KR101110364B1 - 금속 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지의 전극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자의 표면을 둘러싸고 있으며 아민기가 흡착되어 표면 개질된 TiO2층 및 상기 TiO2층에 흡착되어 있고 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 금속 나노 입자의 합성과 다양한 크기와 모양을 갖는 무기염료 양자점의 합성을 통해 금속 나노 입자의 표면 플라즈먼 현상을 이용하고 무기염료 양자점과 금속 나노 입자 사이의 전자전이 특성을 향상시킬 수 염료감응형 태양전지의 전극을 제조할 수가 있다.
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지의 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 나노 입자와 무기염료 양자점을 이용하여 전자전이 특성을 향상시킬 수 있는 염료감응형 태양전지의 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
태양전지 중 실리콘을 이용하는 태양전지가 가장 널리 사용되고 있지만, 대형의 고가 장비가 요구되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에 도달하고 있다. 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고, 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다.
태양광은 자외선 6～8%, 가시광선 42%, 그리고 적외선 50%로 구성돼 있다. 태양전지는 이 중에서 주로 가시광선 영역을 이용한다. 그런데 유기염료가 다양한 색을 갖는 것은 가시광선의 빛을 흡수하기 때문이다. 즉 가시광선 중 특정한 파장의 빛을 잘 흡수함으로써 특정한 색을 발현하는 것이다. 바로 이 점에서 유기염료는 태양빛을 흡수하여 전자를 발생시키는 태양전지의 주요한 흡수층이 될 수 있다. 하지만 지금까지 유기염료는 태양전지의 주 흡수층으로 활용되기에는 유기염료의 빛에 의한 분해 및 성능저하 등의 문제가 있다. 또한, 원하는 만큼의 전기에너지를 생산하려면 많은 양의 유기염료를 필요로 한다. 하지만 유기 물질은 수십～수백 마이크로미터(㎛)의 두께를 형성할 수 있는 실리콘과 같은 고체형 무기물질과는 달리 분자형태(분자의 크기는 대개 수 ㎚)를 갖기 때문에 분자를 차곡차곡 쌓아 두꺼운 필름을 만들기가 무척 어렵다. 이러한 이유 때문에 유기물로 구성된 태양전지의 효율이 매우 낮아 실제로 응용하기가 어려웠다. 하지만 이를 보완한 유기염료의 효율을 극대화시킨 나노기술이 등장하였다. 유기염료의 양을 극대화하기 위해 필름을 만드는 대신 다른 물질에 유기물을 흡착시키는 간접적인 방법을 사용하는 것이다. 즉 두꺼운 필름이 가능한 무기물의 표면에 유기물을 흡착시키는 것이다.
이때 무기물의 표면적이 넓을수록 많은 양의 염료를 흡착시킬 수 있다. 즉, 산화물 나노 입자들을 전도성 유리기판 위에 매우 조밀하게 쌓아 수십 ㎛ 필름을 만들고, 이 필름을 염료가 녹아있는 용액에 담그면 많은 양의 염료를 가진 전극을 만들 수 있다.
최근에는 태양광선 스팩트럼에 맞춰 가능한 장파장까지 광흡수를 할 수 있는 염료를 합성하여 이용하려는 연구와, 금속을 사용하지 않는 유기염료를 이용하여 염료의 비용을 낮추며 높은 흡광계수를 갖는 염료를 개발하려는 연구도 진행되고 있다.
한편, 산화물 나노 입자를 형성하기 위해 Au 나노 입자 표면에 TiO2를 코팅하여 산화물 나노 입자로 만들려는 시도가 있으나, TiO2는 코팅 두께 조절이 어려운 물질로 알려져 있으며, 따라서 Au 나노 입자 표면에 원하는 두께로 TiO2를 코팅하기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
또한, 유기염료 대신에 무기염료를 사용하려는 시도가 있다. 그러나, 대표적인 무기염료인 카드뮴 셀레나이드(CdSe)는 자체 표면 특성으로 인하여 TiO2 전극 표면에 잘 흡착되지 않고, 또한 분산(dispersion)이 잘 되지 않는다는 단점이 있다. 따라서, 무기염료인 카드뮴 셀레나이드(CdSe)의 흡착 특성을 개선하고 분산이 잘 되게 할 필요성이 있으나 이를 해결할 수 있는 방법이 아직까지 알려져 있지 못하다.
본 발명이 해결하려는 과제는 금속 나노 입자와 무기염료 양자점을 이용하여 전자전이 특성을 향상시킬 수 있는 염료감응형 태양전지의 전극을 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하려는 과제는 금속 나노 입자의 합성과 다양한 크기와 모양을 갖는 무기염료 양자점의 합성을 통해 금속 나노 입자의 표면 플라즈먼 현상을 이용하고 무기염료 양자점과 금속 나노 입자 사이의 전자전이 특성을 향상시킬 수 있는 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자의 표면을 둘러싸고 있으며 아민기가 흡착되어 표면 개질된 TiO2층 및 상기 TiO2층에 흡착되어 있고 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전극을 제공한다.
상기 금속 나노 입자는 Au 또는 Ag로 이루어지고, 상기 TiO2층의 두께에 의해 상기 금속 나노 입자와 상기 카드뮴 셀레나이트 양자점 사이의 거리가 결정되고 상기 금속 나노 입자와 상기 카드뮴 셀레나이드 양자점 사이의 전자전이가 이루어진다.
또한, 본 발명은, (a) TiO2를 금속 나노 입자의 표면에 흡착하는 단계와, (b) 상기 금속 나노 입자의 표면을 둘러싸게 상기 TiO2를 성장시키는 단계와, (c) 전기적 특성을 향상시키고 염료의 흡착을 용이하게 하기 위하여 상기 TiO2를 아민기로 흡착하여 표면 개질하는 단계와, (d) 카드뮴 셀레나이드 양자점을 합성하는 단계와, (e) 상기 카드뮴 셀레나이드 양자점을 친수성으로 표면 개질하는 단계 및 (f) 표면 개질된 상기 TiO2에 표면 개질된 상기 카드뮴 셀레나이드 양자점을 흡착시키는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는, 티타늄 아이소프로포사이드와 아세틸아세톤 아이소프로소파이드를 혼합하여 TiO2 흡착을 위한 혼합액을 준비하는 단계와, 상기 혼합액을 초음파를 이용하여 혼합액이 투명해질 때까지 분산시키고, 금속 나노 입자가 분산되어 있는 용액에 혼합하여 교반하는 단계와, 상기 교반을 통해 혼합된 용액이 산소에 의해 산화되는 것을 억제하기 위하여 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후에, 질소 가스를 공급하여 질소분위기로 만들고 질소 분위기에서 가열하여 반응시키는 단계 및 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 얻어진 침전물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계는, 에탄올에 금속 나노 입자의 표면에 TiO2가 코팅되어있는 나노 입자를 첨가하여 초음파기를 이용하여 분산시키고 분산액을 교반하는 단계와, 상기 분산액에 아미노프로필 트리메톡시실란-테트라메톡시실란을 주입하여 반응시키는 단계 및 원심분리기를 이용하여 원심 분리하여 침전물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는, 카드뮴 옥사이드, 테트라데실포스포닉에시드, 트리옥틸포스파인 옥사이드와 트리옥틸포스파인을 혼합하여 제1 혼합액을 형성하는 단계와, 산소와의 반응을 억제하기 위해 진공펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후, 상기 제1 혼합액을 녹이기 위해 60～100℃의 온도를 유지하며 진공 상태에서 교반하는 단계와, 진공 상태에서 제1 혼합액을 녹인 후에 질소 가스를 공급하여 질소 분위기에서 혼합액을 200～350℃의 고온으로 유지하는 단계와, 셀레늄에 트리옥틸포스파인을 혼합하고 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후, 질소 가스를 주입하여 질소 분위기로 만드는 단계와, 질소 분위기에서 60～100℃의 온도로 가열하여 셀레늄과 트리옥틸포스파인이 혼합된 제2 혼합액이 투명해지도록 용해하는 단계와, 고온으로 유지되는 상기 제1 혼합액에 셀레늄과 트리옥틸포스파인이 혼합된 제2 혼합액을 주입하는 단계와, 상기 제1 혼합액과 상기 제2 혼합액이 혼합된 용액을 추출하여 톨루엔에 분산시킨 뒤, 메탄올을 첨가하는 단계와, 원심분리기를 이용하여 원심분리를 하여 침전물을 얻고 상기 침전물을 헥산에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 원심분리하고 침전물과 용액을 분리하여 용액을 보관하는 단계 및 상기 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리를 하고 얻어진 침전물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계는, 머캡톤데카오닉 산과 메탄올을 혼합하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드래이트를 첨가하여 pH를 10 이상의 값이 되도록 조절하는 단계와, 어두운 암실 분위기에서 카드뮴 셀레나이드 양자점을 pH가 조절된 혼합액에 첨가한 뒤 산소와의 접촉을 방지하기 위해 진공 펌프로 진공 상태를 만들어준 다음, 질소 가스를 이용하여 질소 분위기에서 40～90℃로 온도를 올려 반응을 유지하는 단계와, 상온에서 암실 분위기를 제거한 후, 에틸 아세테이트와 에테르를 넣고 원심분리를 이용하여 침전물을 얻는 단계 및 상기 침전물을 메탄올에 분산시켜 에틸 아세테이트를 첨가하고 원심 분리를 이용하여 미반응물을 제거하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법에 의하면, 금속 나노 입자의 표면에 TiO2를 흡착시킨 다음, 흡착된 TiO2를 성장시켜 금속 나노 입자의 둘레를 TiO2로 완전히 코팅되게 하면서 TiO2가 성장되는 두께를 조절함으로써, TiO2 입자 성장에 따라 TiO2 코팅층의 두께를 조절하여 금속 나노 입자와 염료 간의 거리를 조절할 수 있다. 금속 나노 입자와 염료 사이의 너무 짧은 거리는 금속 나노 입자의 퀀칭(quenching)을 발생시키고 염료에서 생성된 전자의 흡수가 일어나게 되므로, 금속 나노 입자와 염료 사이의 거리를 조절하여 적당한 거리를 유지함에 따라 효율적인 전자전이(electronic transfer)가 구현될 수 있다. TiO2 전극에 금속 나노 입자를 이용하여 염료와의 전자전이를 유도하여 효율을 증대시킬 수 있으며, 금속 나노 입자는 적당한 거리에서 염료(dye)의 전자전이 효율을 향상시키고, TiO2 두께를 조절하여 금속 나노 입자의 퀀칭(Quenching) 문제를 해결할 수 있고 염료의 효율이 증대될 수 있다.
또한, 양자점의 크기 조절에 따라 밴드갭 에너지 조절이 가능하며, 광대역 범위의 파장 특성을 갖게 됨에 따라 태양광의 흡수범위를 넓혀주고, 금속 나노 입자와 양자점 간의 상호작용을 통해 고효율 무기염료로서 태양전지 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 양자점을 친수성으로 표면 개질함으로써, 표면 개질 작업을 거치지 않은 양자점과는 달리 물에 잘 분산이 되는 특징을 갖게 되며 TiO2와의 반응이 용이하다.
TiO2를 이용한 금속 나노 입자와 염료의 거리조절, 금속 나노 입자의 모양 및 크기 조절을 통하여 고효율의 염료감응 태양전지 셀 제작이 가능하다.
도 1은 Au 나노 입자 표면에 TiO2가 흡착된 모습을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 TiO2의 성장이 이루어진 모습을 보여주는 도면이다.
도 3은 아민기가 흡착되어 TiO2층이 표면 개질되어 있는 모습을 보여주는 도면이다.
도 4는 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점(QDs)이 TiO2에 흡착된 모습을 보여주는 도면이다.
도 5는 금속 나노 입자 표면에 TiO2를 흡착시키고 TiO2를 표면 개질한 후 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 흡착시킨 다음에 TiO2를 성장시킨 모습을 보여주는 도면이다.
도 6은 금속 나노 입자 및 양자점을 이용한 염료감응형 태양전지의 광흡수율의 증가를 보여주는 그래프이다.
도 2는 TiO2의 성장이 이루어진 모습을 보여주는 도면이다.
도 3은 아민기가 흡착되어 TiO2층이 표면 개질되어 있는 모습을 보여주는 도면이다.
도 4는 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점(QDs)이 TiO2에 흡착된 모습을 보여주는 도면이다.
도 5는 금속 나노 입자 표면에 TiO2를 흡착시키고 TiO2를 표면 개질한 후 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 흡착시킨 다음에 TiO2를 성장시킨 모습을 보여주는 도면이다.
도 6은 금속 나노 입자 및 양자점을 이용한 염료감응형 태양전지의 광흡수율의 증가를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자의 표면을 둘러싸고 있으며 아민기가 흡착되어 표면 개질된 TiO2층 및 상기 TiO2층에 흡착되어 있고 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전극을 제시한다. 상기 금속 나노 입자는 Au 또는 Ag로 이루어지고, 상기 TiO2층의 두께에 의해 상기 금속 나노 입자와 상기 카드뮴 셀레나이트 양자점 사이의 거리가 결정되고 상기 금속 나노 입자와 상기 카드뮴 셀레나이드 양자점 사이의 전자전이가 이루어진다.
이하에서, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법을 설명한다.
먼저, 금속 나노 입자를 합성한다. 이하에서 '나노'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기를 의미하는 것으로 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노 입자는 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
금(Au) 나노 입자, 은(Ag) 나노 입자와 같은 금속 나노 입자를 용매, 환원제 그리고 온도 변화에 따라 다양한 크기와 모양으로 합성하며, 서로 다른 크기와 모양을 가진 금속 나노 입자는 서로 다른 표면 플라즈먼 현상을 갖게 된다.
이하에서, Au 나노 입자를 합성하는 방법을 예를 들어 설명한다.
일 실시예로, 증류수와 같은 용매에 수산화나트륨(NaOH)과 테트라키스 하이드록시메틸 포스포늄 클로라이드(THPC; Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride)를 혼합한 후, 염화금산(Chloroauric acid)을 첨가하여 교반하면, 교반에 의한 반응이 이루어짐에 따라 짙은 갈색의 용액으로 색이 변화하게 되며, 이를 통해 Au 나노 입자를 합성할 수 있다.
Au 나노 입자를 합성하는 다른 실시예로서, 염화금산(Chloroauric acid)을 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드(didodecyldimdidodecyldimethyl boromid; DDAB)에 초음파기(ultra-sonication)와 같은 미세진동장치를 이용하여 붉은색으로 변할 때까지 분산시킨 후, 도데실아민(dodecylamine)을 첨가하여 초음파기와 같은 미세진동장치로 분산시킨 후, 상기 염화금산이 첨가된 분산액을 교반시키고, 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드(DDAB)에 테트라부틸 암모늄 보로하이드라이드(tetrabutyl ammonium borohydride ; TBAB)를 첨가하여 분산시킨 용액을 상기 염화금산이 첨가된 분산액에 주입하여 Au 나노 입자를 합성할 수 있다. Au 나노 입자의 크기는 도데실아민(dodecylamine)의 첨가량에 따라 조절할 수 있고, 도데실아민(dodecylamine)의 첨가량이 증가할수록 Au 나노 입자의 크기가 커지게 된다.
염료감응형 태양전지의 전극으로 사용되는 TiO2와 염료(Dye)의 효율적인 전자전이를 위해 금속 나노 입자 표면에 TiO2를 흡착시킨다. 도 1은 Au 나노 입자 표면에 TiO2가 흡착된 모습을 개략적으로 보여주는 도면이다. 이하에서, 금속 나노 입자 표면에 TiO2를 흡착시키는 방법을 설명한다.
티타늄 아이소프로포사이드(Titanium isopropoxide)와 아세틸아세톤(acetylacetone) 아이소프로소파이드(2-propanol)를 혼합하여 TiO2 흡착을 위한 혼합액을 준비한다. 상기 혼합액을 초음파기(Ultra-sonication)와 같은 미세진동장치를 이용하여 혼합액이 투명해질 때까지 분산시키고, 금속 나노 입자가 분산되어 있는 용액에 혼합하여 교반한다. 교반을 통해 혼합된 용액이 산소(O2)에 의해 산화되는 것을 억제하기 위하여 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후에 질소(N2) 가스를 공급하여 질소분위기로 만들고, 질소 분위기에서 고열 반응(예컨대, 250℃에서 1시간)을 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고. 얻어진 침전물을 건조하게 되면 금속 나노 입자의 표면에 TiO2가 흡착된 나노 입자를 합성할 수 있다.
금속 나노 입자의 표면에 TiO2가 흡착되면, 흡착된 TiO2를 성장시켜 금속 나노 입자의 표면 전체에 대하여 TiO2의 전체적인 코팅이 이루어지게 한다. TiO2 성장은 TiCl4, Ti-에톡사이드(ethoxide), Ti-프로프록사이드(proproxide), Ti-부톡사이드(butoxide) 등의 Ti 전구체(precursor)를 계속 제공하고 반응 온도(예컨대, 100～150℃) 조절 및 시간(예컨대, 6～24시간)에 따라 TiO2 씨드(seed)(금속 나노 입자의 표면에 흡착된 TiO2)에 성장되어 표면 전체 코팅이 가능하게 된다. TiO2의 성장에 따라 두께 조절이 가능하다. 도 2는 TiO2의 성장이 이루어진 모습을 보여주는 도면이다.
금속 나노 입자의 표면에 TiO2를 흡착시킨 다음, 흡착된 TiO2를 성장시켜 금속 나노 입자의 둘레를 TiO2로 완전히 코팅되게 하면서 TiO2가 성장되는 두께를 조절한다. TiO2에 염료를 흡착시키는 경우, TiO2의 두께를 조절함으로써 금속 나노 입자와 염료 사이의 거리를 조절할 수 있다. 즉, TiO2 입자 성장에 따라 TiO2 코팅층의 두께를 조절하여 금속 나노 입자와 염료 간의 거리를 조절할 수 있다. 금속 나노 입자와 염료 사이의 너무 짧은 거리는 금속 나노 입자의 퀀칭(quenching)을 발생시키고 염료에서 생성된 전자의 흡수가 일어나게 되므로, 금속 나노 입자와 염료 사이의 거리를 조절하여 적당한 거리를 유지함에 따라 효율적인 전자전이가 구현될 수 있게 하는 것이 바람직하다.
금속 나노 입자의 표면에 TiO2를 흡착시키고 성장시키는 방법인 아니라 금속 나노 입자의 표면에 직접 TiO2를 코팅하는 경우에는, TiO2 코팅층의 두께 조절이 매우 어렵다. 따라서, TiO2 나노 입자를 직접 또는 간접적인 방법으로 금속 나노 입자에 흡착시키고 흡착된 TiO2의 입자 성장을 시키게 되면, 전체적으로 금속 나노 입자의 표면에 TiO2의 전체적인 코팅이 이루어진 효과를 얻을 수 있다. 이를 통해 염료, TiO2 그리고 금속 나노 입자 간의 전자전이 특성을 향상시킬 수 있다.
전기적 특성을 향상시키고 TiO2에 염료의 흡착을 용이하게 하기 위하여 TiO2 표면을 개질한다. 도 3은 아민기가 흡착되어 TiO2층이 표면 개질되어 있는 모습을 보여주는 도면이다. 이하에서, TiO2 표면을 개질하는 방법을 설명한다.
에탄올(Ethanol)과 같은 용매에 금속 나노 입자의 표면에 TiO2가 코팅되어있는 나노 입자를 첨가하여 초음파기(Ultra-sonication)와 같은 미세진동장치를 이용하여 분산시키고 분산액을 교반한다.
상기 분산액에 아미노프로필 트리메톡시실란-테트라메톡시실란((3-aminopropyl) trimethoxysilane-tetramethoxysilane; APTMS)을 주입하여 소정 시간(예컨대, 6시간) 동안 반응시킨 후, 원심분리기를 이용하여 원심 분리하여 침전물을 얻는다. 상기 침전물은 TiO2의 표면에 아민기(NH2)(amine group)가 흡착되어 표면 개질이 이루어지게 되며, 이러한 TiO2의 표면 개질은 전기적 특성을 향상시키고 염료의 흡착을 용이하게 한다.
카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점(Quantum Dots: QDs)을 합성한다. 이하에서 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 합성하는 방법을 설명한다.
카드뮴 옥사이드(CdO), 테트라데실포스포닉에시드(Tetra decylphosphonic acid; TDPA), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide; TOPO)와 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)을 혼합하여 제1 혼합액을 형성한다.
산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후, 상기 제1 혼합액을 녹이기 위해 소정 온도(예컨대, 60～100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도)를 유지하며 소정 시간(예컨대, 10분～3시간, 바람직하게는 1시간) 동안 진공 상태에서 교반한다.
진공 상태에서 제1 혼합액을 녹인 후에 질소(N2) 가스를 공급하여 질소 분위기에서 혼합액을 고온(예컨대, 200～350℃, 바람직하게는 290℃ 내외의 온도)으로 유지한다.
셀레늄(Se)에 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)을 혼합하고 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후, 질소(N2) 가스를 주입하여 질소 분위기를 만든다. 질소 분위기에서 소정 온도(예컨대, 60～100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도)로 가열하여 셀레늄(Se)과 트리옥틸포스파인(TOP)이 혼합된 제2 혼합액이 투명해지도록 용해한다.
고온으로 유지되는 상기 제1 혼합액에 셀레늄(Se)과 트리옥틸포스파인(TOP)이 혼합된 제2 혼합액을 주입한다.
상기 제1 혼합액과 상기 제2 혼합액이 혼합된 용액을 추출하여 용매(예컨대, 톨루엔(toluene))에 분산시킨 뒤, 메탄올(Methanol)과 같은 용매를 첨가한다.
원심분리기를 이용하여 원심분리를 하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 수 회 원심분리하고 침전물과 용액을 분리하여 용액을 보관한다.
상기 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리를 하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 합성한다.
양자점의 크기 조절에 따라 밴드갭 에너지 조절이 가능하며, 광대역 범위의 파장특성을 갖게 됨에 따라 태양광의 흡수범위를 넓혀주고, 또한 금속 나노 입자와 양자점 간의 상호작용을 통해 고효율 무기염료로서 태양전지 효율을 향상시킬 수 있다.
CdSe 양자점을 친수성으로 표면 개질한다. 카드뮴 셀레나이드(CdSe)는 자체 표면 특성으로 인하여 TiO2 전극 표면에 잘 흡착되지 않고, 또한 분산(dispersion)이 잘 되지 않는다는 단점이 있다. 따라서, 카드뮴 셀레나이드(CdSe)의 흡착 특성을 개선하고 분산이 잘 되게 하기 위하여 친수성으로 표면 개질할 필요가 있다. 이하에서, CdSe 양자점을 표면 개질하는 방법을 설명한다.
머캡톤데카오닉 산(11-mercaptoundecanoic acid; MUA)과 용매(예컨대, 메탄올(methanol))을 혼합하고, 이 혼합액에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드래이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 소량 첨가하여 pH를 10 이상의 값이 되도록 조절한다.
어두운 암실 분위기에서 카드뮴 셀레나이드 양자점(CdSe Quantum dot)을 pH가 조절된 상기 혼합액에 첨가한 뒤 산소(O2)와의 접촉을 방지하기 위해 진공 펌프로 진공 상태를 만들어 준 다음, 질소(N2) 가스를 이용하여 질소 분위기에서 소정 온도(예컨대, 40～90℃, 바람직하게는 약 65℃)로 온도를 올려 하룻밤 정도 반응을 유지시켜 준다. 이 반응액을 상온에서 암실 분위기를 제거한 후, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 에테르(ether)를 넣고 원심분리를 이용하여 침전물을 얻는다.
침전물을 메탄올(methanol)에 분산시켜 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 첨가하고 수차례 원심 분리를 이용하여 미반응물을 제거하여 건조를 통하여 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 얻는다.
상기 양자점은 기존 표면 개질 작업을 거치지 않은 양자점과는 달리 물에 잘 분산이 되는 특징을 갖게 되며, 다른 물질과의 반응을 용이하게 할 수 있는 특징이 있다.
표면 개질된 TiO2에 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 흡착한다. 친수성으로 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 에탄올과 같은 용매에 분산시켜 TiO2와 교반을 이용한 혼합을 통해 TiO2 표면에 양자점의 흡착이 가능하며, 전도성 유리기판 위에 TiO2로 코팅된 금속입자를 코팅하여 카드뮴 셀레나이드가 용해되어 있는 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 용매에 담가서 TiO2의 표면에 카드뮴 셀레나이드 양자점을 흡착할 수도 있다. 도 4는 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점(QDs)이 TiO2에 흡착된 모습을 보여주는 도면이다.
앞서 설명한 실시예에서 금속 나노 입자 표면에 TiO2를 흡착시키고 TiO2를 표면 개질하기 전에 TiO2를 성장시키는 공정을 수행하였으나, 도 5에 도시된 바와 같이 금속 나노 입자 표면에 TiO2를 흡착시키고 TiO2를 표면 개질한 후 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 양자점을 흡착시킨 다음에 TiO2를 성장시키는 공정을 수행할 수도 있다.
나노 크기의 금속 입자(금속 나노 입자)와 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점 간의 전자전이 특성을 이용한 염료감응형 태양전지는 한계 효율을 뛰어넘을 수 있는 새로운 기술이라고 할 수 있다.
크기 조절을 통해 에너지 밴드 조절이 가능한 나노 양자점을 무기염료와 적당한 배열을 통해서 에너지 밴드를 향상시킬 수 있다. 또한, TiO2 전극에 금속 나노 입자를 이용하여 염료와의 전자전이(electronic transfer)를 유도하여 효율을 증대시킬 수 있는데, Au, Ag 등의 금속 나노 입자는 적당한 거리에서 염료(dye)의 전자전이 효율을 향상시키고, TiO2 두께를 조절하여 금속 나노 입자의 퀀칭(Quenching) 문제를 해결하고 염료의 효율 증대를 돕는다. TiO2를 이용한 금속 나노 입자와 염료의 거리조절, 금속 나노 입자의 모양 및 크기 조절을 통하여 고효율의 염료감응 태양전지 셀 제작이 가능하다.
양자점의 크기 조절에 따라 밴드갭 에너지 조절이 가능하며 광대역 범위의 파장 특성을 갖게 됨에 따라 태양광의 흡수 범위를 넓혀주고, 또한 금속 나노 입자와 양자점 간의 상호작용을 통해 고효율 무기염료로서 태양전지 효율을 향상시킨다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<Au 나노 입자 합성>
1. 크기가 작은 Au 나노 입자의 합성
증류수 45.5㎖에 0.2M의 수산화나트륨(NaOH) 1.5㎖와 0.8M의 THPC(Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride)(80% 용액(solution))을 혼합한 후, 암실에서 보관된 25mM의 염화금산(Chloroauric acid) 2㎖를 첨가하여 교반하였다. 상기 교반에 의해 반응이 이루어짐에 따라 짙은 갈색의 용액으로 색이 변화하게 되며, 이를 통해 1～2nm의 Au 나노 입자를 합성하였다.
2. 크기가 큰 Au 나노 입자의 합성
7.5㎖의 염화금산(Chloroauric acid)을 2.5㎖의 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드(didodecyldimdidodecyldimethyl boromid; DDAB)에 초음파기(ultra-sonication)를 이용하여 붉은색으로 변할 때까지 분산시킨 후 90mg의 도데실아민(dodecylamine)을 첨가하여 초음파기로 분산시켰다.
상기 염화금산이 첨가된 분산액을 교반시키고, 1㎖의 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드(DDAB)에 25mg의 테트라부틸 암모늄 보로하이드라이드(tetrabutyl ammonium borohydride ; TBAB)를 첨가하여 분산시킨 용액을 상기 염화금산이 첨가된 분산액에 주입하여 2～4nm의 Au 나노 입자를 합성하였다.
Au 나노 입자의 크기는 도데실아민(dodecylamine)의 양에 따라 조절할 수 있고, 도데실아민(dodecylamine)의 첨가량이 증가할수록 Au 나노 입자의 크기가 커지게 된다.
<Au 나노 입자에 TiO2 흡착>
티타늄 아이소프로포사이드(Titanium isopropoxide)와 아세틸아세톤(acetylacetone) 아이소프로소파이드(2-propanol)를 혼합하여 TiO2 흡착을 위한 혼합액을 준비한다. 상기 티타늄 아이소프로포사이드(Titanium isopropoxide)와 아세틸아세톤(acetylacetone) 아이소프로판올(2-propanol)은 모두 19.9mM의 농도로 물과 함께 혼합하였다.
상기 혼합액을 초음파기(Ultra-sonication)를 이용하여 혼합액이 투명해질 때까지 분산시켰다.
크기가 서로 다른 Au 나노 입자가 분산되어 있는 용액 20㎖에 상기 혼합액 40㎖을 혼합하여 약 10분간 교반하였다.
교반을 통해 혼합된 용액을 밑이 둥근 플라스크에 옮겨 담은 후, 산소(O2)에 의해 산화되는 것을 억제하기 위하여 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후에 질소(N2) 가스를 공급하여 질소분위기로 만들었다.
질소 분위기에서 250℃에서 1시간 동안 고열 반응을 하였고, 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분 동안 원심분리하여 침전물을 얻었고, 얻어진 침전물을 건조하여 Au 나노 입자의 표면에 TiO2가 흡착된 나노 입자를 합성하였다.
<TiO2 표면 개질>
30㎖의 에탄올(Ethanol)에 Au 나노 입자의 표면에 TiO2가 코팅되어있는 나노 입자 0.5g를 첨가하여 5분 동안 초음파기(Ultra-sonication)를 이용하여 분산시키고 분산액을 20분간 교반하였다.
상기 분산액에 50㎕의 아미노프로필 트리메톡시실란-테트라메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane-tetramethoxysilane; APTMS)을 주입하여 6시간 동안 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 10,000rpm에서 10분 동안 원심 분리하여 침전물을 얻었다.
상기 침전물은 TiO2의 표면에 아민기(amine group)(NH2)가 흡착되어 있으므로 전기적 특성을 향상시킨다.
<CdSe 양자점 합성>
밑이 둥근 플라스크에 0.26mg의 카드뮴 옥사이드(CdO), 0.12g의 테트라데실포스포닉에시드(Tetra decylphosphonic acid; TDPA), 1g의 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide; TOPO)와 1g의 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)을 혼합하여 제1 혼합액을 만들었다.
산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후, 상기 제1 혼합액을 녹이기 위해 약 80℃의 온도를 유지하며 1시간 동안 진공 상태에서 교반하였다.
진공 상태에서 혼합물을 녹인 후에 질소(N2) 가스를 공급하여 질소 분위기에서 제1 혼합액을 290℃로 온도를 유지하였다.
20㎖ 바이알 병에 31mg의 셀레늄(Se)에 1g의 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)을 혼합하고 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후, 질소(N2) 가스를 주입하여 질소 분위기를 만들었다. 질소 분위기에서 약 80℃로 가열하여 셀레늄(Se)과 트리옥틸포스파인(TOP)의 제2 혼합액이 투명해지도록 용해하였다.
290℃로 유지되는 제1 혼합액에 제2 혼합액을 주사기를 이용하여 주입하였다.
약 5분 뒤 제1 혼합액과 제2 혼합액이 혼합된 용액을 추출하여 5㎖의 톨루엔(toluene)에 분산시킨 뒤, 35㎖의 메탄올(Methanol)을 첨가하였다.
원심분리기를 이용하여 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리를 하여 침전물을 얻었고, 침전물을 다시 10㎖의 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 수차례 2,000rpm에서 10분간 원심 분리하였고, 침전물과 용액을 분리하여 용액을 보관하였다.
상기 얻어진 용액을 30㎖의 아세톤과 혼합하여 10,000rpm에서 10분간 원심분리를 하였고, 얻어진 침전물을 건조시켜 4nm의 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 합성하였다.
<CdSe 양자점의 친수성 표면 개질>
20mg의 머캡톤데카오닉 산(11-mercaptoundecanoic acid; MUA)과 15㎖의 메탄올(methanol)을 혼합하여 밑이 둥근 플라스크에 주입하였다. 이 혼합액에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드래이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 소량 첨가하여 pH를 10 이상의 값이 되도록 조절하였다.
어두운 암실 분위기에서 20mg의 카드뮴 셀레나이드 양자점(CdSe Quantum dot)을 상기 혼합액에 첨가한 뒤, 산소(O2)와의 접촉을 방지하기 위해 진공 펌프로 진공 상태를 만들어 준 다음, 질소(N2) 가스를 이용하여 질소 분위기에서 65℃로 온도를 올려 하룻밤 정도 반응을 유지시켜 주었다. 이 반응액을 상온에서 암실 분위기를 제거한 후, 2㎖로 나누어 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 에테르(ether)를 넣고 원심분리를 이용하여 침전물을 얻었다.
침전물은 메탄올(methanol)에 분산시켜 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 첨가하여 수차례 원심 분리를 이용하여 미반응물을 제거하여 건조를 통하여 친수성으로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 얻었다.
상기 양자점은 기존 표면 개질 작업을 거치지 않은 양자점과는 달리 물에 잘 분산이 되는 특징을 갖게 되며, 다른 물질과의 반응을 용이하게 할 수 있는 특징이 있다.
금속 나노 입자 및 양자점을 이용한 염료감응형 태양전지는 효율을 높다는 장점이 있다. 도 6은 금속 나노 입자 및 양자점을 이용한 염료감응형 태양전지의 광흡수율의 증가를 보여주는 그래프이다. 양자점은 크기에 따라 광흡수 영역도 변하는 특징이 있으며 이러한 특징에 따라서 양자점의 색상에 따라 염료감응형 태양전지의 광흡수 파장이 향상되게 된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (7)
- 금속 나노 입자;
상기 금속 나노 입자의 표면을 둘러싸고 있으며 아민기가 흡착된 TiO2층; 및
상기 TiO2층에 흡착되어 있고 표면이 친수성을 갖는 카드뮴 셀레나이드 양자점을 포함하는 금속 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지의 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 Au 또는 Ag로 이루어지고, 상기 TiO2층의 두께에 의해 상기 금속 나노 입자와 상기 카드뮴 셀레나이트 양자점 사이의 거리가 결정되고 상기 금속 나노 입자와 상기 카드뮴 셀레나이드 양자점 사이의 전자전이가 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지의 전극.
- (a) TiO2를 금속 나노 입자의 표면에 흡착하는 단계;
(b) 상기 금속 나노 입자의 표면을 둘러싸게 상기 TiO2를 성장시키는 단계;
(c) 전기적 특성을 향상시키고 염료의 흡착을 용이하게 하기 위하여 상기 TiO2를 아민기로 흡착하는 단계;
(d) 카드뮴 셀레나이드 양자점을 합성하는 단계;
(e) 상기 카드뮴 셀레나이드 양자점의 표면을 친수성으로 개질하는 단계; 및
(f) 아민기가 흡착된 상기 TiO2에 표면이 친수성을 갖는 상기 카드뮴 셀레나이드 양자점을 흡착시키는 단계를 포함하는 금속 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
티타늄 아이소프로포사이드와 아세틸아세톤 아이소프로소파이드를 혼합하여 TiO2 흡착을 위한 혼합액을 준비하는 단계;
상기 혼합액을 초음파를 이용하여 혼합액이 투명해질 때까지 분산시키고, 금속 나노 입자가 분산되어 있는 용액에 혼합하여 교반하는 단계;
상기 교반을 통해 혼합된 용액이 산소에 의해 산화되는 것을 억제하기 위하여 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후에, 질소 가스를 공급하여 질소분위기로 만들고 질소 분위기에서 가열하여 반응시키는 단계; 및
원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 얻어진 침전물을 건조하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (c) 단계는,
에탄올에 금속 나노 입자의 표면에 TiO2가 코팅되어있는 나노 입자를 첨가하여 초음파기를 이용하여 분산시키고 분산액을 교반하는 단계;
상기 분산액에 아미노프로필 트리메톡시실란-테트라메톡시실란을 주입하여 반응시키는 단계; 및
원심분리기를 이용하여 원심 분리하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 금속 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
카드뮴 옥사이드, 테트라데실포스포닉에시드, 트리옥틸포스파인 옥사이드와 트리옥틸포스파인을 혼합하여 제1 혼합액을 형성하는 단계;
산소와의 반응을 억제하기 위해 진공펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후, 상기 제1 혼합액을 녹이기 위해 60～100℃의 온도를 유지하며 진공 상태에서 교반하는 단계;
진공 상태에서 제1 혼합액을 녹인 후에 질소 가스를 공급하여 질소 분위기에서 혼합액을 200～350℃의 고온으로 유지하는 단계;
셀레늄에 트리옥틸포스파인을 혼합하고 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 만든 후, 질소 가스를 주입하여 질소 분위기로 만드는 단계;
질소 분위기에서 60～100℃의 온도로 가열하여 셀레늄과 트리옥틸포스파인이 혼합된 제2 혼합액이 투명해지도록 용해하는 단계;
고온으로 유지되는 상기 제1 혼합액에 셀레늄과 트리옥틸포스파인이 혼합된 제2 혼합액을 주입하는 단계;
상기 제1 혼합액과 상기 제2 혼합액이 혼합된 용액을 추출하여 톨루엔에 분산시킨 뒤, 메탄올을 첨가하는 단계;
원심분리기를 이용하여 원심분리를 하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 헥산에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 원심분리하고, 침전물과 용액을 분리하여 용액을 보관하는 단계; 및
상기 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리를 하고, 얻어진 침전물을 건조하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (e) 단계는,
머캡톤데카오닉 산과 메탄올을 혼합하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드래이트를 첨가하여 pH를 10 이상의 값이 되도록 조절하는 단계;
어두운 암실 분위기에서 카드뮴 셀레나이드 양자점을 pH가 조절된 혼합액에 첨가한 뒤 산소와의 접촉을 방지하기 위해 진공 펌프로 진공 상태를 만들어준 다음, 질소 가스를 이용하여 질소 분위기에서 40～90℃로 온도를 올려 반응을 유지하는 단계;
상온에서 암실 분위기를 제거한 후, 에틸 아세테이트와 에테르를 넣고 원심분리를 이용하여 침전물을 얻는 단계; 및
상기 침전물을 메탄올에 분산시켜 에틸 아세테이트를 첨가하고 원심 분리를 이용하여 미반응물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법.
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