JPWO2018062307A1 - フレキシブル太陽電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、高温高湿耐久性が高く、初期性能に優れたフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、フレキシブル基材（2）上に、電極（3）と、透明電極（4）と、前記電極（3）と前記透明電極（4）との間に配置された光電変換層（5）とを有するフレキシブル太陽電池（1）であって、前記光電変換層（5）は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記フレキシブル基材（2）は、アルミニウム箔（6）と、前記アルミニウム箔（6）上に形成された酸化アルミニウム被膜（7）とを有し、前記アルミニウム箔（6）と前記酸化アルミニウム被膜（7）との合計厚みに対する前記酸化アルミニウム被膜（7）の厚みの比率が０．１％以上、１５％以下であるフレキシブル太陽電池（1）である。

Description

本発明は、高温高湿耐久性が高く、初期性能に優れたフレキシブル太陽電池に関する。

従来、太陽電池の光電変換素子として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。
近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。

一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点がある。

フレキシブル太陽電池は、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じて太陽電池素子の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
しかしながら、このようなフレキシブル太陽電池は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、高温高湿耐久性に劣るという問題があった。

特開２０１４−７２３２７号公報

Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３

本発明は、高温高湿耐久性が高く、初期性能に優れたフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記フレキシブル基材は、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された酸化アルミニウム被膜とを有し、前記アルミニウム箔と前記酸化アルミニウム被膜との合計厚みに対する前記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率が０．１％以上、１５％以下であるフレキシブル太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。

フレキシブル太陽電池においては、フレキシブル基材として金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。しかしながら、フレキシブル基材が金属箔からなる場合、電極との間を絶縁するために金属箔上に絶縁層が形成されており、この絶縁層は、一般的には、水分を吸収しやすい性質をもつ有機絶縁層であることが多い。そして、フレキシブル太陽電池のサブモジュールにおいては、各セルが直列に接続されるように電極、光電変換層、透明電極等の各層がそれぞれパターニングされているため、有機絶縁層は光電変換層とも接触することになる。本発明者らは、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、大気中の水分が有機絶縁層を透過して光電変換層を劣化させることにより、高温高湿耐久性が充分に得られないことを見出した。
有機無機ペロブスカイト化合物は水分に非常に弱いため、ペロブスカイト太陽電池では、他の太陽電池（例えば、ＣＩＧＳ太陽電池等）と比べて高温高湿耐久性の低さが問題となりやすい。

更に、本発明者らは、有機絶縁層に代えて無機絶縁層を用いること、なかでも、フレキシブル基材として、アルミニウム箔と、上記アルミニウム箔上に形成された酸化アルミニウム被膜とを有するものを用いることにより、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合であっても高い高温高湿耐久性が得られることを見出した。
しかしながら、このようなフレキシブル太陽電池は、初期の光電変換効率が充分に得られないことがあるという問題があった。
本発明者らは、上記酸化アルミニウム被膜の厚みが薄すぎても、厚すぎても、絶縁不良、導通不良、クラック等の不良が発生し、結果として初期性能が充分に得られないことを見出した。更に、本発明者らは、上記アルミニウム箔と上記酸化アルミニウム被膜との合計厚みに対する上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率を特定範囲に調整することにより、これらの不良の発生を抑制し、フレキシブル太陽電池の初期性能を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のフレキシブル太陽電池は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する。
本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。層の元素分析は、例えば、フレキシブル太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記フレキシブル基材は、アルミニウム箔と、上記アルミニウム箔上に形成された酸化アルミニウム被膜とを有する。
上記アルミニウム箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。例えば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。また、上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。

更に、有機絶縁層に代えて無機絶縁層を用いること、なかでも、上記フレキシブル基材として、上記アルミニウム箔と、上記アルミニウム箔上に形成された酸化アルミニウム被膜とを有するものを用いることにより、上記光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合であっても高い高温高湿耐久性を得ることができる。
更に、上記フレキシブル基材として、上記アルミニウム箔と、上記アルミニウム箔上に形成された酸化アルミニウム被膜とを有するものを用いることにより、上記光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合に、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに上記光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制できる。
一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、ペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。

一般に酸化アルミニウムの結晶構造としては、一水和物であるベーマイト型と三水和物であるバイヤライト型が存在するが、上記酸化アルミニウム被膜における酸化アルミニウムの結晶構造は、ベーマイト型であることが好ましい。上記酸化アルミニウム被膜における酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイト型であることにより、高温時に上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくくなる。
上記酸化アルミニウム被膜における酸化アルミニウムの結晶構造（ベーマイト型又はバイヤライト型）を特定する方法は特に限定されず、例えば、電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）により上記フレキシブル基材の表面形状を観察する手法、Ｘ線構造解析を行う手法等が挙げられる。
図３に、ベーマイト型結晶構造の酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真を示し、図４に、バイヤライト型結晶構造の酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真を示す。

上記アルミニウム箔と上記酸化アルミニウム被膜との合計厚みに対する上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率は、下限が０．１％、上限が１５％である。
上記比率が０．１％以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜の硬度が上がり、レーザー、メカニカルスクライブ等により上記電極をパターニングする際、パターニングを良好に行うことができるとともに、上記酸化アルミニウム被膜の剥離を抑制することができる。これにより、絶縁不良及び導通不良の発生を抑制し、フレキシブル太陽電池の初期性能を向上させることができる。レーザー、メカニカルスクライブ等による上記電極のパターニングは、通常、上記フレキシブル基材の上記酸化アルミニウム被膜側に上記電極を配置した後、上記電極に対して行う。
上記比率が１５％以下であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の相違によって上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じることを抑制することができる。これにより、上記電極にもクラックが生じてフレキシブル太陽電池の抵抗値が上昇することを抑制し、フレキシブル太陽電池の初期性能を向上させることができる。また、上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じることで上記アルミニウム箔が露出し、上記光電変換層に腐食が起きることを抑制することができる。上記比率の好ましい下限は０．５％、好ましい上限は５％である。

上記アルミニウム箔と上記酸化アルミニウム被膜との合計厚みは、具体的には、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記合計厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記合計厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記合計厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。

上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、具体的には、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記アルミ二ウム箔の表面を充分に覆うことができ、上記アルミニウム箔と上記電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記フレキシブル基材を湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。

上記アルミニウム箔と上記酸化アルミニウム被膜との合計厚み、及び、上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記フレキシブル基材の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。

上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム箔に陽極酸化を施すことでアルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜を形成する方法等が挙げられる。また、アルミニウム箔の表面にアルミニウムのアルコキシド等を塗布することで酸化アルミニウム被膜を形成する方法、アルミニウム箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、アルミニウム箔の表面全体を均一に酸化させることができることから、アルミニウム箔に陽極酸化を施すことでアルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜を形成する方法が好ましい。
上記陽極酸化において上記アルミニウム箔と上記酸化アルミニウム被膜との合計厚みに対する上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率を上記範囲に調整する方法として、例えば、処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することで調整する方法が挙げられる。

上記電極は、上記フレキシブル基材の上記酸化アルミニウム被膜側に配置される。
上記電極及び上記透明電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記電極及び上記透明電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ等が挙げられる。また、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されることが好ましい。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。従来の耐熱高分子材料からなるフレキシブル基材を用いたフレキシブル太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、フレキシブル基材と光電変換層等との線膨張係数の相違により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなる。これに対して本発明では、上記アルミニウム箔を用いることにより、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。

上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２００℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、１７０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。

本発明のフレキシブル太陽電池は、上記電極及び上記透明電極のうちの陰極となる電極と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明のフレキシブル太陽電池は、上記光電変換層と、上記電極及び上記透明電極のうちの陽極となる電極との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物等が挙げられる。更に、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよい（上記光電変換層と入り組んだ構造を形成していてもよい）し、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明のフレキシブル太陽電池は、上述したような、上記フレキシブル基材上に、上記電極と、上記透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有し、更に必要に応じて上記電子輸送層及び上記ホール輸送層を有する積層体が、封止材で封止されていてもよい。
上記封止材としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。

上記封止材が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、封止層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記封止材に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

上記封止材が無機材料である場合、封止層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、フレキシブル太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

上記封止材のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止材を用いて上記積層体をシールする方法等が挙げられる。また、封止材を有機溶媒に溶解させた封止材溶液を上記積層体に塗布する方法、封止材となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、封止材に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。

上記封止材のうち、上記無機材料で上記積層体を覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記封止材は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。

本発明のフレキシブル太陽電池においては、更に、上記封止材上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、金属箔等のその他の材料が覆っていてもよい。本発明のフレキシブル太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記封止材によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記封止材にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、フレキシブル太陽電池の耐久性をより向上させることができる。

本発明のフレキシブル太陽電池は、サブモジュールであることが好ましい。
本発明のフレキシブル太陽電池は、複数のセルからなり、各セルが直列に接続されるように上記電極、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層、上記透明電極等の各層がそれぞれパターニングされている構造を有することが好ましい。各層のパターニング方法としては、例えば、レーザー、メカニカルスクライブ等が挙げられる。

図２に、本発明のフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す。図２において、フレキシブル太陽電池１は、フレキシブル基材２上に、電極３と、透明電極４と、これらの電極間に配置された光電変換層５とを有している。フレキシブル基材２は、アルミニウム箔６と、アルミニウム箔６上に形成された酸化アルミニウム被膜７を有するものである。図示しないが、電極３と、透明電極４と、これらの電極間に配置された光電変換層５は、それぞれパターニングされていることが好ましい。
フレキシブル太陽電池１は、フレキシブル基材２がアルミニウム箔６と酸化アルミニウム被膜７とを有することにより、光電変換層５が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合であっても高温高湿耐久性が高くなる。更に、アルミニウム箔６と酸化アルミニウム被膜７との合計厚みに対する酸化アルミニウム被膜７の厚みの比率が上記範囲内であることにより、絶縁不良、導通不良、クラック等の不良の発生が抑制され、初期性能が向上する。

本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記フレキシブル基材の上記酸化アルミニウム被膜側に上記電極を配置する工程と、上記電極上に上記電子輸送層を配置する工程と、上記電子輸送層上に上記光電変換層を配置する工程と、上記光電変換層上に上記ホール輸送層を配置する工程と、上記ホール輸送層上に上記透明電極を配置する工程とを有する製造方法が挙げられる。
上記フレキシブル基材を製造する際に上記アルミニウム箔上に上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されないが、上述したように、アルミニウム箔に陽極酸化を施すことでアルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜を形成する方法が好ましい。

本発明によれば、高温高湿耐久性が高く、初期性能に優れたフレキシブル太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。 本発明のフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。 ベーマイト型結晶構造の酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真を示す。 バイヤライト型結晶構造の酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真を示す。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）アルミニウム箔の陽極酸化
アルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、厚み１００μｍ）に硫酸アルマイト処理により陽極酸化を施すことにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜を形成し、フレキシブル基材を得た。
得られたフレキシブル基材の断面を電子顕微鏡（Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより、フレキシブル基材の厚み（アルミニウム箔と酸化アルミニウム被膜との合計厚み）、及び、酸化アルミニウム被膜の厚みを測定した。測定した厚みから、アルミニウム箔と酸化アルミニウム被膜との合計厚みに対する酸化アルミニウム被膜の厚みの比率を算出した。また、得られたフレキシブル基材の表面を電子顕微鏡（Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）で観察し、酸化アルミニウム被膜における酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイト型であることを特定した。

（２）フレキシブル太陽電池の製造
得られたフレキシブル基材の酸化アルミニウム被膜側に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのアルミニウムからなる電極と、厚み１００ｎｍのチタンからなる薄膜状の電子輸送層とを製膜した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、２００℃で１０分間焼成し、ＵＶを１０分間照射し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。

次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。

得られたホール輸送層上に、透明電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、フレキシブル太陽電池を得た。

（実施例２〜９）
使用したアルミニウム箔の厚み、陽極酸化における処理時間又は処理温度を調整することによって、酸化アルミニウム被膜の厚み及びその比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。

（比較例１、２、８、９）
使用したアルミニウム箔の厚み、及び、陽極酸化における処理時間を調整することによって、酸化アルミニウム被膜の厚み及びその比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。

（比較例３）
酸化アルミニウム被膜を形成する代わりに、アルミニウム箔の表面にポリイミドを塗布して焼成することによりポリイミド樹脂層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。

（比較例４）
アルミニウム箔及び酸化アルミニウム被膜を有するフレキシブル基材の代わりに、ＰＥＮフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。

（比較例５）
実施例２と同様に得られたフレキシブル基材の酸化アルミニウム被膜側に、スパッタリングによって、厚み３００ｎｍのＩＴＯ膜を製膜した。
次いで、ＩＴＯ膜上に、厚み５０ｎｍのポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をホール輸送層として、スピンコート法により製膜した。
次いで、フラーレン誘導体（ＰＣ６０ＢＭ）と導電性高分子（ＰＴＢ−７）とを重量比１：１で混合した４重量％のクロロベンゼン溶液を得られたホール輸送層上にスピンコートすることにより、光電変換層を得た。
次いで、得られた光電変換層上にチタンテトライソプロピルのエタノール溶液をスピンコート法によって塗布し、厚み１０ｎｍの電子輸送層を形成した。
得られた電子輸送層上に、透明電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、フレキシブル太陽電池を得た。

（比較例６、７）
比較例３、４と同様のフレキシブル基材を用いたこと以外は比較例５と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例、比較例で得られたフレキシブル太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）初期性能（初期変換効率）
フレキシブル太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積０．０１ｃｍ^２で光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を初期変換効率とした。
〇：初期変換効率が８％以上
×：初期変換効率が８％未満

（２）サブモジュール性能
実施例、比較例と同様の層構成にてフレキシブル太陽電池のサブモジュールを作製した。サブモジュールを作製する際は、フレキシブル基材の酸化アルミニウム被膜側に電極を製膜した後にメカニカルスクライブにて電極を６つに分割した。その後、ホール輸送層までは実施例、比較例と同様に作製した。ホール輸送層製膜後、メカニカルスクライブにより電極を剥き出しになるようにホール輸送層までの切削を行った。次いで、実施例、比較例と同様に透明電極を形成した後に透明電極をメカニカルスクライブにて６つに分割し、６つのセルが直列に接続されるようにパターニングを行うことにより、サブモジュールを得た。
得られたフレキシブル太陽電池のサブモジュールの電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積９ｃｍ^２で光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率の上記（１）で得られた初期変換効率に対する比を算出し、以下のように評価を行った。○○○：初期変換効率に対して０．８以上１以下
○○：初期変換効率に対して０．６以上０．８未満
○：初期変換効率に対して０．４以上０．６未満
×：初期変換効率に対して０．４未満

（３）絶縁性試験
フレキシブル基材上の任意の１０箇所の抵抗値を、テスターを用いて測定した。
◎：抵抗値が５０ＭΩ以上にならなかった箇所が０箇所
〇：抵抗値が５０ＭΩ以上にならなかった箇所が１〜３箇所
×：抵抗値が５０ＭΩ以上にならなかった箇所が４箇所以上

（４）抵抗率試験
フレキシブル基材にアルミニウムからなる電極と電子輸送層とを製膜し、２００℃で１０分間焼成した後、テスターを用いて抵抗値を測定した。
◎：抵抗値が１０Ω未満
〇：抵抗値が１０Ω以上、５０Ω未満
×：抵抗値が５０Ω以上

（５）アルミニウム箔と接することによる光電変換層の腐食
上記で得られたフレキシブル太陽電池のサブモジュールを温度２５℃、露点−１０℃の暗室環境下に１５０時間置いた。有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を観察し、光電変換層において黒色又は茶色から、透明又は薄黄色へ変色した箇所の有無を確認した。
〇：変色箇所が無かった
×：変色箇所があった

（６）高温高湿耐久性
上記で得られたフレキシブル太陽電池のサブモジュールの電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積９ｃｍ^２で光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を初期変換効率とした。その後、フレキシブル太陽電池を８５℃、湿度８５％の環境下に１００時間置いて高温高湿耐久性試験を行った。初期変換効率と同様にして、高温高湿耐久性試験後の光電変換効率を測定し、高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値を求めた。
◎：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．９以上
○：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．８以上、０．９未満×：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．８未満

本発明によれば、高温高湿耐久性が高く、初期性能に優れたフレキシブル太陽電池を提供することができる。

１ フレキシブル太陽電池
２ フレキシブル基材
３ 電極
４ 透明電極
５ 光電変換層
６ アルミニウム箔
７ 酸化アルミニウム被膜

Claims (3)

1. フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、
   前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
   前記フレキシブル基材は、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された酸化アルミニウム被膜とを有し、
   前記アルミニウム箔と前記酸化アルミニウム被膜との合計厚みに対する前記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率が０．１％以上、１５％以下である
   ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。
2. 酸化アルミニウム被膜の厚みが０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル太陽電池。
3. 有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブル太陽電池。