JPWO2018159799A1 - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、製造時の切削加工（例えば、メカニカルパターニング）が良好に行われる、光電変換効率に優れた太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することを第１の目的とする。第１の本発明は、フレキシブル基材（１、２）上に、電極（４）と、透明電極と、前記電極（４）と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、更に、前記フレキシブル基材（１、２）と前記電極（４）との間に配置された硬質膜（３）を有し、前記硬質膜（３）は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物、炭化物又はホウ化物を含む太陽電池である。

Description

本発明は、製造時の切削加工（例えば、メカニカルパターニング）が良好に行われる、光電変換効率に優れた太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法に関する。また、本発明は、直列抵抗が低く、光電変換効率が高い太陽電池に関する。

従来、太陽電池として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。

一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点があり、例えば、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じてフレキシブル太陽電池の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
例えば、特許文献２には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。

特開２０１４−７２３２７号公報 特開２０１３−２５３３１７号公報

Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３

本発明は、製造時の切削加工（例えば、メカニカルパターニング）が良好に行われる、光電変換効率に優れた太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、直列抵抗が低く、光電変換効率が高い太陽電池を提供することを第２の目的とする。

本発明は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、更に、前記フレキシブル基材と前記電極との間に配置された硬質膜を有し、前記硬質膜は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物、炭化物又はホウ化物を含む太陽電池（本明細書中、第１の本発明ともいう）である。
また、本発明は、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記陰極は、チタンよりもイオン化傾向の小さい金属を含む太陽電池（本明細書中、第２の本発明ともいう）である。
以下、本発明を詳述する。

まず、第１の本発明を説明する。フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池の製造時には、一般的に、フレキシブル基材上に電極形成を行い、その形成した電極を、例えば切削ツールを用いたメカニカルパターニング等の物理的方法により一部切削加工する。この際、切削ツールにかけた荷重は切削ツールの刃先にかかり、電極の刃先が当たっていた部分は切削され、剥離除去される。
このような切削加工において、本発明者らは、電極の下に位置するフレキシブル基材に切削ツールの刃先が当たり、フレキシブル基材への刃先のくい込みやフレキシブル基材の凹みが発生することにより、製品不良が発生するという問題を新たに見出した。切削ツールにかける荷重を変えることにより切削深さを制御することはできるものの、大量生産においては荷重が安定せずばらつくことがあるため、フレキシブル基材への刃先のくい込みやフレキシブル基材の凹みの発生を充分に抑制することは難しかった。
太陽電池の製造時には、次いで、切削加工された電極上に光電変換層の形成を行い、その形成した光電変換層を更に一部切削加工し、更に、切削加工された光電変換層上に透明電極の形成を行い、その形成した透明電極を更に一部切削加工する。このようにして、フレキシブル基材上にパターニングされた複数の層を積層していくことが一般的である。
本発明者らは、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池を検討した。本発明者らは、このような太陽電池において、更に、フレキシブル基材と電極との間に特定の硬質膜を設けることにより、フレキシブル基材への刃先のくい込みやフレキシブル基材の凹みの発生を抑制しつつ切削加工（例えば、メカニカルパターニング）を良好に行うことができ、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができることを見出した。これにより、第１の本発明を完成させるに至った。

第１の本発明の太陽電池は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する。
本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記フレキシブル基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱性高分子からなる樹脂フィルム、金属箔、薄板ガラス等を有するものが挙げられる。なかでも、金属箔が好ましい。
上記金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。

上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。

上記フレキシブル基材は、更に、上記金属箔上に形成された絶縁層を有していてもよい。即ち、上記フレキシブル基材は、金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有するものであってもよい。

上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層、エポキシ樹脂、ポリイミド等からなる有機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記金属箔がアルミニウム箔である場合には、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、有機絶縁層の場合と比べて、大気中の水分が絶縁層を透過して光電変換層（特に、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層）を劣化させることを抑制することができる。また、上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。

上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記アルミニウム箔の表面を充分に覆うことができ、上記アルミニウム箔と電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記フレキシブル基材を湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。また、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された層にクラックが生じることを抑制することができる。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記フレキシブル基材の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。

上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率は特に限定されないが、上記フレキシブル基材の厚み１００％に対する好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％であり、より好ましい下限は０．５％、より好ましい上限は５％である。

上記酸化アルミニウム被膜の厚みを増加させることによって上記アルミニウム箔への刃先のくい込みや上記アルミニウム箔の凹みの発生を抑制し、製品不良の発生を抑制することも考えられるが、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを増加させたのでは、以下の理由からこのような製品不良の発生を抑制することは難しい。
即ち、上記酸化アルミニウム被膜は後述する硬質膜に比べて硬度が低いため、上記アルミニウム箔への刃先のくい込みや上記アルミニウム箔の凹みの発生を抑制するためには、厚みを大きく増加させる必要がある。一方で、厚みを大きく増加させると、上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じやすくなる弊害が発生する。
上記酸化アルミニウム被膜は、一般的にビッカース硬さが３００ＨＶ程度である。

上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法、上記アルミニウム箔の表面にアルミニウムのアルコキシド等を塗布する方法、上記アルミニウム箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、上記アルミニウム箔の表面全体を均一に酸化させることができ、大量生産に適していることから、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。即ち、上記酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることが好ましい。
上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを調整することができる。上記処理時間は特に限定されないが、上記フレキシブル基材の作製の容易さの観点から、好ましい下限は５分、好ましい上限は１２０分であり、より好ましい上限は６０分である。

上記フレキシブル基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記フレキシブル基材の厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れた太陽電池とすることができる。上記フレキシブル基材の厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れた太陽電池とすることができる。上記フレキシブル基材の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
上記フレキシブル基材の厚みとは、上記フレキシブル基材が上記金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有する場合、上記金属箔と上記絶縁層とを含む上記フレキシブル基材全体の厚みを意味する。

上述したように上記フレキシブル基材が上記金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有する場合、上記電極は、上記フレキシブル基材の上記絶縁層側に配置される。
上記電極及び上記透明電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記電極及び上記透明電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属等が挙げられる。また、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウム等が挙げられる。上記イオンとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図２は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。

結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
耐熱性高分子からなる樹脂フィルムを用いた太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、樹脂フィルムと光電変換層等との熱膨張係数の差により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなることがある。上記金属箔を用いた場合には、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。

上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

第１の本発明の太陽電池は、更に、上記フレキシブル基材と上記電極との間に配置された硬質膜を有する。上記硬質膜は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物、炭化物又はホウ化物を含む。
上記フレキシブル基材と上記電極との間に上記硬質膜を設けることにより、フレキシブル基材への刃先のくい込みやフレキシブル基材の凹みの発生を抑制しつつ切削加工（例えば、メカニカルパターニング）を良好に行うことができ、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。

図１は、第１の本発明の太陽電池の製造過程の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す第１の発明の太陽電池の製造過程では、金属箔１と金属箔１上に形成された絶縁層２とを有するフレキシブル基材上に硬質膜３の形成を行い、その形成した硬質膜３上に電極４の形成を行う（図１（ａ））。そして、その形成した電極４を、切削ツール５を用いたメカニカルパターニングより一部切削加工し、これにより、電極４の刃先が当たっていた部分は切削され、剥離除去されて、溝４１が形成される（図１（ｂ））。硬質膜３が設けられていることにより、金属箔１と金属箔１上に形成された絶縁層２とを有するフレキシブル基材への刃先のくい込みやフレキシブル基材の凹みの発生を抑制しつつ切削加工（例えば、メカニカルパターニング）を良好に行うことができ、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。

上記硬質膜は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物、炭化物又はホウ化物を含む。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、硬度が高く、太陽電池の製造過程で使用する製膜装置で容易に硬質膜を作製できることから、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、ホウ化モリブデンが好ましく、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタンがより好ましく、窒化チタンが特に好ましい。

上記硬質膜は、ビッカース硬さ（ＨＶ）の好ましい下限が５００ＨＶ、好ましい上限が３５００ＨＶである。上記ビッカース硬さが５００ＨＶ以上であれば、上記硬質膜によってフレキシブル基材への刃先のくい込みやフレキシブル基材の凹みの発生を充分に抑制することができる。上記ビッカース硬さが３５００ＨＶ以下であれば、上記硬質膜にクラックが生じることを抑制することができる。上記ビッカース硬さのより好ましい下限は７００ＨＶ、より好ましい上限は２５００ＨＶである。
上記硬質膜のビッカース硬さ（ＨＶ）は、例えば、ナノインデンターＧ２００（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、ガラス基板上に形成した硬質膜に対して圧子を押し込み、得られた荷重−変異曲線から算出することで求めることができる。

上記硬質膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記硬質膜の厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記硬質膜によってフレキシブル基材への刃先のくい込みやフレキシブル基材の凹みの発生を充分に抑制することができる。上記硬質膜の厚みが５０００ｎｍ以下であれば、上記硬質膜の製膜に時間がかかりすぎることがなく、太陽電池の生産性が向上する。上記硬質膜の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍである。
上記硬質膜の厚みは、例えば、段差形状測定装置Ｐ−１６＋（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）により測定することができる。

上記硬質膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、蒸着、ＣＶＤ等の真空ドライ製膜方法が好ましい。なかでも、スパッタリングが好ましい。例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む硬質膜を製膜する場合、マグネトロンスパッタリング方式のターゲットにＴｉを用い、プロセスガスとしてＡｒ、Ｎ_２を使用することによってＴｉＮ薄膜を製膜することができる。

第１の本発明の太陽電池は、上記電極及び上記透明電極のうちの陰極となる側と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン等が挙げられる。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等も挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

第１の本発明の太陽電池は、上記光電変換層と、上記電極及び上記透明電極のうちの陽極となる側との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物等も挙げられる。更に、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

第１の本発明の太陽電池は、上述したような構成であればよいが、上記電極、上記光電変換層、上記透明電極がそれぞれパターニングされて複数の溝が形成されていることにより、複数の太陽電池セルに分割されていることが好ましい。上記複数の太陽電池セルは、隣接する太陽電池セル同士が電気的に接続していることが好ましい。

第１の本発明の太陽電池は、上述したような、上記フレキシブル基材上に、上記電極と、上記透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された上記光電変換層とを有し、更に、上記フレキシブル基材と上記電極との間に配置された上記硬質膜を有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。また、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。

上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法等が挙げられる。また、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。

上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。

第１の本発明の太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、第１の本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。

フレキシブル基材上に硬質膜を形成する工程と、前記硬質膜上に電極を形成し、前記電極の切削加工を行う工程と、前記切削加工された電極上に光電変換層を形成し、前記光電変換層の切削加工を行う工程と、前記切削加工された光電変換層上に透明電極を形成し、前記透明電極の切削加工を行う工程とを有し、前記硬質膜は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物、炭化物又はホウ化物を含む太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。

上記電極、上記光電変換層、上記透明電極をそれぞれ切削加工する方法としては、比較的安価であることから、切削ツールを用いたメカニカルパターニングが好ましい。上記電極、上記光電変換層、上記透明電極をそれぞれ切削加工することにより、上記電極、上記光電変換層、上記透明電極がそれぞれパターニングされて、複数の溝が形成される。

本発明の太陽電池の製造方法は、生産性の観点から、ロール−ｔｏ−ロール方式であることが好ましい。上記ロール−ｔｏ−ロール方式は、サンプルを連続的に搬送する方式であってもよいし、サンプルを断続的に搬送するステップ送り方式であってもよい。上記ロール−ｔｏ−ロール方式以外にも、例えば、枚葉方式等を用いることができる。

次に、第２の本発明を説明する。光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池では、陰極と光電変換層との間に電子輸送層を設けることが行われている。電子輸送層は、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようにして、太陽電池の光電変換効率を向上させる役割を発揮する。ペロブスカイト太陽電池では、材料原価が安く抵抗率も低いことから、電極としてアルミニウム等の金属が用いられることが多い。しかしながら、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有し、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池においては、陰極が金属、特にアルミニウムからなる電極である場合、太陽電池の直列抵抗が大きくなってしまい、充分な光電変換効率が得られないという問題があった。
本発明者らは、太陽電池の光電変換効率を向上させることを目的として検討を行った結果、光電変換層に含まれる有機無機ペロブスカイト化合物から陰極にハロゲン原子又はカルコゲン原子が拡散し、陰極を変質させてしまうことで直列抵抗が上昇し、太陽電池の光電変換効率が低下することを見出した。
本発明者らは、陰極としてイオン化傾向の比較的小さい金属、なかでもチタンよりもイオン化傾向の小さい金属を用いることにより、光電変換層に含まれる有機無機ペロブスカイト化合物から陰極にハロゲン原子又はカルコゲン原子が拡散することを抑制して、太陽電池の直列抵抗を低く維持することができ、光電変換効率を向上できることを見出した。これにより、第２の本発明を完成させるに至った。

第２の本発明の太陽電池は、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有する。上記陰極は、チタンよりもイオン化傾向の小さい金属を含む。
上記陰極としてイオン化傾向の比較的小さい金属、なかでもチタンよりもイオン化傾向の小さい金属を用いることにより、光電変換層に含まれる有機無機ペロブスカイト化合物から陰極にハロゲン原子又はカルコゲン原子が拡散することを抑制して、太陽電池の直列抵抗を低く維持することができ、光電変換効率を向上することができる。

上記チタンよりもイオン化傾向の小さい金属は特に限定されないが、具体的には例えば、モリブデン、ジルコニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、加工性の観点からモリブデン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される１種以上の金属が好ましく、光電変換層に拡散して光電変換層を腐食させる懸念が少ないことからモリブデンがより好ましい。

上記陰極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、上記陰極が電子を受け取ることが充分に可能となる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、上記陰極の製膜時の基板への熱ダメージを最低限に抑えることができ、光電変換効率が高くなる。上記陰極の厚みのより好ましい下限は３０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。

第２の本発明の太陽電池は、更に、上記陰極の下に導電層を有することが好ましい。
本発明中、陰極とは、電子輸送層と直接接している導電性の層を意味し、導電層とは、電子輸送層には直接触れない層を意味する。
上記陰極の下に上記導電層を設けることにより、太陽電池の直列抵抗をより低減し、光電変換効率を向上することができる。

上記導電層の材料は特に限定されないが、抵抗率が低いことから、アルミニウム、金、銀、銅が好ましい。なかでも、材料原価が安いことから、アルミニウムがより好ましい。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記導電層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限は５ｍｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、太陽電池の直列抵抗をより低減し、光電変換効率を向上できる。上記厚みが５ｍｍ以下であれば、材料コストを抑え、太陽電池を安価に製造できる。上記導電層の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１ｍｍである。

上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、ｎ型金属酸化物、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン等も挙げられる。
なかでも、光電変換層に含まれる有機無機ペロブスカイト化合物から陰極にハロゲン原子又はカルコゲン原子が拡散することを抑制する観点から、ｎ型金属酸化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属が好ましい。これらの材料を用いることにより、電子輸送層の密度を大きくし、光電変換層に含まれる有機無機ペロブスカイト化合物からのハロゲン原子又はカルコゲン原子の拡散をより低減できる。更には、ハロゲン原子又はカルコゲン原子による電子輸送層の腐食を防ぐ観点から、イオン化傾向の比較的低い金属を含む酸化物（例えば、酸化チタン、酸化スズ）がより好ましい。これらの材料を用いることにより、電子輸送層の安定性を増し、太陽電池の耐久性を向上することができる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
上記光電変換層の詳細については、上述した第１の本発明の太陽電池における光電変換層と同様である。

上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。上記陽極は、パターニングされた電極であることが好ましい。
陽極材料として、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＢＺＯ（ホウ素亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

第２の本発明の太陽電池は、上記光電変換層と上記陽極との間にホール輸送層を有していてもよい。
上記ホール輸送層の詳細については、上述した第１の本発明の太陽電池におけるホール輸送層と同様である。

第２の本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。

第２の本発明の太陽電池においては、上述したような上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層及び上記陽極をこの順に有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の詳細については、上述した第１の本発明の太陽電池におけるバリア層と同様である。

第２の本発明の太陽電池においては、上述した第１の本発明の太陽電池と同様に、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。

図３は、第２の本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示す太陽電池６は、陰極７上に電子輸送層８（薄膜状の電子輸送層８１と多孔質状の電子輸送層８２）、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層９、ホール輸送層１０及び陽極１１がこの順に積層されたものである。図示しないが、陰極７の下に導電層が配置されていてもよい。図３に示す太陽電池６において、陽極１１はパターニングされた電極である。

第２の本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記導電層、上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。

本発明によれば、製造時の切削加工（例えば、メカニカルパターニング）が良好に行われる、光電変換効率に優れた太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、直列抵抗が低く、光電変換効率が高い太陽電池を提供することができる。

第１の本発明の太陽電池の製造過程の一例を模式的に示す断面図である。 有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。 第２の本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
アルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、汎用アルミ材Ａ１Ｎ３０グレード、厚み１００μｍ）に硫酸アルマイト処理により処理時間３０分で陽極酸化を施すことにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み５μｍ、厚みの比率５％）を形成し、フレキシブル基材を得た。

酸化アルミニウム被膜上に、バッチ式スパッタ装置（アルバック社製）を用い、６インチのＴｉターゲットに対してＲＦ出力３００Ｗで窒化チタン（ＴｉＮ）からなる硬質膜（厚み１００ｎｍ、ビッカース硬さ２１００ＨＶ）を製膜した。このとき、プロセスガスとしてＡｒを２０ｓｃｃｍ、Ｎ_２を５ｓｃｃｍ導入して、製膜時の圧力を０．１Ｐａとなるように調圧した。

硬質膜上に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのＡｌ膜を形成し、更に、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＴｉ膜をスパッタリング法によって形成し、陰極（Ｔｉ／Ａｌ膜）とした。メカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を用いてメカニカルパターニングによりＴｉ／Ａｌ膜のパターニング（削り幅４０μｍ）を行った。

Ｔｉ／Ａｌ膜の上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、２００℃で３０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。

次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。

その後、メカニカルパターニングにより電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層のパターニングを行った。

得られたホール輸送層上に、陽極（透明電極）としてスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。メカニカルパターニングによりＩＴＯ膜のパターニングを行った。

得られた陽極上に、スパッタリング法により１００ｎｍのＺｎＳｎＯからなるバリア層を形成し、太陽電池を得た。

（実施例２〜１２）
硬質膜を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例１）
硬質膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例２）
硬質膜を形成せず、酸化アルミニウム被膜の厚みを１０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例３）
硬質膜を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

＜評価１＞
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた太陽電池について、下記の評価を行った。

（１）光電変換効率の測定
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ^２で光電変換効率を測定した。
実施例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１．０として、実施例２〜１２及び比較例１〜３で得られた太陽電池の光電変換効率を規格化した。規格化した値が０．９以上であった場合を「◎」、０．９未満０．７以上であった場合を「○」、０．７未満０．６以上であった場合を「△」、０．６未満であった場合を「×」とした。

（実施例１３）
ガラス基板上に、導電層として厚み２００ｎｍのアルミニウム膜、陰極として厚み５０ｎｍのモリブデン膜を電子ビーム蒸着法により立て続けに製膜した。
次に、陰極の表面上に酸化チタンをスパッタリング装置（アルバック社製）を用いてスパッタすることで厚み３０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）のエタノール分散液をスピンコート法により塗布した後、２００℃で１０分間焼成し、厚み１５０ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の合計重量濃度を２０％に調整した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層した後、１００℃で１０分間焼成し、光電変換層を形成した。

次いで、クロロベンゼン１ｍＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法により塗布して、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。

得られたホール輸送層上に、スパッタリング装置（アルバック社製）を用いてスパッタすることで陽極として厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、導電層／陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。

（実施例１４〜２２）
導電層の種類、陰極の種類、陰極の厚み及び電子輸送層の種類を表２に示すように変更したこと以外は実施例１３と同様にして、導電層／陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。

（比較例４）
導電層を製膜せず、陰極としてアルミニウム膜（チタンよりもイオン化傾向が大きい）を製膜したこと以外は実施例１３と同様にして、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。

（比較例５及び６）
陰極の種類を表２に示すように変更したこと以外は実施例１３と同様にして、導電層／陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。

＜評価２＞
実施例１３〜２２及び比較例４〜６で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）光電変換効率の測定
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて電流−電圧曲線を描画し、光電変換効率を算出した。光電変換効率が１０％以上の場合◎、８％以上１０％未満の場合○、８％未満の場合×とした。

（２）直列抵抗の算出
（１）で描画した電流−電圧曲線において、曲線のＸ軸との交点における傾きの逆数を直列抵抗として算出した。直列抵抗が５Ω未満の場合◎、５Ω以上１０Ω未満の場合○、１０Ω以上の場合×とした。

本発明によれば、製造時の切削加工（例えば、メカニカルパターニング）が良好に行われる、光電変換効率に優れた太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、直列抵抗が低く、光電変換効率が高い太陽電池を提供することができる。

１ 金属箔
２ 絶縁層
３ 硬質膜
４ 電極
４１ 溝
５ 切削ツール
６ 太陽電池
７ 陰極
８ 電子輸送層
８１ 薄膜状の電子輸送層
８２ 多孔質状の電子輸送層
９ 有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層
１０ ホール輸送層
１１ 陽極（パターニングされた電極）

Claims (11)

1. フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、
   更に、前記フレキシブル基材と前記電極との間に配置された硬質膜を有し、
   前記硬質膜は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物、炭化物又はホウ化物を含む
   ことを特徴とする太陽電池。
2. 硬質膜は、ビッカース硬さが５００〜３５００ＨＶであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
3. フレキシブル基材は、金属箔と前記金属箔上に形成された絶縁層とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
4. 金属箔は、アルミニウム箔であり、絶縁層は、酸化アルミニウム被膜であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池。
5. 酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池。
6. 光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の太陽電池。
7. フレキシブル基材上に硬質膜を形成する工程と、
   前記硬質膜上に電極を形成し、前記電極の切削加工を行う工程と、
   前記切削加工された電極上に光電変換層を形成し、前記光電変換層の切削加工を行う工程と、
   前記切削加工された光電変換層上に透明電極を形成し、前記透明電極の切削加工を行う工程とを有し、
   前記硬質膜は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物、炭化物又はホウ化物を含む
   ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
8. 陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、
   前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
   前記陰極は、チタンよりもイオン化傾向の小さい金属を含む
   ことを特徴とする太陽電池。
9. チタンよりもイオン化傾向の小さい金属は、モリブデン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される１種以上の金属であることを特徴とする請求項８記載の太陽電池。
10. チタンよりもイオン化傾向の小さい金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項９記載の太陽電池。
11. 更に、陰極の下に導電層を有することを特徴とする請求項８、９又は１０記載の太陽電池。

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