JP6862649B2 - 有機電子素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年８月２４日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１０７４３５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、有機電子素子およびその製造方法に関する。

有機電子素子の一つである有機太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と有機太陽電池に分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体である結晶性シリコン（Ｓｉ）をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）してｐ−ｎ接合にしたものである。

光を吸収して生じる電子と正孔はｐ−ｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。しかし、従来の無機太陽電池は、すでに経済性と材料上の需給において限界を示していることから、加工が容易で安価であり、基板の形態に限定なく、曲面、球面などの多様な形態に曲げたり折り畳み可能で携帯が容易な有機太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。

このような有機太陽電池は、電子輸送層の物質、合成方法、コーティング方法によって特性が異なる。したがって、高性能の有機太陽電池のために、電子輸送層の研究が必要である。

本出願は、有機電子素子およびその製造方法を提供しようとする。

本出願の一実施態様は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる光活性層と、前記光活性層と前記第１電極との間に備えられる電子輸送層とを含み、前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含むものである有機電子素子を提供する。

また、本出願の一実施態様は、基板を用意するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に電子輸送層を形成するステップと、前記電子輸送層上に光活性層を形成するステップと、前記光活性層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含むものである有機電子素子の製造方法を提供する。

最後に、本出願の一実施態様は、基板を用意するステップと、前記基板上に第２電極を形成するステップと、前記第２電極上に光活性層を形成するステップと、前記光活性層上に電子輸送層を形成するステップと、前記電子輸送層上に第１電極を形成するステップとを含み、前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含むものである有機電子素子の製造方法を提供する。

本出願の一実施態様に係る有機電子素子は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含む電子輸送層を用いて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の表面に存在する表面欠陥によるトラップサイトが少なくて、有機電子素子の開放電圧（Ｖｏｃ）の増加および効率の上昇を実現することができる。

また、本出願の一実施態様に係る有機電子素子は、フィルファクター（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）を向上させて高い効率を実現することができる。

さらに、本出願の一実施態様に係る有機電子素子は、簡単な製造工程によって、工程の効率性を向上させ、費用が安価で生産速度が向上する効果がある。

また、本出願の一実施態様に係る有機電子素子は、エネルギー変換効率が向上する効果がある。

また、本出願の一実施態様に係る有機電子素子は、電子輸送層の表面欠陥によるトラップサイトが少なくて、寿命が向上する効果がある。

本出願の実施態様に係る有機電子素子の構造断面図である。 本出願の実施態様に係る有機電子素子の構造断面図である。 本出願の実施態様で製造された太陽光照射による有機電子素子の平均素子効率の変化を示す図である。 前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子がコーティングされた状態のＳＥＭイメージを示す図である。 本出願の一実施態様に係るアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を示す図である。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について、添付した図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本出願において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

本出願において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

本出願の一実施態様は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる光活性層と、前記光活性層と前記第１電極との間に備えられる電子輸送層とを含み、前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含むものである有機電子素子を提供する。

また、前記光活性層と前記第２電極との間に正孔輸送層をさらに含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記１以上のアミン基と酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子との結合の種類は、共有結合、化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）、または物理的吸着（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）であってもよい。

前記有機電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機フォトダイオード、および有機トランジスタからなる群より選択されてもよい。

既存の有機電子素子の電子輸送層に使用された酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子は、表面に存在するディフェクトサイト（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅ）がトラップサイト（ｔｒａｐ ｓｉｔｅ）として作用して有機太陽電池の効率および長期安定性を減少させるが、本出願の一実施態様に係る有機電子素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の表面にアミン基を結合させることにより、このようなトラップサイト（ｔｒａｐ ｓｉｔｅ）を低減して、有機電子素子の性能を向上させる効果がある。

大きな規模の（ｂｕｌｋ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）とは異なり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の表面は、ＺｎまたはＯ位置が空いていたり、他の再配置（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）が起こることがあり、これによって、前記トラップサイト（ｔｒａｐ ｓｉｔｅ）が発生しうる。

エネルギーが高くて不安定なトラップサイト（ｔｒａｐ ｓｉｔｅ）では、酸化反応（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして有機物質を分解させることができ、また、異なるエネルギーレベルを形成して電子を貯蔵する役割を果たすことができる。

本出願の一実施態様に係る有機電子素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の表面にアミン基を結合させることにより、前記トラップサイト（ｔｒａｐ ｓｉｔｅ）を低減して、有機電子素子の性能を向上させる効果がある。

また、アミン基は、光活性層に主に使用されるフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）系物質と分子間引力作用（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）があることが知られているので、有機電子素子の作動に有利な電子供与（ｄｏｎｏｒ）物質と電子受容（ａｃｃｅｐｔｏｒ）物質の垂直分離を補助する役割を果たすことができる。

電子供与物質と電子受容物質の垂直分離によって電子と正孔がそれぞれの電極により容易に動ける経路が生じることにより、有機電子素子の性能を向上させることができる。

前記電子供与物質と電子受容物質がランダム（ｒａｎｄｏｍ）に混合されているバルクヘテロジャンクション（ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）状態で、フラーレン−アミン相互作用（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−ａｍｉｎｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）のために電子受容物質の電子輸送層近傍の密度が高くなり、電子供与物質と電子受容物質とのインターフェースで生じた電子が電子受容物質を介して電子輸送層へ容易に移動することができる。したがって、電子供与物質は、光活性層の上端側に密度が高くなり、電子供与物質インターフェースで生じた電子が電子受容物質を介して電子輸送層へ容易に移動することができる。

本出願の一実施態様において、前記１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の電子輸送層に対する含有量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．７ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であってもよい。

前記１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の電子輸送層に対する含有量は、電子輸送層の作製時、電子輸送層形成溶液に対する１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の含有量を意味する。

前記電子輸送層形成溶液は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子および有機溶媒を含むことができる。

前記有機溶媒は、１−ブタノール、イソプロピルアルコール、またはメタノールであってもよいが、有機溶媒であればこれに限定されない。

本明細書において、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒であってもよい。前記アルコール系溶媒は、例えば、エタノール、メタノール、１−ブタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群より選択される１種以上を含むことができる。

前記１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の電子輸送層に対する含有量が０．５ｗｔ％以上の場合、電子輸送層形成のためのフィルムの形成が容易であり、前記１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の電子輸送層に対する含有量が１０ｗｔ％以下の場合、粒子が分散せずにかたまる現象を防止することができる。

本出願の一実施態様において、前記アミン基は、一級アミン（ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ）、二級アミン（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｍｉｎｅ）、または三級アミン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記アミン基は、一級アミン（ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ）であってもよい。

二級アミン（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｍｉｎｅ）または三級アミン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）の場合、一級アミン（ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ）の場合に比べてアミンの体積が大きくて（ｂｕｌｋｙ）ナノ粒子間の導電性を低下させる問題があり、このような大きな体積（ｂｕｌｋｉｎｅｓｓ）によって、光活性層の電子受容物質のフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）グループとの相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）も弱くなりかねない。

本出願の一実施態様において、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の直径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。酸化亜鉛ナノ粒子の大きさが前記範囲を満足する場合、ナノ粒子分散溶液の安定性を確保しながら、コーティング時、電子輸送層の薄膜均一度と高いパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を確保することができる。

前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の直径が１ｎｍ以上の場合、ナノ粒子の表面エネルギーが過度に高くなってナノ粒子の状態が不安定になるのを防止することができ、これによって、ナノ粒子が溶液中でうまく分散せずにかたまる現象を防止することができ、バンドギャップエネルギーが適切で導電性に優れている。また、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の直径が１００ｎｍ以下の場合、コーティング時、パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）がよく行われ、空き空間（ｖｏｉｄ）が生じることなく薄膜の形成がよく行われ、これによって、薄膜が凹凸なくフィルム厚さが均一であるので、素子の寿命が増加することができる。

前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の直径は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を溶液に分散させて、ＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の方法で粒子の大きさを測定することができ、また、前記溶液を基板にコーティングしてＳＥＭ（またはＴＥＭ）のイメージとしても測定することができる。

図４は、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子がコーティングされた状態のＳＥＭイメージを示す図である。具体的には、コーティングされた状態の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の形状を確認することができ、ナノ粒子の間に空き空間（Ｖｏｉｄ）も確認可能である。

本出願の一実施態様において、前記光活性層は、電子供与物質および電子受容物質を含む。

他の実施態様において、前記光活性層は、第１電子供与物質、第２電子供与物質、および電子受容物質を含む。

前記光活性層は、光励起によって前記電子供与物質が電子と正孔の対をなしたエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、前記エキシトンが電子ドナー／電子アクセプターの界面で電子と正孔に分離される。分離された電子と正孔は、電子供与物質および電子受容物質でそれぞれ移動し、これらがそれぞれ第１電極と第２電極に収集されることにより、外部で電気エネルギーとして用いることができる。

また、本出願において、前記光活性層は、バルク異種接合構造または二重層接合構造であってもよい。前記バルク異種接合構造は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）接合型であってもよいし、前記二重層接合構造は、バイレイヤー（ｂｉ−ｌａｙｅｒ）接合型であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記電子供与物質は、少なくとも１種の電子供与体；または少なくとも１種の電子受容体と少なくとも１種の電子供与体との重合体を含むことができる。前記電子供与物質は、少なくとも１種の電子供与体を含むことができる。また、前記電子供与物質は、少なくとも１種の電子受容体と少なくとも１種の電子供与体との重合体を含む。

具体的には、前記電子供与物質は、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２'−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ］）をはじめとして、チオフェン系、フルオレン系、またはカルバゾール系などの多様な高分子物質および単分子物質であってもよい。

具体的には、前記単分子物質は、銅（ＩＩ）フタロシアニン（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、亜鉛フタロシアニン（ｚｉｎｃ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、トリス［４−（５−ジシアノメチリデンメチル−２−チエニル）フェニル］アミン（ｔｒｉｓ［４−（５−ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅｍｅｔｈｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ）、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（２，４−ｂｉｓ［４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）−２，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｓｑｕａｒａｉｎｅ）、ベンズ［ｂ］アントラセン（ｂｅｎｚ［ｂ］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、およびペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）からなる群より選択される１種以上の物質を含むことができる。

具体的には、前記高分子物質は、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ：ｐｏｌｙ３−ｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＣＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌ−２，７−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−ａｌｔ−５，５−（４'−７'−ｄｉ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ−２'，１'，３'−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２，ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）、ＰＦＯ−ＤＢＴ（ｐｏｌｙ［２，７−（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−５，５−（４，７−ｄｉ２−ｔｈｉｅｎｙｌ−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）、ＰＴＢ７（Ｐｏｌｙ［［４，８−ｂｉｓ［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］［３−ｆｌｕｏｒｏ−２−［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ］］）、およびＰＳｉＦ−ＤＢＴ（Ｐｏｌｙ［２，７−（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−ｄｉｂｅｎｚｏｓｉｌｏｌｅ）−ａｌｔ−４，７−ｂｉｓ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ−２，１，３−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ］）からなる群より選択される１種以上の物質を含むことができる。

本出願の一実施態様において、前記電子供与物質は、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＢ７、ＰＣＥ−１０、ｓｍａｌｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、またはｃｏ−ｂｌｏｃｋ ｐｏｌｙｍｅｒｓなどが使用されるが、これらに限定されるものではない。

本出願の一実施態様において、前記電子受容物質は、フラーレン誘導体または非フラーレン誘導体であってもよい。

本出願において、前記フラーレン誘導体は、Ｃ_６０〜Ｃ_９０のフラーレン誘導体である。具体的には、前記フラーレン誘導体は、Ｃ_６０フラーレン誘導体またはＣ_７０フラーレン誘導体であってもよい。

本出願において、前記Ｃ_６０フラーレン誘導体またはＣ_７０フラーレン誘導体は、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は、縮合環を形成する置換基で追加的に置換されていてもよい。

本出願において、前記フラーレン誘導体は、Ｃ_７６フラーレン誘導体、Ｃ_７８フラーレン誘導体、Ｃ_８４フラーレン誘導体、およびＣ_９０フラーレン誘導体からなる群より選択されてもよい。

本明細書において、前記Ｃ_７６フラーレン誘導体、Ｃ_７８フラーレン誘導体、Ｃ_８４フラーレン誘導体、およびＣ_９０フラーレン誘導体は、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は、縮合環を形成する置換基で追加的に置換されていてもよい。

前記フラーレン誘導体は、非フラーレン誘導体に比べて、電子−正孔対（ｅｘｃｉｔｏｎ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を分離する能力と電荷移動度に優れて効率特性に有利である。

本出願において、光活性層は、電子供与物質および電子受容物質がバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）を形成することができる。

前記のような光活性物質は、有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコーティングなどの方法で光活性層を導入することができる。この時、光活性層は、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラシペインティングなどの方法を応用することができる。

本出願の一実施態様において、前記電子受容物質は、ＰＣ_６１ＢＭ、ＰＣ_７１ＢＭ、ＩＣＢＡなどが使用されるが、これらに限定されるものではない。

本出願の一実施態様において、前記電子輸送層は、導電性酸化物および金属からなる群より選択される１または２以上をさらに含む。

本出願の一実施態様において、前記電子輸送層は、チタン酸化物；亜鉛酸化物；およびセシウムカーボネートからなる群より選択される１または２以上をさらに含む。

本出願の一実施態様において、前記電子輸送層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下である有機電子素子を提供する。

前記電子輸送層の厚さが１０ｎｍ以上の場合、ナノ粒子の大きさに対する電子輸送層の厚さが適切でフィルムの形成が容易であり、これによって、電子輸送層の役割を果たすことができる。また、前記電子輸送層の厚さが１００ｎｍ以下の場合、電子輸送層の抵抗が小さくなることによって、光活性層で分離された電子を電極へ円滑に移動させないことを防止することができる。

本出願において、前記有機電子素子は、基板をさらに含み、前記第１電極は、前記基板上に備えられ、前記第１電極は、アノードであってもよい。具体的には、前記有機電子素子は、ノーマル構造の有機電子素子であってもよい。

図１は、本出願の一実施態様に係る有機電子素子の一例を示すものである。具体的には、図１は、インバーテッド構造の有機電子素子を示した。より具体的には、図１は、基板１０１、第１電極１０２、電子輸送層１０３、光活性層１０４、正孔輸送層１０５、および第２電極１０６が順次に積層されたインバーテッド構造の有機電子素子を示した。

本出願において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れた基板を用いることができる。具体的には、ガラス基板、薄膜ガラス基板、または透明プラスチック基板を用いることができる。前記プラスチック基板は、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、またはＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのフィルムが単層または複層の形態で含まれる。ただし、前記基板はこれに限定されず、有機電子素子に通常用いられる基板を用いることができる。

本出願の一実施態様に係る基板は、ガラス、ＰＥＴ、またはＰＩなどが使用されるが、これらに限定されるものではない。

本出願において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードであってもよい。また、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードであってもよい。

本出願の一実施態様において、前記第１電極および第２電極は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、Ａｇ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、メタルメッシュ（Ｍｅｔａｌ ｍｅｓｈ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、導電性高分子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、またはＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

本出願において、前記第１電極は、透明電極であってもよい。

前記第１電極が透明電極の場合、前記第１電極は、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）または酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などのような導電性酸化物であってもよい。さらに、前記第１電極は、半透明電極であってもよい。前記第１電極が半透明電極の場合、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの合金のような半透明金属で製造される。半透明金属が第１電極として使用される場合、前記有機太陽電池は、微細空洞構造を有することができる。

本明細書の前記電極が透明導電性酸化物層の場合、前記電極は、ガラスおよび石英板のほか、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＯＭ（ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＡＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＡＢＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、またはＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）などを含むプラスチックのような柔軟かつ透明な物質の上に、導電性を有する物質がコーティングされたものが使用される。具体的には、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、フルオリンドーピングされたチンオキサイド（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ；ＦＴＯ）、アルミニウムドーピングされたジンクオキサイド（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ、ＡＺＯ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、またはＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）などになってもよいし、より具体的には、ＩＴＯであってもよい。

本出願において、前記第２電極は、金属電極であってもよい。具体的には、前記金属電極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。

本出願において、前記有機電子素子は、インバーテッド構造であってもよい。本出願の一実施態様に係る有機電子素子がインバーテッド構造の場合、前記第２電極は、金属電極であってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様に係る有機電子素子がインバーテッド構造の場合、前記第２電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ＭｏＯ_３／Ａｕ、ＭｏＯ_３／Ａｇ、ＭｏＯ_３／Ａｌ、Ｖ_２Ｏ_５／Ａｕ、Ｖ_２Ｏ_５／Ａｇ、またはＶ_２Ｏ_５／Ａｌであってもよいが、これに限定されるものではない。

本出願の前記インバーテッド構造の有機電子素子は、一般的な構造の有機電子素子のアノードとカソードが逆方向に構成されたものを意味することができる。

図２は、本出願の一実施態様に係る有機電子素子の一例を示すものである。具体的には、図２は、コンベンショナル（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）構造の有機電子素子を示した。より具体的には、図２は、基板１０１、第１電極１０２、正孔輸送層１０５、光活性層１０４、電子輸送層１０３、および第２電極１０６が順次に積層されたコンベンショナル構造の有機電子素子を示した。

本出願において、前記有機電子素子は、有機物層をさらに含んでもよい。前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層、および電子注入層からなる群より選択される１以上の層をさらに含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記正孔輸送層物質は、正孔を光活性層に効率的に伝達させることにより、生成される電荷が電極に移動する確率を高める物質になってもよいが、特に限定はない。

具体的には、前記正孔輸送層は、ターシャリーブチルピリジン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＴＢＰ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などを使用することができるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記光活性層の上部には、正孔輸送層がスピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、グラビアコーティング、ブラシペインティング、熱蒸着などの方法により導入される。この場合、主に、導電性高分子溶液として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］が使用され、正孔抽出金属酸化物（ｈｏｌｅ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ）物質としては、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、またはタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）などを使用することができる。

具体的には、前記正孔輸送層物質として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＶＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ、またはＷＯ_３などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

前記ｘの範囲は、１〜７、好ましくは１〜５の整数である。

本明細書において、前記有機電子素子は、巻取られた構造であってもよい。具体的には、前記有機電子素子は、柔軟なフィルム形態に製造可能であり、これを円筒状に巻いて中の空いている巻取られた構造の電子素子に作ることができる。前記有機電子素子が巻取られた構造の場合、これを地面に立てておく方式で設けることができる。この場合、前記有機電子素子を設けた位置の太陽が東から西方へ移動している間、光の入射角が最大になる部分を確保することができる。したがって、太陽が昇っている間、最大限に多い光を吸収して効率を高められるという利点がある。

本出願の一実施態様は、基板を用意するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に電子輸送層を形成するステップと、前記電子輸送層上に光活性層を形成するステップと、前記光活性層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含むものである有機電子素子の製造方法を提供する。

また、本出願の一実施態様は、基板を用意するステップと、前記基板上に第２電極を形成するステップと、前記第２電極上に光活性層を形成するステップと、前記光活性層上に電子輸送層を形成するステップと、前記電子輸送層上に第１電極を形成するステップとを含み、前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含むものである有機電子素子の製造方法を提供する。

本出願の一実施態様において、前記光活性層を形成するステップと前記第２電極を形成するステップとの間に、正孔輸送層を形成するステップをさらに含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の形成は、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を用意した後、表面にアミン基を付着させるか、または前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を合成すると同時にアミン基の原材料を入れて形成するものである有機電子素子の製造方法を提供する。

前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の合成は、気体合成、固体合成、または溶液合成によるものである有機電子素子の製造方法を提供する。

前記気体合成方法として、蒸発（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、またはプラズマ蒸着（Ｐｌａｓｍａ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法が用いられるが、これに限定されるものではない。

前記固体合成方法として、グラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、または熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）方法が用いられるが、これに限定されるものではない。

前記溶液合成方法として、水熱合成方法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）、ゾル−ゲルコーティング法（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ）、沈降法（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、Ｈｏｔ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｐｐｒｏａｃｈ、またはマイクロ波合成（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）などがあるが、これらに限定されるものではない。

本出願の一実施態様において、前記電子輸送層を形成する方法は、スピンコーティング、バーコーターコーティング、スロットダイ、スプレーコーティング、グラビアプリンティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）である有機電子素子の製造方法を提供する。

本出願の一実施態様において、前記電子輸送層を形成する方法は、バーコーターコーティングである有機電子素子の製造方法を提供する。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１．
１０ｎｍ〜３０ｎｍの直径の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子をアミン基と結合させて１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を作製して、１−ブタノール溶媒に２．５ｗｔ％の含有量で分散させて電子輸送層溶液を製造した。

用意された電子輸送層溶液を、バーコーターを用いて、ガラス／ＩＴＯ基板上に、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子薄膜を形成した。その後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥して、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の電子輸送層を製造した。

その後、電子供与物質としてＰ３ＨＴと電子受容物質としてＰＣ_６１ＢＭを有機溶媒に溶解させた後、前記電子輸送層上にバーコーティングして、バルクヘテロジャンクション状態の光活性層を形成した。

前記光活性層の有機溶媒が完全に蒸発した後、熱蒸着方法によりＭｏＯ_３／Ａｇの第２電極を形成して、光活性面積が１．００ｃｍ^２のインバーテッド構造の有機電子素子を完成した。

実施例２．
前記実施例１の製造方法のうち、広い面積の有機電子素子を作製し、広い面積の複数の有機電子素子を直列連結して、光活性面積が６．４０ｃｍ^２の有機電子素子モジュールを作製したことを除けば、実施例１と同様の方法で有機電子素子を製造した。

実施例３．
前記実施例２の製造方法のうち、電子供与物質としてＰ３ＨＴの代わりにＰＴＢ７を用いたことを除けば、実施例２と同様の方法で有機電子素子を製造した。

比較例１．
前記実施例１において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を１−ブタノール溶媒に分散させた電子輸送層溶液で電子輸送層を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で有機電子素子を作製した。

比較例２．
前記実施例２において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を１−ブタノール溶媒に分散させた電子輸送層溶液で電子輸送層を製造したことを除けば、実施例２と同様の方法で有機電子素子を作製した。

比較例３．
前記実施例３において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を１−ブタノール溶媒に分散させた電子輸送層溶液で電子輸送層を製造したことを除けば、実施例３と同様の方法で有機電子素子を作製した。

前記表１にて、Ｖｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流を、ＦＦはフィルファクター（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ηはエネルギー変換効率を、ηａｖｇは有機電子素子１０個の平均エネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の４つの象限におけるＸ軸およびＹ軸切片であり、この２つの値が高いほど、有機電子素子の効率は好ましく高くなる。また、フィルファクター（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線内部に描ける長方形の広さを短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この３つの値を照射された光の強度で割るとエネルギー変換効率が求められ、高い値であるほど好ましい。

前記表１から、実施例１〜３のような、有機太陽電池の電子輸送層として１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子薄膜を用いた結果、比較例１〜３のような、アミン基が表面に結合しない酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた有機電子素子より、高いエネルギー変換効率およびフィルファクターに優れていることが分かった。

前記のように、有機電子素子の電子輸送層として１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子薄膜を用いた場合、アミン基末端グループと光活性層の電子受容物質（ａｃｃｅｐｔｏｒ）との相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によって開放電圧およびフィルファクターが高くなり、特に、アミン末端グループがＺｎＯナノ粒子の表面欠陥パッシベーション（ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）を起こして、光浸透（ｌｉｇｈｔ−ｓｏａｋｉｎｇ）に対する寿命が向上することが分かった。

Claims (14)

1. 第１電極と、
   前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる光活性層と、
   前記光活性層と前記第１電極との間に備えられる電子輸送層とを含み、
   前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含み、
   前記アミン基は、一級アミン（ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ）であり、
   前記光活性層は、電子供与物質および電子受容物質を含み、
   前記電子受容物質は、フラーレン誘導体である、
   有機電子素子。
2. 前記光活性層と前記第２電極との間に正孔輸送層をさらに含むものである、請求項１に記載の有機電子素子。
3. 前記１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の電子輸送層に対する含有量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載の有機電子素子。
4. 前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の直径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機電子素子。
5. 前記電子輸送層は、導電性酸化物および金属からなる群より選択される１または２以上をさらに含むものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機電子素子。
6. 前記電子輸送層は、チタン酸化物；亜鉛酸化物；およびセシウムカーボネートからなる群より選択される１または２以上をさらに含むものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機電子素子。
7. 前記電子輸送層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機電子素子。
8. 前記有機電子素子は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電荷発生層、電子ブロック層、電子注入層、および電子輸送層からなる群より選択される１または２以上の有機物層をさらに含むものである、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機電子素子。
9. 基板を用意するステップと、
   前記基板上に第１電極を形成するステップと、
   前記第１電極上に電子輸送層を形成するステップと、
   前記電子輸送層上に光活性層を形成するステップと、
   前記光活性層上に第２電極を形成するステップとを含み、
   前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含み、
   前記アミン基は、一級アミン（ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ）であり、
   前記光活性層は、電子供与物質および電子受容物質を含み、
   前記電子受容物質は、フラーレン誘導体である、
   有機電子素子の製造方法。
10. 基板を用意するステップと、
    前記基板上に第２電極を形成するステップと、
    前記第２電極上に光活性層を形成するステップと、
    前記光活性層上に電子輸送層を形成するステップと、
    前記電子輸送層上に第１電極を形成するステップとを含み、
    前記電子輸送層は、１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含み、
    前記アミン基は、一級アミン（ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ）であり、
    前記光活性層は、電子供与物質および電子受容物質を含み、
    前記電子受容物質は、フラーレン誘導体である、
    有機電子素子の製造方法。
11. 前記光活性層を形成するステップと前記第２電極を形成するステップとの間に、正孔輸送層を形成するステップをさらに含むものである、請求項９または１０に記載の有機電子素子の製造方法。
12. 前記１以上のアミン基が表面に結合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の形成は、
    前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を用意した後、表面にアミン基を付着させるか、または前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を合成すると同時にアミン基の原材料を入れて形成するものである、請求項９から１１のいずれか一項に記載の有機電子素子の製造方法。
13. 前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の合成は、気体合成、固体合成、または溶液合成によるものである、請求項９から１２のいずれか一項に記載の有機電子素子の製造方法。
14. 前記電子輸送層を形成するステップは、バーコーターコーティングである、請求項９から１３のいずれか一項に記載の有機電子素子の製造方法。

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