JP2011108883A

JP2011108883A - 太陽電池

Info

Publication number: JP2011108883A
Application number: JP2009263065A
Authority: JP
Inventors: Kimiya Takeshita; 公也竹下; Yasutsugu Yamauchi; 康嗣山内; Kentaro Uchida; 健太郎内田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2011-06-02

Abstract

【課題】有機薄膜起電力層を介して上部電極と下部電極とが短絡することが防止される太陽電池を提供する。
【解決手段】金属箔１上に絶縁層２が設けられ、この絶縁層２の上に薄膜よりなる複数の下部電極３が相互間に間隔をあけて設けられている。下部電極３の上に有機薄膜起電力層４が設けられ、その上に薄膜よりなる上部電極５が設けられている。この上部電極５は、隣接する下部電極３の一端に接続されている。上部電極５の上に補助電極６が設けられている。金属箔１の周縁に封止材７が囲枠状に配置されている。封止材７の内側領域に封止材料８が存在している。絶縁層２の算術表面粗さが１００ｎｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数の単位セルを直列に接続してなる太陽電池に係り、特に各単位セルが金属箔上に形成されている太陽電池に関する。

単位セルを金属箔上に形成し、各単位セルを直列に接続した太陽電池が下記特許文献１，２に記載されている。特許文献１では、厚さ５０μｍのステンレスシート上にＳｉＯ_２絶縁層を形成し、その上にＭｏ層（裏面電極層）、ＣｕＳｅ層（ｐ層）、ＣｄＳ層、ＺｎＯ層、ＩＴＯ層（透明導電層）を順次に形成し、隣接する単位セルのＭｏ層とＩＴＯ層とを導通させて単位セル同士を直列に接続している（００５７〜００５８段落）。

特許文献２では、厚み０．１ｍｍのステンレス板上に、Ｍｏよりなる下部導電層と、金属半導体膜層と、ＩＴＯなどの上部透明導電層とを積層し、隣接する一方の単位セルの下部導電層と他方の単位セルの上部透明導電層とを導通させて単位セルを直列に接続している。なお、ステンレス板は、単位セル毎に貫通溝によって分断されている（００１６段落）。

特開２００４−１４６４３５特開２００６−１８５９７９

上記特許文献１，２の太陽電池は、光起電力層が無機半導体よりなる。本発明は、光起電力層が有機薄膜よりなる太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、その一態様において、有機薄膜起電力層の両側の上部電極と下部電極との短絡が防止される太陽電池を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の太陽電池は、金属箔上に絶縁層、下部電極、起電力層及び上部電極が成膜された太陽電池において、該起電力層が有機薄膜起電力層であることを特徴とするものである。

請求項２の太陽電池は、請求項１において、該絶縁層の算術平均表面粗さが１００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明の太陽電池は、金属箔上に絶縁層を形成し、その上に有機薄膜起電力層を形成したものである。

本発明では、耐熱性の高い金属箔上に有機薄膜起電力層及び電極が形成されるので、電極材料や有機半導体材料の形成に充分な熱エネルギーを与えることが可能となり、有機光電変換素子の特性や寿命が向上する。

なお、ベース基材として採用した金属箔は、酸素および水分透過性が低いので、電極材料や有機半導体材料の酸素および水分耐性の要求が緩和され、有機光電変換素子の特性や寿命が向上する。また、バリア材やゲッター材の付与が削減できるので、太陽電池モジュールの厚みおよび剛性が低減され、軽量でフレキシブルな太陽電池モジュールが実現可能となる。

金属箔は導電性があるので、太陽電池モジュールの帯電が防止され、静電気破壊などの故障が回避され、太陽電池モジュールの信頼性が向上する。

また、金属箔は耐貫通性が高いので、外力の作用に対して弱い有機光電変換素子を運搬や施工時の傷つきから保護することができ、太陽電池モジュールの信頼性が向上する。

また、有機系太陽電池はセル形成後、１００℃以上で加熱するので、耐熱性高く、安価な金属箔を使用することは好ましい。

本発明では、有機光電変換素子の直列接続をモノリシック構造で実現できるため、素子接続部の部材や加工（切断や接着）が不要となり、軽量でフレキシブルな太陽電池モジュールが実現可能となる。また、重ね合せによる接続の場合は、下部電極と導電性金属箔とのショートを防ぐことができる。

本発明の一態様では、金属箔上の絶縁層の表面粗さを小さくしている。これにより、絶縁層の上に形成される下部電極層の表面が平滑になり、この結果、下部電極層の上に有機薄膜起電力層を均一に且つピンホール等の欠陥を生じさせることなく成膜することができる。これにより、有機薄膜起電力層を介して下部電極と上部電極とが短絡することが防止される。このような効果は、下部電極を湿式成膜する場合に顕著である。

実施の形態に係る太陽電池の断面図である。

第１図を参照して実施の形態について説明する。

金属箔１上に絶縁層２が設けられ、この絶縁層２の上に薄膜よりなる複数の下部電極３が相互間に間隔をあけて設けられている。

下部電極３の上に有機薄膜起電力層４が設けられ、その上に薄膜よりなる上部電極５が設けられている。この上部電極５は、隣接する下部電極３の一端に接続されている。上部電極５の上に補助電極６が設けられている。

金属箔１の周縁に封止材７が囲枠状に配置されている。封止材７の内側領域に封止材料８が存在している。封止材７は、光硬化性樹脂よりなり、その上側に合成樹脂フィルム９が被着している。

図示の通り、単位セルは、下部電極３、有機薄膜起電力層４、上部電極５及び補助電極６により構成される。図の左側の単位セルの上部電極５が右側の単位セルの下部電極３に接続されており、双方の単位セルが直列に接続されている。

太陽電池の発電電力は、左側の単位セルの下部電極３と、右側の単位セルの上部電極５に導通する下部補助電極３Ａとから取り出される。

このように構成された太陽電池にあっては、金属箔１上の各単位セルの起電力層が有機薄膜よりなるため、起電力層を金属半導体にて構成した従来の太陽電池に比べて材料設計により光吸収帯を任意に変化させることができるため、利用する光の波長分布に合わせることが可能であり、また様々な外観色を呈するため意匠性が高まる効果もある。また、発生する起電力も材料設計と層構成により任意に変化させることができるので、用途に応じた電池設計が可能である。さらには温度特性が良好なので、従来太陽電池で問題であった真夏の炎天下での出力低下といった問題が生じにくい。またさらには、Ｃｄ、Ｓｅ、Ａｓといった有害元素を含まないため、リサイクル性が良く、環境負荷が低いという長所を有する。

なお、この実施の形態では、絶縁層２の図の上面側の面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下例えば５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下とされている。このように絶縁層２の表面粗さが小さいため、その上に形成される下部電極層３の上面の表面粗さが小さくなり、その結果、有機薄膜起電力層４が下部電極層３の平坦な表面上に形成されることになる。この結果、有機薄膜起電力層４にピンホール等の欠陥が生じることが防止され、有機薄膜起電力層４を介して下部電極３と上部電極５とが短絡することが防止される。

なお、絶縁層２の表面粗さを小さくするには、金属箔１の表面粗さを小さくするのが好ましい。

次に、この太陽電池の主な構成部分の好適な構成材料、厚さ等について説明する。

［金属箔の態様］
金属箔の材質は鉄、銅、アルミ、亜鉛、錫、クローム、ニッケルやそれらの合金が好適であり、特にアルミ合金やステンレス鋼が好適である。厚さは１０μｍ〜３００μｍが好適である。表面粗さは通常は算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜０．１μｍ程度が好適である。線熱膨張係数は通常５〜４０ｐｐｍ／℃程度が好適である。

［絶縁層］
絶縁層は、金属酸化物被膜（例えば金属箔の表面を酸化することによって形成した酸化被膜）であってもよく、合成樹脂被膜であってもよく、その他の材料よりなる被膜であってもよい。その他の材料としては、有機無機ハイブリッド材料が例示される。

以下、これらの被膜についてさらに詳細に説明する。

ｉ）金属酸化物被膜
金属箔自体を陽極酸化した被膜としては、特に絶縁性に優れるアルマイト膜が好適である。また金属箔上に他種金属の酸化物（Ｓｉ０_２、Ｔｉ０_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３）を析出させたものも好適である。厚みは０．１μｍ〜１μｍが好適であり、特に０．２μｍ〜０．５μｍが好適である。線熱膨張係数は通常５〜２０ｐｐｍ／℃程度が好適である。

ii）合成樹脂皮膜
合成樹脂の種類としてはＰＣ、ＰＳ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＡＩ、ＰＰＳ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥなどの熱可塑性樹脂やＰＩ、ＰＦ、ＵＦ、ＭＦ、ＵＰ、ＥＰ、ＰＤＡＰなどの熱硬化性樹脂が好適であり、またアクリレートや不飽和ポリエステルなどのラジカル重合系やエポキシ、オキセタンやビニルエーテルなどのカチオン重合系の光硬化性樹脂が好適である。この中で特に金属箔上への被覆形成が連続的に容易に可能であることから
光硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂が好適である。

合成樹脂皮膜の厚みは０．１μｍ〜５μｍが好適であり、特に０．５μｍ〜３μｍが好適である。線熱膨張係数は通常２０〜２００ｐｐｍ／℃程度が好適である。

iii）有機無機ハイブリッド材料
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの無機粒子をポリマーにナノ分散させたナノコンポジット材料が好適であり、特にシリカゲルのナノコンポジットが好適である。またポリシロキサンやポリフォスファゼン等の有機無機ハイブリッド材料も好適であり、特に耐熱性に優れるシロキサンに有機官能基を導入したハイブリッドポリマーが好適である。これらはゾルゲル法により良好に製膜できる。

有機無機ハイブリッド皮膜の厚みは０．１μｍ〜５μｍが好適であり、特に０．５μｍ〜３μｍが好適である。線熱膨張係数は通常１０〜１００ｐｐｍ／℃程度が好適である。

本発明では、絶縁層の厚みは、金属箔の厚みの１／５以下例えば１〜２０％とし、かつ有機薄膜起電力層の厚みの５倍以上例えば５〜１００倍が好適である。このように絶縁層の厚さを設定した場合、太陽電池モジュールを外力により湾曲させた際の、金属箔と絶縁層と有機薄膜起電力層との間、および絶縁層と有機薄膜起電力層との間の、歪による剥離が生じにくくなるため、太陽電池モジュールの信頼性が向上する。

また、絶縁層と前記金属箔の線熱膨張係数の差が１００ｐｐｍ／℃以下とすることが好ましい。このようにした場合、環境温度が変化した際の金属箔と絶縁層との熱膨張の差が小さくなるため、絶縁層の破壊が防止され、反り変形が抑えられるので、太陽電池モジュールの信頼性が向上する。

［有機薄膜起電力層］
有機薄膜起電力層は、有機半導体により形成される。有機半導体は半導体特性により、ｐ型、ｎ型に分けられる。ｐ型、ｎ型は、電気伝導に寄与するのが、正孔、電子いずれであるかを示しており、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップ状態に依存する。したがって、ｐ型、ｎ型は必ずしも明確に分類できない場合があり、同一物質でｐ型、ｎ型両方の特性を示すものもある。

ｐ型半導体の例として、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェンおよびこれら化合物を骨格として含む誘導体が挙げられる。さらに、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等が例示される。

ｎ型半導体の例として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６）；オクタアザポルフィリン；上記ｐ型半導体のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体などが挙げられる。

少なくともｐ型の半導体およびｎ型の半導体が含有されていれば、有機半導体層の具体的な構成は任意である。単層の膜のみによって構成されていてもよく、２以上の積層膜によって構成されていてもよい。例えば、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを別々の膜に含有させるようにしても良く、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを同じ膜に含有させても良い。また、ｎ型の半導体及びｐ型の半導体は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

有機半導体層の具体的な構成例としては、ｐ型半導体とn型半導体が層内で相分離した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型、それぞれｐ型半導体を含む層（ｐ層）とｎ型半導体を含む層（ｐ層）が界面を有する積層型（ヘテロｐｎ接合型）、ショットキー型およびそれらの組合せが挙げられる。これらの中でもバルクへテロ接合型およびバルクへテロ接合型と積層型を組み合わせた（ｐ−ｉ−ｎ接合型）が高い性能を示すことから好ましい。

有機半導体層のｐ層、ｉ層、ｎ層各層の厚みに制限はないが、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。層厚を厚くすることで膜の均一性が高まる傾向にあり、薄くすることで透過率が向上する、直列抵抗が低下する傾向にある。

有機薄膜起電力層と、電極との間に正孔輸送層、電子輸送層を設けても良い。

正孔輸送層の構成材料としては、例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、トリフェニアルアミン、芳香族ジアミン化合物、ポリシラン、ＰＥＤＴＯ−ＰＳＳ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）―ポリ（スチレンスルフォン酸））などを挙げることができる。

電子輸送層の構成材料としては、例えばフェナントロリン誘導体、シロール誘導体等の有機化合物や、ＴｉＯ_２等の無機半導体などが挙げられる。

［下部電極及び上部電極］
下部電極及び上部電極としては導電性を有する材料により形成することが可能であり、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォン酸））等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なかでも、正孔を捕集する導電性基材又は電極には、Ａｕ、ＩＴＯ等の深い仕事関数を有する材料が好ましい。一方、電子を捕集する導電性基材又は電極には、Ａｌのような浅い仕事関数を有する材料が好ましい。仕事関数を最適化することにより、光吸収により生じた正孔及び電子を良好に捕集する利点がある。

少なくとも受光面側の上部電極は、発電のために光透過性を有していることが好ましい。但し、電極が透明でなくても発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、太陽電池素子の発電効率を考慮すると、光学界面での部分反射によるロスを除き、８０％以上が好ましい。

これらは透明性を求められるために膜厚を厚くすることができず、その結果抵抗値を必要な値まで低くすることが難しい。

そこで、補助電極として金属材料からなる電極を、上部電極のさらに上に形成し、上部電極の抵抗値を下げる構成が用いられる。補助電極の材料としては、銀ペースト、アルミ蒸着膜等の金属材料が用いられるのが一般的である。銀ペーストとは、銀粒子を樹脂中に混合した導電性のペーストのことである。

補助電極は、補助電極で集められた電流を一つにまとめる集電部を有してもよい。

なお、下部電極及び上部電極の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

なお、下部電極及び上部電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。

さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。

［その他の層］
本発明の太陽電池は、バッファ層など、上記以外の層を備えてもよい。

バッファ層は、有機半導体層側に面した電極界面に電気特性等の改良のために設ける層である。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、酸化モリブデン、フッ化リチウム、２，９ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。

以下、本発明の太陽電池を容易に製造することができる方法の一例を説明する。

まず、金属箔１に絶縁層２をゾルゲル法により形成する。金属箔１は厚さ５０μｍ程度のステンレス箔が好適であり、その表面粗さＲａが０．０１〜０．１μｍ程度のものを用いる。絶縁層（絶縁性被覆）としては、ポリシロキサン系のハイブリッド材料が好適であり、厚み５μｍ程度に成膜する。絶縁層の算術平均粗さは５ｎｍ以下であることが好ましい。次いで絶縁層（絶縁性被覆）上に下部電極３をオフセット印刷法にてパターン印刷する。下部電極材料としては銀のナノメタルインクが好適であり、厚み０．５μｍ程度に成膜し、約２００℃で焼成する。次いで、下部電極３上に有機薄膜起電力層（有機半導体層）４をフレキソ印刷でパターン印刷する。有機半導体としてはポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン）とフラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル)−プロピル−１−フェニル（６．６）−Ｃ６１）の重量比１：１混合物が好適であり、これを１．０ｗｔ％程度のクロロベンゼン溶液とすれば良好に塗布でき、厚みは５０〜１００ｎｍ程度が好適である。

次いで、上部電極５をＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）のスパッタ法により形成する。ＩＴＯの厚みは１００〜２００ｎｍ程度が好適である。上部電極５のパターニングはマスクスパッタ法やレーザーアブレーション法によることが可能である。また、上部電極５をＩＴＯナノ粒子、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等）、グラフェン、ＣＮＴなどの透明導電性インクを使用して、湿式塗布によりパターン製膜することも可能である。

次いで、上部電極５上に補助電極６を形成する。補助電極材料としては銀ペーストが好適であり、スクリーン印刷法によって良好に印刷でき、線幅２０〜１００μｍ程度、厚みが２０〜１００μｍ程度が好適である。

次いで、封止領域に封止材料８をディスペンサ等によって塗布する。封止材料としてはゲル状の透明ゲッター材料が好適であり、フロリナート等の不活性液体にエアロゾル等の粘度調整剤や酸化カルシウム粉等の脱水剤を混合することで調整できる。

次いで封止材７を形成するために、封止領域を取り囲むように光硬化性シール材をディスペンサ等によって塗布し、その後、透明な可撓性フィルム９をラミネートした後、ＵＶ照射によって硬化させ、封止を完了する。

可撓性フィルム９としては例えば厚さ１００μｍ程度のバリア膜付きＰＥＴフィルムが好適である。シール材としては例えばアクリル系ＵＶ接着剤が好適である。

以上のようにして、有機薄膜起電力層を有した単位セルが面内直列接続された、モノリシック構造の太陽電池モジュールが作製される。

１金属箔
２絶縁層
３下部電極
４有機薄膜起電力層
５上部電極
６補助電極
７封止材
８封止材料
９フィルム

Claims

金属箔上に絶縁層、下部電極、起電力層及び上部電極が成膜された太陽電池において、該起電力層が有機薄膜起電力層であることを特徴とする太陽電池。
請求項１において、該絶縁層の算術平均表面粗さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池。