WO2011065353A1 - 有機太陽電池 - Google Patents

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WO2011065353A1
WO2011065353A1 PCT/JP2010/070873 JP2010070873W WO2011065353A1 WO 2011065353 A1 WO2011065353 A1 WO 2011065353A1 JP 2010070873 W JP2010070873 W JP 2010070873W WO 2011065353 A1 WO2011065353 A1 WO 2011065353A1
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electrode
transport layer
solar cell
electron transport
layer
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PCT/JP2010/070873
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河野　謙司
安達　千波矢
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パナソニック電工株式会社
国立大学法人九州大学
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic solar cell.
  • inorganic silicon solar cells using single crystal silicon, polycrystalline silicon, or amorphous silicon.
  • inorganic silicon solar cells have the disadvantages that their manufacturing process is complicated and expensive, so they have not been widely used in general households.
  • organic solar cells organic power generation elements
  • Non-Patent Document 1 a dye-sensitized solar cell based on a photochemical reaction using porous titanium oxide, ruthenium dye, iodine and iodine ion has a high conversion efficiency of 10%, which is a kind of organic solar cell.
  • organic thin-film solar cells which are different types of organic solar cells from dye-sensitized solar cells, are also formed by vapor-depositing electron-donating semiconductors and electron-withdrawing semiconductors, which are low-molecular materials, by vacuum evaporation. It has been reported that a conversion efficiency of 3.6% was obtained in an organic thin film solar cell provided with a power generation layer having a double hetero structure between a positive electrode and a negative electrode as a pair of electrodes. (Refer nonpatent literature 2).
  • the material for the power generation layer in the organic solar cell not only a low-molecular material but also a study of using a polymer material (polymer) is in progress. This is because when the material of the power generation layer is a low-molecular material, it is necessary to form the power generation layer by vacuum deposition, whereas when the material of the power generation layer is a polymer material, the power generation layer is applied and printed. This is because it can be formed using technology, and the manufacturing cost can be reduced.
  • an organic thin-film solar cell having a mixed layer of a conjugated polymer and a fullerene derivative as a power generation layer has recently been reported to have obtained a conversion efficiency of 5.5%.
  • various institutes have been devised and studied to obtain highly efficient organic thin-film solar cells.
  • organic thin-film solar cells have the same structure and materials as organic EL elements (organic electroluminescence elements), and thus have a problem in durability when put to practical use.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 As a means for improving the durability of the organic thin-film solar cell, for example, a technique for suppressing deterioration of characteristics due to light irradiation by removing oxygen and moisture has been reported (see Non-Patent Documents 4 and 5).
  • the present invention has been made in view of the above reasons, and an object of the present invention is to provide an organic solar cell capable of extending the life.
  • the organic solar cell in the present invention includes an electron donating semiconductor interposed between a first electrode for collecting holes, a second electrode for collecting electrons, and the first electrode and the second electrode. And a mixed layer formed of an electron-withdrawing semiconductor, and a first electron transport layer and a second electron transport layer interposed between the mixed layer and the second electrode.
  • the second electron transport layer is formed of a plurality of protrusions that are in contact with the second electrode.
  • the adhesion at the interface existing between the mixed layer and the second electrode can be improved, so that accumulation of charges in the mixed layer generated by light absorption during power generation is suppressed.
  • it can be efficiently moved to the second electrode, and the life can be extended.
  • each of the plurality of protrusions has a dome shape or a dot shape. According to this configuration, the area of the contact interface between the second electron transport layer and the second electrode through which charges pass is increased as compared with the case where these protrusions are formed in a stripe shape. Therefore, the effect of suppressing charge accumulation is increased, and the life can be extended.
  • the plurality of protrusions preferably have a dome shape, each having a height of 4 nm to 6 nm and an average diameter of 80 nm to 120 nm. According to this configuration, the second electrode can be brought into close contact with the second electron transport layer without any gap, and the effect of suppressing the accumulation of electric charges can be increased and the life can be extended.
  • Example 1 It is a schematic sectional drawing of the organic solar cell of embodiment. It is characteristic explanatory drawing of Example 1 same as the above. It is characteristic explanatory drawing of Example 2 same as the above. It is characteristic explanatory drawing of a comparative example same as the above.
  • the surface shape of the 2nd electron carrying layer in Example 1 same as the above is shown, A is an AFM image figure, B is sectional drawing of an AFM image.
  • A is an AFM image
  • B is a cross-sectional view of an AFM image.
  • A is an AFM image figure
  • B is a sectional view of an AFM image.
  • the organic solar cell of this embodiment includes a substrate 1 having a rectangular shape in plan view, an organic solar cell element 2 formed on one surface side (the upper surface side in FIG. 1) of the substrate 1, and an organic A surface protective layer 3 formed on the one surface side of the substrate 1 so as to cover the solar cell element 2 is provided.
  • the organic solar cell element 2 absorbs sunlight formed on the positive electrode 21 formed on the one surface side of the substrate 1, the hole transport layer 22 formed on the positive electrode 21, and the hole transport layer 22.
  • the mixed layer 23 that is a power generation layer (photoelectric conversion layer) that generates electric power
  • the first electron transport layer 24 formed on the mixed layer 23, and the side opposite to the mixed layer 23 side in the first electron transport layer 24
  • a negative electrode 26 formed on the substrate.
  • a second electron transport layer 25 is formed on the first electron transport layer 24.
  • the second electron transport layer 25 is formed of a plurality of protrusions 25 a that are in contact with the negative electrode 26. That is, in the present embodiment, the flat first continuous electron transport layer 24 is formed on the mixed layer 23.
  • a second electron transport layer 25 having a protrusion in contact with the negative electrode 26 is formed on the first electron transport layer 24.
  • a negative electrode 26 is formed on the second electron transport layer 25.
  • the positive electrode 21 constitutes a first electrode that collects holes
  • the negative electrode 26 constitutes a second electrode that collects electrons
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 26 Constitutes a pair of electrodes.
  • the above-mentioned organic solar cell uses a translucent substrate as the substrate 1 and the positive electrode 21 is formed of a transparent electrode, and the other surface of the substrate 1 is a light incident surface for sunlight (external light).
  • the light-transmitting substrate constituting the substrate 1 is not limited to a colorless and transparent substrate, but may be a substrate that is slightly colored.
  • a glass substrate such as a soda lime glass substrate or a non-alkali glass substrate is used as the translucent substrate constituting the substrate 1, but is not limited to a glass substrate, for example, polyester, polyolefin, polyamide resin, epoxy A plastic film or a plastic substrate formed of a resin, a fluorine-based resin, or the like may be used.
  • the glass substrate may be ground glass.
  • the substrate 1 may be provided with light diffusibility by containing particles, powder, bubbles, or the like having a refractive index different from that of the base material of the substrate 1 in the substrate 1.
  • substrate 1 etc. are not specifically limited, What is necessary is just what can support the organic solar cell element 2.
  • the positive electrode 21 is an electrode for efficiently collecting holes generated in the mixed layer 23, and the material of the positive electrode 21 is ITO, but is not limited to ITO. It is preferable to use a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function, and the work function is 4 eV or more and 6 eV or less so that the difference from the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level does not become too large. It is preferable to use one.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • the material of the positive electrode 2 examples include a conductive polymer doped with a metal such as gold, CuI, ITO, SnO 2 , ZnO, IZO, a conductive polymer such as PEDOT or polyaniline, and an arbitrary acceptor.
  • a metal such as gold, CuI, ITO, SnO 2 , ZnO, IZO
  • a conductive polymer such as PEDOT or polyaniline
  • an arbitrary acceptor examples include conductive light transmissive materials such as molecules and carbon nanotubes.
  • the positive electrode 21 may be formed on the one surface side of the substrate 1 by vacuum deposition, sputtering, coating, or the like.
  • the light transmittance of the positive electrode 2 is preferably set to 70% or more.
  • the positive electrode 21 preferably has a sheet resistance of several hundred ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness of the positive electrode 21 may be appropriately set according to characteristics such as light transmittance and sheet resistance of the positive electrode 21, and varies depending on the material of the positive electrode 21, but is 500 nm or less, preferably 10 nm. What is necessary is just to set suitably in the range of -200 nm.
  • the negative electrode 26 is an electrode for efficiently collecting the electrons generated in the mixed layer 23.
  • a material of the negative electrode 26 it is preferable to use a metal and an alloy having a small work function, and LUMO (Lowest It is preferable to use a work function of 1.9 eV or more and 5 eV or less so that the difference from the (Unoccupied (Molecular (Orbital) level) does not become too large.
  • the material of the negative electrode 26 include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, and alloys of these with other metals, such as sodium, sodium-potassium alloys, lithium, magnesium, and magnesium-silver mixtures. , Magnesium-indium mixtures, aluminum-lithium alloys, and the like. Aluminum can also be used.
  • the negative electrode 26 may be formed on the one surface side of the substrate 1 by a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, or the like.
  • poly (3-hexylthiophene) which is a kind of conductive polymer material
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • phthalocyanine pigments indigo, thioindigo pigments, quinacridone pigments, merocyanine compounds, cyanine compounds, squalium compounds, polycyclic aromatic compounds, charge transfer agents used in organic electrophotographic photoreceptors, Examples thereof include conductive organic charge transfer complexes, and other conductive polymer materials.
  • the conductive organic charge transfer complexes are not limited to these as long as they are soluble in a solvent.
  • phthalocyanine-based pigment examples include divalent pigments such as Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Pt, Fe, and Mg, metal-free phthalocyanine, aluminum chlorophthalocyanine, indium chlorophthalocyanine, and gallium chlorophthalocyanine.
  • divalent pigments such as Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Pt, Fe, and Mg
  • metal-free phthalocyanine aluminum chlorophthalocyanine, indium chlorophthalocyanine, and gallium chlorophthalocyanine.
  • examples include, but are not limited to, trivalent metal phthalocyanine coordinated with a halogen atom, and other phthalocyanine coordinated with oxygen such as baanadyl phthalocyanine and titanyl phthalocyanine.
  • examples of the polycyclic aromatic compound include anthracene, tetracene, pentacene, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.
  • examples of the charge transfer agent include hydrazone compounds, pyrazoline compounds, triphenylmethane compounds, and triphenylamine compounds, but are not limited thereto.
  • examples of the electroconductive organic charge transfer complex include tetrathiofulvalene and tetraphenyltetrathioflavalene, but are not limited thereto.
  • Examples of the conductive polymer material that donates electrons include poly (3-alkylthiophene), polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, thiophene polymers, and conductive polymer oligomers in addition to the above-described P3HT. Although what is soluble in an organic solvent is mentioned, it is not limited to these.
  • PCBM [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • PCBM [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • a fullerene derivative is employed.
  • Carbon nanotubes can also be used.
  • the shape of the compound semiconductor nanocrystal is not particularly limited, and may be rod-shaped, spherical, or tetrapod-shaped.
  • Specific materials for the compound semiconductor nanocrystal include III-V group compound semiconductors such as InP, InAs, GaP, and GaAs, II-VI group compound semiconductors such as CdSe, CdS, CdTe, and ZnS, ZnO, SiO 2 , and TiO 2. Examples thereof include oxide semiconductors such as Al 2 O 3 , CuInSe 2 , and CuInS, but are not particularly limited thereto.
  • the mixed layer 23 may have a large number of rod-shaped compound semiconductor nanocrystals arranged at intervals of 200 nm or less in contact with the first electron transport layer 24, but this interval is particularly limited. It is not a thing.
  • the electron-donating semiconductor and the electron-withdrawing semiconductor of the mixed layer 23 are not limited to either a high molecular material or a low molecular material, and either may be adopted.
  • polyethylene geoside thiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) is adopted as a material of the above-mentioned hole transport layer 22 interposed between the positive electrode 21 and the mixed layer 23.
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • it has the ability to transport holes, has a hole movement effect from the mixed layer 23, has an excellent hole movement effect with respect to the positive electrode 21, and has the characteristics of blocking electrons.
  • a compound having excellent thin film forming ability is adopted as a material of the above-mentioned hole transport layer 22 interposed between the positive electrode 21 and the mixed layer 23 .
  • PEDOT polyethylene geoside thiophene: polystyrene sulfonate
  • phthalocyanine derivatives for example, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD) and 4 , 4'-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivative, pyrazoline derivative, tetrahydro Imidazole, polyarylalkane, butadiene, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), and polyvinylcarbazole, polysilane, aminopyridine derivative, Polyethylene geoside thiophene (PED Examples thereof include, but
  • Examples of materials for the first electron transport layer 24 and the second electron transport layer 25 include bathocuproine, bathophenanthroline, and derivatives thereof, TPBi, silole compounds, triazole compounds, tris (8-hydroxyquinolinate).
  • TPBi titanium complex
  • silole compounds triazole compounds, tris (8-hydroxyquinolinate).
  • the material of the surface protective layer 3 described above a material having a gas barrier property may be employed, and for example, a fluorine-based compound, a fluorine-based polymer, other organic molecules, a polymer material, or the like may be employed.
  • the surface protective layer 3 may be formed on the one surface side of the substrate 1 by a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a plasma polymerization method, or the like, or a solution of a polymer material as in a spin coating method. It can also be formed by a method of applying an ultraviolet ray or heat after applying by a different application method, or other methods.
  • the surface protective layer 3 may be constituted by a laminated film of an insulating film made of a general-purpose polymer and a metal film such as an Al film having gas barrier properties and an insulating film made of a general-purpose polymer.
  • Each insulating film may be formed by a coating method, and the metal film may be formed by a method capable of forming a highly dense metal film such as a sputtering method.
  • the surface protective layer 3 can be formed of a film-like or plate-like structure having light permeability and gas barrier properties. In the former case, the surface protective layer 3 is formed on the one surface of the substrate 1 by a vacuum laminating method, for example.
  • the surface protective layer 3 having such light transmittance is employed, if the negative electrode 26 is formed of a transparent electrode, sunlight can be incident on the mixed layer 23 through the surface protective layer 3 and the negative electrode 26. Therefore, it is not always necessary to configure the substrate 1 with a translucent substrate, and it is not necessary to configure the positive electrode 21 with a transparent electrode.
  • the light transmittance of the surface protective layer 3 shall be 70% or more.
  • the external connection electrode (not shown) electrically connected to the positive electrode 21 and the negative electrode 26 are electrically connected on the one surface of the substrate 1.
  • the external connection electrode 26a is formed, and the connection portion between the negative electrode 26 and the external connection electrode 26a and the positive electrode 21 are electrically connected to the side surface of the organic solar cell element 2 on the one surface side of the substrate 1.
  • An insulating film 4 for insulation is formed.
  • the organic solar cell element 2 includes a hole transport layer 22 and a first electron transport layer 24, and the positive electrode 21 / hole transport layer 22 / mixed layer 23 / first electron. Although it has a layer structure of transport layer 24 / second electron transport layer 25 / negative electrode 26, the layer structure of organic solar cell element 2 is not particularly limited, and at least positive electrode layer 21 and negative electrode 26 are included. And a second electron transport layer 25 in contact with the negative electrode 26, for example, positive electrode 21 / mixed layer 23 / second electron transport layer 25 / negative.
  • the layer structure of the electrode 26 may be used, or the layer structure of the positive electrode 21 / hole transport layer 22 / mixed layer 23 / second electron transport layer 25 / negative electrode 26, or the positive electrode 21 / mixed layer 23 / first electron. With the layer structure of transport layer 24 / second electron transport layer 25 / negative electrode 26, etc. Good.
  • the inventor of the present application provides the second electron transport layer 25 having a plurality of protrusions in contact with the negative electrode 26 between the mixed layer 23 and the negative electrode 26 as described above.
  • the present inventors have found that the durability of organic solar cells is improved.
  • the protrusion that can improve the adhesion of the negative electrode 26 to the base of the negative electrode 26 and can suppress the accumulation of charges generated in the mixed layer 23 during power generation. Is provided at the contact interface with the negative electrode 26.
  • FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4 show the characteristics of the organic solar cells of Example 1, Example 2, and Comparative Example below, respectively. It is the result of having measured.
  • the first electron transport layer 24 is not provided.
  • the second electron transport layer 25 instead of the second electron transport layer 25, an electron transport layer having no protrusion is provided.
  • the substrate 1 was a glass substrate and the positive electrode 21 was an ITO film, and the hole transport layer 22 was formed on the one surface side of the substrate 1 on which the positive electrode 21 was formed.
  • the material of the hole transport layer 22 is PEDOT: PSS (manufactured by Starck), and the thickness of the hole transport layer 22 is 40 nm.
  • the pretreatment when forming the hole transport layer 22 after performing ultrasonic cleaning for 10 minutes each with acetone, isopropyl alcohol, semi-clean, ultra-pure water, and then cleaning with isopropyl alcohol vapor. Then, the surface was cleaned by a UV ozone cleaner for 10 minutes.
  • P3HT manufactured by Merck, regioregular type
  • PCBM manufactured by Solenne
  • P3HT and PCBM were dissolved at a mass ratio of 1: 0.7 in a mixed solvent in which 1,2-dichlorobenzene and chloroform were mixed at a volume ratio of 6: 4. Then, the substrate 1 on which the positive electrode 21 and the hole transport layer 22 are formed is transferred to a glove box having a dew point of ⁇ 76 ° C.
  • the substrate 1 on which the positive electrode 21, the hole transport layer 22, and the mixed layer 23 are formed is transferred into a vacuum deposition apparatus, and the second electron transport layer 25 and the negative electrode 26 are sequentially formed by a vacuum deposition method.
  • the deposition average film thickness was 3 nm
  • Example 2 in was adopted to depositing average thickness of C 70, which is a type of fullerene as the material of the second electron-transport layer 25 and 3 nm.
  • C 60 which is a kind of fullerene was adopted as the material for the electron transport layer, and the average deposition thickness was 1 nm.
  • these vapor deposition average film thicknesses are values measured by a crystal resonator disposed in a vacuum vapor deposition apparatus, and when the projections are provided like the second electron transport layer 25, the heights are averaged. Value.
  • the second electron transport layer 25 in Examples 1 and 2 has a dome-shaped protrusion 25a having an average height of 5 nm and an average diameter of 100 nm, and the electron transport layer in the comparative example is a dome. It does not have the protrusion 25a and has a relatively flat surface.
  • the negative electrode 25 made of a laminated film of a lithium fluoride film having a film thickness of 0.5 nm and an Al film having a film thickness of 80 nm was formed by vacuum deposition.
  • the substrate 1 on which the positive electrode 21, the hole transport layer 22, the mixed layer 23, the second electron transport layer 25, and the negative electrode 26 are formed is put into the air in a glove box having a dew point of ⁇ 76 ° C. or less in a dry nitrogen atmosphere. Transported without exposure.
  • a getter kneaded with calcium oxide as a water-absorbing material is affixed to a glass sealing plate with an adhesive, and an ultraviolet curable resin sealing agent is applied in advance to the outer periphery of the sealing plate,
  • the surface protection layer 3 which consists of a sealing plate which is a plate-shaped structure was formed by sticking a sealing plate on the board
  • FIGS. 2, 3, and 4 I to IV indicate that the organic solar cells of Examples 1 and 2 and the comparative example were subjected to simulated solar light with an air mass of 1.5 G and 100 mW / cm 2 on the other surface of the substrate 1.
  • VOC open circuit voltage
  • JSC short circuit current density
  • FF form factor
  • PCE conversion efficiency
  • the conversion efficiency (PCE) is reduced to 88% by the light irradiation for 8 hours.
  • PCE conversion efficiency
  • Examples 1 and 2 it can be seen that the life can be extended compared to the comparative example.
  • the solar cell characteristics in FIGS. 2 to 4 are values normalized in Examples 1 and 2 and the comparative example with the value at the start of irradiation being 1.
  • the second electron transport layer 25 having a protrusion in contact with the negative electrode 26 is provided between the mixed layer 23 and the negative electrode 26.
  • the 2nd electron carrying layer 25 consists of the some dome-shaped protrusion 25a formed in the negative electrode 26 side in the mixed layer 23, Therefore Contact with the negative electrode 26 Compared to the case where the protrusions on the interface are formed in a stripe shape, the area of the contact interface between the second electron transport layer 25 and the negative electrode 26 through which charges pass can be increased, so that charge accumulation is achieved. The suppression effect becomes larger and the life can be extended.
  • the shape of the protrusion 25a is not limited to the dome shape, and may be a dot shape. The same effect as in the case of the dome shape can be obtained when the shape of the protrusion 25a is a dot shape.
  • examples of the material used for the second electron transport layer 25 include electron transport organic semiconductor materials such as fullerene C 60 and fullerene C 70 which are chemically structurally stable.
  • the vapor deposition average film thickness when the second electron transport layer 25 is formed by the vacuum vapor deposition method is a thickness that does not increase the charge accumulation of the solar cell, and protrusions are formed on the surface. 2 nm to 5 nm is preferable, and 2.5 nm to 4 nm is particularly preferable.
  • the vapor deposition average film thickness is too thin, the projections cannot be formed as in the comparative example.
  • the deposition average thickness is too thick, the gap between the adjacent projections is filled, resulting in a continuous film having a flat surface. Adhesiveness with the electrode 26 is lowered, electric charges are accumulated at the interface, and the lifetime of the solar cell is reduced.
  • the surface shape of the second electron transport layer 25 when the negative electrode 26 is formed by a vacuum deposition method or the like, the negative electrode 26 is covered with no gap (covered without forming a fine void). It needs to have an easy surface shape.
  • the shape of the protrusion 25a is preferably a trapezoidal taper shape, more preferably a dome shape, than the case of a rectangular cross section.
  • the surface having the protrusions of the second electron transport layer 25 is covered with the negative electrode 26 without any gap (covers without forming fine voids), so that the second electron transport layer 25 and the negative electrode 26 are mutually connected.
  • the size of the protrusion 25a is determined so that it can be firmly adhered.
  • the size of the protrusion 25a is preferably such that the ratio of average height / average diameter is about 1/20, and the average height is 3 nm to 8 nm. Furthermore, 4 nm to 6 nm is particularly preferable in view of charge diffusion characteristics during power generation of the organic solar cell.
  • the ratio of the average height / average diameter when the ratio of the average height / average diameter is too small, the surface of the second electron transport layer 25 becomes nearly flat, the adhesion is lowered, and the life characteristics are lowered. Conversely, if the ratio of the average height / average diameter is too large, when the negative electrode 26 is formed by a vacuum vapor deposition method or the like, it becomes difficult for the vapor deposition material (material of the negative electrode 26) to enter the concave portion, resulting in voids. As a result, the electric charge generated during the power generation of the organic solar cell accumulates in the vicinity of the void, and the life characteristics are deteriorated.
  • the protrusion 25a is formed in a dome shape having a height of 4 nm to 6 nm and an average diameter of 80 nm to 120 nm, so that the negative electrode 26 is spaced from the second electron transport layer 25. Can be closely adhered to each other, and the effect of suppressing the accumulation of electric charges is increased, and the life can be extended.

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Abstract

　 長寿命化が可能な有機太陽電池を提供する。本発明の有機太陽電池は、ホールを収集する第１の電極、電子を収集する第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に介在して電子供与性半導体と電子吸引性半導体から形成される混合層と、上記混合層と上記第２の電極との間に介在する第１の電子輸送層と第２の電子輸送層を備えている。この発明によれば、混合層と前記第２の電極との間に存在する界面での密着性を向上できるから、発電に際して光吸収により発生した混合層中の電荷が蓄積されるのを抑制して第２の電極に効率良く移動させることができ、長寿命化を図れる。

Description

有機太陽電池
　本発明は、有機太陽電池に関するものである。
　産業の発展に伴ってエネルギーの使用量が飛躍的に増加しており、地球への環境負荷が小さく且つ経済的で高性能な新しいクリーンエネルギー源の研究開発が各所で行われている。ここで、太陽電池は、無限にあるといってよい太陽光を利用することから、新しいエネルギー源として注目されている。
　ここにおいて、現在実用化されている太陽電池の殆どは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機シリコン系太陽電池である。しかし、無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を有するため、広く一般家庭に普及するには至ってない。このような欠点を解消するために、簡単なプロセスで低コスト化・大面積化が可能な、有機材料を用いた有機太陽電池（有機発電素子）の研究が盛んになってきている。
　一例として、有機太陽電池の一種であり、多孔質酸化チタン、ルテニウム色素、ヨウ素とヨウ素イオンを用いた光化学反応に基づく色素増感型太陽電池が、１０％という高い変換効率を有することが発表された（非特許文献１参照）。
　また、色素増感型太陽電池とは種類の異なる有機太陽電池である有機薄膜型太陽電池においても、低分子材料である電子供与性半導体および電子吸引性半導体を真空蒸着法により蒸着することで形成したダブルへテロ構造の発電層を一対の電極である正電極と負電極との間に備えた有機薄膜型太陽電池において、３．６％の変換効率が得られたたことが報告されている（非特許文献２参照）。
　また、有機太陽電池における発電層の材料としては、低分子材料に限らず、高分子材料（ポリマー）を用いることの検討も進んでいる。これは、発電層の材料が低分子材料の場合には発電層を真空蒸着法により形成する必要があるのに対して、発電層の材料が高分子材料の場合には発電層を塗布・印刷技術を利用して形成でき、製造コストの低コスト化を図れるためである。
　高分子材料を用いた有機太陽電池としては、共役系ポリマーとフラーレン誘導体との混合層を発電層として備えた有機薄膜型太陽電池で、近年、５．５％の変換効率を得たことが報告されており（非特許文献３参照)、様々な研究機関で高効率な有機薄膜型太陽電池を得るための工夫・検討がなされている。
　ところが、有機薄膜型太陽電池は、有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）と同じような構造、材料を用いていることから、実用化を図る上で耐久性に問題があった。
　有機薄膜型太陽電池の耐久性の向上を図る手段としては、例えば、酸素や水分を除去することで光照射による特性の低下を抑える技術が報告されている（非特許文献４，５参照）。
　ところで、有機薄膜太陽電池の実用化には、光を電気に効率良く変換し、その特性を長時間維持することが必要である。しかしながら、有機太陽電池の耐久性の向上を図るために、上記非特許文献４，５に開示された技術を適用して酸素や水分を除去しても特性の劣化は徐々に進行してしまう。
Christophe J Barbe,et,al,「Nanocrystalline Titanium Oxide Electrodes for PhotovoltaicApplication」,J.Am.Ceram.Soc.,80,1997,p.3157-3171 P.Peumans,et,al,「Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60photovoltaic cells」,APPLIED PHYSICS LETTERS,VOLUME79,NUMBER 1,2001,p.126-128 J.PEET,et,al,「Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols」,nature materials,VOL6,2007,p.497-500 Kenji Kawano,el,al,「Degradation of organic solar cells due to air exposure」,Solar Energy Materials & Solar cells.90,2006,p.3520-3530 H.Neugebauer et,al,「Stability and photodegradation mechanisms of conjugatedpolymer/fullerene plastic solar cells」, Solar EnergyMaterials & Solar cells.61,2000,p.35-42
　本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、長寿命化が可能な有機太陽電池を提供することを目的とするものである。
　本発明における有機太陽電池は、ホールを収集する第１の電極と、電子を収集する第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に介在して電子供与性半導体と電子吸引性半導体から形成される混合層と、上記混合層と上記第２の電極との間に介在する第１の電子輸送層と第２の電子輸送層を備える。上記第２の電子輸送層は、上記第２の電極に接触する複数の突起から形成される。
　この発明によれば、混合層と前記第２の電極との間に存在する界面での密着性を向上できるから、発電に際して光吸収により発生した混合層中の電荷が蓄積されるのを抑制して第２の電極に効率良く移動させることができ、長寿命化を図れる。
　この構成において、上記複数の突起は、それぞれドーム形状もしくはドット形状を有することが好ましい。この構成によれば、これらの突起がストライプ状に形成されているような場合に比べて、電荷が通過する前記第２の電子輸送層と前記第２の電極との接触界面の面積を大きくすることができるから、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。
　この構成において、上記複数の突起は、それぞれドーム形状を有し、それぞれ４ｎｍ～６ｎｍの高さと８０ｎｍ～１２０ｎｍの平均径を有することが好ましい。この構成によれば、前記第２の電極を前記上記第２の電子輸送層と隙間なく密着させることができ、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。
実施形態の有機太陽電池の概略断面図である。 同上の実施例１の特性説明図である。 同上の実施例２の特性説明図である。 同上の比較例の特性説明図である。 同上の実施例１における第２の電子輸送層の表面形状を示し、ＡはＡＦＭ像図、ＢはＡＦＭ像の断面図である。 同上の実施例２における第２の電子輸送層の表面形状に関し、ＡはＡＦＭ像図、ＢはＡＦＭ像の断面図である。 同上の比較例における電子輸送層の表面形状を示し、ＡはＡＦＭ像図、ＢはＡＦＭ像の断面図である。
　本実施形態の有機太陽電池は、図１に示すように、平面視矩形状の基板１と、基板１の一表面側（図１における上面側）に形成された有機太陽電池素子２と、有機太陽電池素子２を覆う形で基板１の上記一表面側に形成された表面保護層３とを備えている。
　有機太陽電池素子２は、基板１の上記一表面側に形成された正電極２１と、正電極２１上に形成されたホール輸送層２２と、ホール輸送層２２上に形成され太陽光を吸収して発電する発電層（光電変換層）である混合層２３と、混合層２３上に形成された第１の電子輸送層２４と、第１の電子輸送層２４における混合層２３側とは反対側に形成された負電極２６とを備えている。さらに、第１の電子輸送層２４上には第２の電子輸送層２５が形成されている。この第２の電子輸送層２５は、負電極２６に接触する複数の突起２５ａから形成されている。すなわち、本実施形態では、混合層２３上に平坦な連続膜状の第１の電子輸送層２４が形成されている。第１の電子輸送層２４上に、負電極２６と接触する突起を有する第２の電子輸送層２５が形成されている。第２の電子輸送層２５上に負電極２６が形成されている。なお、本実施形態では、正電極２１が、ホールを収集する第１の電極を構成するとともに、負電極２６が電子を収集する第２の電極を構成しており、正電極２１と負電極２６とが一対の電極を構成している。
　上述の有機太陽電池は、基板１として透光性基板を用いるとともに、正電極２１を透明電極により構成してあり、基板１の他表面を太陽光（外来光）の光入射面としている。
　基板１を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１は、当該基板１内に当該基板１の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板１を有機太陽電池素子２の光入射面側に設けない場合は、基板１の材料などは特に限定するものではなく、有機太陽電池素子２を支持できるものであればよい。
　また、正電極２１は、混合層２３中に発生したホールを効率よく収集するための電極であり、正電極２１の材料としては、ＩＴＯを採用しているが、ＩＴＯに限定するものではなく、仕事関数の大きな金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような正電極２の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子及び任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、正電極２１は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。ここで、本実施形態のように太陽光を、正電極２１を透過させて混合層２３に入射させるためには、正電極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、正電極２１は、シート抵抗を数百Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下とすることが特に好ましい。ここで、正電極２１の膜厚は、当該正電極２１の光透過率、シート抵抗などの特性に応じて適宜設定すればよく、当該正電極２１の材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で適宜設定すればよい。
　また、負電極２６は、混合層２３中に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、負電極２６の材料としては、仕事関数の小さい金属及び合金を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような負電極２６の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類など、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金などを挙げることができる。またアルミニウムも用いることができる。また、上述の負電極２６は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。
　また、上述の混合層２３に用いる有機化合物の電子供与性半導体としては、導電性高分子材料の一種であるポリ（３－ヘキシルチオフェン）（以下、Ｐ３ＨＴと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、多環芳香族化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には他の導電性高分子材料などを挙げることができるが、溶媒に可溶であればよく、これらに限定するものではない。
　上述のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇなどの２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニンなどのハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他、バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの酸素が配位したフタロシアニンなどがあるが、これらに限定するものではない。
　また、多環芳香族化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、或いは、それらの誘導体などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。
　また、電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物などがあるが、これらに限定するものではない。
　また、電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレンなどがあるが、これらに限定するものではない。
　また、電子を供与する導電性高分子材料としては、上述のＰ３ＨＴの他、ポリ(３－アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマーなどの有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
　また、上述の混合層２３に用いる電子吸引性半導体としては、フラーレン誘導体である［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリック　アシッド　メチル　エステル（以下、ＰＣＢＭと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、粒径が１ｎｍ～１００ｎｍ程度の化合物半導体ナノ結晶や、Ｃ60やＣ70、Ｃ84などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子材料、カーボンナノチューブなどを用いることもできる。ここで、化合物半導体ナノ結晶の形状は、特に限定するものではなく、ロッド状、球状、テトラポッド状でもよい。化合物半導体ナノ結晶の具体的な材料としてはＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどのIII-Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのII-VI族化合物半導体、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物半導体、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、混合層２３は、多数のロッド状の化合物半導体ナノ結晶が、第１の電子輸送層２４と接する形で２００ｎｍ以下の間隔で配置されるようにしてもよいが、この間隔は特に限定するものではない。
　なお、混合層２３の電子供与性半導体および電子吸引性半導体は、高分子材料、低分子材料のいずれかに限定するものではなく、どちらを採用してもよい。
　また、正電極２１と混合層２３との間に介在させる上述のホール輸送層２２の材料としては、ポリエチレンジオイサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を採用しているが、これに限らず、ホールを輸送する能力を有し、混合層２３からのホール移動効果を有するとともに、正電極２１に対して優れたホール移動効果を有し、また、電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－メチルフェニル)－(１，１’－ビフェニル)－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオイサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子などの高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ホール輸送性を有する三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化タングステン、酸化レニウムなどの無機酸化物やｐ形半導体である酸化ニッケル、酸化銅などの無機酸化物なども用いることができ、無機材料であってもホール輸送性を有していれば、これらに限られることなく使用することができる。
　また、第１の電子輸送層２４および第２の電子輸送層２５の材料としては、例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２’，２”－（１，３，５－ベンゼントリル）トリス－［１－フェニル－１Ｈ－ベンツイミダゾール］）などがあげられるが、電子輸送性を有する材料であればよく、特にこれらに限定されるものでない。また、第１の電子輸送層２４および第２の電子輸送層２５の材料は、混合層２３の材料として挙げた化合物半導体ナノ結晶や、Ｃ60やＣ70、Ｃ84などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や、導電性高分子、カーボンナノチューブなども用いることができ、電子輸送性材料であれば特に限定されることなく使用することができる。ここで、第１の電子輸送層２４および第２の電子輸送層２５に用いる材料としては、電子移動度が１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の材料が好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上の材料がより好ましい。
　また、上述の表面保護層３の材料としては、ガスバリア性を有する材料を採用すればよく、例えば、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子材料などを採用すればよい。ここで、表面保護層３は、基板１の上記一表面側に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法などによって形成してもよいし、高分子材料の溶液をスピンコート法のような塗布法により塗布してから紫外線硬化あるいは熱硬化させる方法や、その他の方法によって形成することも可能である。また、表面保護層３は、汎用のポリマーからなる絶縁膜とガスバリア性を有するＡｌ膜などの金属膜と汎用のポリマーからなる絶縁膜との積層膜により構成してもよく、この場合には、各絶縁膜を塗布法により形成し、金属膜をスパッタ法などの緻密性の高い金属膜を成膜可能な方法により形成すればよい。また、表面保護層３は、光透過性およびガスバリア性を有するフィルム状や板状の構造体で形成することも可能であり、前者の場合は例えば真空ラミネート法により基板１の上記一表面に周部を固着すればよく、後者の場合は例えば紫外線硬化樹脂などのシール剤（接着剤）により基板１の上記一表面に周部を固着すればよい。このような光透過性を有する表面保護層３を採用する場合には、負電極２６を透明電極により構成すれば、太陽光を表面保護層３および負電極２６を通して混合層２３に入射させることができるので、基板１を必ずしも透光性基板により構成する必要がなくなるとともに、正電極２１を必ずしも透明電極により構成する必要がなくなる。なお、表面保護層３側から混合層２３に太陽光を入射させる場合には、表面保護層３の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。
　また、本実施形態の有機太陽電池では、基板１の上記一表面上に、正電極２１に電気的に接続された外部接続電極（図示せず）と、負電極２６に電気的に接続された外部接続電極２６ａとが形成されており、基板１の上記一表面側において有機太陽電池素子２の側面には、負電極２６と外部接続電極２６ａとの接続部位と正電極２１とを電気的に絶縁するための絶縁膜４が形成されている。
　また、図１に示した構成では、有機太陽電池素子２がホール輸送層２２および第１の電子輸送層２４を備えており、正電極２１／ホール輸送層２２／混合層２３／第１の電子輸送層２４／第２の電子輸送層２５／負電極２６の層構造を有しているが、有機太陽電池素子２の層構造は特に限定するものではなくて、少なくとも正極層２１と負電極２６との間に混合層２３を備え、且つ、負電極２６に接する第２の電子輸送層２５を備えていればよく、例えば、正電極２１／混合層２３／第２の電子輸送層２５／負電極２６の層構造でもよいし、正電極２１／ホール輸送層２２／混合層２３／第２の電子輸送層２５／負電極２６の層構造や、正電極２１／混合層２３／第１の電子輸送層２４／第２の電子輸送層２５／負電極２６の層構造などでもよい。
　ところで、本願発明者は、鋭意研究の結果、上述のように混合層２３と負電極２６との間で、負電極２６に接触する複数の突起を有する第２の電子輸送層２５を設けることにより、有機太陽電池の耐久性の向上がみられるという知見を得た。
　そこで、本実施形態の有機太陽電池では、負電極２６の当該負電極２６の下地に対する密着性を向上させ、且つ、発電時に混合層２３で発生した電荷の蓄積を抑制することができるような突起を負電極２６との接触界面に有する第２の電子輸送層２５を設けてある。
　以下、上述の知見について、図２～図４を参照しながら説明するが、図２、図３、図４は、それぞれ、下記の実施例１、実施例２、比較例の有機太陽電池について特性を測定した結果である。なお、実施例１，２および比較例では、第１の電子輸送層２４は設けていない。また、比較例では、第２の電子輸送層２５の代わりに突起を設けていない電子輸送層を有している。
　実施例１，２の有機太陽電池は、基板１をガラス基板、正電極２１をＩＴＯ膜として、正電極２１が形成された基板１の上記一表面側にホール輸送層２２を形成した。ホール輸送層２２の形成にあたっては、ホール輸送層２２の材料をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルク社製）、ホール輸送層２２の膜厚を４０ｎｍとした。ここで、ホール輸送層２２を形成する際の前処理としては、アセトン、イソプロピルアルコール、セミコクリーン、超純水で各１０分間の超音波洗浄を行なった後、イソプロピルアルコールの蒸気で洗浄してから、乾燥させ、その後、ＵＶオゾン洗浄機による表面清浄化処理を１０分間行った。
　また、混合層２３の形成にあたっては、電子供与性半導体としてＰ３ＨＴ（メルク社製、レジオレギュラータイプ）を、電子吸引性半導体（ホール供与性半導体）としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを質量比１：０．７の割合で、１，２－ジクロロベンゼンとクロロホルムとを容積比６：４で混合した混合溶媒に溶解させた。そして、正電極２１およびホール輸送層２２を形成した基板１を露点－７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに移送し、ホール輸送層２２上に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを混合溶媒に溶解させた溶液をスピンコートし、膜厚が２００ｎｍの混合層２３を形成した。
　次に、正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３を形成した基板１を、真空蒸着装置内に移送し、第２の電子輸送層２５と負電極２６とを真空蒸着法により順次形成した。第２の電子輸送層２５の形成にあたっては、実施例１では、第２の電子輸送層２５の材料としてフラーレンの一種であるＣ60を採用して、蒸着平均膜厚を３ｎｍとし、実施例２では、第２の電子輸送層２５の材料としてフラーレンの一種であるＣ70を採用して蒸着平均膜厚を３ｎｍとした。また、比較例では、電子輸送層の材料としてフラーレンの一種であるＣ60を採用して、蒸着平均膜厚を１ｎｍとした。ただし、これらの蒸着平均膜厚は、真空蒸着装置内に配置した水晶振動子にて計測した値であって、第２の電子輸送層２５のように突起を有する場合には高さを平均した値となる。ここで、後述のように、実施例１，２における第２の電子輸送層２５は、平均高さ５ｎｍ、平均径１００ｎｍのドーム状の突起２５ａを有し、比較例における電子輸送層は、ドーム状の突起２５ａを有しておらず比較的平坦な表面を有している。
　また、負電極２６の形成にあたっては、真空蒸着法により、膜厚が０．５ｎｍのフッ化リチウム膜と膜厚が８０ｎｍのＡｌ膜との積層膜からなる負電極２５を形成した。
　次に、正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３、第２の電子輸送層２５および負電極２６を形成した基板１を、露点－７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、吸水材として酸化カルシウムを練り込んだゲッタをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けるとともに、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において基板１に封止板をシール剤で張り合わせ、紫外線でシール剤を硬化させることによって、板状の構造体である封止板からなる表面保護層３を形成した。
　上述の図２，３，４のＩ～ＩＶは、それぞれ、実施例１，２および比較例の有機太陽電池について、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を基板１の上記他表面に照射して有機太陽電池素子２の太陽電池特性（Ｉ：開放電圧（ＶＯＣ）、ＩＩ：短絡電流密度（ＪＳＣ）、ＩＩＩ：形状因子（ＦＦ）および、ＩＶ：変換効率（ＰＣＥ））の経時変化を測定した結果を示すものであり、図２，３から、実施例１，２のいずれも照射開始から８時間後の効率の維持率は９０～９５％と高い値を示していることが分かる。これに対して、比較例では、図４から分かるように、変換効率（ＰＣＥ）が８時間の光照射により８８％まで低下している。要するに、実施例１，２では、比較例に比べて長寿命化を図れることが分かる。なお、図２～４の太陽電池特性は、実施例１，２および比較例それぞれにおいて、照射開始時の値を１として規格化した値である。
　ここにおいて、実施例１，２それぞれの第２の電子輸送層２５の表面形状、比較例の電子輸送層の表面形状を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察した結果を図５，６，７に示す。図５，６，７は、ＡがＡＦＭ像図、ＢがＡＦＭ像の断面図である。図５，６から、実施例１，２における第２の電子輸送層２５の表面形状は、平均高さ５ｎｍ、平均径１００ｎｍのドーム状の突起２５ａを有していることが確認され、図７から、比較例の電子輸送層の表面形状は、比較的平坦な表面形状となっていることが確認された。
　以上説明した本実施形態の有機太陽電池は、混合層２３と負電極２６との間に、負電極２６に接触する突起を有する第２の電子輸送層２５を設けてある。この構成により、混合層２３と負電極２６との間に存在する界面での密着性を向上でき、駆動時の発電に際して光吸収により発生した混合層２３中の電荷が蓄積されるのを抑制して負電極２６に効率良く移動させることができることにより、長寿命化を図れる。
　また、本実施形態の有機太陽電池では、第２の電子輸送層２５が、混合層２３における負電極２６側に形成された複数のドーム状の突起２５ａからなることにより、負電極２６との接触界面の突起がストライプ状に形成されているような場合に比べて、電荷が通過する第２の電子輸送層２５と負電極２６との接触界面の面積を大きくすることができるから、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。なお、突起２５ａの形状は、ドーム状に限らず、ドット状でもよく、突起２５ａの形状がドット状の場合もドーム状の場合と同様の効果が得られる。
　ところで、第２の電子輸送層２５に用いる材料としては、化学構造的に安定なフラーレンＣ60やフラーレンＣ70などの電子輸送性の有機半導体材料が挙げられる。ここにおいて、第２の電子輸送層２５を真空蒸着法により形成する際の蒸着平均膜厚は、太陽電池の電荷の蓄積を増大させない程度の厚みであること、かつ、表面に突起が形成されることが必要で、２ｎｍ～５ｎｍが好ましく、さらには、２．５ｎｍ～４ｎｍが特に好ましい。ここにおいて、蒸着平均膜厚が薄すぎると、比較例のように突起を形成できず、逆に厚すぎると隣接する突起間の隙間が埋まって平坦な表面を有する連続膜となってしまい、負電極２６との密着性が低くなり、電荷が界面に蓄積し太陽電池の寿命が低下することになる。
　また、第２の電子輸送層２５の表面形状としては、負電極２６を真空蒸着法などにより形成する場合に、負電極２６により隙間なく覆う（微細なボイドが形成されることなく覆う）ことが容易な表面形状であることが必要である。突起２５ａの形状は、断面矩形状である場合よりも台形状のようなテーパを有する形状が好ましく、さらには、ドーム状の形状が特に好ましい。
　また、負電極２６により第２の電子輸送層２５の突起を有する表面を隙間なく覆う（微細なボイドが形成されることなく覆う）ことで第２の電子輸送層２５と負電極２６とが互いに強固に密着できるように、突起２５ａのサイズが決定される。突起２５ａのサイズは、平均高さ／平均径の比が１／２０程度のもので、平均高さが３ｎｍ～８ｎｍのものが好ましい。さらには、有機太陽電池の発電時の電荷の拡散特性に鑑み、４ｎｍ～６ｎｍが特に好ましい。ここで、平均高さ／平均径の比が小さすぎると、第２の電子輸送層２５の表面が平坦に近くなって密着性が低下し、寿命特性が低下してしまう。逆に、平均高さ／平均径の比が大きすぎると、負電極２６を真空蒸着法などにより形成する際に、凹部への蒸着材料（負電極２６の材料）の進入が難しくなってボイドが発生してしまい、有機太陽電池の発電時に発生した電荷がボイド付近に蓄積し、寿命特性が低下してしまう。
　要するに、本実施形態の有機太陽電池では、突起２５ａを、高さが４ｎｍ～６ｎｍ、平均径が８０ｎｍ～１２０ｎｍのドーム状に形成することにより、負電極２６を第２の電子輸送層２５と隙間なく密着させることができ、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。

Claims (3)

  1. 　以下の構成を備えた有機太陽電池；
    - ホールを収集する第１の電極；
    - 電子を収集する第２の電極；
    - 上記第１の電極と上記第２の電極との間に介在し、電子供与性半導体と電子吸引性半導体から形成される混合層；
    - 上記混合層と上記第２の電極との間に介在する第１の電子輸送層と第２の電子輸送層；
    であって、
    　上記第２の電子輸送層は、上記第２の電極に接触する複数の突起から形成される。
  2. 　上記複数の突起は、それぞれドーム形状もしくはドット形状を有する請求項１記載の有機太陽電池。
    　
  3. 　上記複数の突起は、それぞれドーム形状を有し、それぞれ４ｎｍ～６ｎｍの高さと８０ｎｍ～１２０ｎｍの平均径を有する請求項２記載の有機太陽電池。

    　
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