 광 (incoming light)으로부터의 광 응답 및 생성 전류를 나타낸다. 비교 예 1 및 2에서 얻어진 코팅 조성물 기준 물질은, 완전 용해에 의해 활성 물질 페로브스카이트와 용매 시스템의 불화합성 (incompatibility)으로 인하여 페로브스카이트 PV 전지의 제조에 적합하지 않았다.

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  15. a) 양이온성 폴리티오펜과 반대-이온의 염 또는 착물;
    b) 5% 미만의 ΔA-값을 갖는 유기 용매를 포함하고, 여기서 상기 ΔA-값은 하기 수학식 1에 의해 계산되며,
    [수학식 1]
    ΔA = (A0 - AD)/A0 × 100%
    여기서, A0는, CH3NH3PbI3-층이 30초 동안 유기 용매 b로 중첩되기 전, 흡수이고, AD는 중첩된 후, 흡수이며, A0 및 AD는 490nm에서 결정된, 분산액.
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  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 반대-이온은, 적어도 일부가 술폰화된 중합 스티렌 단량체 단위 및 중합된 비-술폰화 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고, 상기 비-술폰화 단량체 단위의 몰비는, 공중합체 내에 단량체 단위의 총량을 기준으로, 적어도 5%인, 분산액.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 반대-이온은, 구조 A-B-C-B-A를 갖는 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이고, 여기서 블록 A는 터트-부틸기로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 상응하며, 블록 B는 교대로 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 상응하고, 블록 C는 술폰화된 폴리스티렌 블록에 상응하는, 분산액.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산액으로 유리 기판을 코팅하고 이렇게 얻은 층 구조를 고온 플레이트상에서 200℃에서 3분간 건조시켜 제조된 전기 전도성 층의 전도도는, 적어도 0.2 S/㎝인, 분산액.
  21. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산액의 수분 함량은, 분산액의 총 중량으로 기준으로 2 중량% 미만인, 분산액.
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  26. 청구항 15에 있어서,
    상기 b)에서 유기 용매는 2.5% 미만의 ΔA-값을 갖는, 분산액.
  27. 청구항 15에 있어서,
    상기 b)에서 유기 용매는 1% 미만의 ΔA-값을 갖는, 분산액.
  28. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산액은, 분산액의 총 중량을 기준으로, 100ppm 미만의 철 함량을 갖는, 분산액.
  29. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산액은, 분산액의 총 중량을 기준으로, 50ppm 미만의 철 함량을 갖는, 분산액.
  30. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산액은, 분산액의 총 중량을 기준으로, 10ppm 미만의 철 함량을 갖는, 분산액.
  31. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산액으로 유리 기판을 코팅하고 이렇게 얻은 층 구조를 고온 플레이트상에서 200℃에서 3분간 건조시켜 제조된 전기 전도성 층의 전도도는 적어도 1 S/㎝인, 분산액.
  32. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산액의 수분 함량은, 분산액의 총 중량으로 기준으로 0.5 중량% 미만인, 분산액.
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