WO2018139146A1 - フレキシブル太陽電池 - Google Patents

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WO2018139146A1
WO2018139146A1 PCT/JP2017/046578 JP2017046578W WO2018139146A1 WO 2018139146 A1 WO2018139146 A1 WO 2018139146A1 JP 2017046578 W JP2017046578 W JP 2017046578W WO 2018139146 A1 WO2018139146 A1 WO 2018139146A1
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WO
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resin
solar cell
photoelectric conversion
flexible solar
layer
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Application number
PCT/JP2017/046578
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English (en)
French (fr)
Inventor
明伸 早川
麻由美 湯川
哲也 榑林
智仁 宇野
元彦 浅野
哲也 会田
森田　健晴
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a flexible solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent reproducibility of photoelectric conversion efficiency.
  • a solar cell As a solar cell, a laminate in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged between opposing electrodes has been actively developed, and inorganic semiconductors such as silicon are mainly used as the N-type and P-type semiconductors. It is used.
  • inorganic solar cells are expensive to manufacture and difficult to increase in size, and have a problem in that the range of use is limited. Therefore, in recent years, a perovskite solar cell using an organic / inorganic perovskite compound having a perovskite structure using lead, tin or the like as a central metal for a photoelectric conversion layer has attracted attention (for example, Patent Document 1, Non-Patent Document 1). .
  • Perovskite solar cells can be expected to have high photoelectric conversion efficiency and can be manufactured by a printing method, so that manufacturing costs can be greatly reduced.
  • a photoelectric conversion layer having a function of generating current when irradiated with light on a flexible substrate It is manufactured by laminating a plurality of layers such as a thin film.
  • a solar cell sealing sheet is laminated
  • Patent Document 2 describes a semiconductor device substrate including a sheet-like aluminum base material, and an organic thin film solar cell including the semiconductor device substrate.
  • An object of the present invention is to provide a flexible solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent reproducibility of photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention is a flexible solar cell having an electrode, a transparent electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the transparent electrode on a flexible substrate, and the photoelectric conversion layer is generally An organic-inorganic perovskite compound represented by the formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom), And a flexible solar cell having a resin layer disposed on the electrode side on the metal foil.
  • R-M-X 3 where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom
  • the inventors of the present invention flatten the surface of the metal foil and influence the surface roughness by using a flexible substrate having a metal foil and a resin layer disposed on the electrode side on the metal foil. It was found that generation of distortion during thermal annealing (heat treatment) can be suppressed as compared with the case where the flexible base material is composed only of a resin layer. Thereby, the photoelectric conversion efficiency of a flexible solar cell can be improved. Furthermore, the present inventors have found that the reproducibility of photoelectric conversion efficiency can be improved by using such a flexible base material, and have completed the present invention.
  • the flexible solar cell of this invention has an electrode, a transparent electrode, and the photoelectric converting layer arrange
  • layer means not only a layer having a clear boundary but also a layer having a concentration gradient in which the contained elements gradually change.
  • the elemental analysis of the layer can be performed, for example, by performing FE-TEM / EDS line analysis measurement of the cross section of the flexible solar cell and confirming the element distribution of the specific element.
  • a layer means not only a flat thin film-like layer but also a layer that can form a complicated and complicated structure together with other layers.
  • the said flexible base material has metal foil and the resin layer arrange
  • the metal foil often has a surface roughness, and it is expensive to perform a process for flattening the surface. Moreover, the commercial item of the metal foil with which the surface was planarized is expensive.
  • the surface roughness of the metal foil is, for example, a method of exposing a cross section of a flexible solar cell and observing with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and a laminated film laminated on the surface of the metal foil with acid, alkali, or organic It can be confirmed by a method of removing the surface with a solvent or the like and observing the surface with a laser microscope or an atomic force microscope (AFM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Arithmetic mean roughness Ra JIS B 0601
  • arithmetic average roughness Ra of the said metal foil is not specifically limited, A preferable minimum is 50 nm and a preferable upper limit is 2000 nm. If the arithmetic average roughness Ra of the metal foil is 50 nm or more, the adhesion between the metal foil and the layer formed thereon is improved. Therefore, even if the flexible solar cell is repeatedly bent, the metal foil is on the metal foil. For example, the formed insulating layer, resin layer, electrode, and the like are less likely to crack, and a decrease in photoelectric conversion efficiency is suppressed.
  • the surface of the metal foil can be sufficiently flattened to reduce the influence of the surface roughness.
  • the more preferable lower limit of the arithmetic average roughness Ra of the metal foil is 100 nm
  • the more preferable upper limit is 1500 nm
  • the still more preferable lower limit is 150 nm
  • the still more preferable upper limit is 1000 nm.
  • the arithmetic average roughness of the metal foil may be less than 50 nm. If the arithmetic average roughness of the metal foil is less than 50 nm, the influence of the surface roughness of the metal foil becomes smaller. That is, the surfaces of the metal foil and, for example, an insulating layer, a resin layer, an electrode, and an electron transport layer formed thereon are smoother.
  • a method in which a metal halide compound is first formed and then a sample in which the metal halide compound is formed is immersed in a solution in which an amine compound is dissolved is employed.
  • an organic-inorganic perovskite compound is obtained by reacting a metal halide compound (for example, lead iodide) and an amine compound (for example, methylammonium iodide).
  • the said metal foil is not specifically limited, For example, metal foil which consists of metals, such as aluminum, titanium, copper, gold
  • the base material is a rigid glass substrate. High photoelectric conversion efficiency can be obtained without lowering the photoelectric conversion efficiency.
  • the aluminum foil preferably satisfies one or more of the following (a) to (c).
  • the thermal expansion coefficient of the aluminum foil is lowered. For this reason, when producing a flexible solar cell using a high temperature production process (for example, when performing heat treatment when forming a photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound), for example, an insulating layer formed on the aluminum foil, Cracks are less likely to occur in the resin layer, electrode, etc., and high photoelectric conversion efficiency is obtained.
  • the structure of the aluminum foil alloy is stabilized.
  • the flexible solar cell can be repeatedly curved even on the aluminum foil.
  • the formed insulating layer, resin layer, electrode, and the like are less likely to crack, and a decrease in photoelectric conversion efficiency is suppressed.
  • the plastic deformation of the aluminum foil is small, deformation such as wrinkles is reduced when a flexible solar cell is manufactured, and variation in photoelectric conversion efficiency is suppressed even when the flexible solar cell is enlarged.
  • the content of at least one selected from the group consisting of manganese, magnesium and iron in the aluminum foil is within the above range, (5) an anode when forming an aluminum oxide film on the aluminum foil Since the treatment time in oxidation is shortened, the flexible substrate can be easily produced. Further, (6) the hardness of the aluminum foil and the aluminum oxide film is increased, and patterning can be performed satisfactorily while suppressing damage or peeling of the aluminum foil or the aluminum oxide film when patterning the electrode.
  • the minimum with preferable content of the said manganese is 0.2 weight%, a preferable upper limit is 2.5 weight%, and a more preferable upper limit is 2 weight%.
  • the minimum with preferable content of the said magnesium is 0.2 weight%, and a preferable upper limit is 5 weight%.
  • the preferable lower limit of the iron content is 0.7% by weight, and the preferable upper limit is 2% by weight.
  • the aluminum content in the aluminum foil that is, the aluminum purity is not particularly limited, but the preferred lower limit is 90% by weight. If the aluminum purity is 90% by weight or more, in addition to at least one selected from the group consisting of trace metals (manganese, magnesium and iron) contained in the aluminum foil even if the flexible solar cell is continuously irradiated with light , For example, diffusion or migration of other metals such as silicon and copper. Thereby, the fall (light degradation) of electric conversion efficiency is suppressed. Moreover, if the said aluminum purity is 90 weight% or more, even if it applies a voltage for a long time to a flexible solar cell, the fall of a photoelectric conversion efficiency will be suppressed. A more preferable lower limit of the aluminum purity is 92% by weight, a still more preferable lower limit is 95% by weight, and a particularly preferable lower limit is 99% by weight. The upper limit of the aluminum purity is not particularly limited.
  • the said aluminum foil may contain other metals, such as silicon, zinc, copper, chromium, and titanium, as needed. These metals may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the aluminum purity in the aluminum foil and the content of trace metals are in accordance with, for example, JIS 1305 It can be measured. Specifically, for example, it can be measured by measuring the aluminum foil with an emission spectroscopic analyzer, and quantifying it from the emission intensity at the wavelength of the obtained emission line spectrum.
  • the thickness of the said metal foil is not specifically limited, A preferable minimum is 5 micrometers and a preferable upper limit is 500 micrometers. When the thickness of the metal foil is 5 ⁇ m or more, a flexible solar cell having sufficient mechanical strength and excellent handleability can be obtained. If the thickness of the said metal foil is 500 micrometers or less, it can be set as the flexible solar cell excellent in flexibility. The minimum with more preferable thickness of the said metal foil is 10 micrometers, and a more preferable upper limit is 100 micrometers.
  • the resin layer preferably contains a resin having a glass transition point of 80 ° C. or higher.
  • the glass transition point is more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition point is not particularly limited, but a preferable upper limit is 400 ° C. If the glass transition point is 400 ° C.
  • the glass transition point means the temperature at the peak of tan ⁇ in dynamic viscoelasticity measurement.
  • the glass transition point means a temperature at the peak of tan ⁇ in dynamic viscoelasticity measurement after thermosetting.
  • the resin layer preferably has a pencil hardness of H or higher and 9H or lower. If the pencil hardness is H or more, the surface of the resin layer is hardly damaged, so that the surface flatness of the resin layer is improved and the photoelectric conversion efficiency of the flexible solar cell is improved. If the pencil hardness is 9H or less, cracks are unlikely to occur in the resin layer, so that the surface flatness of the resin layer is improved and the photoelectric conversion efficiency of the flexible solar cell is improved.
  • the resin layer is at least one thermosetting resin selected from the group consisting of epoxy resins, acrylic resins, divinyl ether resins, phenol resins, diallyl phthalate resins, silicon resins, polyimides, and polyurethane resins. It is preferable to contain.
  • the thermosetting resin can be cured with energy other than heat, such as light and electron beam.
  • the resin layer preferably contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycycloolefin resin, polyvinyl chloride resin, fluororesin and polyisobutylene.
  • thermoplastic resin selected from the group consisting of polycycloolefin resin, polyvinyl chloride resin, fluororesin and polyisobutylene.
  • the method of disposing the resin layer on the metal foil is not particularly limited.
  • the method etc. which solidify by apply
  • the thickness of the said resin layer is not specifically limited, A preferable minimum is 0.5 micrometer and a preferable upper limit is 50 micrometers. If the thickness of the resin layer is 0.5 ⁇ m or more, the surface of the metal foil can be sufficiently flattened to reduce the influence of surface roughness. When the thickness of the resin layer is 50 ⁇ m or less, even when thermal annealing (heat treatment) is performed at a temperature of 80 ° C. or higher when forming a photoelectric conversion layer containing an organic / inorganic perovskite compound, the generation of distortion is more sufficiently suppressed. And the photoelectric conversion efficiency of the flexible solar cell is improved. A more preferable lower limit of the thickness of the resin layer is 1 ⁇ m, a more preferable upper limit is 20 ⁇ m, a still more preferable lower limit is 3 ⁇ m, and a still more preferable upper limit is 10 ⁇ m.
  • the flexible base material may further include an insulating layer disposed between the metal foil and the resin layer.
  • the said insulating layer is not specifically limited, For example, the inorganic insulating layer which consists of aluminum oxide, a silicon oxide, zinc oxide etc. is mentioned.
  • the said metal foil is an aluminum foil, it is preferable that the said insulating layer is an aluminum oxide film.
  • the aluminum oxide film As the insulating layer, it is possible to suppress deterioration of the photoelectric conversion layer (particularly, the photoelectric conversion layer containing an organic / inorganic perovskite compound) due to moisture in the atmosphere passing through the insulating layer. .
  • the aluminum oxide film as the insulating layer, it is possible to suppress the phenomenon that the photoelectric conversion layer containing the organic / inorganic perovskite compound is discolored and corroded over time due to contact with the aluminum foil. it can.
  • the photoelectric conversion layer reacts with aluminum to cause discoloration, and the phenomenon that the above corrosion occurs is that the photoelectric conversion layer is an organic-inorganic perovskite compound.
  • the present inventors have found as a problem peculiar to perovskite solar cells including
  • the thickness of the aluminum oxide film is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1 ⁇ m, a preferable upper limit is 20 ⁇ m, a more preferable lower limit is 0.5 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 10 ⁇ m.
  • a preferable lower limit is 0.1 ⁇ m
  • a preferable upper limit is 20 ⁇ m
  • a more preferable lower limit is 0.5 ⁇ m
  • a more preferable upper limit is 10 ⁇ m.
  • the thickness of the aluminum oxide film can be determined by, for example, observing a cross section of the aluminum foil and the aluminum oxide film with an electron microscope (for example, S-4800, manufactured by HITACHI, etc.) and analyzing the contrast of the obtained photograph. Can be measured.
  • the ratio of the thickness of the aluminum oxide film is not particularly limited, but the preferable lower limit with respect to 100% of the total thickness of the aluminum foil and the aluminum oxide film is 0.1%, and the preferable upper limit is 15%. 5%, and a more preferable upper limit is 5%.
  • the method for forming the aluminum oxide film is not particularly limited.
  • the method for anodizing the aluminum foil, the method for applying an aluminum alkoxide to the surface of the aluminum foil, and the surface of the aluminum foil by heat treatment examples thereof include a method of forming a natural oxide film.
  • the method of anodizing to the said aluminum foil is preferable. That is, the aluminum oxide film is preferably an anodized film.
  • the thickness of the aluminum oxide film can be adjusted by changing the treatment concentration, treatment temperature, current density, treatment time, etc. in the anodization.
  • the said processing time is not specifically limited, From a viewpoint of the ease of preparation of the said aluminum oxide film, a preferable minimum is 5 minutes, a preferable upper limit is 120 minutes, and a more preferable upper limit is 60 minutes.
  • Either the electrode or the transparent electrode may be a cathode or an anode.
  • the material of the electrode and the transparent electrode include FTO (fluorine-doped tin oxide), sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Examples thereof include an Al 2 O 3 mixture, an Al / LiF mixture, and a metal such as gold.
  • conductive transparent materials such as CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO (aluminum zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), conductive transparent polymers, etc. Is mentioned. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion layer includes an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-MX 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom).
  • R-MX 3 an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-MX 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom).
  • the R is an organic molecule, and is preferably represented by C 1 N m H n (l, m, and n are all positive integers). Specifically, R is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl.
  • Examples of the ion for example, such as ammonium (CH 3 NH 3) is.
  • ammonium CH 3 NH 3
  • methylamine, ethylamine, propylamine, propylcarboxyamine, butylcarboxyamine, pentylcarboxyamine, formamidinium, guanidine and their ions are preferred, and methylamine, ethylamine, pentylcarboxyamine, formamidinium, guanidine and These ions are more preferred.
  • methylamine, formamidinium, and these ions are more preferable because high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • M is a metal atom, for example, lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, Europium etc. are mentioned.
  • lead or tin is preferable from the viewpoint of overlapping of electron orbits.
  • These metal atoms may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • X is a halogen atom or a chalcogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine, iodine, sulfur, and selenium. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone or in combination of two or more. Among these, the halogen atom is preferable because the organic / inorganic perovskite compound becomes soluble in an organic solvent and can be applied to an inexpensive printing method by containing halogen in the structure. Furthermore, iodine is more preferable because the energy band gap of the organic-inorganic perovskite compound becomes narrow.
  • the organic / inorganic perovskite compound preferably has a cubic structure in which a metal atom M is disposed at the body center, an organic molecule R is disposed at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is disposed at the face center.
  • FIG. 1 shows an example of a crystal structure of an organic / inorganic perovskite compound having a cubic structure in which a metal atom M is arranged at the body center, an organic molecule R is arranged at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is arranged at the face center. It is a schematic diagram.
  • the organic / inorganic perovskite compound is preferably a crystalline semiconductor.
  • the crystalline semiconductor means a semiconductor capable of measuring the X-ray scattering intensity distribution and detecting a scattering peak. If the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the flexible solar cell is improved. In addition, if the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, it is easy to suppress the deterioration of photoelectric conversion efficiency (photodegradation) caused by continuing to irradiate light to the flexible solar cell, particularly the photodegradation due to the decrease of short-circuit current. Become.
  • the degree of crystallization can be evaluated as an index of crystallization.
  • the degree of crystallinity is determined by separating the crystalline-derived scattering peak detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement and the halo derived from the amorphous part by fitting, obtaining the respective intensity integrals, Can be obtained by calculating the ratio.
  • a preferable lower limit of the crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound is 30%. If the crystallinity is 30% or more, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the flexible solar cell is improved.
  • the crystallinity when the crystallinity is 30% or more, it is easy to suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) caused by continuing to irradiate light to the flexible solar cell, particularly a photodegradation due to a decrease in short-circuit current.
  • a more preferred lower limit of the crystallinity is 50%, and a more preferred lower limit is 70%.
  • Examples of a method for increasing the crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound include thermal annealing (heat treatment), irradiation with intense light such as a laser, and plasma irradiation.
  • the crystallite diameter can also be evaluated as another crystallization index.
  • the crystallite diameter can be calculated by the holder-Wagner method from the half width of the scattering peak derived from the crystal detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement. If the crystallite diameter of the organic / inorganic perovskite compound is 5 nm or more, the photoelectric conversion efficiency is lowered (photodegradation) due to continuing to irradiate light on the flexible solar cell, in particular, the photodegradation caused by the short circuit current is suppressed. The In addition, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the flexible solar cell is improved. A more preferred lower limit of the crystallite diameter is 10 nm, and a more preferred lower limit is 20 nm.
  • the photoelectric conversion layer may further contain an organic semiconductor or an inorganic semiconductor in addition to the organic / inorganic perovskite compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the organic semiconductor include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene).
  • conductive polymers having a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given.
  • compounds having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, or a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, etc.
  • carbon-containing materials such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene that may be surface-modified Also mentioned.
  • the inorganic semiconductor examples include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide, CuSCN, Cu 2 O, CuI, MoO 3 , V 2 O 5 , WO 3 , MoS 2, MoSe 2, Cu 2 S , and the like.
  • the photoelectric conversion layer includes the organic-inorganic perovskite compound and the organic semiconductor or the inorganic semiconductor
  • the photoelectric conversion layer is a laminated body in which a thin-film organic semiconductor or an inorganic semiconductor portion and a thin-film organic-inorganic perovskite compound portion are stacked.
  • a composite film in which an organic semiconductor or inorganic semiconductor part and an organic / inorganic perovskite compound part are combined may be used.
  • a laminated body is preferable in that the production method is simple, and a composite film is preferable in that the charge separation efficiency in the organic semiconductor or the inorganic semiconductor can be improved.
  • the preferable lower limit of the thickness of the thin-film organic / inorganic perovskite compound site is 5 nm, and the preferable upper limit is 5000 nm. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 5000 nm or less, since it can suppress that the area
  • the more preferable lower limit of the thickness is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • a preferable lower limit of the thickness of the composite film is 30 nm, and a preferable upper limit is 3000 nm. If the thickness is 30 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 3000 nm or less, since it becomes easy to reach
  • the more preferable lower limit of the thickness is 40 nm, the more preferable upper limit is 2000 nm, the still more preferable lower limit is 50 nm, and the still more preferable upper limit is 1000 nm.
  • the photoelectric conversion layer is preferably subjected to thermal annealing (heat treatment) after the photoelectric conversion layer is formed.
  • thermal annealing heat treatment
  • the degree of crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer can be sufficiently increased, and the decrease in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) due to continued irradiation with light is further increased. Can be suppressed.
  • the temperature for heating the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
  • the heating temperature is 100 ° C. or higher, the crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound can be sufficiently increased. If the said heating temperature is less than 250 degreeC, it can heat-process, without thermally degrading the said organic-inorganic perovskite compound.
  • a more preferable heating temperature is 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or longer and 2 hours or shorter.
  • the heating time is 3 minutes or longer, the crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound can be sufficiently increased. If the heating time is within 2 hours, the organic inorganic perovskite compound can be heat-treated without causing thermal degradation.
  • These heating operations are preferably performed in a vacuum or under an inert gas, and the dew point temperature is preferably 10 ° C or lower, more preferably 7.5 ° C or lower, and further preferably 5 ° C or lower.
  • the flexible solar cell of this invention may have an electron carrying layer between the side used as the cathode of the said electrode and the said transparent electrode, and the said photoelectric converting layer.
  • the material of the electron transport layer is not particularly limited.
  • N-type conductive polymer N-type low molecular organic semiconductor, N-type metal oxide, N-type metal sulfide, alkali metal halide, alkali metal, surface activity Agents and the like.
  • Specific examples include cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, and benzimidazole compound.
  • naphthalene tetracarboxylic acid compound perylene derivative, phosphine oxide compound, phosphine sulfide compound, fluoro group-containing phthalocyanine, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide, etc. It is done.
  • the electron transport layer may consist of only a thin film electron transport layer (buffer layer), but preferably includes a porous electron transport layer.
  • a thin film electron transport layer buffer layer
  • the photoelectric conversion layer is a composite film in which an organic semiconductor or an inorganic semiconductor part and an organic / inorganic perovskite compound part are combined, a more complex composite film (a more complicated and complicated structure) is obtained.
  • the composite film is formed on the porous electron transport layer.
  • the preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, holes can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of electron transport, and photoelectric conversion efficiency will become high.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the flexible solar cell of this invention may have a hole transport layer between the said photoelectric converting layer and the side used as the anode of the said electrode and the said transparent electrode.
  • the material for the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant. Specific examples include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene).
  • conductive polymers having a triphenylamine skeleton, a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given.
  • Further examples include compounds having a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, a porphyrin skeleton such as a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, and the like.
  • molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide, tin sulfide, etc. fluoro group-containing phosphonic acid, carbonyl group-containing phosphonic acid, CuSCN, CuI And carbon-containing materials such as carbon nanotubes, graphene and the like.
  • a part of the hole transport layer may be immersed in the photoelectric conversion layer, or may be disposed in a thin film shape on the photoelectric conversion layer.
  • the thickness when the hole transport layer is in the form of a thin film has a preferred lower limit of 1 nm and a preferred upper limit of 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, electrons can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of hole transport, and a photoelectric conversion efficiency will become high.
  • the more preferable lower limit of the thickness is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the flexible solar cell of the present invention may be configured as described above, but a plurality of solar cells are formed by patterning the electrode, the photoelectric conversion layer, and the transparent electrode to form a plurality of grooves. It is preferably divided into cells. It is preferable that adjacent solar cells are electrically connected to the plurality of solar cells.
  • the flexible solar cell of the present invention is a laminate having the electrode, the transparent electrode, and the photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the transparent electrode on the flexible substrate as described above.
  • the body may be sealed with a barrier layer.
  • the material of the barrier layer is not particularly limited as long as it has a barrier property, and examples thereof include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and an inorganic material.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin examples include epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and the like.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin examples include epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and the like.
  • butyl rubber, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ABS resin, polybutadiene, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyisobutylene, and the like can be given.
  • the barrier layer (resin layer) has a preferable lower limit of 100 nm and a preferable upper limit of 100,000 nm.
  • a more preferable lower limit of the thickness is 500 nm, a more preferable upper limit is 50000 nm, a still more preferable lower limit is 1000 nm, and a still more preferable upper limit is 20000 nm.
  • the inorganic material examples include Si, Al, Zn, Sn, In, Ti, Mg, Zr, Ni, Ta, W, Cu, or an oxide, nitride, or oxynitride of an alloy containing two or more of these. .
  • oxides, nitrides, or oxynitrides of metal elements including both metal elements of Zn and Sn are preferable.
  • the barrier layer (inorganic layer) has a preferable lower limit of 30 nm and a preferable upper limit of 3000 nm. If the said thickness is 30 nm or more, the said inorganic layer can have sufficient water vapor
  • the more preferable lower limit of the thickness is 50 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 100 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the thickness of the inorganic layer can be measured using an optical interference film thickness measuring device (for example, FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the method for sealing the laminate with the thermosetting resin or thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the laminate is sealed using a sheet-like barrier layer material.
  • examples thereof include a method and a method of applying a solution obtained by dissolving the material of the barrier layer in an organic solvent to the laminate.
  • a method of cross-linking or polymerizing the liquid monomer with heat or UV after applying a liquid monomer to be a barrier layer to the laminate, a method of cross-linking or polymerizing the liquid monomer with heat or UV, a method of cooling after melting the material of the barrier layer with heat, etc. It is done.
  • the materials for the barrier layer vacuum deposition, sputtering, gas phase reaction (CVD), and ion plating are preferred as methods for sealing the laminate with the inorganic material.
  • the sputtering method is preferable for forming a dense layer, and the DC magnetron sputtering method is more preferable among the sputtering methods.
  • an inorganic layer made of an inorganic material can be formed by using a metal target and oxygen gas or nitrogen gas as raw materials and depositing the raw material on the laminate to form a film.
  • the barrier layer material may be a combination of the thermosetting resin or thermoplastic resin and the inorganic material.
  • the barrier layer may be covered with another material such as a resin film or a resin film coated with an inorganic material. That is, the flexible solar cell of the present invention may have a configuration in which the laminate and the other materials are sealed, filled, or bonded with the barrier layer. Thereby, even if there is a pinhole in the barrier layer, water vapor can be sufficiently blocked, and the durability of the flexible solar cell can be further improved.
  • the method for producing the flexible solar cell of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming the electrode, the photoelectric conversion layer, and the transparent electrode in this order on the flexible substrate.
  • the method for producing the flexible solar cell of the present invention is preferably a roll-to-roll method from the viewpoint of productivity.
  • the roll-to-roll system may be a system that transports samples continuously or a step feed system that transports samples intermittently. In addition to the roll-to-roll method, for example, a single wafer method can be used.
  • Example 1 ⁇ Production of small area cell> Anodization was performed on aluminum foil (manufactured by UACJ, thickness: 100 ⁇ m, aluminum purity: 99.5% by weight, iron content: 0.45% by weight) by alumite sulfate treatment for 10 minutes. As a result, an aluminum oxide film (thickness 5 ⁇ m, thickness ratio 5%) was formed on the surface of the aluminum foil. The aluminum purity and the content of trace metals in the aluminum foil are measured by measuring the aluminum foil with an emission spectroscopic analyzer in accordance with JIS 1305 and quantifying it from the emission intensity at the wavelength of the obtained element-specific emission line spectrum. did. Arithmetic mean roughness Ra was measured with an AFM apparatus (Dimension FastScan AFM, manufactured by Bruker).
  • a 100 nm thick Al film, a 100 nm thick Mo film, and a 10 nm thick Ti film are EB-deposited into a 3 mm x 15 mm strip using a metal mask.
  • a cathode Ti / Mo / Al film
  • a titanium oxide paste containing titanium oxide (a mixture of an average particle size of 10 nm and 30 nm) is applied onto a Ti / Mo / Al film by spin coating, and then baked at 100 ° C. for 5 minutes to give a porous film having a thickness of 200 nm.
  • a shaped electron transport layer was formed.
  • lead iodide-dimethyl sulfoxide complex is prepared by previously reacting lead iodide with dimethyl sulfoxide (DMSO), and N, N— is added so that the lead iodide-dimethyl sulfoxide complex has a concentration of 40% by weight.
  • a coating solution was obtained by dissolving in dimethylformamide (DMF).
  • the obtained coating solution was laminated to a thickness of 400 nm by spin coating, and then an 8% isopropanol solution of methylammonium iodide was applied by spin coating and heated at 150 ° C.
  • a photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound was formed.
  • an ITO film having a thickness of 200 nm was formed as an anode (transparent electrode) by a sputtering method.
  • a barrier layer made of ZnSnO with a thickness of 100 nm was formed on the obtained anode by a sputtering method, and a barrier film was further bonded onto the barrier layer to obtain a flexible solar cell (small area cell).
  • a flexible solar cell (large area cell) was obtained in the same manner as the small area cell except for the following. That is, when the cathode (Ti / Mo / Al film) was formed, six 50 mm ⁇ 5 mm strip-shaped Ti / Mo / Al films were formed using a metal mask. Film formation from the electron transport layer to the hole transport layer was performed in the same manner as in the small area cell, and then the layer including the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, and the hole transport layer was patterned by mechanical patterning. On the obtained hole transport layer, an ITO film having a thickness of 100 nm was formed by sputtering as an anode (transparent electrode), and the ITO film was patterned by mechanical patterning.
  • Examples 2 to 28 Except having changed the resin layer as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the flexible solar cell (small area cell, large area cell).
  • the resins shown in Table 1 were as follows.
  • the epoxy resin and oxetane resin were cured by the same method as in Example 1.
  • the acrylic resin and diallyl phthalate resin were cured by adding perhexyl PV (manufactured by NOF Corporation) as a curing agent and heating at 100 ° C. for 10 minutes.
  • Acrylic resin (glass transition point 70 ° C) (M208, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) Acrylic resin (glass transition point 90 ° C) (M220, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) ⁇ Acrylic resin (glass transition point 120 ° C) (M310, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) Acrylic resin (glass transition point 250 ° C.) (M309, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) ⁇ Acrylic resin (glass transition point 250 ° C or higher) (UA-306H, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Oxetane resin (glass transition point 90 ° C) (OXT-121, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) ⁇ Oxetane resin (Glass transition temperature -60 °C) (OXT-212, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Diallyl phthalate resin (glass transition point 160 ° C.) (Dai Sodap, manufactured by Osaka Soda) Diallyl phthalate resin (glass transition point 250 ° C.) (Daiso isopap, manufactured by Osaka Soda)
  • Phenolic resin (glass transition point 110 ° C.) (KA-1165, manufactured by DIC)
  • Silicon resin (glass transition point 50 ° C.) (X-40-2667A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Silicon resin (glass transition point 150 ° C.) (X-40-2756A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Polycycloolefin resin (glass transition point 180 ° C.) (TOPAS-6017, manufactured by Polyplastics)
  • Example 29 to 33 Except having changed the aluminum foil as shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained the flexible solar cell (small area cell, large area cell).
  • Example 34 A flexible solar cell (small area cell, large area cell) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aluminum foil was not subjected to the alumite sulfate treatment.
  • a flexible solar cell (small area cell, large area cell) was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 was formed to a thickness of 500 nm by EB vapor deposition on an aluminum oxide film. )
  • Example 3 a polysilazane solution (Aquamica NP140, manufactured by Merck & Co., Inc.) was formed on the aluminum oxide film by spin coating and baked at 200 ° C. to form SiO 2 to a thickness of 500 nm. Except that, flexible solar cells (small area cells, large area cells) were obtained in the same manner as Example 1.
  • Example 4 The same as in Example 1 except that the resin layer was changed as shown in Table 1 and that a dye-sensitized solar cell was produced as follows instead of forming a photoelectric conversion layer containing an organic / inorganic perovskite compound.
  • a flexible solar cell small area cell
  • the porous electron transport layer having a thickness of 2000 nm was formed by baking at 30 ° C. for 30 minutes.
  • the sample having the electron transport layer was immersed in a mixed solution of Ru dye (N719) in 0.3 mM acetonitrile and t-butylpyridine for 1 day to adsorb the sensitizing dye to the electron transport layer.
  • Ru dye N719
  • a solution of Spiro-OMeTAD (having a spirobifluorene skeleton) of 68 mM, t-butylpyridine of 55 mM, and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide / silver salt of 9 mM was prepared in 250 ⁇ L of chlorobenzene.
  • This solution was applied by spin coating on the electron transport layer on which the sensitizing dye was adsorbed to form a hole transport layer.
  • an ITO film having a thickness of 200 nm was formed as an anode (transparent electrode) by a sputtering method to obtain a dye-sensitized solar cell.

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Abstract

本発明は、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記フレキシブル基材は、金属箔と、前記金属箔上の前記電極側に配置された樹脂層とを有するフレキシブル太陽電池である。

Description

フレキシブル太陽電池
本発明は、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池に関する。
従来、太陽電池として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。
一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点があり、例えば、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じてフレキシブル太陽電池の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
例えば、特許文献２には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
特開２０１４－７２３２７号公報 特開２０１３－２５３３１７号公報
Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ　ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
しかしながら、有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いたフレキシブルな太陽電池については未だ充分な検討が進んでおらず、光電変換効率の改善も望まれている。本発明は、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記フレキシブル基材は、金属箔と、前記金属箔上の前記電極側に配置された樹脂層とを有するフレキシブル太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いたフレキシブルな太陽電池について検討するなかで、フレキシブル基材として金属箔を用いた場合には、金属箔の表面粗さの影響によって充分な光電変換効率が得られないことを見出した。従来の他の太陽電池（例えば、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池等）は光電変換層の厚みがミクロン単位であるのに対して、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層は厚みが薄く、通常、１μｍ以下であるため、たとえ微細な表面粗さであっても性能に影響しやすく、充分な光電変換効率が得られなかった。
一方、フレキシブル基材として耐熱高分子材料を用いた場合には、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行うと、歪みが発生し、充分な光電変換効率が得られなかった。
本発明者らは、フレキシブル基材として金属箔と、前記金属箔上の前記電極側に配置された樹脂層とを有するものを用いることにより、金属箔の表面を平坦化して表面粗さの影響を低減するとともに、フレキシブル基材が樹脂層のみからなる場合と比べて熱アニール（加熱処理）時の歪みの発生を抑えることができることを見出した。これにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。本発明者らは、更に、このようなフレキシブル基材を用いることにより、光電変換効率の再現性をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のフレキシブル太陽電池は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、フレキシブル太陽電池の断面のＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
上記フレキシブル基材は、金属箔と、上記金属箔上の上記電極側に配置された樹脂層とを有する。
上記フレキシブル基材として金属箔と、上記金属箔上の上記電極側に配置された樹脂層とを有するものを用いることにより、金属箔の表面を平坦化して表面粗さの影響を低減するとともに、フレキシブル基材が樹脂層のみからなる場合と比べて熱アニール（加熱処理）時の歪みの発生を抑えることができる。これにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。更に、このようなフレキシブル基材を用いることにより、光電変換効率の再現性をも向上させることができる。
なお、一般的に上記金属箔は表面粗さを有するものが多く、その表面を平坦化するような加工を行うにはコストがかかる。また、表面が平坦化された金属箔の市販品は、高価である。
上記金属箔の表面粗さは、例えば、フレキシブル太陽電池の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察する方法、上記金属箔表面に積層されている積層膜を酸、アルカリ、有機溶媒等により除去し表面をレーザー顕微鏡又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察する方法等により確認することができる。
上記金属箔の表面粗さを表すパラメーターとしては、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を用いることができる。上記金属箔の算術平均粗さＲａは特に限定されないが、好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記金属箔の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上であれば、上記金属箔とその上に形成された層との密着性が向上するため、フレキシブル太陽電池を繰り返し湾曲させても上記金属箔上に形成された例えば絶縁層、樹脂層、電極等にクラックが生じにくくなり、光電変換効率の低下が抑制される。上記金属箔の算術平均粗さＲａが２０００ｎｍ以下であれば、上記金属箔の表面を充分に平坦化して表面粗さの影響を低減することができる。上記金属箔の算術平均粗さＲａのより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は１５００ｎｍであり、更に好ましい下限は１５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
ただし、上記金属箔の算術平均粗さは５０ｎｍ未満であってもよい。上記金属箔の算術平均粗さが５０ｎｍ未満であれば、上記金属箔の表面粗さの影響がより小さくなる。即ち、上記金属箔及びその上に形成された例えば絶縁層、樹脂層、電極、電子輸送層等の表面がより平滑な表面となる。これにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に、まずハロゲン化金属化合物を製膜した後、そのハロゲン化金属化合物を製膜したサンプルをアミン化合物を溶解した溶液に浸漬させる方法を採用する場合、アミン化合物を溶解した溶液がハロゲン化金属化合物からなる層に対して充分に浸透することができる。その結果、未反応のハロゲン化金属化合物の残存を抑制することができ、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）及び長期間電圧を印加することによる光電変換効率の低下が抑制される。なお、ハロゲン化金属化合物（例えば、ヨウ化鉛）とアミン化合物（例えば、ヨウ化メチルアンモニウム）とが反応することによって有機無機ペロブスカイト化合物が得られる。
上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。
なお、例えば、ＣＩＧＳ太陽電池の場合には、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するものであると、基材がリジッドなガラス基板である場合と比べてアルカリ効果によって光電変換効率が低下してしまう。これに対して、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池の場合には、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するものであっても、基材がリジッドなガラス基板である場合と比べて光電変換効率が低下することがなく、高い光電変換効率が得られる。
上記アルミニウム箔は、下記（ａ）～（ｃ）のうちの１以上を満たすことが好ましい。
（ａ）マンガンを０．１～５重量％含有する
（ｂ）マグネシウムを０．１～１０重量％含有する
（ｃ）鉄を０．５～５重量％含有する
上記アルミニウム箔における上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が上記範囲内であれば、（１）上記アルミニウム箔の熱膨張係数が低下する。このため、高温作製工程を用いてフレキシブル太陽電池を作製する際（例えば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際）に、上記アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層、樹脂層、電極等にクラックが生じにくくなり、高い光電変換効率が得られる。また、（２）上記アルミニウム箔の合金の構造が安定する。このため、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けても上記アルミニウム箔に含まれる微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の拡散又はマイグレーションが生じにくくなり、光電変換効率の低下（光劣化）が抑制される。また、（３）上記アルミニウム箔の表面粗さが大きくなり、上記アルミニウム箔とその上に形成された層との密着性が向上するため、フレキシブル太陽電池を繰り返し湾曲させても上記アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層、樹脂層、電極等にクラックが生じにくくなり、光電変換効率の低下が抑制される。また、（４）上記アルミニウム箔の塑性変形が少ないため、フレキシブル太陽電池を作製する際にしわ等の変形が少なくなり、フレキシブル太陽電池を大面積化しても光電変換効率のばらつきが抑制される。
更に、上記アルミニウム箔における上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が上記範囲内であれば、（５）上記アルミニウム箔に酸化アルミニウム被膜を製膜する際の陽極酸化における処理時間が短くなるため、上記フレキシブル基材の作製が容易となる。更に、（６）上記アルミニム箔及び上記酸化アルミニウム被膜の硬度が上がり、電極をパターニングする際に上記アルミニウム箔や上記酸化アルミニウム被膜の損傷や剥離等を抑制しつつパターニングを良好に行うことができる。
上記マンガンの含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は２．５重量％であり、より好ましい上限は２重量％である。上記マグネシウムの含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記鉄の含有量の好ましい下限は０．７重量％、好ましい上限は２重量％である。
上記アルミニウム箔におけるアルミニウムの含有量、即ち、アルミニウム純度は特に限定されないが、好ましい下限は９０重量％である。上記アルミニウム純度が９０重量％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けても上記アルミニウム箔に含まれる微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の拡散又はマイグレーションが生じにくくなる。これにより、電変換効率の低下（光劣化）が抑制される。また、上記アルミニウム純度が９０重量％以上であれば、フレキシブル太陽電池に長期間電圧を印加しても、光電変換効率の低下が抑制される。上記アルミニウム純度のより好ましい下限は９２重量％、更に好ましい下限は９５重量％、特に好ましい下限は９９重量％である。
上記アルミニウム純度の上限は、特に限定されない。
上記アルミニウム箔は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、ケイ素、亜鉛、銅、クロム、チタン等のその他の金属を含有していてもよい。これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記アルミニウム箔におけるアルミニウム純度、及び、微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の含有量は、例えば、ＪＩＳ１３０５に従い測定できる。具体的には例えば、上記アルミニウム箔を発光分光分析装置にて測定し、得られる元素固有の輝線スペクトルの波長の発光強度から定量することにより測定できる。
上記金属箔の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記金属箔の厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記金属箔の厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記金属箔の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
上記樹脂層は、ガラス転移点が８０℃以上の樹脂を含むことが好ましい。上記ガラス転移点が８０℃以上であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生をより充分に抑えることができ、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記ガラス転移点は１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。
上記ガラス転移点の上限は特に限定されないが、好ましい上限は４００℃である。上記ガラス転移点が４００℃以下であれば、応力緩和することにより、上記樹脂層にクラックが起こりにくい。
なお、上記ガラス転移点とは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク時温度を意味する。熱硬化性樹脂の場合、上記ガラス転移点とは、熱硬化後の動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク時温度を意味する。
上記樹脂層は、鉛筆硬度がＨ以上、９Ｈ以下であることが好ましい。上記鉛筆硬度がＨ以上であれば、上記樹脂層の表面に傷がつきにくいため上記樹脂層の表面平坦性が向上し、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記鉛筆硬度が９Ｈ以下であれば、上記樹脂層にクラックが起こりにくいため、上記樹脂層の表面平坦性が向上し、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。
より具体的には、上記樹脂層は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ジビニルエーテル樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂層が上記熱硬化性樹脂を含むことにより、フレキシブル太陽電池の耐熱性が向上する。なかでも、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ジビニルエーテル樹脂、及び、ケイ素樹脂がより好ましい。なお、熱硬化性樹脂は、光、電子線等の熱以外のエネルギーで硬化させることも可能である。
また、上記樹脂層は、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリイソブチレンからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことも好ましい。上記樹脂層が上記熱可塑性樹脂を含むことにより、上記樹脂層の水分透過性が低くなり、フレキシブル太陽電池の耐湿熱性が向上する。
上記樹脂層を上記金属箔上に配置する方法は特に限定されず、例えば、上記樹脂層を構成する樹脂を有機溶媒に溶解して上記金属箔上に塗布し、その後、有機溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。また、上記樹脂層を構成する樹脂の原料である液状モノマーに硬化剤を添加した組成物を上記金属箔上に塗布し、その後、液状モノマーを重合することにより固化させる方法等が挙げられる。
上記樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記樹脂層の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記金属箔の表面を充分に平坦化して表面粗さの影響を低減することができる。上記樹脂層の厚みが５０μｍ以下であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生をより充分に抑えることができ、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記樹脂層の厚みのより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は２０μｍであり、更に好ましい下限は３μｍ、更に好ましい上限は１０μｍである。
上記フレキシブル基材は、更に、上記金属箔と上記樹脂層との間に配置された絶縁層を有していてもよい。
上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記金属箔がアルミニウム箔である場合には、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、大気中の水分が絶縁層を透過して光電変換層（特に、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層）を劣化させることを抑制することができる。また、上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
なお、一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記アルミニウム箔の表面を充分に覆うことができ、上記アルミニウム箔と電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。また、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された層にクラックが生じることを抑制することができる。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記アルミニウム箔及び上記酸化アルミニウム被膜の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率は特に限定されないが、上記アルミニウム箔及び上記酸化アルミニウム被膜の合計厚み１００％に対する好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％であり、より好ましい下限は０．５％、より好ましい上限は５％である。
上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法、上記アルミニウム箔の表面にアルミニウムのアルコキシド等を塗布する方法、上記アルミニウム箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、上記アルミニウム箔の表面全体を均一に酸化させることができ、大量生産に適していることから、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。即ち、上記酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることが好ましい。
上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを調整することができる。上記処理時間は特に限定されないが、上記酸化アルミニウム被膜の作製の容易さの観点から、好ましい下限は５分、好ましい上限は１２０分であり、より好ましい上限は６０分である。
上記電極及び上記透明電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記電極及び上記透明電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属等が挙げられる。また、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウム等が挙げられる。上記イオンとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなりフレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ－ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記電極及び上記透明電極のうちの陰極となる側と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記光電変換層と、上記電極及び上記透明電極のうちの陽極となる側との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物が挙げられる。更に、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明のフレキシブル太陽電池は、上述したような構成であればよいが、上記電極、上記光電変換層、上記透明電極がそれぞれパターニングされて複数の溝が形成されていることにより、複数の太陽電池セルに分割されていることが好ましい。上記複数の太陽電池セルは、隣接する太陽電池セル同士が電気的に接続していることが好ましい。
本発明のフレキシブル太陽電池は、上述したような、上記フレキシブル基材上に、上記電極と、上記透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された上記光電変換層とを有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。また、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、フレキシブル太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ－３０００等）を用いて測定することができる。
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法等が挙げられる。また、バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
本発明のフレキシブル太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明のフレキシブル太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、フレキシブル太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に、上記電極、上記光電変換層及び上記透明電極をこの順に形成する方法等が挙げられる。
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法は、生産性の観点から、ロール－ｔｏ－ロール方式であることが好ましい。上記ロール－ｔｏ－ロール方式は、サンプルを連続的に搬送する方式であってもよいし、サンプルを断続的に搬送するステップ送り方式であってもよい。なお、上記ロール－ｔｏ－ロール方式以外にも、例えば、枚葉方式等を用いることができる。
本発明によれば、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池を提供することができる。
有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
＜小面積セルの作製＞
アルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、厚み１００μｍ、アルミニウム純度９９．５重量％、鉄含有量０．４５重量％）に硫酸アルマイト処理により処理時間１０分で陽極酸化を施した。これにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み５μｍ、厚みの比率５％）を形成した。
なお、アルミニウム箔におけるアルミニウム純度、及び、微量金属の含有量は、ＪＩＳ１３０５に従い、アルミニウム箔を発光分光分析装置にて測定し、得られる元素固有の輝線スペクトルの波長の発光強度から定量することにより測定した。算術平均粗さＲａは、ＡＦＭ装置（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＦａｓｔＳｃａｎ　ＡＦＭ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。
エポキシ樹脂（ガラス転移点１５０℃）（ＥＸＡ－８５０－ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３０重量部、スルホニウム光カチオン重合開始剤（Ｔ２０４１、東京化成社製）０．３重量部及びジブトキアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成社製）０．１重量部をトルエン１００重量部に溶解させて塗工液を調製した。この塗工液を酸化アルミニウム被膜上にスピンコート法で塗工し、紫外線を照射して硬化させることにより、厚み１μｍの樹脂層を形成した。
樹脂層上に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのＡｌ膜、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＭｏ膜、Ｍｏ膜上に厚み１０ｎｍのＴｉ膜を、メタルマスクを用いて３ｍｍ×１５ｍｍの短冊状にＥＢ蒸着によって形成し、陰極（Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜）とした。
Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜の上に酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）を含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、１００℃で５分間焼成し、厚み２００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、予めヨウ化鉛をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と反応させてヨウ化鉛－ジメチルスルホキシド複合体を調製し、該ヨウ化鉛－ジメチルスルホキシド複合体を濃度４０重量％となるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して塗工液を得た。
電子輸送層上に、得られた塗工液をスピンコート法によって４００ｎｍの厚みに積層し、その上からヨウ化メチルアンモニウムの８％イソプロパノール溶液をスピンコート法により塗工し、１５０℃で加熱して反応させることにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した。
次いで、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、メルク社製）０．２５ｇと、銀トリフルオロスルフォニルイミド（Ａｇ－ＴＦＳＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７ｇとをジクロロメタン２５ｍＬに溶解させ、１日５００ｒｐｍで攪拌した。その後、１μｍメッシュを通して析出物を分離し、回収した溶液をエバポレーターにて濃縮した。これをジエチルエーテルで再結晶することにより、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤカチオンとＴＦＳＩアニオンとのイオン化合物を得た。
得られたイオン化合物１ｍｇ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ９ｍｇ及びｔ－ブチルピリジン３μＬをクロロベンゼン１００μＬに溶解させ、その溶液を光電変換層上にスピンコート法で塗布することにより、ホール輸送層を形成した。
その後、メカニカルパターニングにより電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層のパターニングを行った。
得られたホール輸送層上に、陽極（透明電極）としてスパッタリング法により厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
得られた陽極上に、スパッタリング法により１００ｎｍのＺｎＳｎＯからなるバリア層を形成し、更にバリア層上にバリアフィルムを貼り合わせることにより、フレキシブル太陽電池（小面積セル）を得た。
＜大面積セルの作製＞
下記以外は小面積セルと同様にして、フレキシブル太陽電池（大面積セル）を得た。
即ち、陰極（Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜）を製膜する際に、メタルマスクを用いて、５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状のＴｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜を６本製膜した。小面積セルと同様にして、電子輸送層からホール輸送層までの製膜を行い、その後、メカニカルパターニングにより電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層のパターニングを行った。得られたホール輸送層上に、陽極（透明電極）としてスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、メカニカルパターニングによりＩＴＯ膜のパターニングを行った。
（実施例２～２８）
樹脂層を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。なお、表１に示す樹脂は下記のとおりであった。エポキシ樹脂及びオキセタン樹脂については実施例１と同様の方法で硬化させた。アクリル樹脂及びジアリルフタレート樹脂については硬化剤としてパーヘキシルＰＶ（日油社製）を添加して、１００℃で１０分加熱することにより硬化させた。
・エポキシ樹脂（ガラス転移点１８０℃）（ＥＸＡ－８３０－ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点２２０℃）（ＨＰ－４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点２６０℃）（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点１９０℃）（ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、日産化学工業社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点８０℃）（ＥＰ－４００３Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点４０℃）（ＥＸＡ－４８５０－１０００、ＤＩＣ社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点７０℃）（Ｍ２０８、東亜合成社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点９０℃）（Ｍ２２０、東亜合成社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点１２０℃）（Ｍ３１０、東亜合成社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点２５０℃）（Ｍ３０９、東亜合成社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点２５０℃以上）（ＵＡ－３０６Ｈ、共栄社化学社製）
・オキセタン樹脂（ガラス転移点９０℃）（ＯＸＴ－１２１、東亜合成社製）
・オキセタン樹脂（ガラス転移点－６０℃）（ＯＸＴ－２１２、東亜合成社製）
・ジアリルフタレート樹脂（ガラス転移点１６０℃）（ダイソーダップ、大阪ソーダ社製）
・ジアリルフタレート樹脂（ガラス転移点２５０℃）（ダイソーイソダップ、大阪ソーダ社製）
・ポリイミド（ガラス転移点２５０℃以上）（ユピアＵ－Ａ、宇部興産社製）
・ポリイミド（ガラス転移点２５０℃以上）（ユピアＵ－Ｓ、宇部興産社製）
・フェノール樹脂（ガラス転移点１１０℃）（ＫＡ－１１６５、ＤＩＣ社製）
・ケイ素樹脂（ガラス転移点５０℃）（Ｘ－４０－２６６７Ａ、信越化学工業社製）
・ケイ素樹脂（ガラス転移点１５０℃）（Ｘ－４０－２７５６Ａ、信越化学工業社製）
・ポリウレタン樹脂（ガラス転移点－６０℃）（ＭＤＩ、日本ポリウレタン社製と、ＰＴＭＧ、三菱化学社製との混合物）
・ポリシクロオレフィン樹脂（ガラス転移点１８０℃）（ＴＯＰＡＳ－６０１７、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製）
・フッ素樹脂（ガラス転移点１１０℃）（ＣＹＴＯＰ、旭硝子社製）
・ポリイソブチレン（ガラス転移点－６０℃）（ＯＰＰＡＮＯＬ　Ｂ　３０　ＳＦ、ＢＡＳＦ社製）
（実施例２９～３３）
アルミニウム箔を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
（実施例３４）
アルミニウム箔の硫酸アルマイト処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
（比較例１）
樹脂層を製膜しなかったこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
（比較例２）
樹脂層を製膜する代わりに、酸化アルミニウム被膜上にＥＢ蒸着にてＳｉＯ２を５００ｎｍの厚みに製膜したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
（比較例３）
樹脂層を製膜する代わりに、酸化アルミニウム被膜上にポリシラザン溶液（アクアミカＮＰ１４０、メルク社製）をスピンコートで製膜し２００℃で焼成することにより、ＳｉＯ２を５００ｎｍの厚みに製膜したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
（比較例４、５）
樹脂層を表１に示すように変更したこと、及び、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する代わりに下記のようにして色素増感太陽電池を作製したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル）を得た。
即ち、Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜の上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをドクターブレード法により塗布した後、４００℃で３０分間焼成し、厚み２０００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。その後、Ｒｕ色素（Ｎ７１９）の０．３ｍＭアセトニトリルとｔ－ブチルピリジンとの混合溶液に、電子輸送層を形成したサンプルを１日浸漬させることにより、電子輸送層に増感色素を吸着させた。次いで、クロロベンゼン２５０μＬにＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ－ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を、増感色素を吸着させた電子輸送層上にスピンコート法で塗布することにより、ホール輸送層を形成した。得られたホール輸送層上に、陽極（透明電極）としてスパッタリング法により厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、色素増感太陽電池を得た。
（比較例６、７）
樹脂層を表１に示すように変更したこと、及び、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する代わりに下記のようにしてＣＩＧＳ太陽電池を作製したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル）を得た。
即ち、樹脂層上にＭｏをスパッタリング法により積層し、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、セレン化銅を積層した。この積層体をＳｅ蒸気を供給しながら４５０℃の状態を１５分間保持し、結晶成長を行い、ＣＩＧＳ層を得た。ＣＩＧＳ層上に、ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯをスパッタリング法により製膜し、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフレキシブル太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）小面積セルの光電変換効率の測定
小面積セルの電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。
実施例１～２８及び比較例１～３については、比較例１で得られた小面積セルの光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。比較例４、５については、比較例４で得られた小面積セルの光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。比較例６、７については、比較例６で得られた小面積セルの光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。
（２）大面積セルの光電変換効率の測定
大面積セルの電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。小面積セルの光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。
（３）耐熱試験
小面積セルを８５℃に１０００時間置いた後の光電変換効率を、上記「（１）小面積セルの光電変換効率の測定」と同様にして測定した。上記「（１）小面積セルの光電変換効率の測定」で得られた光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。
（４）耐湿熱試験
小面積セルを８５℃、湿度８５％に１０００時間置いた後の光電変換効率を、上記「（１）小面積セルの光電変換効率の測定」と同様にして測定した。上記「（１）小面積セルの光電変換効率の測定」で得られた光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、
    前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
    前記フレキシブル基材は、金属箔と、前記金属箔上の前記電極側に配置された樹脂層とを有する
    ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。
  2. 金属箔は、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル太陽電池。
  3. アルミニウム箔は、下記（ａ）～（ｃ）のうちの１以上を満たすことを特徴とする請求項２記載のフレキシブル太陽電池。
    （ａ）マンガンを０．１～５重量％含有する
    （ｂ）マグネシウムを０．１～１０重量％含有する
    （ｃ）鉄を０．５～５重量％含有する
  4. フレキシブル基材は、更に、金属箔と樹脂層との間に配置された絶縁層を有し、前記絶縁層は、酸化アルミニウム被膜であることを特徴とする請求項２又は３記載のフレキシブル太陽電池。
  5. 酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることを特徴とする請求項４記載のフレキシブル太陽電池。
  6. 金属箔は、算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のフレキシブル太陽電池。
  7. 樹脂層は、ガラス転移点が８０℃以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のフレキシブル太陽電池。
  8. 樹脂層の厚みが０．５～５０μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフレキシブル太陽電池。
  9. 樹脂層は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ジビニルエーテル樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフレキシブル太陽電池。
  10. 樹脂層は、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリイソブチレンからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフレキシブル太陽電池。
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