JP5596872B1 - 太陽電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、紫外線を遮断した場合であっても優れた光電変換効率を発現する太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、前記電子輸送層は、酸化チタンと、５価及び／又は６価の元素と、を含有することを特徴とする太陽電池である。

Description

本発明は、紫外線を遮断した場合であっても優れた光電変換効率を発現する太陽電池に関する。
従来から、半導体からなる層を複数種積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−正孔対）が生成し、電子がＮ型半導体を、正孔がＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池（例えば、特許文献１、２）が注目されている。
有機太陽電池においては、陰極と、Ｎ型半導体及びＰ型半導体を含有する光電変換層との間に電子輸送層を設けることが多く、電子輸送層の材料としては、光伝導性に優れた酸化チタンが多用されている。例えば、特許文献３には、透明電極層上に酸化物半導体層、有機半導体を含有する層、導電性ポリマー層及び集電極層が順に形成され、酸化物半導体層がアモルファス酸化チタン層である有機薄膜太陽電池が記載されている。また、特許文献４には、少なくとも、正極、有機光電変換層、金属酸化物層、及び鉄よりも貴な金属を含む負極をこの順序で含む有機発電積層体が記載されており、金属酸化物層の金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましいことが記載されている。
一方、有機太陽電池は表面側の透明保護材と裏面側の保護材との間に封止されて使用されるが、有機半導体の劣化を抑制し、有機太陽電池全体としての耐久性を高めるために、透明保護材に紫外線吸収材料を添加したり、表面に更なる保護層を設けたりすることにより紫外線を遮断することが行われている。
しかしながら、酸化チタンの吸収波長は紫外領域と重複していることから、電子輸送層の材料として酸化チタンを用いた有機太陽電池において紫外線を遮断すると、酸化チタンの光伝導性が低下して電子輸送層の機能が充分に発揮されず、光電変換効率が大幅に低下するという問題があった。
特開２００６−３４４７９４号公報 特許第４１２０３６２号公報 特開２００９−１４６９８１号公報 国際公開第２０１１／１５８８７４号パンフレット
本発明は、紫外線を遮断した場合であっても優れた光電変換効率を発現する太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、前記電子輸送層は、酸化チタンと、５価及び／又は６価の元素と、を含有することを特徴とする太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、上記陰極と上記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、上記電子輸送層は、酸化チタンと、５価及び／又は６価の元素と、を含有する太陽電池は、紫外線を遮断することによる酸化チタンの光伝導性の低下を抑制することができ、紫外線を遮断した場合であっても優れた光電変換効率が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の太陽電池は、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、上記陰極と上記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有するものである。
上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記電子輸送層は、酸化チタンと、５価及び／又は６価の元素と、を含有する。
酸化チタンに５価及び／又は６価の元素を添加することにより、電子輸送層の価数を変化させて、紫外線を遮断することによる酸化チタンの光伝導性の低下を抑制することができる。このため、本発明の太陽電池は、紫外線を遮断した場合であっても光電変換効率が高くなる。
上記酸化チタンは特に限定されず、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン等が挙げられる。これらの酸化チタンは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されていてもよい。なかでも、ルチル型酸化チタンよりも屈折力が低いことから、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
上記５価及び／又は６価の元素は特に限定されず、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）等の周期表５族元素、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）等の周期表６族元素、リン、ヨウ素等が挙げられる。これらの５価及び／又は６価の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。即ち、上記５価及び／又は６価の元素は、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、リン及びヨウ素からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
なかでも、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）及びリンからなる群から選択される一種以上が更に好ましく、光電変換効率が高くなることから、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が特に好ましい。
上記５価及び／又は６価の元素は、単体として含有されていてもよいし、化合物として含有されていてもよい。
上記５価及び／又は６価の元素の単体とは、価数が５価及び／又は６価である元素のみからなる物質である。上記５価及び／又は６価の元素の単体としては、５価及び／又は６価の金属が好ましい。
上記５価及び／又は６価の元素の化合物とは、価数が５価及び／又は６価である元素を含む２以上の元素からなる物質である。上記５価及び／又は６価の元素の化合物としては、５価及び／又は６価の元素の酸化物が好ましい。上記５価及び／又は６価の元素の酸化物は特に限定されず、例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表５族元素の酸化物、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化クロム（ＣｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２）等の周期表６族元素の酸化物等が挙げられる。また、十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）、酸化ヨウ素（Ｉ２Ｏ５）等を用いることもできる。これらの５価及び／又は６価の元素の酸化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、光電変換効率が高くなることから、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が特に好ましい。
特に、光電変換効率がより高くなることから、上記電子輸送層は、上記５価及び／又は６価の元素がドープされた酸化チタンを含有することが好ましい。ドープされる５価及び／又は６価の元素（ドーパント）としても、上述した５価及び／又は６価の元素が好ましく、具体的には例えば、ニオブ、バナジウム、タンタル等の周期表５族元素、モリブデン、クロム、タングステン等の周期表６族元素、リン、ヨウ素等が挙げられる。
上記電子輸送層において、チタンと５価及び／又は６価の元素との比率は、９９．９：０．１〜５０：５０（モル比）であることが好ましい。上記５価及び／又は６価の元素の比率が上記下限以上であると、電子輸送層の価数を変化させる効果が向上し、紫外線を遮断した場合の光電変換効率の低下をより一層抑制することができる。上記５価及び／又は６価の元素の比率が上記上限以下であると、酸化チタン本来の電子特性、光学特性が大きく変化することによる光電変換効率の低下を抑制することができる。チタンと５価及び／又は６価の元素との比率は、９９：１〜７０：３０（モル比）であることがより好ましい。
また、上記電子輸送層が上記５価及び／又は６価の元素がドープされた酸化チタンを含有する場合には、上記電子輸送層において、チタンと５価及び／又は６価の元素との比率は、９９．９：０．１〜６０：４０（モル比）であることが好ましく、９９．９：０．１〜９０：１０（モル比）であることがより好ましい。
なお、各元素の含有量は、ＥＤＳ（エネルギー分散形元素分析装置）測定等により求めることができる。
上記電子輸送層において、上記５価及び／又は６価の元素は略均一に分散して存在していてもよいが、光電変換効率がより高くなることから、陰極側に偏在していることが好ましい。
具体的には、上記電子輸送層の陰極側から６０％の厚みの範囲内に、上記電子輸送層に含まれる５価及び／又は６価の元素の９０重量％以上が存在していることが好ましく、９５重量％以上が存在していることがより好ましい。また、上記電子輸送層の陰極側から３０％の厚みの範囲内に、上記電子輸送層に含まれる５価及び／又は６価の元素の９０重量％以上が存在していることが好ましく、９５重量％以上が存在していることがより好ましい。
上記電子輸送層の製膜方法は特に限定されないが、５価及び／又は６価の金属アルコキシド溶液を用いて塗膜を形成した後、この塗膜の表面上に酸化チタン層を製膜し、例えば４００〜６００℃で１０〜６０分間等の条件でこれらの層の焼成を行う方法が好ましい。このような方法によれば、焼成を行うことにより、５価及び／又は６価の元素の酸化物を含有する層と、酸化チタン層と、これらの層の界面に生成した酸化チタンと５価及び／又は６価の元素の酸化物とを含有する層とを含む電子輸送層を形成することができ、紫外線を遮断することによる酸化チタンの光伝導性の低下を抑制することができる。また、このような方法により陰極上に電子輸送層を形成すれば、５価及び／又は６価の元素の酸化物が陰極側に偏在した電子輸送層とすることができる。
また、上記電子輸送層の製膜方法としては、５価及び／又は６価の元素がドープされた酸化チタンからなる粒子を作製し、この粒子が分散した分散液を用いて塗膜を形成し、焼成を行う方法も好ましい。このような方法によれば、５価及び／又は６価の元素がドープされた酸化チタンを含有する層を形成することができる。また、得られた層の表面上に更に酸化チタン層を製膜し、焼成を行うことにより、５価及び／又は６価の元素がドープされた酸化チタンを含有する層と、酸化チタン層とを含む電子輸送層としてもよい。このような方法により陰極上に電子輸送層を形成すれば、５価及び／又は６価の元素が陰極側に偏在した電子輸送層とすることができる。
上記５価及び／又は６価の元素がドープされた酸化チタンからなる粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、チタンイソプロポキシドと５価及び／又は６価の金属アルコキシドとの混合物に硝酸を滴下した後、加熱攪拌する方法等が挙げられる。上記５価及び／又は６価の元素がドープされた酸化チタンからなる粒子の平均粒子径は特に限定されないが、製膜性が良好となり光電変換効率がより高くなることから、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがより好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法等により求めることができる。
また、上記電子輸送層の製膜方法としては、例えば、スパッタリングにより酸化チタンと５価及び／又は６価の元素とを同時に製膜することでこれらを含有する層を作製する方法、酸化チタン粒子と５価及び／又は６価の元素からなる粒子との両方が分散した分散液を塗布する方法等を用いることもできる。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、充分に正孔をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であると、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は６００ｎｍである。
上記光電変換層は、Ｎ型半導体及びＰ型半導体を含有していれば特に限定されず、Ｎ型半導体及びＰ型半導体は、それぞれ、有機半導体であってもよいし、金属硫化物、金属酸化物等の無機半導体であってもよい。
なかでも、上記光電変換層は、太陽電池の耐久性が高くなることから、無機半導体を含有する層を含むことが好ましく、該無機半導体を含有する層が金属硫化物を含有する層であることがより好ましい。更に、本発明の太陽電池は、金属硫化物を含有する層（以下、硫化物層ともいう）と、有機半導体を含有する層（以下、有機半導体層ともいう）とを含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であることがより好ましい。このような光電変換層においては、上記硫化物層が主にＮ型半導体として、上記有機半導体層が主にＰ型半導体として働くと推測されるが、上記硫化物層は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよいし、上記有機半導体層は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよい。また、このような光電変換層は、上記硫化物層と上記有機半導体層とを含む積層体であってもよいし、上記硫化物層と上記有機半導体層とを複合化した複合膜であってもよいが、有機半導体の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜であることがより好ましい。
上記硫化物層に含まれる金属硫化物として、例えば、硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化ヒ素等の周期表１５族元素の硫化物、硫化カドミウム、硫化錫、硫化インジウム、硫化亜鉛、硫化鉄、硫化鉛等が挙げられる。なかでも、硫化アンチモンが好ましい。硫化アンチモンは、有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記金属硫化物が硫化アンチモンであることにより、太陽電池の光電変換効率が高くなる。これらの金属硫化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記硫化物層に含まれる金属硫化物は、２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。
上記硫化物層は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上述したような主成分となる金属硫化物に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。
上記他の元素の含有量は、上記硫化物層中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％以下であると、硫化物層と有機半導体との相性に悪影響を与えず、光電変換効率の低下が生じない。
上記硫化物層は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化物層が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
また、上記硫化物層の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化物層の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
上記硫化物層の結晶化度を高める方法として、例えば、硫化物層に対して、熱アニール、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記金属硫化物の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
上記有機半導体層に含まれる有機半導体は特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。
上記有機半導体層に含まれる有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることも好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。
上記光電変換層が積層体である場合、上記硫化物層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制して、光電変換効率の低下を抑制することができる。上記硫化物層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が積層体である場合、上記有機半導体層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制して、光電変換効率の低下を抑制することができる。上記有機半導体層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。
また、上記光電変換層が複合膜である場合には、硫化物層と有機半導体層との比率が非常に重要である。硫化物層と有機半導体層との比率は、１：１９〜１９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲内であると、正孔又は電子が電極まで到達しやすくなり、そのため光電変換効率の向上につながる。上記比率は、１：９〜９：１（体積比）であることがより好ましい。
上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であると、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であると、電荷が電極に到達しやすくなり、光電変換効率が高くなる。上記複合膜の厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の太陽電池は、更に、上記光電変換層と上記陽極との間に、正孔輸送層を有していてもよい。
上記正孔輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
上記正孔輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であると、正孔輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記正孔輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、基板上に電極（陽極）を形成した後、必要に応じてこの電極（陽極）の表面上に正孔輸送層を製膜し、次いで、この正孔輸送層の表面上に光電変換層をスピンコート法等の印刷法、真空蒸着法等により製膜し、次いで、この光電変換層の表面上に上述したような方法によって電子輸送層を製膜し、更に、この電子輸送層の表面上に電極（陰極）を形成する方法等が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）を形成した後、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。
本発明の太陽電池は、紫外線を遮断した場合であっても光電変換効率が高くなるものであるため、紫外線を遮断した状態で使用されることが好ましい。具体的には例えば、本発明の太陽電池を、透明保護材と裏面保護材との間に封止材により積層一体化してモジュールとする際に、表面に紫外線吸収層を設けたり、透明保護材又は封止材に紫外線吸収材料を添加したりすることにより、紫外線を遮断することが好ましい。
なお、紫外線を遮断することにより、有機半導体の劣化を抑制し、太陽電池の耐久性を高めることができる。
本発明によれば、紫外線を遮断した場合であっても優れた光電変換効率を発現する太陽電池を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
透明電極（陰極）としてのＩＴＯ膜の表面上に、ニオブエトキシドのエタノール溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥後の厚みが１０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面上に酸化チタン層（アナターゼ型酸化チタン、平均粒子径１６ｎｍ）をスピンコート法により０．４μｍの厚みに製膜し、４００℃で大気下において１０分間焼成を行い、酸化チタンと酸化ニオブ（価数５）とを含有する電子輸送層を形成した。
次いで、電子輸送層の表面上に、硫化アンチモンを蒸着法により積層し、２５０℃で低圧下において１０分間焼成を行った。得られた硫化アンチモンからなる層の表面上に、Ｐ３ＨＴ（３位にヘキシル基を有するチオフェン骨格を有する共役ポリマー）をスピンコート法により塗布し、光電変換層を形成した。次いで、光電変換層の表面上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを積層し、正孔輸送層を形成した。更に、正孔輸送層の表面上に、金属電極（陽極）として蒸着法により金を積層し、太陽電池を得た。
（実施例２）
硫化アンチモンの代わりに硫化カドミウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例３）
硫化アンチモンの代わりに酸化亜鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例４）
硫化アンチモンの代わりにフラーレン誘導体ＰＣＢＭを用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例５）
ニオブエトキシドの代わりにタンタルエトキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例６）
ニオブエトキシドの代わりにバナジウムエトキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例７）
ニオブエトキシドの代わりに酸化リンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例８）
ニオブエトキシドのエタノール溶液をスピンコート法により塗布した代わりに酸化モリブデン層をスピンコート法により製膜したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（比較例１）
ニオブエトキシドのエタノール溶液の塗布を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（比較例２）
ニオブエトキシドのエタノール溶液の塗布を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、太陽電池を得た。
（比較例３）
ニオブエトキシドのエタノール溶液の塗布を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
（比較例４）
ニオブエトキシドのエタノール溶液の塗布を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、太陽電池を得た。
（比較例５）
ニオブエトキシドの代わりにジルコニウムブトキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（比較例６）
ニオブエトキシドの代わりにアルミニウムブトキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（比較例７）
ニオブエトキシドの代わりにマグネシウムエトキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例９）
（ニオブドープ酸化チタン粒子の調製）
チタンイソプロポキシド３ｇに対し、ニオブエトキシド０．１ｇを混合した。この混合物に対し、０．１Ｍの硝酸２０ｍＬを滴下した後、８０℃で８時間攪拌した。攪拌後、得られた固体を純水で洗浄し、ニオブドープ酸化チタン粒子（ニオブがドープされた酸化チタンからなる粒子、Ｔｉ：Ｎｂ＝３０：１、平均粒子径１０ｎｍ）を調製した。
（太陽電池の製造）
透明電極（陰極）としてのＦＴＯ膜の表面上に、ニオブドープ酸化チタン粒子のエタノール分散液をスピンコート法により塗布し、乾燥後の厚みが６０ｎｍの塗膜を形成した後、６００℃で大気下において３０分間焼成を行った。この塗膜の表面上に酸化チタン層（アナターゼ型酸化チタン、平均粒子径１６ｎｍ）をスピンコート法により０．２μｍの厚みに製膜し、４００℃で大気下において１０分間焼成を行い、ニオブ（価数５）がドープされた酸化チタンを含有する層と酸化チタン層とを含む電子輸送層を形成した。
次いで、電子輸送層の表面上に、硫化アンチモンを蒸着法により積層し、２５０℃で低圧下において１０分間焼成を行った。得られた硫化アンチモンからなる層の表面上に、Ｐ３ＨＴ（３位にヘキシル基を有するチオフェン骨格を有する共役ポリマー）をスピンコート法により塗布し、光電変換層を形成した。次いで、光電変換層の表面上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを積層し、正孔輸送層を形成した。更に、正孔輸送層の表面上に、金属電極（陽極）として蒸着法により金を積層し、太陽電池を得た。
（実施例１０）
ニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔｉ：Ｎｂ＝３０：１）を用いて形成した塗膜の乾燥後の厚みを１００ｎｍとし、この塗膜の表面上に形成した酸化チタン層（アナターゼ型酸化チタン、平均粒子径１６ｎｍ）の厚みを１００ｎｍとしたこと以外は実施例９と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例１１）
ニオブエトキシドの代わりにタンタルエトキシドを用いたこと以外は実施例９と同様にして、タンタルドープ酸化チタン粒子（タンタルがドープされた酸化チタンからなる粒子、Ｔｉ：Ｔａ＝３０：１、平均粒子径１０ｎｍ）を調製した。ニオブドープ酸化チタン粒子の代わりにタンタルドープ酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例９と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例１２）
透明電極（陰極）としてのＦＴＯ膜の表面上に、実施例９で得られたニオブドープ酸化チタン粒子のエタノール分散液をスピンコート法により塗布して０．２μｍ堆積した後、６００℃で大気下において３０分間焼成を行い、ニオブ（価数５）がドープされた酸化チタンを含有する電子輸送層を形成した。
次いで、電子輸送層の表面上に、硫化アンチモンを蒸着法により積層し、２５０℃で低圧下において１０分間焼成を行った。得られた硫化アンチモンからなる層の表面上に、Ｐ３ＨＴ（３位にヘキシル基を有するチオフェン骨格を有する共役ポリマー）をスピンコート法により塗布し、光電変換層を形成した。次いで、光電変換層の表面上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを積層し、正孔輸送層を形成した。更に、正孔輸送層の表面上に、金属電極（陽極）として蒸着法により金を積層し、太陽電池を得た。
（実施例１３）
ニオブドープ酸化チタン粒子の代わりに、実施例１１で得られたタンタルドープ酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例１４）
仕込みのニオブエトキシドの量を変化させたこと以外は実施例９と同様にして、ニオブドープ酸化チタン粒子（ニオブがドープされた酸化チタンからなる粒子、Ｔｉ：Ｎｂ＝９００：１、平均粒子径１６ｎｍ）を調製した。得られたニオブドープ酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例１５）
仕込みのニオブエトキシドの量を変化させたこと以外は実施例９と同様にして、ニオブドープ酸化チタン粒子（ニオブがドープされた酸化チタンからなる粒子、Ｔｉ：Ｎｂ＝２：１、平均粒子径１２ｎｍ）を調製した。得られたニオブドープ酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、太陽電池を得た。
（実施例１６）
仕込みのニオブエトキシドの量を変化させたこと以外は実施例９と同様にして、ニオブドープ酸化チタン粒子（ニオブがドープされた酸化チタンからなる粒子、Ｔｉ：Ｎｂ＝１０：１、平均粒子径１６ｎｍ）を調製した。得られたニオブドープ酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、太陽電池を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
（１）光電変換効率の測定
太陽電池特性評価システムＣＥＰ−０１５（分光計器社製）を用いて、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の疑似太陽光照射下での太陽電池の電流密度電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。以下の基準で評価した。
○：比較例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１とした場合、光電変換効率が０．７以上のもの
△：比較例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１とした場合、光電変換効率が０．３以上０．７未満のもの
×：比較例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１とした場合、光電変換効率が０．３未満のもの
（２）紫外線遮断時の光電変換効率の変化率
紫外線吸収材料を含むフィルムを用い、４００ｎｍ以下の波長を遮断した状態で上記（１）と同様にして太陽電池の電流密度電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。４００ｎｍ以下の波長を遮断する前後の光電変換効率の変化率（遮断後／遮断前）を求めた。
（３）耐久性評価
太陽電池をガラス封止し、温度６０℃、湿度３０％の条件下で７２時間経過した後、上記（１）と同様にして太陽電池の電流密度電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。以下の基準で評価した。
○：７２時間経過前に比べ、７２時間経過後の光電変換効率が８０％以上保持されているもの
△：７２時間経過前に比べ、７２時間経過後の光電変換効率が４０％以上８０％未満保持されているもの
×：７２時間経過前に比べ、７２時間経過後の光電変換効率が４０％未満であるもの
（４）総合評価
下記の基準で評価した。
◎：紫外線遮断時の光電変換効率の変化率が０．７以上であり、光電変換効率及び耐久性評価がともに○であるもの
○：紫外線遮断時の光電変換効率の変化率が０．７以上であり、光電変換効率は△であるが、耐久性評価は○であるもの
△：紫外線遮断時の光電変換効率の変化率が０．７以上であり、光電変換効率及び耐久性評価がともに△であるもの
×：紫外線遮断時の光電変換効率の変化率が０．７未満のもの
Figure 0005596872
Figure 0005596872
本発明によれば、紫外線を遮断した場合であっても優れた光電変換効率を発現する太陽電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. 陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、
    前記電子輸送層は、酸化チタンと、５価及び／又は６価の元素と、を含有することを特徴とする太陽電池。
  2. 電子輸送層は、酸化チタンと、５価及び／又は６価の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
  3. 電子輸送層は、５価及び／又は６価の元素がドープされた酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
  4. ５価及び／又は６価の元素が、ニオブ、バナジウム、タンタル、モリブデン、クロム、タングステン、リン及びヨウ素からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
  5. 光電変換層は、無機半導体を含有する層を含むことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の太陽電池。
  6. 無機半導体を含有する層が、金属硫化物を含有する層であることを特徴とする請求項５記載の太陽電池。
  7. 光電変換層は、有機半導体を含有する層を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の太陽電池。
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