KR20130143603A - 유기 태양 전지 활성층용 잉크, 유기 태양 전지 및 유기 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

유기 태양 전지 활성층용 잉크, 유기 태양 전지 및 유기 태양 전지의 제조 방법 Download PDF

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아키노부 하야카와
가즈시 이토
다쿠 사사키
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

제 1 의 본 발명은 유기 반도체 화합물, 무기 반도체 화합물, 유기 용매 및 분산제를 함유하고, 상기 분산제는 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 그 골격의 비대칭인 위치에 결합된 극성기를 갖는 화합물이고, 상기 분산제는 이하의 (1) ∼ (3) 을 모두 만족시키는 유기 태양 전지 활성층용 잉크이다.
(1) LUMO 준위가 상기 유기 반도체 화합물의 LUMO 준위보다 낮다.
(2) 상기 유기 용매에 대한 용해성이 상기 유기 반도체 화합물의 상기 유기 용매에 대한 용해성과 동일하거나 또는 그 이상이다.
(3) HOMO 준위가 상기 무기 반도체 화합물의 HOMO 준위보다 높다.
제 2 의 본 발명은 유기 반도체 화합물 중에 무기 반도체 화합물이 존재하는 활성층을 갖는 유기 태양 전지로서, 상기 활성층의 두께 방향의 절단면에 있어서, 음극측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역 내의 상기 무기 반도체 화합물의 면적 비율이 75 ∼ 100 ％ 인 유기 태양 전지이다.

Description

유기 태양 전지 활성층용 잉크, 유기 태양 전지 및 유기 태양 전지의 제조 방법{INK FOR ACTIVE LAYER OF ORGANIC SOLAR CELL, ORGANIC SOLAR CELL, AND PROCESS FOR MANUFACTURE OF ORGANIC SOLAR CELL}
본 발명은 에너지 변환 효율이 높은 활성층을 안정적으로 또한 간편하게 형성할 수 있는 유기 태양 전지 활성층용 잉크, 에너지 변환 효율이 높은 유기 태양 전지 및 유기 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 유기 반도체층과 무기 반도체층을 적층하고, 이 적층체의 양측에 전극을 형성한 유기 태양 전지가 개발되고 있다. 이와 같은 구조의 유기 태양 전지에서는, 광 여기에 의해 유기 반도체층에서 광 캐리어 (전자-홀 쌍) 가 생성되고, 전자가 무기 반도체층을, 홀이 유기 반도체층을 이동함으로써 전계가 생성된다. 그러나, 유기 반도체층 중, 광 캐리어 생성에 활성인 영역은 무기 반도체층과의 접합 계면 부근의 수 십 ㎚ 정도로 매우 좁아, 이 활성인 영역 이외의 유기 반도체층은 광 캐리어 생성에 기여할 수 없기 때문에, 태양 전지로서 에너지 변환 효율이 낮아진다는 결점이 있었다.
이 문제를 해결할 목적으로, 유기 반도체와 무기 반도체를 혼합하여 복합화한 복합막을 사용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기 반도체와 무기 반도체를 공증착에 의해 복합화한 공증착 박막과, 이 박막을 사이에 두고 그 양면에 형성되고, 이 복합 박막에 내장 전계를 부여하기 위한 반도체 혹은 금속, 또는 그들 쌍방으로 이루어지는 전극부를 구비한 유기 태양 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 동 문헌에 기재된 유기·무기 복합 박막에 있어서는, pn 접합 (유기/무기 반도체 접합) 이 막 전체에 둘러진 구조이기 때문에, 막 전체가 광 캐리어 생성에 대해 활성으로 작용하고, 막에서 흡수된 광 전부가 캐리어 생성에 기여하기 때문에, 큰 광 전류가 얻어지는 효과가 있다는 내용이 기재되어 있다.
또, 유기 반도체에 대해 무기 반도체를 밀충전시켜, 에너지 변환 효율을 향상시키는 시도도 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에는, 유기 전자 공여체와 화합물 반도체 결정을 함유하는 활성층을 2 개의 전극 사이에 형성한 유기 태양 전지에 있어서, 상기 활성층은 유기 전자 공여체와 화합물 반도체 결정을 혼합하고 분산시켜 이루어지고, 또한 화합물 반도체 결정이 평균 입경이 상이한 2 종류의 로드상의 결정을 포함하고, 이 2 종류의 로드상 결정의 평균 입경 및 함유 비율을 소정 범위 내로 하는 유기 태양 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 활성층 중에 있어서의 화합물 반도체 결정의 충전율을 증대시킬 수 있고, 이로써 변환 효율이 높은 태양 전지를 얻을 수 있다는 내용이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 또는 2 에 기재된 유기 태양 전지라도 아직 에너지 변환 효율은 꽤 낮아, 실용화에 견딜 수 있는 유기 태양 전지의 개발을 위해서는 추가적인 에너지 변환 효율의 개선이 불가결하다.
일본 공개특허공보 2002-100793호 일본 특허공보 제4120362호
본 발명은 에너지 변환 효율이 높은 활성층을 안정적으로 또한 간편하게 형성할 수 있는 유기 태양 전지 활성층용 잉크, 에너지 변환 효율이 높은 유기 태양 전지 및 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 의 본 발명은 유기 반도체 화합물, 무기 반도체 화합물, 유기 용매 및 분산제를 함유하고, 상기 분산제는, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 그 골격의 비대칭인 위치에 결합된 극성기를 갖는 화합물이고, 상기 분산제는, 이하의 (1) ∼ (3) 을 모두 만족시키는 유기 태양 전지 활성층용 잉크이다.
(1) LUMO 준위가 상기 유기 반도체 화합물의 LUMO 준위보다 낮다.
(2) 상기 유기 용매에 대한 용해성이 상기 유기 반도체 화합물의 상기 유기 용매에 대한 용해성과 동일하거나 또는 그 이상이다.
(3) HOMO 준위가 상기 무기 반도체 화합물의 HOMO 준위보다 높다.
제 2 의 본 발명은 유기 반도체 화합물 중에 무기 반도체 화합물이 존재하는 활성층을 갖는 유기 태양 전지로서, 상기 활성층의 두께 방향의 절단면에 있어서, 음극측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역 내의 상기 무기 반도체 화합물의 면적 비율이 75 ∼ 100 ％ 인 유기 태양 전지이다.
이하, 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자는 유기 반도체 화합물, 무기 반도체 화합물 및 유기 용매를 함유하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크에 대해 특정 요건을 만족시키는 분산제를 첨가함으로써, 에너지 변환 효율이 높은 활성층을 안정적으로 또한 간편하게 형성할 수 있는 유기 태양 전지 활성층용 잉크가 얻어지는 것을 알아내어, 제 1 의 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또, 본 발명자는 유기 반도체 화합물 중에 무기 반도체 화합물이 존재하는 활성층의 두께 방향의 절단면에 있어서, 음극측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역 내의 무기 반도체 화합물의 면적 비율을 소정 범위 내로 함으로써, 전자의 통로가 형성되기 쉬워지고, 그 결과, 광 전류값이 증가하여 에너지 변환 효율을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 제 2 의 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
먼저, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크에 대해 설명한다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크는, 유기 반도체 화합물을 함유한다.
상기 유기 반도체 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리아세틸렌 유도체 등의 도전성 고분자, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 펜타센 유도체, 포르피린 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 홀 이동도가 높은 활성층을 형성할 수 있는 점에서 도전성 고분자가 바람직하고, 폴리(3-알킬티오펜) 이 보다 바람직하다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크는, 무기 반도체 화합물을 함유한다.
상기 무기 반도체 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화갈륨, 산화안티몬, 산화텅스텐, 산화규소, 산화알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 황화카드뮴, 황화아연, 황화주석, 황화안티몬, 황화비스무트, 황화인듐, 황화실리콘, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 또, 상기 무기 반도체 화합물로서 예를 들어, InP, InAs, GaP, GaAs 등의 주기표 13 족 원소와 15 족 원소의 화합물, CdSe, CdTe, ZnS 등의 주기표 12 족 원소와 16 족 원소의 화합물 등도 들 수 있다. 이들 무기 반도체 화합물은, 상기와 같은 성분이 2 종류 이상 혼재한 화합물이어도 되고, 또 주성분과는 상이한 원소가 도프된 화합물이어도 된다. 이들 무기 반도체 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 전자 이동도가 높은 활성층을 형성할 수 있는 점에서 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬, 황화아연, 황화주석, 황화안티몬, 황화비스무트가 바람직하다.
상기 무기 반도체 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 로드상, 구상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 구상이 바람직하다.
상기 무기 반도체 화합물은, 구상인 경우, 평균 입자 직경이 1 ∼ 50 ㎚ 이고, 또한 평균 입자 직경/평균 결정자 직경이 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다. 상기 무기 반도체 화합물이 이와 같은 평균 입자 직경 및 평균 입자 직경/평균 결정자 직경을 가짐으로써, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서, 상기 무기 반도체 화합물을 전자가 통과할 때에 결정립계에 의한 이동의 저해가 잘 일어나지 않아, 전극으로의 전자의 포집이 원활하게 실시된다. 이로써, 전자와 홀의 재결합이 억제되고, 에너지 변환 효율이 보다 더 높아진다.
상기 평균 입자 직경이 1 ㎚ 미만이면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서, 상기 무기 반도체 화합물의 입자끼리의 입계수가 많아져, 전자 이동의 방해가 증가하는 경우가 있다. 상기 평균 입자 직경이 50 ㎚ 를 초과하면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서, 상기 유기 반도체 화합물로 생성된 광 캐리어가 효율적으로 상기 무기 반도체 화합물과의 접합 계면에까지 전달되지 않는 경우가 있다. 상기 무기 반도체 화합물의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 2 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 3 ㎚ 이고, 보다 바람직한 상한은 30 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 25 ㎚, 특히 바람직한 상한은 20 ㎚ 이다.
본 명세서 중 평균 입자 직경은, 예를 들어, 동적 광 산란 해석 장치 (PSS-NICOMP 사 제조, 380DLS) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 평균 입자 직경/평균 결정자 직경이 3 을 초과하면, 입자 내에서의 결정립계가 전자 이동의 방해가 되어, 전자와 홀이 재결합하기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 무기 반도체 화합물의 평균 입자 직경/평균 결정자 직경의 보다 바람직한 상한은 2.5 이다.
상기 무기 반도체 화합물은, 평균 결정자 직경의 바람직한 하한이 1 ㎚ 이다. 상기 평균 결정자 직경이 1 ㎚ 미만이면, 입자 내에서의 결정립계가 전자 이동의 방해가 되어, 전자와 홀이 재결합하기 쉬워진다.
본 명세서 중 결정자 직경이란, X 선 회절법에 있어서의 Scherrer 의 방법에 의해 산출되는 결정자의 사이즈를 의미한다. 또, 평균 결정자 직경은, 예를 들어, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, RINT1000) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 무기 반도체 화합물을 입자화하는 방법으로서 예를 들어, 산화아연으로 이루어지는 무기 반도체 화합물 입자를 제조하는 경우에는, 유기 용제에 아연 금속염을 첨가한 후, 탕욕 중에서 교반하면서, 알칼리 화합물을 첨가, 교반함으로써 무기 반도체 화합물 입자 분산액을 얻는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법을 사용하는 경우에는, 탕욕의 온도를 변경함으로써 평균 입자 직경/평균 결정자 직경의 범위를 조정할 수 있다.
또, 상기 무기 반도체 화합물을 입자화하는 방법으로서 분무 화염 열분해법, CVD 법, PVD 법, 분쇄법 등의 건식법이나, 환원법, 마이크로 에멀션법, 수열 반응법, 졸겔법 등의 습식법 등을 적용할 수 있다.
상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기 반도체 화합물 100 중량부에 대한 상기 무기 반도체 화합물의 배합량의 바람직한 하한이 50 중량부, 바람직한 상한이 1000 중량부이다.
상기 무기 반도체 화합물의 배합량이 50 중량부 미만이면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서 전자가 충분히 전달되지 않는 경우가 있다. 상기 무기 반도체 화합물의 배합량이 1000 중량부를 초과하면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서 홀이 충분히 전달되지 않는 경우가 있다. 상기 유기 반도체 화합물 100 중량부에 대한 상기 무기 반도체 화합물의 배합량의 보다 바람직한 하한은 100 중량부, 보다 바람직한 상한은 500 중량부이다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크는 유기 용매를 함유한다.
상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸, 에탄올, 자일렌 등이 바람직하다.
상기 유기 용매의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기 반도체 화합물 1 중량부에 대한 바람직한 하한이 20 중량부, 바람직한 상한이 1000 중량부이다. 상기 유기 용매의 배합량이 20 중량부 미만이면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크의 점도가 지나치게 높아 안정적으로 또한 간편하게 활성층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 상기 유기 용매의 배합량이 1000 중량부를 초과하면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크의 점도가 지나치게 낮아 충분한 두께를 갖는 활성층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 상기 유기 반도체 화합물 1 중량부에 대한 상기 유기 용매의 배합량의 보다 바람직한 하한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 500 중량부이다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크는 분산제를 함유한다.
상기 분산제는 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 그 골격의 비대칭인 위치에 결합된 극성기를 갖는 화합물이다. 상기 극성기로서 예를 들어, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기 등의 친수성기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실기가 바람직하다.
또한, 본 명세서 중 골격의 비대칭인 위치에 결합된 극성기를 갖는다란, 분자 내에 극성기를 1 개만 갖거나, 또는 분자 내에 극성기를 2 개 이상 갖는데, 그 2 개 이상의 극성기는, 구조식 상의 대칭인 위치 관계에는 없는 것을 의미한다. 여기서, 대칭이란, 2 개 이상의 극성기의 중심이 분자의 중심에 있는 것을 의미하고 있다.
상기 분산제는 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 그 골격의 비대칭인 위치에 결합된 극성기를 갖는 화합물임으로써, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크에 있어서 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물의 분산성을 높이기 위한 분산제로서 작용할 수 있다. 그 때문에, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서는, 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물이 매우 양호하게 분산된 상태에 있고, 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물의 접합 계면의 면적이 크고, 광 캐리어 생성에 대해 활성인 영역이 크다. 따라서, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용함으로써, 에너지 변환 효율이 높은 활성층을 형성할 수 있다.
상기 분산제가 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격을 갖지 않거나, 극성기를 갖지 않거나, 혹은 극성기가 상기 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격의 대칭인 위치에 결합되어 있는 경우에는, 유기 태양 전지 활성층용 잉크에 있어서의 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물의 분산성이 저하된다.
또, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용하면, 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 활성층을 형성할 수 있다. 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물의 분산성이 높은 점에 추가하여, 활성층의 형성 방법으로서 인쇄법을 채용할 수 있는 점에서, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용함으로써 활성층을 안정적으로 또한 간편하게 형성할 수 있고, 활성층의 형성 비용을 삭감할 수 있다.
상기 분산제는, 극성기 이외의 부위에 질소 원자, 황 원자, 불소 원자 또는 카르보닐기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 분산제가 이와 같은 화합물임으로써, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서, 무기 반도체 화합물로 전자가 이동하기 쉬워지고, 에너지 변환 효율이 보다 더 높아진다. 그 중에서도, 상기 분산제는, 극성기 이외의 부위에 카르보닐기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 분산제는, 전자 공여성 부위와 전자 수용성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 분산제가 전자 공여성 부위와 전자 수용성 부위를 갖는 화합물임으로써, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서, 유기 반도체 화합물로부터 무기 반도체 화합물로 전자가 이동하기 쉬워지고, 에너지 변환 효율이 보다 더 높아진다.
본 명세서 중 전자 공여성 부위와 전자 수용성 부위란, 각각에 대해 전자 공여성을 갖는 부위와 전자 수용성 (전자 흡인성) 을 갖는 부위를 의미한다. 즉, 전자 공여성 부위는, 전자 수용성 부위에 대해 상대적으로 HOMO, LUMO 준위가 모두 높은 값을 갖는다. 반대로, 전자 수용성 부위는, 전자 공여성 부위에 대해 상대적으로 HOMO, LUMO 준위가 모두 낮은 값을 갖는다.
상기 전자 공여성 부위와 상기 전자 수용성 부위는, 서로 공액되어 있는 것, 즉 상기 전자 공여성 부위와 상기 전자 수용성 부위가 공액 결합을 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 전자 공여성 부위와 상기 전자 수용성 부위는 인접하고 있어도 되고, 탄소수 2 이상의 분기되어 있어도 되는 알킬기, 아릴렌기 등을 개재하고 있어도 된다.
상기 전자 공여성 부위로서 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (a-1) ∼ (a-16) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (a-1) ∼ (a-16) 중, R 은 수소 원자 또는 관능기를 나타낸다. 식 (a-1) ∼ (a-16) 중의 R 로 나타내는 관능기로서 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 또, 식 (a-1) ∼ (a-16) 중의 R 로 나타내는 관능기는, 전자 공여성 부위 또는 전자 수용성 부위이어도 된다.
상기 전자 수용성 부위로서 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (b-1) ∼ (b-14) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (b-1) ∼ (b-14) 중, R 은 수소 원자 또는 관능기를 나타낸다. 식 (b-1) ∼ (b-14) 중의 R 로 나타내는 관능기로서 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 또, 식 (b-1) ∼ (b-14) 중의 R 로 나타내는 관능기는, 전자 공여성 부위 또는 전자 수용성 부위이어도 되고, 상기 극성기이어도 된다.
또한, 상기 분산제가 상기 전자 공여성 부위와 상기 전자 수용성 부위를 갖는 화합물인 경우, 상기 극성기는 상기 전자 수용성 부위에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 분산제는, 에너지 손실을 일으키는 경우가 있는 점에서 삼중 결합을 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 분산제로서 예를 들어, 카르복실기 함유 인돌린 화합물, 카르복실기 함유 올리고티오펜, 카르복실기 함유 쿠마린 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실기 함유 인돌린 화합물, 카르복실기 함유 올리고티오펜이 바람직하다.
상기 분산제로서 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (1) ∼ (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (1) ∼ (8) 중, R 은 수소 원자 또는 관능기를 나타낸다. 식 (1) ∼ (8) 중의 R 로 나타내는 관능기로서 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
상기 분산제의 시판품으로서 예를 들어, D-149, D-131 (모두 미츠비시 제지사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물), NK-2684, NK-2553 (모두 하야시바라 생물 화학 연구소사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물), 카르복실기 함유 메타노프탈렌 (알드리치사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물), C60 Pyrrolidine tris-acid (알드리치사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 3 개의 카르복실기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 이하의 (1) ∼ (3) 을 모두 만족시킨다.
(1) LUMO 준위가 상기 유기 반도체 화합물의 LUMO 준위보다 낮다.
(2) 상기 유기 용매에 대한 용해성이 상기 유기 반도체 화합물의 상기 유기 용매에 대한 용해성과 동일하거나 또는 그 이상이다.
(3) HOMO 준위가 상기 무기 반도체 화합물의 HOMO 준위보다 높다.
상기 분산제는, (1) LUMO 준위가 상기 유기 반도체 화합물의 LUMO 준위보다 낮다.
상기 분산제의 LUMO 준위가 상기 유기 반도체 화합물의 LUMO 준위 이상이면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서, 상기 유기 반도체 화합물 중에 존재하는 전자가 상기 무기 반도체 화합물에 전달되지 않기 때문에, 태양 전지로서의 성능이 악화된다. 상기 분산제의 LUMO 준위는 특별히 한정되지 않고, 상기 무기 반도체 화합물의 LUMO 준위에 맞추어 적절히 선택하면 되는데, 상기 (1) 을 만족시키기 쉬운 점에서 LUMO 준위가 －4.0 ∼ －3.0 인 것이 바람직하다.
본 명세서 중 LUMO 준위란, 이온화 포텐셜 측정 장치에 의해 HOMO 준위를 측정하고, 자외 가시광 흡수 스펙트럼으로부터 산출한 밴드 갭을 HOMO 준위의 값에서 뺀 값을 의미한다.
상기 분산제는, (2) 상기 유기 용매에 대한 용해성이 상기 유기 반도체 화합물의 상기 유기 용매에 대한 용해성과 동일하거나 또는 그 이상이다. 본 명세서 중 유기 용매에 대한 용해성이란, 23 ℃ 에 있어서 유기 용매 100 ㎖ 에 대해 용해시킬 수 있는 용질량을 의미한다.
23 ℃ 에 있어서 상기 유기 용매 100 ㎖ 에 대해 용해시킬 수 있는 분산제의 양이, 23 ℃ 에 있어서 상기 유기 용매 100 ㎖ 에 대해 용해시킬 수 있는 유기 반도체 화합물의 양과 동일하거나 또는 그 이상인 경우에는, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용하여 활성층을 형성할 때에, 상기 유기 반도체 화합물보다 먼저 모든 분산제가 석출된다는 문제를 방지할 수 있다. 상기 유기 반도체 화합물보다 먼저 모든 분산제가 석출되면, 상기 분산제의 작용이 없어지고, 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물이 매우 양호하게 분산된 활성층을 형성하는 것이 곤란해진다.
상기 분산제의 상기 유기 용매에 대한 용해성은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 유기 용매에 맞추어 선택된다.
상기 분산제는, (3) HOMO 준위가 상기 무기 반도체 화합물의 HOMO 준위보다 높다.
상기 분산제의 HOMO 준위가 상기 무기 반도체 화합물의 HOMO 준위 이하이면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서, 상기 분산제 중에 존재하는 홀이 상기 무기 반도체 화합물에 전달되어 역 (逆) 홀 이동이 발생하기 때문에, 태양 전지로서의 성능이 악화된다. 상기 분산제의 HOMO 준위는 특별히 한정되지 않고, 상기 유기 반도체 화합물의 HOMO 준위에 맞추어 적절히 선택하면 되는데, 상기 (3) 을 만족시키기 쉬운 점에서 HOMO 준위가 －6.0 ∼ －5.0 인 것이 바람직하다.
본 명세서 중 HOMO 준위란, 이온화 포텐셜 측정 장치에 의해 측정된 값을 의미한다.
상기 분산제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 무기 반도체 화합물 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 분산제의 배합량이 1 중량부 미만이면, 상기 분산제를 첨가하는 효과가 불충분해져, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층의 에너지 변환 효율이 저하되는 경우가 있다. 상기 분산제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 이루어지는 활성층에 있어서, 과잉량의 분산제가 전자 또는 홀의 이동을 저해하는 경우가 있다.
상기 무기 반도체 화합물 100 중량부에 대한 상기 분산제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
상기 유기 반도체 화합물, 무기 반도체 화합물, 유기 용매 및 분산제의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 유기 반도체 화합물이 폴리파라페닐렌비닐렌인 경우에는, 무기 반도체 화합물이 황화카드뮴이고, 유기 용매가 클로로벤젠이고, 분산제가 NK-2684 (하야시바라 생물 화학 연구소사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물) 인 것이 바람직하다. 또, 유기 반도체 화합물이 폴리(3-헥실티오펜) 인 경우에는, 무기 반도체 화합물이 산화아연이고, 분산제가 D-149 (미츠비시 제지사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물) 이고, 유기 용매가 클로로포름인 것이 바람직하다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 유기 반도체 화합물, 상기 무기 반도체 화합물 및 상기 분산제를 초음파 분산기 등을 사용하여 상기 유기 용매에 분산 및 용해시켜 잉크로 하는 방법 등을 들 수 있다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용함으로써, 에너지 변환 효율이 높은 활성층을 안정적으로 또한 간편하게 형성할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용하여 제조되는 활성층을 갖는 유기 태양 전지도 또한 본 발명의 하나이다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용하여 제조되는 활성층에 있어서는, 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물이 매우 양호하게 분산된 상태에 있고, 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물의 접합 계면의 면적이 크고, 광 캐리어 생성에 대해 활성인 영역이 크다. 따라서, 이와 같은 유기 태양 전지는 에너지 변환 효율이 높다. 또, 상기 무기 반도체 화합물이 상기 서술한 범위의 평균 입자 직경 및 평균 입자 직경/평균 결정자 직경을 갖는 경우에는, 상기 활성층에 있어서, 상기 무기 반도체 화합물을 전자가 통과할 때에 결정립계에 의한 이동의 저해가 잘 일어나지 않아, 전극으로의 전자의 포집이 원활하게 실시된다. 이로써, 전자와 홀의 재결합이 억제되고, 에너지 변환 효율이 보다 더 높아진다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 유기 태양 전지의 제조 방법으로서, 전극을 갖는 기판 상에 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 도포, 건조시켜 활성층을 형성하는 공정과, 상기 활성층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 유기 태양 전지의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코트법 등의 인쇄법을 들 수 있다. 상기 유기 반도체 화합물과 상기 무기 반도체 화합물의 분산성이 높은 점에 추가하여, 활성층의 형성 방법으로서 인쇄법을 채용할 수 있는 점에서, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용함으로써, 활성층을 안정적으로 또한 간편하게 형성할 수 있고, 활성층의 형성 비용을 삭감할 수 있다.
다음으로, 제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지에 대해 설명한다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지는, 유기 반도체 화합물 중에 무기 반도체 화합물이 존재하는 활성층을 갖는다. 제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지에 있어서의 유기 반도체 화합물 및 무기 반도체 화합물로는, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크에 사용되는 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지에서는, 상기 활성층의 두께 방향의 절단면에 있어서, 음극측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역 내의 상기 무기 반도체 화합물의 면적 비율이 75 ∼ 100 ％ 이다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 유기 태양 전지 (1) 는, 음극 (2), 활성층 (3), 양극 (4) 으로 이루어지고, 활성층 (3) 은, 유기 반도체 화합물 (5) 중에 무기 반도체 화합물 (6) 이 존재하는 구조로 되어 있다.
도 1 에 나타내는 유기 태양 전지에 있어서는, 활성층 (3) 의 음극 (2) 측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역 (3') 내의 무기 반도체 화합물 (6) 의 면적 비율이 75 ∼ 100 ％ 이다. 이와 같이 무기 반도체 화합물 (6) 이 음극 (2) 의 근방에 많이 존재함으로써 전자의 통로 (화살표) 가 형성되기 쉬워지고, 그 결과, 광 전류값이 증가하여 에너지 변환 효율이 높아진다. 상기 면적 비율은 80 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 면적 비율은, 예를 들어, FE-TEM (히타치 하이테크사 제조) 을 사용하여 얻어지는 활성층 (3) 의 단면의 원소 매핑 이미지를 작성한 후, 활성층 (3) 의 음극 (2) 측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역 (3') 을 결정하고, 다시 영역 (3') 내에 있어서의 무기 반도체 화합물 (6) 의 면적 비율을 매핑된 면적으로부터 산출함으로써 구할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지에 있어서, 상기 활성층은, 음극측 표면의 산술 평균 거칠기의 바람직한 하한이 2.5 ㎚, 바람직한 상한이 20 ㎚ 이다. 상기 산술 평균 거칠기가 상기 범위 내임으로써, 음극과의 계면에서의 입사광의 반사시에 있어서의 확산 효과가 향상되고, 반사광에 대해서도 광전 변환에 유효하게 사용할 수 있다.
상기 산술 평균 거칠기가 2.5 ㎚ 미만이면, 입사광의 반사시에 있어서의 확산 효과가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 산술 평균 거칠기가 20 ㎚ 를 초과하면, 음극을 형성할 때에 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 산술 평균 거칠기의 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 18 ㎚ 이다.
또한, 상기 산술 평균 거칠기는, JIS B 0601 (1994) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지에 있어서, 상기 활성층의 두께의 바람직한 하한은 25 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 활성층의 두께가 25 ㎚ 미만이면, 충분한 광 캐리어 발생량을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 활성층의 두께가 5 ㎛ 를 초과하면, 양극측에서 발생한 전자가 음극에 포집될 때까지의 거리가 길어 전자와 홀이 재결합되기 쉬워지는 경우가 있다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지에 있어서의 활성층 이외의 유리 기판, 양극, 홀 수송층, 음극 등에 대해서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지는, 예를 들어, 유기 반도체 화합물에 대해 무기 반도체 화합물을 75 ∼ 100 vol％ 함유하는 음극측 활성층용 잉크를, 음극측 표면에서 활성층의 막두께의 50 ％ 이하의 두께가 되도록 도포, 건조시켜 음극측 활성층을 형성하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 음극측 활성층의 막두께로는, 활성층의 막두께의 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 이와 같은 유기 태양 전지의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지를 제조하는 방법에서는, 추가로 음극측 활성층을 형성하는 공정의 전 또는 후에, 유기 반도체 화합물에 대해 무기 반도체 화합물을 25 ∼ 75 vol％ 함유하는 양극측 활성층용 잉크를 도포, 건조시켜 양극측 활성층을 형성하는 공정을 실시해도 된다.
이와 같은 유기 태양 전지의 제조 방법에 있어서는, 유기 반도체 화합물에 추가하여 무기 반도체 화합물을 함유하는 양극측 활성층용 잉크 및 음극측 활성층용 잉크를 사용함으로써, 이들 활성층용 잉크를 덧칠할 수 있고, 즉 일방의 활성층용 잉크로 이루어지는 도포막을 형성한 후, 그 도포막 상에 타방의 활성층용 잉크를 도포할 수 있고, 무기 반도체 화합물을 음극의 근방에 많이 존재시킬 수 있다.
이에 대해, 예를 들어, 유기 P 형 반도체와 유기 N 형 반도체를 갖는 유기 태양 전지를 제조하는 경우에는, 활성층용 잉크는 무기 반도체 화합물을 함유하지 않는 점에서, 일방의 활성층용 잉크로 이루어지는 도포막 상에 타방의 활성층용 잉크를 도포하려고 하면, 하층의 도포막이 유기 용매에 의해 용출되어, 덧칠을 양호하게 실시하는 것이 곤란하다.
상기 양극측 활성층용 잉크 및 상기 음극측 활성층용 잉크에는, 유기 반도체 화합물 및 무기 반도체 화합물에 추가하여, 제 1 의 본 발명의 유기 태양 전지 활성층용 잉크에 사용되는 유기 용매, 분산제 등을 배합해도 된다.
상기 양극측 활성층용 잉크를 도포하는 방법, 및 상기 음극측 활성층용 잉크를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코트법 등의 인쇄법을 들 수 있다.
제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지를 제조하는 방법에서는, 유기 반도체 화합물에 대해 용해성을 갖는 용매를 활성층의 음극측 표면에 도포하고 유기 반도체 화합물을 일부 제거한 후, 건조시켜 무기 반도체 화합물을 노출시키는 공정을 실시해도 된다.
이와 같은 공정을 실시함으로써, 활성층의 음극측 표면의 산술 평균 거칠기를 조정할 수 있고, 그 결과, 음극과의 계면에서의 입사광의 반사시에 있어서의 확산 효과가 향상되고, 반사광에 대해서도 광전 변환에 유효하게 사용할 수 있다.
상기 유기 반도체 화합물에 대해 용해성을 갖는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 반도체 화합물에 대해 용해성을 갖는 용매를 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 에너지 변환 효율이 높은 활성층을 안정적으로 또한 간편하게 형성할 수 있는 유기 태양 전지 활성층용 잉크, 에너지 변환 효율이 높은 유기 태양 전지, 및 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 제 2 의 본 발명의 유기 태양 전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하에 실시예를 들어 제 1 의 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(무기 반도체 화합물의 입자화)
아세트산아연이수화물 1 중량부를 메탄올 35 중량부에 용해시키고, 60 ℃ 의 탕욕 중에서 교반하면서, 수산화칼륨 0.5 중량부를 메탄올 15 중량부에 용해시킨 액을 적하하고, 적하 종료 후 5 시간 가열 교반을 계속함으로써 ZnO 나노 입자 분산액을 얻었다. 이어서, ZnO 나노 입자 분산액을 원심 분리 및 상청 부분을 제거하고, 침전물을 회수함으로써 ZnO 나노 입자를 얻었다.
얻어진 ZnO 나노 입자를 메탄올 중에 분산시키고, 그 분산액에 대해 동적 광 산란 해석 장치 (PSS-NICOMP 사 제조, 380DLS) 를 사용함으로써 평균 입자 직경을 측정하였다. 또, 얻어진 ZnO 나노 입자를 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조 : RINT1000) 로 측정하고, 얻어진 피크로부터 기기 의존의 값을 제외한 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 을 산출하고, 하기의 Scherrer 의 식을 사용하여 평균 결정자 직경을 산출하였다. 결과를 표 중에 나타냈다.
D ＝ Kλ/βcosθ
D : 결정자 직경
λ : 측정 X 선의 파장
β (rad) : 결정자의 크기에 따른 회절선의 폭 (반치폭)
θ (rad) : 측정되는 피크의 각도
K : Scherrer 상수
(유기 태양 전지 활성층용 잉크의 제조)
8 중량부의 폴리(3-알킬티오펜) (LUMO 준위 －3.0, 클로로포름에 대한 용해성 2 중량％) 과, 24 중량부의 ZnO 나노 입자 (HOMO 준위 －7.5) 와, 분산제로서 2 중량부의 D-149 (미츠비시 제지사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.2, HOMO 준위 －5.2, 클로로포름에 대한 용해성 2 중량％) 를 클로로포름 1000 중량부에 분산 및 용해시켜 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 하였다.
또한, 사용된 분산제가 극성기 이외의 부위에 질소 원자, 황 원자, 불소 원자 또는 카르보닐기를 갖는지의 여부, 전자 공여성 부위와 전자 수용성 부위를 갖는지의 여부, 및 삼중 결합을 갖는지의 여부에 대해서는 표 중에 나타냈다.
(유기 태양 전지의 제조)
유리 기판 상에 양극으로서 두께 240 ㎚ 의 ITO 막을 형성하고, 아세톤, 메탄올 및 이소프로필알코올을 이 순서로 사용하여 각 10 분간 초음파 세정한 후, 건조시켰다. 이 ITO 막의 표면 상에 홀 수송층으로서 폴리에틸렌디옥사이드티오펜 : 폴리스틸렌술포네이트 (PEDOT : PSS) 를 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 막형성하였다. 이어서, 이 홀 수송층의 표면 상에 상기에서 얻어진 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 막형성하여 활성층을 형성하였다. 또한, 이 활성층의 표면 상에 음극으로서 진공 증착에 의해 두께 100 ㎚ 의 알루미늄막을 형성하여 유기 태양 전지를 얻었다.
얻어진 유기 태양 전지의 알루미늄 전극의 외관을 관찰함으로써, 유기 반도체 화합물과 무기 반도체 화합물의 분산성을 3 단계 (○, △, ×) 로 평가하였다. 또한, 얻어진 유기 태양 전지의 알루미늄 전극의 외관이 경면으로 되어 있는 경우에는, 전극 아래에 막형성되어 있는 활성층 중의 유기 반도체 화합물과 무기 반도체 화합물이 나노 레벨로 분산되어 있는 것을 의미하고 있고, 분산성 「○」로 하여 표 중에 나타냈다. 알루미늄 전극이 백색으로 되어 있는 경우에는 나노 레벨에서의 분산이 불충분한 것을 의미하고 있고, 분산성 「×」로 하여 표 중에 나타냈다.
(실시예 2)
8 중량부의 폴리(3-알킬티오펜) (LUMO 준위 －3.0, 클로로벤젠에 대한 용해성 2 중량％) 과, 24 중량부의 실시예 1 에서 얻어진 ZnO 나노 입자 (HOMO 준위 －7.5) 와, 분산제로서 1 중량부의 NK-2684 (하야시바라 생물 화학 연구소사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.2, HOMO 준위 －5.6, 클로로벤젠에 대한 용해성 2 중량％) 를 클로로벤젠 800 중량부에 분산 및 용해시켜 유기 태양 전지 활성층용 잉크로 하였다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 3)
분산제로서 1 중량부의 NK-2553 (하야시바라 생물 화학 연구소사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.2, HOMO 준위 －5.6, 클로로벤젠에 대한 용해성 2 중량％) 을 사용하고, 유기 용매로서 클로로벤젠을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 4)
분산제로서 1 중량부의 D-131 (미츠비시 제지사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.3, HOMO 준위 －5.6, 클로로벤젠에 대한 용해성 2 중량％) 을 사용하고, 유기 용매로서 클로로벤젠을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 5)
분산제로서 1 중량부의 카르복실기 함유 메타노프탈렌 (알드리치사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.9, HOMO 준위 －6.0, 클로로포름-피리딘 혼합 용매 (중량비로 9 : 1) 에 대한 용해성 2 중량％) 을 사용하고, 유기 용매로서 클로로포름-피리딘 혼합 용매 (중량비로 9 : 1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 6)
분산제로서 1 중량부의 C60 Pyrrolidine tris-acid (알드리치사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 3 개의 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.9, HOMO 준위 －6.0, 클로로포름-피리딘 혼합 용매 (중량비로 9 : 1) 에 대한 용해성 2 중량％) 를 사용하고, 유기 용매로서 클로로포름-피리딘 혼합 용매 (중량비로 9 : 1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 7)
ZnO 나노 입자의 입자화 과정에 있어서 탕욕의 온도를 35 ℃ 로 하고, 반응 시간을 72 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 ZnO 나노 입자를 얻었다.
이 ZnO 나노 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 8)
ZnO 나노 입자의 입자화 과정에 있어서 탕욕을 사용하지 않고, 실온 (25 ℃) 에서 반응 시간을 96 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 ZnO 나노 입자를 얻었다.
이 ZnO 나노 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(비교예 1)
분산제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(비교예 2)
분산제로서 2 중량부의 HKX-2587 (하야시바라 생물 화학 연구소사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 그 골격의 비대칭인 위치에 결합된 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.1, HOMO 준위 －5.3, 클로로포름에 대한 용해성 0.5 중량％) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(비교예 3)
분산제로서 2 중량부의 MK-2 (소켄 화학사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 그 골격의 비대칭인 위치에 결합된 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －2.8, HOMO 준위 －5.1, 클로로포름에 대한 용해성 3 중량％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(비교예 4)
분산제로서 2 중량부의 폴리알콕시티오펜 유도체 (알드리치사 제조, 폴리티오펜 골격과 그 골격의 대칭인 위치에 결합된 알콕시기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.1, HOMO 준위 －5.0, 클로로포름에 대한 용해성 2 중량％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(비교예 5)
분산제로서 2 중량부의 실리콘프탈로시아닌 화합물 (알드리치사 제조, 극성기를 갖지 않는 화합물, LUMO 준위 －3.5, HOMO 준위 －5.0, 클로로포름에 대한 용해성 2 중량％) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(비교예 6)
분산제로서 2 중량부의 테트라카르복시구리프탈로시아닌 (알드리치사 제조, 프탈로시아닌 골격과 그 골격의 대칭인 위치에 결합된 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.3, HOMO 준위 －4.8, 클로로포름-피리딘 혼합 용매 (중량비로 9 : 1) 에 대한 용해성 2 중량％) 을 사용하고, 유기 용매로서 클로로포름-피리딘 혼합 용매 (중량비로 9 : 1) 800 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(비교예 7)
분산제로서 2 중량부의 N-719 (알드리치사 제조 루테늄 색소, 색소 골격의 대칭인 위치에 결합된 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －4.0, HOMO 준위 －5.6, 클로로포름-피리딘 혼합 용매 (중량비로 9 : 1) 에 대한 용해성 2 중량％) 를 사용하고, 클로로포름-피리딘 혼합 용매 (중량비로 9 : 1) 800 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 얻었다.
이 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
＜평가 1＞
(무기 반도체 화합물의 면적 비율 측정)
FE-TEM (히타치 하이테크사 제조) 을 사용하여 얻어진 유기 태양 전지의 단면을 관찰함으로써, 아연의 원소 매핑 이미지를 얻었다. 얻어진 원소 매핑 이미지를 사용하여, 음극측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역 내의 무기 반도체 화합물의 면적 비율을 산출하였다. 또한, 아연의 면적 비율을 측정함으로써 산화아연의 면적 비율을 구할 수 있다. 결과를 표 중에 나타냈다.
＜평가 2＞
(에너지 변환 효율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 태양 전지의 전극 사이에 전원 (KEITHLEY 사 제조, 236 모델) 을 접속시키고, 100 ㎽/㎠ 의 강도의 솔라 시뮬레이터 (야마시타 덴소사 제조) 를 사용하여 유기 태양 전지의 에너지 변환 효율을 측정하였다. 비교예 1 에서 얻어진 유기 태양 전지의 에너지 변환 효율을 1.00 으로 하여 규격화하였다. 결과를 표 중에 나타냈다.
Figure pct00012
Figure pct00013
이하에 실시예를 들어 제 2 의 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 9)
(무기 반도체 화합물의 입자화)
실시예 1 과 동일하게 하여 ZnO 나노 입자를 얻었다.
(유기 태양 전지의 제조)
실시예 1 과 동일하게 하여 유리 기판 상에 양극으로서의 ITO 막과 홀 수송층을 형성하였다.
다음으로, 얻어진 ZnO 나노 입자 5 중량부, 폴리(3-알킬티오펜) 2 중량부와, 분산제로서 D-149 (미츠비시 제지사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.2, HOMO 준위 －5.2, 클로로포름에 대한 용해성 2 중량％) 0.5 중량부를 클로로포름 343 중량부에 용해, 분산시킴으로써 양극측 활성층용 잉크를 조제하였다. 얻어진 양극측 활성층용 잉크를 홀 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 80 ㎚ 의 두께로 도포하고, 건조시킴으로써 양극측 활성층을 형성하였다.
또한, 얻어진 ZnO 나노 입자 28.5 중량부, 폴리(3-알킬티오펜) 1 중량부를 클로로포름 1373.2 중량부와 메탄올 72.3 중량부의 혼합 용매에 용해, 분산시킴으로써 음극측 활성층용 잉크를 조제하였다. 얻어진 음극측 활성층용 잉크를 양극측 활성층 상에 스핀 코트법에 의해 20 ㎚ 의 두께로 형성하고, 건조시킴으로써 양극측 활성층과 음극측 활성층으로 이루어지는 활성층을 형성하였다.
또한, 활성층의 표면에 음극으로서 진공 증착에 의해 알루미늄을 100 ㎚ 의 두께로 형성함으로써 유기 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
얻어진 ZnO 나노 입자 1.00 중량부만을 클로로포름 46.6 중량부와 메탄올 2.45 중량부의 혼합 용매에 용해, 분산시킴으로써 음극측 활성층용 잉크를 조제한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 11)
얻어진 ZnO 나노 입자 15.0 중량부, 폴리(3-알킬티오펜) 1.00 중량부를 클로로포름 744.8 중량부와 메탄올 39.2 중량부의 혼합 용매에 용해, 분산시킴으로써 음극측 활성층용 잉크를 조제한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 12)
양극측 활성층용 잉크에 분산제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 13)
얻어진 ZnO 나노 입자 1.00 중량부만을 클로로포름 46.6 중량부와 메탄올 2.45 중량부의 혼합 용매에 용해, 분산시킴으로써 음극측 활성층용 잉크를 조제한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(실시예 14)
(무기 반도체 화합물의 입자화)
실시예 1 과 동일하게 하여 ZnO 나노 입자를 얻었다.
(유기 태양 전지의 제조)
유리 기판 상에 음극으로서 두께 240 ㎚ 의 ITO 막을 형성하고, 아세톤, 메탄올 및 이소프로필알코올을 이 순서로 사용하여 각 10 분간 초음파 세정한 후, 건조시켰다. 이 ITO 막의 표면 상에 전자 수송층으로서 티탄이소프로폭사이드의 에탄올 용액을 스핀 코트함으로써 10 ㎚ 의 두께의 산화티탄 박막을 막형성하였다.
다음으로, 얻어진 ZnO 나노 입자 28.5 중량부, 폴리(3-알킬티오펜) 1 중량부를 클로로포름 1373.2 중량부와 메탄올 72.3 중량부의 혼합 용매에 용해, 분산시킴으로써 음극측 활성층용 잉크를 조제하였다. 얻어진 음극측 활성층용 잉크를 전자 수송층의 표면 상에 스핀 코트법에 의해 20 ㎚ 의 두께로 형성하고, 건조시킴으로써 음극측 활성층을 형성하였다.
또한, ZnO 나노 입자 5 중량부, 폴리(3-알킬티오펜) 2 중량부와, 분산제로서 D-149 (미츠비시 제지사 제조, 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물, LUMO 준위 －3.2, HOMO 준위 －5.2, 클로로포름에 대한 용해성 2 중량％) 0.5 중량부를 클로로포름 343 중량부에 용해, 분산시킴으로써 양극측 활성층용 잉크를 조제하였다. 얻어진 양극측 활성층용 잉크를 음극측 활성층 상에 스핀 코트법에 의해 80 ㎚ 의 두께로 도포하고, 건조시킴으로써 음극측 활성층과 양극측 활성층으로 이루어지는 활성층을 형성하였다.
또한, 활성층의 표면에 양극으로서 진공 증착에 의해 산화몰리브덴을 10 ㎚, 이어서 은을 100 ㎚ 의 두께로 형성함으로써 유기 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
얻어진 ZnO 나노 입자 15.0 중량부, 폴리(3-알킬티오펜) 1.00 중량부를 클로로포름 744.8 중량부와 메탄올 39.2 중량부의 혼합 용매에 용해, 분산시킴으로써 음극측 활성층용 잉크를 조제한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 유기 태양 전지를 얻었다.
(비교예 9)
유리 기판 상에 음극으로서 두께 240 ㎚ 의 ITO 막을 형성하고, 아세톤, 메탄올 및 이소프로필알코올을 이 순서로 사용하여 각 10 분간 초음파 세정한 후, 건조시켰다. 이 ITO 막의 표면 상에 전자 수송층으로서 티탄이소프로폭사이드의 에탄올 용액을 스핀 코트함으로써 10 ㎚ 의 두께의 산화티탄 박막을 막형성하였다.
이어서, 이 전자 수송층의 표면 상에 실시예 1 에서 얻어진 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 도포하고, 건조시킴으로써 활성층을 형성하였다. 또한, 활성층의 표면에 양극으로서 진공 증착에 의해 산화몰리브덴을 10 ㎚, 이어서 은을 100 ㎚ 의 두께로 형성함으로써 유기 태양 전지를 제조하였다.
얻어진 유기 태양 전지에 대해 상기 ＜평가 1＞ 및 ＜평가 2＞ 와 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 중에 나타냈다.
Figure pct00014
Figure pct00015
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 에너지 변환 효율이 높은 활성층을 안정적으로 또한 간편하게 형성할 수 있는 유기 태양 전지 활성층용 잉크, 에너지 변환 효율이 높은 유기 태양 전지 및 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 유기 태양 전지
2 : 음극
3 : 활성층
3' : 활성층의 음극측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역
4 : 양극
5 : 유기 반도체 화합물
6 : 무기 반도체 화합물

Claims (12)

  1. 유기 반도체 화합물, 무기 반도체 화합물, 유기 용매 및 분산제를 함유하고,
    상기 분산제는 방향 고리 및/또는 복소 고리를 갖는 골격과, 그 골격의 비대칭인 위치에 결합된 극성기를 갖는 화합물이고, 상기 분산제는 이하의 (1) ∼ (3) 을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크.
    (1) LUMO 준위가 상기 유기 반도체 화합물의 LUMO 준위보다 낮다.
    (2) 상기 유기 용매에 대한 용해성이 상기 유기 반도체 화합물의 상기 유기 용매에 대한 용해성과 동일하거나 또는 그 이상이다.
    (3) HOMO 준위가 상기 무기 반도체 화합물의 HOMO 준위보다 높다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산제는 극성기 이외의 부위에 질소 원자, 황 원자, 불소 원자 또는 카르보닐기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크.
  3. 제 2 항에 있어서,
    분산제는 극성기 이외의 부위에 카르보닐기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    분산제는 전자 공여성 부위와 전자 수용성 부위를 갖고, 극성기가 상기 전자 수용성 부위에 결합되어 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    분산제는 삼중 결합을 갖지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    분산제는 극성기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    분산제는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크.
    [화학식 1]
    Figure pct00016
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    무기 반도체 화합물은 평균 입자 직경이 1 ∼ 50 ㎚ 이고, 또한 평균 입자 직경/평균 결정자 직경이 1 ∼ 3 인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지 활성층용 잉크.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용하여 제조되는 활성층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 사용한 유기 태양 전지의 제조 방법으로서,
    전극을 갖는 기판 상에 상기 유기 태양 전지 활성층용 잉크를 도포, 건조시켜 활성층을 형성하는 공정과,
    상기 활성층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
  11. 유기 반도체 화합물 중에 무기 반도체 화합물이 존재하는 활성층을 갖는 유기 태양 전지로서,
    상기 활성층의 두께 방향의 절단면에 있어서, 음극측 표면에서 막두께의 20 ％ 의 두께까지의 영역 내의 상기 무기 반도체 화합물의 면적 비율이 75 ∼ 100 ％ 인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  12. 제 11 항에 기재된 유기 태양 전지를 제조하는 방법으로서,
    유기 반도체 화합물에 대해 무기 반도체 화합물을 75 ∼ 100 vol％ 함유하는 음극측 활성층용 잉크를, 음극측 표면에서 활성층의 막두께의 50 ％ 이하의 두께가 되도록 도포, 건조시켜 음극측 활성층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
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