JP6925201B2

JP6925201B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、表示装置、照明装置

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Publication number: JP6925201B2
Application number: JP2017163309A
Authority: JP
Inventors: 翼佐々木; 弘彦深川
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Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2021-08-25
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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）およびその製造方法、表示装置、照明装置に関する。

有機ＥＬ素子は、低電圧で駆動できる、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能であるなどの特徴を有している。このため、有機ＥＬ素子は、画像表示装置および照明装置に好適に用いられている。
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有している。有機ＥＬ素子としては、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものと、基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造のものとがある。逆構造の有機ＥＬ素子では、これを画像表示装置などに用いる場合に、陰極とトランジスタなどとを容易に接続できる。

近年、大気中で安定かつ仕事関数が小さい金属酸化物を、陰極表面に成膜した逆構造の有機−無機ハイブリッド有機ＥＬ素子(Hybrid Organic Inorganic LED：HOILED)が提案されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。陰極表面に金属酸化物層からなる電子注入層を形成することにより、有機ＥＬ素子における電子注入性が良好となる。
金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化錫（ＳｎＯ_２）等が使用可能である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

金属酸化物層は、一般的にスパッタリング法を用いて成膜される。スパッタリング法を用いて金属酸化物層を形成する場合、高温で熱処理を行う必要がある。
一方、有機ＥＬ素子を含むフレキシブルディスプレイを製造する場合、柔軟性を有する樹脂材料からなる基板を用いる。樹脂材料からなる基板は耐熱性が低いため、有機ＥＬ素子の製造プロセスを低温で行うことが求められる。

低温で金属酸化物層を形成する方法としては、被形成面に酸化亜鉛ナノ粒子を塗布して熱処理する方法がある。例えば、非特許文献３には、酸化亜鉛ナノ粒子を塗布して９０℃で熱処理する成膜手法が記載されている。

特開２０１２−４４９２号公報特開２００７−５３２８６号公報特開２０１３−２３９９６１号公報特開２０１４−１６８０１４号公報特開２０１１−１８４４３０号公報特開２０１２−１５１１４８号公報

APPLIED PHYSICS LETTERS Volume89,183510(2006) Advanced Materials Volume23,page1829-1845(2011) APPLIED PHYSICS LETTERS Volume96,page153306(2010) H.Choら、Science,vol.350,p.1222-1225(2015)

従来、酸化亜鉛ナノ粒子を含む電子注入層を有する有機ＥＬ素子では、連続駆動させると短時間で発光特性が劣化して、発光輝度が低下することが問題となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、連続駆動させても発光特性が劣化しにくい有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、上記の有機ＥＬ素子を含み、長期間安定して使用できる表示装置および照明装置を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、有機ＥＬ素子の陰極と発光層との間に、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子とを含む電子注入層を設ければよいことを見出し、本発明を想到した。

すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
〔１〕陰極と陽極との間に発光層が設けられ、
前記陰極と前記発光層との間に、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子とを含む電子注入層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔２〕前記酸化亜鉛ナノ粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする〔１〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔３〕〔１〕または〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする表示装置。
〔４〕〔１〕または〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする照明装置。

〔５〕〔１〕または〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒とを含む塗布液を、前記電子注入層の被形成面に塗布する電子注入層形成工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

〔６〕前記塗布液が、酢酸スズと、前記酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒からなることを特徴とする〔５〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔７〕前記塗布液が、スズアセチルアセトナート錯体と、前記酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒からなることを特徴とする〔５〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明の有機ＥＬ素子では、陰極と発光層との間に、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子とを含む電子注入層が設けられている。スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムは、いずれも酸素との結合力が亜鉛よりも強い元素である。このため、本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素を含まずに酸化亜鉛ナノ粒子を含む場合と比較して、酸化亜鉛ナノ粒子中の酸素欠損が少なく、過剰な亜鉛が少ないものと推定される。よって、本発明の有機ＥＬ素子では、連続駆動させることにより、電子注入層中の酸化亜鉛ナノ粒子に存在する酸素欠損が、電子注入層の発光層側に接する層を劣化させて生じる発光特性の劣化が抑制される。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくく、発光輝度の低下が生じにくい。
また、本発明の表示装置および照明装置は、本発明の有機ＥＬ素子を含むため、長期間安定して使用できる。

また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒とを含む塗布液を、前記電子注入層の被形成面に塗布する電子注入層形成工程を含む。このため、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子とを含む電子注入層を有する有機ＥＬ素子が得られる。また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、スパッタリング法を用いる場合のように高温での熱処理を行うことなく、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子を製造できる。

本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。有機ＥＬ寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。

本発明者は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくい有機ＥＬ素子を得るために、電子注入層に着目して、鋭意検討を重ねた。
従来、酸化亜鉛ナノ粒子を含む電子注入層を有する有機ＥＬ素子を連続駆動させると、短時間で発光特性が劣化する。これは、以下に示す理由によるものであると推定される。

すなわち、酸化亜鉛ナノ粒子を形成している亜鉛元素は、酸素との結合力が弱い。このため、酸化亜鉛ナノ粒子は、酸素欠損が生じやすく、亜鉛原子が過剰になりやすい。特に、高温で熱処理されていない酸化亜鉛粒子は、熱処理によって酸素欠陥が補われていないため、酸素欠損が多い。このことから、酸化亜鉛ナノ粒子を含む電子注入層を有する有機ＥＬ素子を連続駆動させると、酸化亜鉛ナノ粒子に存在する酸素欠損が、電子注入層の発光層側に接する層を劣化させる。その結果、有機ＥＬ素子の発光特性が劣化するものと推定される。

したがって、有機ＥＬ素子を連続駆動させることによる発光特性の劣化を抑制するには、電子注入層に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子の酸素欠損を少なくし、電子注入層の安定性を高めればよい。
そこで、本発明者は、酸素との結合力が亜鉛よりも強い元素に着目し、酸素との結合力が強い元素を、酸化亜鉛ナノ粒子とともに含む電子注入層を形成した。この場合、酸素との結合力の強い元素が酸化亜鉛ナノ粒子にドープされて、酸化亜鉛ナノ粒子の酸素欠損の増加を防ぐとともに酸素欠損部位を保護し、電子注入層の発光層側に接する層の劣化を防ぐものと推定される。

そして、本発明者は、さらに検討を重ね、酸素との結合力が亜鉛よりも強い元素として、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素を用いることで、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素を含まずに酸化亜鉛ナノ粒子を含む電子注入層を有する場合と比較して、有機ＥＬ素子の発光特性の劣化が抑制されることを見出し、本発明を想到した。

以下、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法、表示装置、照明装置について、図面を用いて詳細に説明する。
「有機ＥＬ素子」
図１は、本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、陽極９（電極）と陰極３（電極）との間に、発光層６を含む積層構造が形成されているものである。

本実施形態の有機ＥＬ素子１０における積層構造は、電子注入層１と、有機電子注入層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８とがこの順に形成されたものである。
本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造のものである。また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、無機材料を含む電子注入層１が設けられた逆構造の有機−無機ハイブリッド有機ＥＬ素子である。

図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
また、本実施形態では、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造の有機ＥＬ素子１０を例に挙げて説明するが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。

（基板）
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。基板２の材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１０が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。

有機ＥＬ素子１０がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。

基板２の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
基板２の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスなどにより測定できる。

（陰極）
陰極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、ＩｎＳｎＺｎＯ（インジウム酸化亜鉛錫、ＩＴＺＯ）、Ｉｎ_３Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料を用いることが好ましい。これらの中でも特に、陰極３の材料としてＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。

陰極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。

（電子注入層）
電子注入層１は、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子とを含む。
スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムは、いずれも酸素との結合力が亜鉛よりも強い元素である。本実施形態では、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素（以下、「ドープ元素」という場合がある。）の中でも、特に透明性や導電性が良好であるため、スズが好ましい。

電子注入層１中のドープ元素は、ドープ元素単体で存在していてもよいし、ドープ元素の酸化物などドープ元素を含む化合物として存在していてもよいし、ドープ元素単体の状態のものと、ドープ元素を含む化合物であるものの両方が存在していてもよい。

電子注入層１に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子の平均粒径は、特に制限されないが１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であると、化学的に安定な状態となり、有機ＥＬ素子１０の駆動安定性が得られやすくなる。一方、平均粒径が５００ｎｍ以下であると、より電子注入性が良好となる。また、平均粒径が５００ｎｍ以下であると、有機ＥＬ素子１０の短絡が生じにくく、より一層、有機ＥＬ素子１０の劣化を抑制できる。

酸化亜鉛ナノ粒子の平均粒径は、有機ＥＬ素子１０の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する方法によって求められる。具体的には、有機ＥＬ素子１０の断面を粒径サイズの厚さの薄片にして観察する。このことによって、透過方向における酸化亜鉛ナノ粒子の重なりがなくなり、高精度で粒径が求められる。

電子注入層１中における亜鉛元素とドープ元素とのモル比は、亜鉛元素１モルに対してドープ元素が０．００１〜１００モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。亜鉛元素１モルに対するドープ元素のモル数が０．００１モル以上であると、酸素との結合力が亜鉛よりも強い元素を含むことによる発光特性の劣化を抑制する効果が顕著となる。また、亜鉛元素１モルに対するドープ元素のモル数が１００モル以下であると、酸化亜鉛ナノ粒子が十分に含まれていることによる良好な電子注入性が得られる。

電子注入層１の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００ｎｍである。電子注入層１の平均厚さが１ｎｍ以上であると、電子注入層１を有することによる効果が十分に得られる。また、電子注入層１の平均厚さが１０００ｎｍ以下であると、電子注入層１を効率よく形成できる。
電子注入層１の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

（有機電子注入層）
有機電子注入層４の材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレンのようなポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物や、特許文献３に記載のホウ素含有化合物や、特許文献４に記載のポリアミン類等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

有機電子注入層４の平均厚さは５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍである。
有機電子注入層４の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。または、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。

（電子輸送層）
電子輸送層５の材料としては、電子輸送層５の材料として通常用いることができるいずれの材料も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層５の材料として用いることができる低分子化合物の例としては、ビス［２−（ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール］亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＢＴＺ２）、ホウ素含有化合物、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）等に代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＺｎＢＴＺ２が好ましい。

電子輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層５の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定できる。

（発光層）
発光層６を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよいし、これらを混合して用いてもよい。

発光層６を形成する高分子化合物としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特許文献５および特許文献６に記載のホウ素化合物系高分子化合物等が挙げられる。

発光層６を形成する低分子化合物としては、リン光発光材料の他、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス[１−フェニルイソキノリン−Ｃ２,Ｎ]イリジウム(ＩＩＩ)（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）、ビス［２−（ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール］亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＢＴＺ２）トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ_３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ_２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、４，４’−ビス［９−ジカルバゾリル］−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）、４、４’−ビス（９−エチルー３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）のようなカルバゾール系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

発光層６としては、可視光を発光する材料以外にも、例えば赤外の発光を示す有機材料を用いることもできる。また、発光層６の材料としては、有機材料以外にも、例えば量子ドットやＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３に代表されるようなペロブスカイト構造の材料（例えば、非特許文献４参照。）を用いてもよい。発光層６の材料としては、蛍光材料やリン光材料に加え、熱活性化遅延蛍光材料を用いてもよい。

発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましくより好ましくは２０〜１００ｎｍである。
発光層６の平均厚さは、発光層６の材料が低分子化合物である場合、水晶振動子膜厚計により測定できる。発光層６の材料が高分子化合物である場合、接触式段差計により測定できる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層７の材料としては、正孔輸送層７の材料として通常用いることができるいずれの材料も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。

正孔輸送層７の材料としては、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フルオレンのようなフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＤＢＴＰＢ、α−ＮＰＤ、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物が好ましい。

正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
正孔輸送層７の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定できる。

（正孔注入層）
正孔注入層８は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。
正孔注入層８が有機材料である場合、正孔注入層８の材料として、例えばテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）および／または１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）等を用いることができる。

正孔注入層８が無機材料である場合、正孔注入層８の材料として、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、三酸化モリブデン（酸化モリブデン：ＭｏＯ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等のうち、１種または２種以上の酸化物を用いることが好ましい。これらの中でも特に、酸化バナジウムまたは酸化モリブデンを主成分とすることが好ましい。

正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。

（陽極）
陽極９の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも陽極９の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌのいずれかを用いることが好ましい。

陽極９の平均厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものである場合には、陽極９の材料として、透明な材料を用いることが好ましい。有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものであって、陽極９の材料として照射光に不透明な材料を用いる場合、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、透明な陽極９として使用できる。
陽極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定できる。

「有機ＥＬ素子の製造方法」
本実施形態では、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１０を製造する方法を例に挙げて説明する。
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板２上に、陰極３と、電子注入層１と、有機電子注入層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９とをこの順に形成することにより製造できる。

本実施形態では、電子注入層１を形成する工程において、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素（ドープ元素）と、酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒とを含む塗布液を、電子注入層１の被形成面（図１に示す有機ＥＬ素子１０では陰極３の電子注入層１側の面）に塗布する。

塗布液に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子としては、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好ましく、１〜５０ｎｍのものがより好ましい。
塗布液に用いられる酸化亜鉛ナノ粒子の粒径は、レーザー光回折散乱法や、Ｘ線回折法、レーザードップラー法（動的電気永動光散乱法）によって測定できる。

塗布液に含まれるスズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素（ドープ元素）としては、スズを用いることが好ましい。
ドープ元素がスズを含む場合、塗布液の材料としてスズ含有塩を用いることが好ましい。本実施形態における「スズ含有塩」は、スズの塩およびスズの錯体を含むものを意味する。

スズ含有塩としては、例えば、酢酸スズ、塩化スズ、フッ化スズ、ヨウ化スズ、臭化スズ、硫化スズ、テトラメチルスズ、スズアセチルアセトナート錯体などが挙げられ、酢酸スズまたはスズアセチルアセトナート錯体が好ましい。

ドープ元素がジルコニウムを含む場合、塗布液の材料として、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、テトラメチルジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート錯体などを用いることが好ましい。
ドープ元素がシリコンを含む場合、塗布液の材料として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどを用いることが好ましい。
ドープ元素がゲルマニウムを含む場合、塗布液の材料として、塩化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、硫化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウムなどを用いることが好ましい。
ドープ元素がチタンを含む場合、塗布液の材料として、酢酸チタン、硝酸チタン、塩化チタン、フッ化チタン、臭化チタン、硫化チタン、テトラメトキシチタン、チタニウムアセチルアセトナート錯体などを用いることが好ましい。
ドープ元素がハフニウムを含む場合、塗布液の材料として、塩化ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、硫化ハフニウム、テトラキス(アセチルアセトナト)ハフニウムなどを用いることが好ましい。

塗布液に用いられる溶媒は、ドープ元素および／または酸化亜鉛ナノ粒子の種類に応じて決定できる。具体的には、溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、トルエン、シクロペンタノン、水などを用いることができる。
塗布液は、ドープ元素と酸化亜鉛ナノ粒子と溶媒の他に、必要に応じて、分散剤などを含むものであってもよい。

具体的には、塗布液は、酢酸スズと、酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒からなるもの、またはスズアセチルアセトナート錯体と、酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒からなるものであることが好ましい。

塗布液中のドープ元素および／または酸化亜鉛ナノ粒子の含有量は、電子注入層１中における亜鉛元素とドープ元素とのモル比が、亜鉛元素１モルに対してドープ元素が０．００１〜１００モルの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。

塗布液の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ドープ元素と、酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒とを混合する方法により製造できる。
塗布液の製造方法としては、酸化亜鉛ナノ粒子と溶媒とからなる酸化亜鉛ナノ粒子分散溶液と、ドープ元素と溶媒とを含むドープ元素溶液とを任意の割合で混合する方法などにより製造できる。酸化亜鉛ナノ粒子分散溶液中の溶媒と、ドープ元素溶液中の溶媒とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本実施形態では、上記の塗布液を電子注入層１の被形成面に塗布した後、必要に応じて、塗布液の塗布された被形成面を熱処理してもよい。
熱処理を行うことで、塗布液を塗布して形成された塗膜中に含まれる溶媒の除去が促進され、塗膜の乾燥が促進される。また、熱処理を行うことで、ドープ元素を含む材料の一部または全部を、分解および／または酸化してもよい。

熱処理温度および熱処理時間は、塗布液に使用する溶媒および／またはドープ元素の種類などに応じて決定する。熱処理温度は、室温〜２５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。溶媒の乾燥が可能な環境であれば、塗布液の塗布された被形成面を加熱する必要はないため、熱処理温度の下限値を室温とした。熱処理温度が２５０℃以下であると、基板２として樹脂材料からなるものを用いた場合に、基板２の変形を充分に防止できる。

図１に示す有機ＥＬ素子１０の陰極３と、有機電子注入層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９の各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いて形成できる。

具体的には、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１０の陰極３、陽極９を形成する方法として、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等が挙げられる。

有機電子注入層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８の各層を形成する方法として、各層となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（ＥｖａｐｏｒａｔｉｖｅＳｐｒａｙＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｒｏｍＵｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅＳｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。これらの形成方法の中でも、塗布法を用いることが好ましい。

上記各層を形成する方法として塗布法を用いる場合、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布方法を用いることができる。この中でも、スピンコート法が好ましい。

塗布法により塗布する塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機化合物を溶解できるものである限り特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、シクロペンタノン等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、ジクロロエタン、シクロペンタノンが好ましい。

上記塗布液は、溶媒中の有機化合物の濃度が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。このような濃度であると、塗布した時の塗りムラや凹凸の発生を抑えることができる。溶媒中の有機化合物の濃度は、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。

また、有機電子注入層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８のうちいずれかの層が無機材料からなるものである場合、無機材料からなる層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成できる。

なお、図１に示す有機ＥＬ素子１０を形成している各層の厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーを用いて測定できる。また、各層を真空蒸着法で形成する場合、各層の厚さは、水晶振動子膜厚計を用いて製膜時に測定できる。

本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、陰極３と発光層６との間に、スズ、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の元素（ドープ元素）と、酸化亜鉛ナノ粒子とを含む電子注入層１が設けられている。このため、本実施形態の有機ＥＬ素子１０における電子注入層１は、ドープ元素を含まずに酸化亜鉛ナノ粒子を含む場合と比較して、酸化亜鉛ナノ粒子中の酸素欠損が少なく、過剰な亜鉛が少ないものと推定される。よって、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくく、発光輝度の低下が生じにくい。したがって、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、表示装置や照明装置の材料等として好適に用いることができる。

また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０の製造方法は、ドープ元素と、酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒とを含む塗布液を、電子注入層１の被形成面（図１では陰極３上）に塗布する電子注入層形成工程を含む。したがって、ドープ元素と酸化亜鉛ナノ粒子とを含む電子注入層１を有する有機ＥＬ素子１０を製造できる。また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０の製造方法によれば、スパッタリング法を用いる場合のように高温で熱処理を行うことなく、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子を製造できる。このため、必要に応じて、フレキシブルな有機ＥＬ素子１０を実現するために、樹脂材料からなる柔軟性に優れた基板２を用いることが可能である。

本実施形態の有機ＥＬ素子１０において、各層を形成する材料は低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
本発明において低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない材料を意味し、必ずしも分子量が低い有機化合物を意味するものではない。

「他の例」
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
図１に示す有機ＥＬ素子１０においては、有機電子注入層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、陰極３、電子注入層１、有機電子注入層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。

また、図１に示す有機ＥＬ素子１０は、陰極３、電子注入層１、有機電子注入層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層の間に、他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層などを有していてもよい。

「表示装置」
本実施形態の表示装置は、有機ＥＬ素子を複数配列した素子配列群を用いて画像を表示するものである。本実施形態の表示装置は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくく、発光輝度の低下が生じにくい有機ＥＬ素子を備える。このため、長期間安定して使用できる。
「照明装置」
本実施形態の照明装置は、有機ＥＬ素子を複数配列した素子配列群を用いて面発光を行うものである。本実施形態の照明装置は、連続駆動させても発光特性が劣化しにくく、発光輝度の低下が生じにくい有機ＥＬ素子を備える。このため、長期間安定して使用できる。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下に示す方法により、図１に示す逆構造の有機ＥＬ素子１０を製造した。
［１］ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ、幅３ｍｍにパターニング済）からなる陰極３を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販されているガラス製透明基板（以下、単に基板とも称する）２を用意した。

［２］次に、陰極３を有する基板２を、アセトン中およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、基板２をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。

［３］次に、酸化亜鉛ナノ粒子分散溶液として、シグマアルドリッチ社製の２．７重量％のイソプロパノール溶液（粒径１０〜１５ｎｍ）を用意した。また、ドープ元素溶液として、酢酸スズ（ＩＩ）（関東化学社製）２．７重量％のエタノール溶液を作製した。そして、酸化亜鉛ナノ粒子分散溶液とドープ元素溶液とエタノールを１：１：１０の体積比で混ぜ合わせ、混合溶液とした。
上記の陰極３を有する洗浄した基板２をスピンコーターにセットし、基板２の陰極３上（被形成面）に上記混合溶液を滴下し、毎分２０００回転で４５秒間回転させて塗布した。次に、陰極３上に混合溶液の塗布された基板２を、大気中でホットプレートにより１２０℃で３０秒間熱処理した。これにより、スズと酸化亜鉛ナノ粒子とを含む混合物からなる電子注入層１を形成した。

［４］次に、下記一般式（１）で示されるホウ素含有化合物の１．０重量％シクロペンタノン溶液を作成した。電子注入層１まで形成した基板２をスピンコーターにセットし、上記ホウ素含有化合物のシクロペンタノン溶液を滴下し、毎分３０００回転で３０秒間回転させて塗布した。さらに、上記ホウ素含有化合物のシクロペンタノン溶液を塗布した基板２を、窒素雰囲気中で１５０℃にセットしたホットプレートを用いて、１時間アニールした。これにより、平均膜厚が３０ｎｍのホウ素含有化合物からなる有機電子注入層４を形成した。

［５］次に、有機電子注入層４まで形成した基板２を、真空蒸着装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。下記一般式（２）で示されるビス［２−（ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール］亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＢＴＺ２）、下記一般式（３）で示されるトリス［１−フェニルイソキノリン−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）、下記一般式（４）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、下記一般式（５）で示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、下記一般式（６）で示される１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、Ａｌをそれぞれルツボに入れて蒸着源にセットした。

［６］真空蒸着装置内を約１×１０^−５Ｐａまで減圧し、ＺｎＢＴＺ２を１０ｎｍ成膜して電子輸送層５とした。さらに、ＺｎＢＴＺ２をホスト、（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）をドーパントとして２０ｎｍ共蒸着し、発光層６を製膜した。この時、（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）のドープ濃度が発光層６全体に対して６％となるようにした。次に、ＤＢＴＰＢを１０ｎｍ成膜し、さらにα−ＮＰＤを４０ｎｍ成膜することにより、正孔輸送層７を製膜した。次に、ＨＡＴ−ＣＮを膜厚１０ｎｍ蒸着し、正孔注入層８とした。最後に、Ａｌを膜厚１００ｎｍになるように蒸着し、陽極９を形成した。以上の工程により、実施例１の有機ＥＬ素子１０を得た。
なお、陽極９を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるようにした。このことにより、有機ＥＬ素子１０の発光面積を９ｍｍ^２とした。

＜実施例２＞
酸化亜鉛ナノ粒子分散溶液とドープ元素溶液とエタノールを１：０．１：１０．９の体積比で混ぜ合わせて、混合溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。

＜実施例３＞
ドープ元素溶液として、スズアセチルアセトナート錯体（シグマアルドリッチ社製）２．７重量％のエタノール溶液を作製し、酸化亜鉛ナノ粒子分散溶液とドープ元素溶液とエタノールを１：４：７の体積比で混ぜ合わせて、混合溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。

＜実施例４＞
ドープ元素溶液として、ジルコニウムアセチルアセトナート錯体（シグマアルドリッチ社製）２．７重量％のエタノール溶液を作製し、酸化亜鉛ナノ粒子分散溶液とドープ元素溶液とエタノールを１：１：１０の体積比で混ぜ合わせて、混合溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。

＜比較例１＞
混合溶液に代えて、イソプロパノールで１２倍に希釈した酸化亜鉛ナノ粒子溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。

（有機ＥＬ素子の寿命特性測定）
実施例１〜４および比較例１の有機ＥＬ素子について、それぞれＥＨＣ社製の「有機ＥＬ寿命測定装置」により、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を調べた。具体的には、有機ＥＬ素子に一定電流が流れるように電圧を自動的に調整し、一定電流での駆動を開始してからの経過時間に対する相対輝度の測定（コニカミノルタ社製の輝度計（ＬＳ−１１０）による）を行った。なお、電流値は、測定開始時の輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２になるように、実施例１〜４および比較例１の各有機ＥＬ素子ごとに設定した。その結果を図２に示す。

図２は、有機ＥＬ寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。図２に示すように、実施例１〜４、比較例１のいずれの有機ＥＬ素子においても、経過時間に伴って輝度が低下している。しかし、実施例１〜４では、比較例１と比較して輝度の低下が抑制されている。
例えば、経過時間１０００時間の時点で、比較例１では１８０ｃｄ／ｍ^２程度輝度が減少している。これに対し、実施例１では７８ｃｄ／ｍ^２程度、実施例２では７２ｃｄ／ｍ^２程度、実施例３では８４ｃｄ／ｍ^２程度、実施例４では１３０ｃｄ／ｍ^２程度しか減少していない。
このことから、実施例１〜４の有機ＥＬ素子とすることで、連続駆動させた場合の輝度の劣化を抑制できることが確認できた。

＜比較例２、比較例３、比較例４＞
電子注入層を形成する工程において、スパッタ装置（芝浦メカトロニック社製）を用いて、膜厚５ｎｍの亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。ＺＴＯ膜の成膜は、亜鉛・スズ酸化物ターゲット（ＺｎＯ：ＳｎＯ_２＝１ｍｏｌ：１ｍｏｌ）を用い、アルゴンと酸素（酸素濃度３％）を導入した状態で、スパッタリング処理により行った。
ＺＴＯ膜の成膜後、大気中にて、比較例３では１５０℃１時間の熱処理を行い、比較例４では４００℃１時間の熱処理を行った。比較例２では熱処理を行わなかった。

（有機ＥＬ素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、有機ＥＬ素子への電圧印加を行い、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１１０」により、発光輝度を測定した。
実施例１〜４及び比較例２〜４における輝度１００ｃｄ／ｍ^２発光時の電圧を表１に示す。

表１に示すように、電子注入層であるＺＴＯ膜の成膜後に熱処理しなかった比較例２の有機ＥＬ素子では、１５０℃で熱処理した比較例３と比べて駆動電圧が高くなっている。また、比較例３の有機ＥＬ素子では、電子注入層であるＺＴＯ膜の成膜後に４００℃で熱処理した比較例４に比べて、駆動電圧が高くなっている。このことから、スパッタ法を用いてＺＴＯ膜からなる電子注入層を形成した場合、電子注入層として良好な特性の得られるＺＴＯ膜とするには、高温の熱処理が必要であることがわかる。
これに対し、実施例１〜４の有機ＥＬ素子は、比較例２〜４と比較して駆動電圧が低い。このことから、スズと酸化亜鉛ナノ粒子とを含む電子注入層では、１２０℃の低温の熱処理でも、良好な特性を有する電子注入層が得られることが確認できた。

１電子注入層
２基板
３陰極
４有機電子注入層
５電子輸送層
６発光層
７正孔輸送層
８正孔注入層
９陽極
１０有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）

Claims

陰極と陽極との間に発光層が設けられ、前記陰極が基板と前記発光層との間に配置され、
前記陰極と前記発光層との間に、スズ、ジルコニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子とを含む電子注入層が設けられ、前記電子注入層と前記発光層との間に前記電子注入層に接して有機材料で構成される有機電子注入層もしくは電子輸送層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記酸化亜鉛ナノ粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする表示装置。
請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする照明装置。
請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
スズ、ジルコニウムから選ばれる１種以上の元素と、酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒とを含む塗布液を、前記電子注入層の被形成面に塗布する電子注入層形成工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記塗布液が、酢酸スズと、前記酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒からなることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記塗布液が、スズアセチルアセトナート錯体と、前記酸化亜鉛ナノ粒子と、溶媒からなることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。