JP2013206988A

JP2013206988A - 有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インク、有機無機ハイブリッド太陽電池及び有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2013206988A
Application number: JP2012072393A
Authority: JP
Inventors: Hitonori Son; 孫　　仁徳; Akinobu Hayakawa; 明伸早川
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-10-07

Abstract

【課題】エネルギー変換効率の高い活性層を、安定的かつ簡便に形成することができるとともに、貯蔵安定性に優れる有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを提供する。また、該有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いて製造される有機無機ハイブリッド太陽電池、及び、該有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】有機半導体化合物、無機半導体化合物及び有機溶媒を含有し、前記無機半導体化合物は、球状無機半導体粒子と、ワイヤ状無機半導体材料とからなり、前記無機半導体化合物の全重量に対するワイヤ状無機半導体材料の重量比が３０〜８０重量％である有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー変換効率の高い活性層を、安定的かつ簡便に形成することができる有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクに関する。また、本発明は、該有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いて製造される有機無機ハイブリッド太陽電池、及び、該有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法に関する。

従来から、有機半導体層と無機半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた有機無機ハイブリッド太陽電池が開発されている。このような構造の有機無機ハイブリッド太陽電池では、光励起により有機半導体層で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子が無機半導体層を、ホールが有機半導体層を移動することで、電界が生じる。しかしながら、有機半導体層のうち、光キャリア生成に活性な領域は無機半導体層との接合界面付近の数十ｎｍ程度と非常に狭く、この活性な領域以外の有機半導体層は光キャリア生成に寄与できないため、太陽電池として、エネルギー変換効率が低くなってしまうという欠点があった。

この問題を解決する目的で、有機半導体と、無機半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、有機半導体と無機半導体を共蒸着によって複合化した共蒸着薄膜と、この薄膜を挟んでその両面に設けられ、この複合薄膜に内蔵電界を与えるための半導体もしくは金属、又はそれら双方からなる電極部とを備えた有機・無機複合薄膜太陽電池が記載されている。特許文献１には、同文献に記載の有機・無機複合薄膜においては、ｐｎ接合（有機／無機半導体接合）が膜全体に張り巡らされた構造のため、膜全体が光キャリヤ生成に対して活性的に働き、膜で吸収された光すべてがキャリア生成に寄与するため、大きな光電流が得られる効果がある旨が記載されている。

非特許文献１には、無機半導体として、ロッド状ナノ結晶を用いたものが作製されている。例えば、ＩＴＯ電極上に正孔輸送剤であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをスピンキャスト法により成膜し、その上に同じくスピンキャスト法により、ピリジン−クロロホルム混合溶媒に分散させたＰ３ＨＴとＣｄＳｅナノロッド（７ｎｍ×６０ｎｍ）を成膜し、さらにＡｌを真空蒸着により積層して太陽電池セルを作製している。これにより、ＡＭ１．５光照射で、短絡電流５．７ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．７Ｖ、変換効率１．７％が得られている。

また、有機半導体に対して無機半導体を密充填させて、エネルギー変換効率を向上させる試みもなされている。
例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機無機ハイブリッド太陽電池において、前記活性層は有機電子供与体と化合物半導体結晶とを混合して分散してなり、且つ、化合物半導体結晶が平均粒径が異なる二種類のロッド状の結晶を含み、この二種類のロッド状結晶の平均粒径及び含有比率を所定範囲内とする有機無機ハイブリッド太陽電池が記載されている。特許文献２には、活性層中における化合物半導体結晶の充填率を増大することができ、これにより変換効率の高い太陽電池を得ることができる旨が記載されている。

しかしながら、特許文献１又は２や非特許文献１に記載の有機無機ハイブリッド太陽電池であっても未だエネルギー変換効率はかなり低く、実用化に耐えうる有機無機ハイブリッド太陽電池の開発のためには更なるエネルギー変換効率の改善が不可欠である。

特開２００２−１００７９３号公報特許第４１２０３６２号公報

Wendy U. Huynh, Hanke J. Dittmer, A. Paul Alivistic, 「Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells」, Science, American Association For The Advancement of Science, 2002年3月29日、第295巻、第５５６４号、ｐ2425-2427

本発明は、エネルギー変換効率の高い活性層を、安定的かつ簡便に形成することができるとともに、貯蔵安定性に優れる有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを提供することを目的とする。また、本発明は、該有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いて製造される有機無機ハイブリッド太陽電池、及び、該有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、有機半導体化合物、無機半導体化合物及び有機溶媒を含有し、前記無機半導体化合物は、球状無機半導体粒子と、ワイヤ状無機半導体材料とからなり、前記無機半導体化合物の全重量に対するワイヤ状無機半導体材料の重量比が３０〜８０重量％である有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、有機半導体化合物、無機半導体化合物及び有機溶媒を含有する有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクにおいて、形状の異なる無機半導体化合物を所定の割合で用いることにより、エネルギー変換効率の高い活性層を、安定的かつ簡便に形成することができる有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクは、有機半導体化合物を含有する。
上記有機半導体化合物は特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体等の導電性高分子、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。なかでも、ホール移動度の高い活性層を形成できることから、導電性高分子が好ましく、ポリ（３−アルキルチオフェン）がより好ましい。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクは、球状無機半導体粒子と、ワイヤ状無機半導体材料とからなる無機半導体化合物を含有する。
このような２種の異なる形状の無機半導体化合物を用いることで、無機半導体化合物間の接触抵抗を低減することが可能となり、その結果、得られる有機無機ハイブリッド太陽電池の変換効率を高めることが可能となる。

上記球状無機半導体粒子は、真球度（＝短径／長径）が０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．７以上である。真球度が０．５未満であると、活性層形成時の充填効率やワイヤ状無機半導体材料との接触効率が低くなる結果、太陽電池の性能が低下することとなる。

上記球状無機半導体粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．５ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクからなる活性層において、上記無機半導体化合物の粒子同士の接触効率が悪くなることがある。上記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクからなる活性層において、上記有機半導体化合物で生成した光キャリアが効率良く上記無機半導体化合物との接合界面にまで伝達されないことがある。より好ましい下限は１．０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。

上記ワイヤ状無機半導体材料の「ワイヤ状」とは、直線状に限定されず、螺旋状や波状等の曲線状、直線状と曲線状とが混合した形状、その他の形状を含み、また、中実、中空を問うものではなく、また、その断面形状は、特に限定されず、円形に限らず、楕円形、矩形やその他の形状であってもよい。また、上記ワイヤ状無機半導体材料は、長さ及び径が前記範囲内であれば、長さや径が同等のもののみから構成されていても、長さや径が異なるものが混在していても差し支えない。

上記ワイヤ状無機半導体材料は、長さが２０〜５０００ｎｍであることが好ましい。
上記長さが２０ｎｍ未満であると、ワイヤ状無機半導体材料の特徴である粒界の低減効果が発揮できなくなることがある。上記長さが５０００ｎｍを超えると、有機溶媒における分散性が低下する傾向とあり、良質な活性層が形成され難くなることがある。
なお、上記長さは、電子顕微鏡で観察した画像において、５０個のワイヤ状粒子の長軸方向の長さを計測し、その幾何平均値を意味する。

上記ワイヤ状無機半導体材料は、径が１．０〜１００ｎｍであることが好ましい。
上記径が１．０ｎｍ未満であると、結晶性が不充分となり、ワイヤ内でのキャリアの移動効率が悪くなることがある。上記径が１００ｎｍを超えると、無機半導体材料同士間の接合効率が悪くなることがある。
なお、上記径は、電子顕微鏡で観察した画像において、５０個のワイヤ状粒子の短軸方向の長さを計測し、その幾何平均値を意味する。

上記ワイヤ状無機半導体材料は、アスペクト比が１０〜１０００であることが好ましい。
上記アスペクト比が１０未満であると、ワイヤ状無機半導体材料の柔軟性が低くなり、インクの貯蔵安定性が悪くなることがある。上記アスペクト比が１０００を超えると、有機溶媒における分散性が低下することがある。
なお、上記アスペクト比は、長さ／径を意味する。

上記無機半導体化合物の全重量に対するワイヤ状無機半導体材料の重量比は、３０〜８０重量％であることが好ましい。
上記重量比が３０重量％未満であると、インクの長期貯蔵安定性が低下することとなり、８０重量％を超えると、上記球状無機半導体粒子の相対量が低くなり、球状粒子を介したワイヤ状無機半導体材料間の電子の移動効率が悪くなることとなる。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。

上記無機半導体化合物の材質は特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化二オブ、酸化タンタル、酸化バナジウム等の酸化物半導体、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複酸化物半導体、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化ビスマス、硫化アンチモン、硫化インジウムなどの硫化物半導体等が挙げられる。また、上記無機半導体化合物として、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の周期表１３族元素と１５族元素との化合物、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等のセレン化合物またはテルル化合物等も挙げられる。これらの無機半導体化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、化合物の安定性や半導体の物性の観点から、酸化物や硫化物が好ましい。

上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物の配合比は特に限定されないが、上記有機半導体化合物１００重量部に対する上記無機半導体化合物の配合量の好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１０００重量部である。上記無機半導体化合物の配合量が５０重量部未満であると、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクからなる活性層において電子が充分に伝達されないことがある。上記無機半導体化合物の配合量が１０００重量部を超えると、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクからなる活性層においてホールが充分に伝達されないことがある。
上記有機半導体化合物１００重量部に対する上記無機半導体化合物の配合量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は５００重量部である。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクは、有機溶媒を含有する。
上記有機溶媒は特に限定されないが、クロロベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレン、ピリジン等が好ましい。

上記有機溶媒の配合量は特に限定されないが、上記有機半導体化合物１重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１０００重量部である。上記有機溶媒の配合量が２０重量部未満であると、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクの粘度が高すぎ、安定的かつ簡便に活性層を形成することができないことがある。上記有機溶媒の配合量が１０００重量部を超えると、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクの粘度が低すぎ、充分な厚みを有する活性層を形成することができないことがある。
上記有機半導体化合物１重量部に対する上記有機溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクは、分散剤を添加してもよい。
上記分散剤としては、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、該骨格の非対称な位置に結合した極性基とを有する化合物が好ましい。具体的には例えば、カルボキシル基含有インドリン化合物、カルボキシル基含有オリゴチオフェン、カルボキシル基含有クマリン化合物等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有インドリン化合物、カルボキシル基含有オリゴチオフェンが好ましい。
また、市販品としては、例えば、Ｄ−１４９（三菱製紙社製、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、１つのカルボキシル基とを有する化合物）、ＮＫ−２６８４（林原生物化学研究所社製、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、１つのカルボキシル基とを有する化合物）等が挙げられる。

上記分散剤の配合量は特に限定されないが、上記無機半導体化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記分散剤の配合量が１重量部未満であると、上記分散剤を添加する効果が不充分となり、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクからなる活性層のエネルギー変換効率が低下することがある。上記分散剤の配合量が３０重量部を超えると、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクからなる活性層において、過剰量の分散剤が電子又はホールの移動を阻害することがある。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記有機半導体化合物、上記無機半導体化合物を、超音波分散機等を用いて上記有機溶媒に分散及び溶解させて、インクとする方法等が挙げられる。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いることにより、エネルギー変換効率の高い活性層を、安定的かつ簡便に形成することができる。
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いて製造される有機無機ハイブリッド太陽電池もまた、本発明の１つである。本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の活性層においては、上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物とが極めて良好に分散した状態にあり、上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物との接合界面の面積が大きく、光キャリア生成に対して活性な領域が大きい。従って、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、エネルギー変換効率が高い。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法であって、電極を有する基板上に、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを塗布する工程と、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを乾燥させて、活性層を形成する工程と、前記活性層上に、電極を形成する工程とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の印刷法が挙げられる。上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物との分散性が高いことに加えて、活性層の形成方法として印刷法を採用できることから、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いることにより、活性層を安定的かつ簡便に形成することができ、活性層の形成コストを削減することができる。

本発明によれば、エネルギー変換効率の高い活性層を、安定的かつ簡便に形成することができるとともに、貯蔵安定性に優れる有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを提供することができる。また、本発明によれば、該有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いて製造される有機無機ハイブリッド太陽電池、及び、該有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池活性層形成用インクの作製）
８重量部のポリ（３−アルキルチオフェン）と、１６．８重量部のＺｎＳ球状ナノ粒子（平均粒子径：４ｎｍ、真球度：１．０）と、７．２重量部のＺｎＳナノワイヤ（平均長さ：５００ｎｍ、直径：６ｎｍ、アスペクト比：８３．３）と、分散剤として２重量部のＤ−１４９（三菱製紙社製）とを、ピリジンとクロロホルムの混合溶媒１０００重量部に混合および分散させて、有機無機複合薄膜太陽電池活性層用インクを作製した。

（有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池の作製）
ガラス基板上に陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄し、乾燥した。このＩＴＯ膜の表面上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により厚み１００ｎｍの膜を作製した。次いで、このホール輸送層の上に上記で得られた有機無機複合薄膜太陽電池活性層形成用インクをスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜して、活性層を形成した。更に、この活性層の表面上に陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機無機複合薄膜太陽電池を得た。

（実施例２、３、比較例１〜４）
ＺｎＳ球状ナノ粒子とＺｎＳナノワイヤの配合量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池活性層形成用インク及び有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例４）
１６．８重量部のＺｎＳ球状ナノ粒子に代えて、１２重量部のＺｎＯ球状ナノ粒子（平均粒子径：６ｎｍ、真球度：０．７）を用い、７．２重量部のＺｎＳナノワイヤに代えて、１２重量部のＺｎＯナノワイヤ（平均長さ：２００ｎｍ、直径：５ｎｍ、アスペクト比：４０）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池活性層形成用インク及び有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例５）
１６．８重量部のＺｎＳ球状ナノ粒子に代えて、１２重量部のＴｉＯ_２球状ナノ粒子（平均粒子径：７ｎｍ、真球度：０．９）を用い、７．２重量部のＺｎＳナノワイヤに代えて、１２重量部のＴｉＯ_２ナノワイヤ（平均長さ：１１００ｎｍ、直径：５ｎｍ、アスペクト比：２２０）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池活性層形成用インク及び有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（評価）
実施例及び比較例で得られた有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池活性層形成用インク及び有機無機複合薄膜太陽電池について、以下の評価を行った。

（貯蔵安定性評価）
得られた有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池活性層形成用インクの貯蔵安定性を評価した。具体的には、有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを暗所にて７２時間放置し、その放置前後のインクの光透過率変化を遠心沈降・光透過方式の分散安定性分析装置（ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２、Ｌ．Ｕ．Ｍ社製）を用いて測定することにより評価した。
なお、表１には、比較例１の放置前後の光透過率の変化量を１．００とし、その他の実施例または比較例は比較例１に対する比率を記載した。

（太陽電池特性評価）
実施例及び比較例で得られた有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機無機ハイブリッド太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。比較例１で得られた有機無機ハイブリッド太陽電池のエネルギー変換効率を１．００として規格化した。結果を表１に示した。

Claims

有機半導体化合物、無機半導体化合物及び有機溶媒を含有し、
前記無機半導体化合物は、球状無機半導体粒子と、ワイヤ状無機半導体材料とからなり、
前記無機半導体化合物の全重量に対するワイヤ状無機半導体材料の重量比が３０〜８０重量％である
ことを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インク。
請求項１記載の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いて製造されることを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池。
請求項１記載の有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを用いた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法であって、
電極を有する基板上に、前記有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを塗布する工程と、
前記有機無機ハイブリッド太陽電池活性層用インクを乾燥させて、活性層を形成する工程と、
前記活性層上に、電極を形成する工程とを有する
ことを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。