JP2014524143A - 二成分系電子選択性バッファー層及び同層を用いる光起電力電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、オプトエレクトロニックデバイス、好ましくは光起電力電池、好ましくは有機光起電力電池、特に好ましくは有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層において、太陽電池のエネルギー生成効率を改善するために、特定の置換フラーレンを使用することに関する。
Description
本発明は、オプトエレクトロニックデバイス、好ましくは光起電力電池、好ましくは有機光起電力電池、特に好ましくは有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層において、太陽電池のエネルギー生成効率を改善するために、特定の置換フラーレンを使用することと関連する。
光起電力デバイスは、太陽エネルギーから電気に変換する場合、最も単純で効率的な変換を可能にする。結晶性シリコンに基づく第1世代の太陽電池は、前世紀の中程以降公知である。しかし、コストが極めて高いことから、かかるデバイスの広範囲な流通は長期間制限されてきた。結晶性シリコン技術に基づく太陽電池の代表的な設置コストは、最大(ピーク)日射量(ワットピーク、Wpとして表される)において生成されるエネルギー1ワット当たり2〜3USDの範囲にとどまる。有機太陽電池は、1Wp当たり約20セントのコストで電気を生み出すことができることが期待される。このレベルは、モジュールコストが非常に低く(40〜60USD/m2)、8〜16%のある程度高いパワー変換効率をもたらすデバイスの導入により到達可能であろう。実際に、研究室レベルの有機太陽電池プロトタイプは、色素増感型太陽電池の場合には8%を上回り11%に迫るパワー変換効率を実証した。有機太陽電池を、性能、寿命、モジュール設計、及び生産技術についてさらに改善すれば、再生可能エネルギーにブレークスルーがもたらされるであろう。最終的には、太陽光の変換により生成されるエネルギーは、現在、化石燃料の燃焼により生産しているエネルギーより安価となるべきである。
有機薄膜太陽電池については、以下のように説明され得る多くの追加の長所も存在する。
-機械的柔軟性により、任意の曲面への適応が可能となる、
-薄膜太陽電池の軽量な性質から、携帯用エレクトロニクス用途に理想的に適合させることができる、
-布地(パワースーツ)及び軍用キャノピー内への組み込みが、すでに実証されている、
-光強度が低くても高感度であるため、散乱光を収集する屋内用途で利用可能(例えば、装飾的なエネルギー生成壁紙としての利用が可能)。
-機械的柔軟性により、任意の曲面への適応が可能となる、
-薄膜太陽電池の軽量な性質から、携帯用エレクトロニクス用途に理想的に適合させることができる、
-布地(パワースーツ)及び軍用キャノピー内への組み込みが、すでに実証されている、
-光強度が低くても高感度であるため、散乱光を収集する屋内用途で利用可能(例えば、装飾的なエネルギー生成壁紙としての利用が可能)。
有機太陽電池のさまざまな例は、最近商品化段階に至っている。しかし、有機太陽電池の市場潜在性は、パワー変換効率が比較的低くまた寿命が短いことから限定的である。したがって、光活性物質の併用及びデバイスアーキテクチャーの本質的な改善が必要とされている。
有機太陽電池の性能を制限する最も難しい問題の1つとして、活性層/電極界面における電荷再結合が挙げられる。特に、今日までに設計されたすべてのある程度効率的な有機光起電力電池では、透明なインジウム-スズ酸化物電極(ITO)が用いられている。その電子的性質に起因して、ITO材料は、デバイスの活性層から正電荷及び負電荷の両方を抽出し得る。同時に、アルミニウム又は銀から構成される上部電極もまた、正孔及び電子の両方を抽出し得る。電荷収集の選択性がこのように不良であると、電極において大規模な電荷再結合が生じ、デバイスの光起電性能の低下を引き起こす。このような損失を避けるために、電極と活性層間との界面に、いくつかのバッファー層が導入されるべきである。真空処理されたバナジウム(V)、モリブデン(VI)、及びタングステン(VI)酸化物について、電子遮断機能が明らかとなった。二酸化チタン、炭酸セシウム、酸化亜鉛、又はフラーレン誘導体は、電子輸送物質及び正孔遮断物質として挙動する。
金属酸化物が、有機材料と共に準安定的な界面を形成することが、本発明のいくつかの例によって、また実施形態によっても説明される。これは、酸素及び/又は高原子価の金属酸化物により容易にドーピング又は酸化され得る共役系ポリマー(特に、バンドギャップが低いもの)のような鋭敏な光活性成分にとって特に問題である。したがって、デバイスの金属酸化物バッファー層と光活性層との間の界面を改善し得るいくつかの追加の有機中間層を設計及び適用することが合理的である。
光起電力電池におけるフラーレンの使用は、すでに独国特許出願公開第19515305A1号に記載されている。有機太陽電池中の自己組織化したバッファー層において置換フラーレンを使用することは、Adv.Mater.2008年、第20巻、2211〜2216頁で公知である。
米国特許出願公開第2009/194158A1号は、式C60(R1)5(R2)により表されるフラーレン誘導体を含む光電子変換物質について記載するが、式中各R1は、置換基を有する有機基を独立に表し、またR2は、水素原子又は置換された又は置換されていないC1〜C30炭化水素基を表す。
J. Am. Chem. Soc. 2010年、第132巻、4887〜4893頁は、ポリマー性太陽電池中で、高パワー変換効率を増強するために、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM)のを使用することについて記載する(図2を参照)。
J. Am. Chem. Soc. 2010年、第132巻、17381〜17383頁は、受容体としてインデン-[60]ビス-付加体(ICBA)を用いた、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT)に基づく反転型太陽電池(inverted solar cell)の利用を提示する(図2を参照)。
Applied Materials & Interfaces、第2巻、7号、1892〜1902頁、2010年は、[60]-置換安息香酸(SAM[5])の製造及びITO電極に基づく反転型太陽電池におけるかかる使用について開示する。
有機系感光性オプトエレクトロニックデバイスの電子輸送(受容体型)層内でフラーレンを使用することは、国際公開第02/101838A1号からすでに公知であるように、有機材料と共に準安定的な界面を形成する金属酸化物の問題についても、解決すべく試みがなされた。
米国特許第6380027B2号は、太陽電池におけるフラーレンの使用について開示する。光起電力電池におけるビス-[70]-PCBM及びビス-[60]-PCBM (図2を参照)の使用は、米国特許出願公開第2010/0224252A1号に記載されている。光起電力電池の活性層-N-型物質におけるフラーレンの使用は、米国特許出願公開第2010/0043876A1号に記載されている。式1又は式2による架橋性フラーレン誘導体の薄層で覆われたn-型金属酸化物からなる二成分系バッファー層を用いる、溶液処理によるスクアリン(squarine)/[60]二重層光起電力電池は、米国特許出願公開第2010/0056112 A1号に開示されている。このアプローチは、いくつかの欠点を有する。第1に、式1及び式2のフラーレン誘導体を架橋反応は、その工程の速度が遅く、工業的方法への適合が難しい。第2に、ラジカル又はカチオン性の架橋により、非常に多くの欠陥部位が材料中に形成されるが、かかる欠陥部位は、一般的に電荷キャリアのトラップとなる。
代替的な二成分系電子選択性バッファー層は、式3〜6によるフラーレン誘導体の自己集合した単層で覆われたn-型金属酸化物に基づく(J Mater. Chem.、2008年、第18巻、5113〜5119頁; Appl. Phys. Lett.、2008年、第93巻、233304頁; ACS Appl. Mater. Interfaces、2010年、第2巻、1892頁)。式3〜6のこれら化合物すべては、ZnO又はTi02表面に係留可能なカルボン酸基又はホスホン酸基を有する。式3〜6によるフラーレン誘導体の欠点は、その分子構造内に、係留カルボン酸基又はホスホン酸基が、たった1つしか存在しないことである。したがって、大型のフラーレン部分は、フラーレン表面で非常に動きやすい状態に留まり、またある種の溶媒により部分的に洗い流されさえする場合があり、その結果、単層被覆の連続性が破壊される。かかる方法は、二成分系バッファー層内に欠陥を作り出し、光起電力デバイスの性能に影響を及ぼす。
式7の[60]フラーレン誘導体、又はそのカリウム塩、及びその抗ウイルス性化合物としての利用は、O.A. TroshinaらによるOrg. Biomol. Chem.、2007年、第5巻、2783〜2791頁で公表されている。
この参考文献による同誘導体の製造を図4に示す。
B. Kornevら、Chem. Commun.、2011年、第47巻、8298〜8300頁は、容易に入手可能な、塩素化された[70]フラーレン前駆体C70Cl8及びC70Cl10から開始して、C70フラーレンを製造する簡便な方法、及びその抗ウイルス活性について記載している。
Adv.Mater.2008年、第20巻、2211〜2216頁
J. Am. Chem. Soc. 2010年、第132巻、4887〜4893頁
J. Am. Chem. Soc. 2010年、第132巻、17381〜17383頁
Applied Materials & Interfaces、第2巻、7号、1892〜1902頁、2010年
J Mater. Chem.、2008年、第18巻、5113〜5119頁
Appl. Phys. Lett.、2008年、第93巻、233304頁
ACS Appl. Mater. Interfaces、2010年、第2巻、1892頁
O.A. Troshinaら、Org. Biomol. Chem.、2007年、第5巻、2783〜2791頁
B. Kornevら、Chem. Commun.、2011年、第47巻、8298〜8300頁
Proceedings of the XXI Mendeleyev Competition of Students、2004年、第1巻、55頁
Org. Lett.、2008年、第10巻(4)、621〜623頁
Chemical Communications、2011年、DOI:10.1039/C1CC12209F
J. Chem. Soc. Chem. Commun.、1993年、1230頁
Chem. Eur. J.、2005年、第11巻、5326頁
Full. Nanot. Carb. Nanostruct.、2003年、第11巻、165頁
Mendeleev Commun.、2006年、第209巻、2010頁
J. Chem. So. Chem. Commun.、1994年、1727頁
J. Org. Chem.、1995年、第60巻、532頁
App. Phys. Lett.、2008年、第93巻、193307頁
したがって、有機太陽電池におけるフラーレン誘導体の上記欠点に関して、本発明の目的は、オプトエレクトロニックデバイス内の二成分系電子選択性バッファー層用として、有機材料内で溶媒に関して移動性を示さずかつ二成分系バッファー層内で欠陥を形成せず、それと同時にその架橋挙動に関して工業的に適用可能であるフラーレン誘導体を提供することであった。
本目的は、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で、式(I)
X-F-(Z-Y-M)r (I)
[式中、
Fは、[60]フラーレン又は[70]フラーレンであり、
Mは、COOH又はP(O)(OH)2を表し、
rは、2〜8の数字を表し、
Zは、-(CH2)n-、Ar、-CR(R')-、又は-S-基を表し、
nは、1〜12の数字を表し、
R及びR'は、互いに独立して水素又はC1〜C12炭素鎖を表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、及び
Xは、H、Cl、又はYとは独立してC1〜C12炭素鎖を表す]
の化合物を使用することにより達成される。
X-F-(Z-Y-M)r (I)
[式中、
Fは、[60]フラーレン又は[70]フラーレンであり、
Mは、COOH又はP(O)(OH)2を表し、
rは、2〜8の数字を表し、
Zは、-(CH2)n-、Ar、-CR(R')-、又は-S-基を表し、
nは、1〜12の数字を表し、
R及びR'は、互いに独立して水素又はC1〜C12炭素鎖を表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、及び
Xは、H、Cl、又はYとは独立してC1〜C12炭素鎖を表す]
の化合物を使用することにより達成される。
明確化するために、本発明の範囲には、一般的な用語内、又は本明細書中の好ましい範囲内、任意の所望の組み合わせに記載されているすべての定義及びパラメータが含まれることに留意すべきである。さらに「[60]」は、C60フラーレンを表し、また「[70]」は、C70フラーレンを表す。
本発明の好ましい実施形態では、Xが炭素鎖を表す場合には、これはC1〜C6炭素鎖である。
本発明の好ましい実施形態では、Arは、フェニルを表す。
本発明の好ましい実施形態では、nは、1〜6の数字を表す。
本発明の好ましい実施形態では、[60]フラーレンの場合、r=5である。
本発明の好ましい実施形態では、[70]フラーレンの場合、r=8である。
本発明の好ましい実施形態では、Y、R、及びR'はそれぞれ、互いに独立して脂肪族のC1〜C6炭素鎖を表す。
好ましい実施形態では、本目的は、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で、式(II)
[式中、
Xは、H、Cl、又はYとは独立してC1〜C12炭素鎖を表し、その場合、
Zは、-Ar-Y-COOH、-S-Y-COOH、-CR(R')-Y-COOH、-Ar-Y-P(O)(OH)2、-S-Y-PO(OH)2、又は-CR(R')-Y-PO(OH)2からなる群より選択される置換基であり、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖であり、及び
R、R'は、互いに独立に、水素、又はC1〜C12炭素鎖をそれぞれ表す]
の[60]フラーレンを使用することにより達成される。
Xは、H、Cl、又はYとは独立してC1〜C12炭素鎖を表し、その場合、
Zは、-Ar-Y-COOH、-S-Y-COOH、-CR(R')-Y-COOH、-Ar-Y-P(O)(OH)2、-S-Y-PO(OH)2、又は-CR(R')-Y-PO(OH)2からなる群より選択される置換基であり、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖であり、及び
R、R'は、互いに独立に、水素、又はC1〜C12炭素鎖をそれぞれ表す]
の[60]フラーレンを使用することにより達成される。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[60]フラーレン中のすべてのZは、同一の置換基を表す。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[60]フラーレン中のYは、脂肪族のC1〜C6炭素鎖を表す。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[60]フラーレン中のArは、フェニルを表す。
好ましい実施形態では、本目的は、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で、式(IIa)：
[式中、
Zは、-Ar-Y-COOH、-S-Y-COOH、-CR(R')-Y-COOH、-Ar-Y-P(O)(OH)2、-S-Y-PO(OH)2、又は-CR(R')-Y-PO(OH)2からなる群より選択される置換基であり、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖であり、及び
R、R'は、互いに独立して水素、又はC1〜C12炭素鎖をそれぞれ表す]
の[70]フラーレンを使用することにより達成される。
Zは、-Ar-Y-COOH、-S-Y-COOH、-CR(R')-Y-COOH、-Ar-Y-P(O)(OH)2、-S-Y-PO(OH)2、又は-CR(R')-Y-PO(OH)2からなる群より選択される置換基であり、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖であり、及び
R、R'は、互いに独立して水素、又はC1〜C12炭素鎖をそれぞれ表す]
の[70]フラーレンを使用することにより達成される。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[70]フラーレン中のすべてのZは、同一の置換基を表す。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[70]フラーレン中のYは、脂肪族のC1〜C6炭素鎖を表す。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[70]フラーレン中のArは、フェニルを表す。
本発明の趣旨からすれば、脂肪族炭素鎖は非芳香族炭化水素鎖である。
本発明の好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(III)
[式中、Ar、X、及びYは、上記所与の意味を有し、またArは、[60]フラーレン炭素ケージに直接結合している]
のフラーレン系化合物に相当する。
のフラーレン系化合物に相当する。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[60]フラーレン誘導体は、式(IIIa)
[式中、n=l〜12、好ましくはn=1〜6、特に好ましくはn=2〜4である］
を有する。
を有する。
本発明の特に好ましい実施形態では、[60]フラーレン誘導体は、式(IIIa)[式中、n=2である](=式IIIa-1)を有する。
本発明の好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(IV)、
[式中、X及びYは、上記所与の意味を有する]
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[60]フラーレン誘導体は、式(IVa)
[式中、n=1〜12、及び好ましくはn=1〜2である]
を有する。
を有する。
本発明の好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(V)
[式中、X、Y、R、及びR'は、上記所与の意味を有する]
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の非常に好ましい実施形態では、[60]フラーレン誘導体は、式(Va)
[式中、n=1〜12、及び好ましくはn=1〜3である]
を有する。
を有する。
本発明の好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(VI)
[式中、X、Y、及びArは、上記所与の意味を有する]
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(VII)
[式中、X及びYは、上記所与の意味を有する]
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(VIII)
[式中、X、Y、R、及びR'は、上記所与の意味を有する]
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
の[60]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(IX)
[式中、Ar及びYは、上記所与の意味を有する]
の[70]フラーレン系化合物に相当する。
の[70]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の非常に好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(IXa)
[式中、n=1〜12、及び好ましくはn=1〜3である]
の[70]フラーレン系化合物に相当する。
の[70]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の特に好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、式(IXa) [式中、n=2(=式IXa-1)である]の[70]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、一般式(X)
[式中、Ar及びYは、上記所与の意味を有する]
の[70]フラーレン系化合物に相当する。
の[70]フラーレン系化合物に相当する。
本発明の好ましい実施形態では、上記所与のフラーレン誘導体は、一般式(III)〜(X)のうち少なくとも2つの任意の化合物の、任意のしかるべき比での混合物で用いられる。
本発明の非常に好ましい実施形態では、上記所与のフラーレン誘導体は、一般式(III)〜(X)のうち少なくとも2つの任意の化合物の、任意のしかるべき比での混合物の形態で、0.0001〜99.9999%の第三の成分と併用して用いられるが、当該第三の成分は、ある種の官能化された高級フラーレンC>70、ある種の溶媒、ある種の処理添加剤、又は、特許請求の範囲に含まれるオプトエレクトロニックデバイスにおいて、好ましくは有機光起電力電池において、特に好ましくはかかるデバイスの二成分系電子選択性バッファー層においてフラーレン誘導体の性能を改善する、若しくは同性能に影響を及ぼさない任意のその他の機能的成分により表され得る。
特に好ましくは、本発明は、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で、図2によるフラーレン誘導体(IIIa-1)及び(IXa-1)を使用することを意味する。
本発明の目的として、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で、式(III)〜(VIII)の[60]フラーレン、並びに式(IX)及び(X)の[70]フラーレンを使用することも挙げられる。
本発明の好ましい目的として、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で、上記、式(IIIa)、(IVa)、(Va)の[60]フラーレン及び式(IXa)による[70]フラーレンを使用することが挙げられる。
本発明の好ましい目的として、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で、上記、式(IIIa)、(IVa)、(Va)の[60]フラーレン及び式(IXa)による[70]フラーレンを使用することが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態は、オプトエレクトロニックデバイス、好ましくは少なくとも1つの二成分系電子選択性バッファー層を、好ましくは図1に示すようにその分子アーキテクチャー中に備える有機光起電力電池に関する。
図１は、光起電力電池構造の配置図であり、図中、下部電極(1)は電子をデバイスから収集する収集装置であり；二成分系電子選択性バッファー層(2)は、正孔、及び非解離性の励起子、及び電極(1)への電極の導通を遮断し；有機光起電力電池の活性層は、光照射下で自由電荷キャリアの発生装置として機能し；正孔選択性バッファー層は、電子、及び非解離性の励起子、及び正孔収集電極(hole-collecting electrode)(5)への正孔の導通を遮断する。
この二成分系電子選択バッファー層は、デバイス中、好ましくは有機光起電力電池中で、電子抽出層及び電子輸送層として機能する。本発明の好ましい実施形態では、二成分系電子選択バッファー層は、n-型半導体材料として用いられる二酸化チタン(Ti02)、及びデバイスの光活性層に曝露されたTi02表面上に自己集合した単層被覆を形成する[70]フラーレンの多価カルボン誘導体(IX-1)からなる。この二成分系電子選択バッファー層構造を導入することにより、反転構成(inverted configulation)の有機光起電力電池のフィルファクター(FF)、短絡電流(Isc)、開路電圧(Voc)、及び全体的な光パワー変換効率(PCE)が改善する。
本発明で用いられる用語、フィルファクターとは、デバイスにより生み出される最大電力(Vmp×Imp)を短絡電流密度(Isc)で割り算したものと、入光時電流密度における開路電圧(Voc)との比、すなわち太陽電池の電圧特性を意味する。本明細書で用いる場合、用語、短絡電流密度(Isc)とは、短絡条件下で負荷することにより測定される最大電流に対応する。本明細書で用いる場合、用語、開路電圧(Voc)とは、開路条件下で負荷したときに得られる最大電圧である。本明細書で用いる場合、用語、パワー変換効率(PCE)とは、光パワー入力(Pin)に対するデバイスから得られる電力出力の比であり、PCE=Voc×Isc×FFとして定義される。本明細書で用いる場合、用語、反転デバイス構成とは、透明な電極(ITO、FTO、ATO、又はその他)が、電子収集(負)電極として機能するデバイス構造である。本明細書で用いる場合、用語、古典的又は標準的デバイス構成は、透明な電極(ITO、FTO、ATO、又はその他)が正孔収集(正)電極として機能するデバイス構造に対応する。
本発明の実施形態による代表的な有機光起電力電池は、インジウム-スズ酸化物が、下部電極(1)として用いられ；Ti02及びフラーレン誘導体(IX-1)を含む二成分系バッファー層が、電子選択性バッファー層(2)として機能し；ポリ(3-ヘキシルチオフェン)/[60]PCBMバルクヘテロ接合複合体が、デバイスの活性層(3)として用いられ；Mo03が、正孔選択性バッファー層(4)として塗布され；かつ、銀が、対電極(5)として用いられる電池である。材料の分子構造を図2に示す。
本発明の好ましい実施形態では、下部電極(1)、電子選択性バッファー層(2)、活性層(3)、正孔選択性層(4)、及び上部電極(5)用として、開示した例で示したものに加えて、その他の材料が用いられる。本発明の好ましい実施形態では、活性層は、電子供与性有機材料及び電子受容性有機材料からなる任意の複合体(ブレンド又は積層構造)を、その分子量及び化学組成物に関係なく含む。
好ましい電子供与体材料には、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)P3HT、ポリ(2,7-(9,9-ジ(アルキル)-フルオレン)-alt-5,5-(4',7'-ジ-2-チエニル-2',1',3'-ベンゾチアジアゾール))(PFDTBT)、ポリ(2,6-(4,4-ビス-(2'-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ(2,1-b;3,4-6')ジチオフェン)-alt-4',7'-(2',1',3'-ベンゾチアジアゾール)(PCPDTBT)、ポリ(2,6-(4,4-ジ(n-ドデシル)-4H-シクロペンタ(2,1-b;3,4,-6')ジチオフェン)alt-5,5-(4',7'-ジ-2-チエニル-2',1',3'-ベンゾチアジアゾール))、ポリ[N-9'-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4',7'-ジ-2-チエニル-2',1',3'-ベンゾチアジアゾール)(PCDTBT)、低分子量供与体材料、好ましくは亜鉛又は銅フタロシアニン、チオフェンオリゴマー、有機色素、及び化学酸化、光酸化、又は電気化学酸化により安定なカチオン種を形成するその能力により特徴づけられるその他の有機化合物、からなる群より選択される共役系ポリマーが含まれる。また供与体材料の範囲は、無機ナノ粒子、好ましくはPbS、PbSe、PdTe及び光照射下でしかるべき受容体化合物に対して電子供与能力を有するその他のコロイド状ナノ結晶にも拡張可能である。
受容体物質は、任意の官能化されたフラーレン誘導体に相当し得る。フラーレンは、[60]、[70]、高級フラーレンC>70、又は[60]と[70]、[70]と高級フラーレン、若しくは[60]、[70]及び高級フラーレンの任意の混合物であり得る。受容体物質はまた、共役系ポリマー、特にn-型輸送能力を有するナフタレンビスイミド又はペリレンビスイミドユニットを含むポリマーに相当し得る。同時に、任意の低分子量又は高分子量の有機化合物が、化学還元、光還元、又は電気化学還元の各条件下で、安定なアニオンを提供する場合には、これは受容体物質として機能し得る。利用可能な受容体物質の範囲は、無機ナノ粒子、好ましくはコロイド状のZnO若しくはTi02、又は無機n-型半導体、好ましくはCdS若しくはCdSe、又は任意選択的に先行技術で引用されたその他の半導体から構成されるナノ結晶まで拡張可能である。
本発明の特許請求の範囲に含まれる二成分系電子選択性バッファー層は、上記所与の式のフラーレン誘導体と組み合わされた金属性又はn-型半導体金属酸化物を含む。好ましくはn-型金属酸化物として、ZnO、Ti02、Sn02、及び任意選択的にいくつかのその他金属酸化物、好ましくはITO=インジウム-スズ酸化物、FTO=フッ素でドーピングされたスズ-酸化物、及びATO=アンチモン-スズ-酸化物、並びにいくつかのその他の金属酸化物が挙げられる。適用可能なフラーレン誘導体の範囲には、任意の上記所与のフラーレン系化合物、好ましくはいくつかの有機リンカーを介して炭素[60]又は[70]ケージに連結した2〜20個のカルボン酸基又はホスホン酸基を有する上記所与のフラーレン系化合物、特に好ましくは上記一般式(III)〜(X)を有する化合物が含まれる。
幅広い範囲のさまざまな材料が、光起電力デバイス中で、正孔選択性層として利用可能と考えられる。これには、高原子価状態にある金属酸化物、好ましくはW03、Mo03、V205、NiO、Ag2Oが含まれる。同時に、上部電極は、任意の金属、又は先行技術の技術的背景において、導電性材料として一般的に塗布される透明な導電性の金属酸化物から構成され得る。
上述したように、本発明はさらに好ましくは、式(I)の化合物を含む少なくとも1つの二成分系電子選択性バッファー層を、図1による分子アーキテクチャー内に有する有機光起電力電池を意味する。
好ましい実施形態では、電子選択性電極(1)は透明であり、また透明な基材に隣接して配置される(図1には示していない)。
本発明の好ましい実施形態では、正孔選択性電極(5)は透明であり、また透明な基材に隣接して配置される(図1には示していない)。
本発明の別の好ましい実施形態では、電子選択性電極(1)及び正孔選択性電極(5)の両方が透明であり、またそれらのうちの1つは、透明な基材に隣接して配置される(図1には示されない)。
本発明の別の好ましい実施形態では、二成分系電子選択性バッファー層は、式(I)又は(II)によるフラーレン誘導体及びn-型半導体特性を示す無機酸化物から構成される。
本発明の別の好ましい実施形態では、二成分系電子選択性バッファー層は、式(I)又は(II)によるフラーレン誘導体及び金属導体特性を示す無機酸化物から構成される。
本発明の非常に好ましい実施形態では、n-型半導体無機酸化物は、Ti02、Sn02、又はZnOに相当する。
本発明の非常に好ましい実施形態では、金属導体酸化物は、フッ素でドーピングされた(FTO)、インジウムでドーピングされた(ITO)、又はアンチモンでドーピングされた(ATO)、スズ酸化物に相当する。
本発明の特に好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、いくつかの有機リンカーを介して炭素[60]又は[70]ケージに連結した2〜20個のカルボキシル基を有するフラーレン系化合物に相当する。
本発明の特に好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、いくつかの有機リンカーを介して炭素[60]又は[70]ケージに連結した2〜20個のホスホン酸基を有するフラーレン系化合物に相当する。
本発明の非常に特に好ましい実施形態では、フラーレン誘導体は、無機酸化物の表面上に、自己集合した単層を形成する。
式(III)及び(IIIa)の化合物は、Org. Biomol. Chem.、2007年、第5巻、2783〜2791頁に記載されている方法により製造され得る。式(IV)及び(IVa)の化合物は、Proceedings of the XXI Mendeleyev Competition of Students、2004年、第1巻、55頁にロシア語で記載されている方法により製造され得る。式(V)及び(Va)の化合物は、Org. Lett.、2008年、第10巻(4)、621〜623頁に記載されている方法により製造され得る。式(VI)の化合物は、Org. Biomol. Chem.、2007年、第5巻、2783〜2791頁に記載されている方法により製造され得る。式(VII)の化合物は、Proceedings of the XXI Mendeleyev Competition of Students、2004年、第1巻、55頁にロシア語で記載されている方法により製造され得る。式(VIII)の化合物は、Org. Lett.、2008年、第10巻(4)、621〜623頁に記載されている方法により製造され得る。式(IX)及び(IXa)の化合物は、Chemical Communications、2011年、DOI:10.1039/C1CC12209Fに記載されている方法により製造され得る。式(X)の化合物は、Chemical Communications、2011年、DOI:10.1039/C1CC12209Fに記載されている方法により製造され得る。
[60]フラーレンの場合、製造は、クロロフラーレン[60]Cl6の生産から開始されるが、この化合物は、[60]フラーレンについて発見された最初のハロゲン化合物の1つとして1993年に報告された(J. Chem. Soc. Chem. Commun.、1993年、1230頁)。別の合成法、いわゆる「純粋な[60]Cl6の7分間合成法」は、Chem. Eur. J.、2005年、第11巻、5326頁に記載されている。KJC14の使用に基づくなおも別の合成法は、Full. Nanot. Carb. Nanostruct.、2003年、第11巻、165頁に記載されている。
Mendeleev Commun.、2006年、第209巻、2010頁による、[60]フラーレン塩素処理に関するPOCl3の適用も注目すべきである。
第2ステップでは、[60]C16を、フェニル酢酸のメチルエステルと、好ましくはニトロベンゼンの存在下で反応させ、式(III)の化合物のメチルエステルを得る。メチル基の切断については、J. Chem. So. Chem. Commun.、1994年、1727頁、又はJ. Org. Chem.、1995年、第60巻、532頁を参照。
図4は、式(III)の生成物を得る反応を示す。
本発明は、式(I)
X-F-(Z-Y-M)r (I)
[式中、
Fは、[60]フラーレンであり、
Mは、P(0)(OH)2を表し、
rは、2〜8の数字を表し、
Zは、Ar、-CR(R')-、又は-S-の基を表し、
nは、1〜12の数字を表し、
R及びR'は、互いに独立して水素又はC1〜C12炭素鎖を表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、及び
Xは、H、Cl、又はYとは独立してC1〜C12炭素鎖を表す]
の化合物をさらに対象とする。
X-F-(Z-Y-M)r (I)
[式中、
Fは、[60]フラーレンであり、
Mは、P(0)(OH)2を表し、
rは、2〜8の数字を表し、
Zは、Ar、-CR(R')-、又は-S-の基を表し、
nは、1〜12の数字を表し、
R及びR'は、互いに独立して水素又はC1〜C12炭素鎖を表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、及び
Xは、H、Cl、又はYとは独立してC1〜C12炭素鎖を表す]
の化合物をさらに対象とする。
好ましい実施形態では、本発明は、式(VI)の化合物を対象とする。
好ましい実施形態では、本発明は、式(VII)の化合物を対象とする。
好ましい実施形態では、本発明は、式(VIII)の化合物を対象とする。
本発明は、式(I)
X-F-(Z-Y-M)r (I)
[式中、
Fは、[70]フラーレンであり、
Mは、P(0)(OH)2を表し、
rは、2〜8の数字を表し、
Zは、Ar基を表し、
nは、1〜12の数字を表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、及び
Xは、H、Cl、又はYとは独立してC1〜C12炭素鎖を表す]
の化合物をさらに対象とする。
X-F-(Z-Y-M)r (I)
[式中、
Fは、[70]フラーレンであり、
Mは、P(0)(OH)2を表し、
rは、2〜8の数字を表し、
Zは、Ar基を表し、
nは、1〜12の数字を表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、及び
Xは、H、Cl、又はYとは独立してC1〜C12炭素鎖を表す]
の化合物をさらに対象とする。
好ましい実施形態では、本発明は、式(X)の化合物を対象とする。
非常に好ましい実施形態では、本発明は、図2に示す式(IIIa-1)及び(IXa-1)の化合物を対象とする。
本発明は、式(I)のフラーレン化合物が、金属性又はn-型半導体金属酸化物、好ましくはZnO、Ti02、Sn02と併用して用いられるという点で特徴づけられる二成分系電子選択バッファー層をさらに対象とする。本発明は、好ましくは、二成分系電子選択バッファー層を備え、金属又はn-型半導体金属酸化物は、インジウム-スズ-酸化物、フッ素でドーピングされたスズ-酸化物、又はアンチモン-スズ酸化物である。
本発明は、少なくとも1つの上記二成分電子選択バッファー層を備える有機光起電力電池をさらに対象とする。
本明細書で主張する、式(I)によるフラーレン誘導体及び電荷選択性バッファー層として働く金属酸化物の併用物は、光起電力電池の光活性成分から電荷を受け取り、並びに正孔(非導電性である)及び電子(良導体である)を区別する。本発明による有機光起電力電池の結果として得られる性能は、上記で識別された先行技術の参考文献に記載されているフラーレンに基づく有機光起電力電池と比較して、これよりも優れる。
(実施例1)
図1に示すように、本発明による光起電力電池は、下記の方法で構築可能である。App. Phys. Lett.、2008年、第93巻、193307頁に報告されたゾル-ゲル法により、チタン酸テトラブチルTi(OC4H9)4から開始してTi02薄層を調製した。Ti02-ゾルを調製する手順には、エタノールC2H5OH、60mlにTi(OC4H9)4、10mlを溶解するステップ、その後にアセチルアセトン、5mlを添加するステップが含まれた。次に、C2H5OH、30ml、脱イオン水、10ml、及び濃度0.28mol/1の塩酸(HCl)、2mlから構成される溶液を激しく撹拌しながら滴加した。得られた混合物を室温でさらに2時間撹拌した。パターンを施したITOコーティングガラス基材を、アセトン、イソプロピルアルコール、及び脱イオン水により連続して10分間超音波処理した。その後Ti02-ゾルをITOコーティングガラス基材上に、3000rpmでスピンコーティングした。得られたフィルムを20分間風乾し、次に450℃まで加熱されたチャンバーオーブンに移した(すなわち、サンプルを加熱炉に導入したことを意味する)。450℃でアニーリングする際には、一般的に2時間を要する。アニーリングしたTi02スライドを、蒸留水(2〜4分)及びイソプロピルアルコール(5分)中でさらに超音波処理した。濡れたTi02被覆スライドを、(IXa-1)のエタノール溶液中に速やかに移した。(IXa-1)SAM修飾剤の濃度を、約0.1mg/mlのレベルに保った。スライドを(IXa-1)溶液中に一晩保持した。その後に、Ti02層を有し、(IXa-1)SAMを最上部に堆積したスライドを、純粋のイソプロピルアルコールで洗浄、乾燥し、そしてグローブボックス内で、120℃、20分以内でアニーリングした。アニーリングした後、フィルムをイソプロピルアルコールでもう一度を洗浄し、そして窒素気流で乾燥した。上記スライドは、活性層をいつでも積層できる状態となった。(IXa-1)の式を図2に示す。
図1に示すように、本発明による光起電力電池は、下記の方法で構築可能である。App. Phys. Lett.、2008年、第93巻、193307頁に報告されたゾル-ゲル法により、チタン酸テトラブチルTi(OC4H9)4から開始してTi02薄層を調製した。Ti02-ゾルを調製する手順には、エタノールC2H5OH、60mlにTi(OC4H9)4、10mlを溶解するステップ、その後にアセチルアセトン、5mlを添加するステップが含まれた。次に、C2H5OH、30ml、脱イオン水、10ml、及び濃度0.28mol/1の塩酸(HCl)、2mlから構成される溶液を激しく撹拌しながら滴加した。得られた混合物を室温でさらに2時間撹拌した。パターンを施したITOコーティングガラス基材を、アセトン、イソプロピルアルコール、及び脱イオン水により連続して10分間超音波処理した。その後Ti02-ゾルをITOコーティングガラス基材上に、3000rpmでスピンコーティングした。得られたフィルムを20分間風乾し、次に450℃まで加熱されたチャンバーオーブンに移した(すなわち、サンプルを加熱炉に導入したことを意味する)。450℃でアニーリングする際には、一般的に2時間を要する。アニーリングしたTi02スライドを、蒸留水(2〜4分)及びイソプロピルアルコール(5分)中でさらに超音波処理した。濡れたTi02被覆スライドを、(IXa-1)のエタノール溶液中に速やかに移した。(IXa-1)SAM修飾剤の濃度を、約0.1mg/mlのレベルに保った。スライドを(IXa-1)溶液中に一晩保持した。その後に、Ti02層を有し、(IXa-1)SAMを最上部に堆積したスライドを、純粋のイソプロピルアルコールで洗浄、乾燥し、そしてグローブボックス内で、120℃、20分以内でアニーリングした。アニーリングした後、フィルムをイソプロピルアルコールでもう一度を洗浄し、そして窒素気流で乾燥した。上記スライドは、活性層をいつでも積層できる状態となった。(IXa-1)の式を図2に示す。
活性層を積層するために、PCBM、9mg及びP3HT、12mgの両方を、クロロベンゼン、1mlに溶解したブレンドを、回転速度900rpmでスピンコーティングした。得られたフィルムを155℃で3分間アニーリングし、次に5nmのMo03及び100nmのAgを積層してデバイスを完成させ、こうしてデバイスの正孔選択性層及び上部電極を形成した。デバイスは、適当なバリアフォイル及び密閉性の接着材料を用いてカプセル化可能である。
本発明による光起電力電池の改善した性能を説明するために、3セットのデバイスについて電流密度-電圧(I-V)特性を調べた:
-単一材料からなる電子選択性バッファー層(Ti02)を備える太陽電池(セットD1);
-1つのカルボキシル基のみを分子フレームワーク中に有するフラーレン誘導体PCBAの自己集合した単層で修飾されたTi02から構成される二成分系電子選択性バッファー層を備える太陽電池(セットD2);
-複数のカルボキシル基を分子フレームワーク中に有するフラーレン誘導体(IXa-1)及び(IIIa-1)の自己集合した単層で修飾されたTi02から構成される二成分系電子選択性バッファー層を備える太陽電池(セットD3);
-単一材料からなる電子選択性バッファー層(Ti02)を備える太陽電池(セットD1);
-1つのカルボキシル基のみを分子フレームワーク中に有するフラーレン誘導体PCBAの自己集合した単層で修飾されたTi02から構成される二成分系電子選択性バッファー層を備える太陽電池(セットD2);
-複数のカルボキシル基を分子フレームワーク中に有するフラーレン誘導体(IXa-1)及び(IIIa-1)の自己集合した単層で修飾されたTi02から構成される二成分系電子選択性バッファー層を備える太陽電池(セットD3);
得られた太陽電池パラメータをTable 1(表1)に記載する。単一成分系電子選択性バッファー層を有するデバイス(Ti02のみからなるデバイス)では、約3.0%の中程度の性能が得られることが、表から分かる。フラーレン誘導体PCBAをTi02に対する単層修飾剤（modifier）として適用しても、デバイス性能は改善されない。逆に、すべてのデバイスパラメータの低下が認められ、二成分系電子選択性層中に追加のトラップ部位が形成されたことが示唆された。しかし、フラーレン誘導体(IIIa-1)及び(IXa-1)を適用すると、デバイス性能の有意な向上が実現する。特に、開路電圧及びフィルファクターが高まり、非常に選択的な電子収集電極がこのようなデバイス中に形成されることが示唆される。多価カルボン酸フラーレン誘導体(IIIa-1)及び(IXa-1)を含む二成分系電子選択性バッファー層を利用するデバイスの優れた性能は、図3に示すI-V曲線によっても十分に説明される。
図3は、さまざまな電子選択性バッファー層を備える光起電力電池のI-V曲線を示す。
Table 1(表1)に示したデータを検討すれば、多価カルボン酸フラーレン誘導体(IIIa-1)及び(IXa-1)を含むデバイスでは、単一のカルボキシル基を有するPCBAを適用した参照デバイスよりも2倍高いパワー変換効率(PCE)が得られることに気付くはずである。同時に、本発明で開示する二成分系電子選択性層を使用すると、露出したTi02をバッファー層として用いた参照電池(=D1)と比較して、デバイスの光起電力性能(FF)は、15〜30%改善した。したがって、得られた結果から、金属酸化物と、本発明で開示するような2〜20個のカルボン酸基又はホスホン酸基を保持するフラーレン誘導体とから構成される二成分系電子選択性バッファー層は、有機光起電力分野において、広い適用範囲を見出し得ることが示唆される。本明細書で用いる場合、PCBAは、図2による[60]PCBA、CAS No. [161196-25-4]、MW896.85を表し、IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH、Heilbronn、ドイツにて入手可能である。
1 下部電極
2 二成分系電子選択性バッファー層
3 活性層
4 正孔選択性バッファー層
5 正孔収集電極
2 二成分系電子選択性バッファー層
3 活性層
4 正孔選択性バッファー層
5 正孔収集電極
Claims (15)
- 有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層における、
式(I)：
X-F-(Z-Y-M)r (I)
[式中、
Fは、[60]フラーレン又は[70]フラーレンであり、
Mは、COOH又はP(0)(OH)2を表し、
rは、2〜8の数字を表し、
Zは、-(CH2)n-、Ar、-CR(R')-、又は-S-の基を表し、
nは、1〜12の数字を表し、
R及びR'は、互いに独立に、水素又はC1〜C12炭素鎖を表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、かつ
Xは、H、Cl、又は、Yとは独立に、C1〜C12炭素鎖を表す]
の化合物の使用。 - Xが、C1〜C6炭素鎖を表す、請求項1に記載の使用。
- Arが、フェニルを表す、請求項1又は2に記載の使用。
- nが、1〜6の数字を表す、請求項1から3のいずれか一項に記載の使用。
- [60]フラーレンの場合、r=5である、請求項1から4のいずれか一項に記載の使用。
- [70]フラーレンの場合、r=8である、請求項1から4のいずれか一項に記載の使用。
- Y、R、及びR'が、互いに独立に、脂肪族のC1〜C6炭素鎖をそれぞれ表す、請求項1から6のいずれか一項に記載の使用。
- 式(II)：
Xは、H、Cl、又はYとは独立にC1〜C12炭素鎖を表し、
Zは、-Ar-Y-COOH、-S-Y-COOH、-CR(R')-Y-COOH、-Ar-Y-P(0)(OH)2、-S-Y-PO(OH)2、又は-CR(R')-Y-PO(OH)2からなる群より選択される置換基であり、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖であり、
R、R'は、互いに独立に、水素、又はC1〜C12炭素鎖をそれぞれ表す]
の[60]フラーレンが、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で用いられることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。 - 式(IIa)：
Zは、-Ar-Y-COOH、-S-Y-COOH、-CR(R')-Y-COOH、-Ar-Y-P(0)(OH)2、-S-Y-PO(OH)2、又は-CR(R')-Y-PO(OH)2からなる群より選択される置換基であり、
Arは、フェニル、ビフェニル、又はナフチルからなる群の要素を表し、
Yは、脂肪族のC1〜C12炭素鎖であり、
R、R'は、互いに独立に、水素、又はC1〜C12炭素鎖をそれぞれ表す]
の[70]フラーレンが、有機光起電力電池の二成分系電子選択性バッファー層中で用いられることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。 - すべてのZが、同一の基を表すことを特徴とする、請求項8又は9に記載の使用。
- 式(I)：
X-F-(Z-Y-M)r (I)
の化合物であって、
Fが、[60]フラーレンであり、
Mが、P(0)(OH)2を表し、
rが、2〜8の数字を表し、
Zが、Ar、-CR(R')-、又は-S-の基を表し、
nが、1〜12の数字を表し、
R及びR'が、互いに独立して水素又はC1〜C12炭素鎖を表し、
Yが、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arが、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、
Xが、H、Cl、又はYとは独立にC1〜C12炭素鎖を表す
ことを特徴とする、化合物。 - 式(I)：
X-F-(Z-Y-M)r (I)
の化合物であって、
Fが、[70]フラーレンであり、
Mが、P(0)(OH)2を表し、
rが、2〜8の数字を表し、
Zが、Ar基を表し、
nが、1〜12の数字を表し、
Yが、脂肪族のC1〜C12炭素鎖を表し、
Arが、フェニル、ビフェニル、又はナフチルを表し、
Xが、H、Cl、又はYとは独立にC1〜C12炭素鎖を表す
ことを特徴とする、化合物。 - 請求項11又は12に記載の式(I)のフラーレン化合物が、金属性又はn-型半導体金属酸化物、好ましくはZnO、Ti02、Sn02と組み合わせて用いられることを特徴とする、二成分系電子選択バッファー層。
- 金属性又はn-型半導体金属酸化物が、インジウム-スズ-酸化物、フッ素でドーピングされたスズ-酸化物、又はアンチモン-スズ酸化物である、請求項13に記載の二成分系電子選択バッファー層。
- 請求項13又は14に記載の二成分系電子選択バッファー層を少なくとも1つ備える有機光起電力電池。
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