JP6863765B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）、表示装置、照明装置に関する。

有機ＥＬ素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置およびプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。また、有機ＥＬ素子は、照明装置としての利用も期待されている。

有機ＥＬ素子は、陰極と発光層と陽極とが積層されたものである。有機ＥＬ素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー差と比較して小さい。したがって、発光層に、陽極から正孔を注入することと比較して、陰極から電子を注入することは困難である。このため、従来の有機ＥＬ素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。

従来、電子注入層としては、真空蒸着したアルカリ金属層が用いられていた。しかしながら、アルカリ金属は、大気中で活性の高い材料である。このため、アルカリ金属からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子は、酸素・水分耐性が低く、寿命が短いという問題があった。
この問題を解決するために、近年、非特許文献１に記載されているように、アルカリ金属層に代えて金属酸化物層を電子注入層に用いることが提案されている。金属酸化物は、大気中での安定性に優れ、かつ仕事関数が比較的小さい材料であり、電子注入性を促進する電子注入層の材料として好ましい。

また、近年、有機ＥＬ素子の電子注入層に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、有機化合物層と陰極との間に、Ｒ_ｎ−Ｓｉ−Ａ_４−ｎ（ｎは１〜３で表される正の整数であり、Ａは、水酸基、ハロゲン、又はアルコキシ基であり、複数ある場合には互いに異なってもよく、Ｒはオニウム塩基を有する炭素数１以上１８以下の原子団である有機置換基であり、複数ある場合には互いに異なってもよい）で表される化合物で形成されたＳＡＭ層が設けられた有機ＥＬ素子が記載されている。特許文献１に記載の有機ＥＬ素子は、陰極とＳＡＭ層の間には他の層が存在しない構造を有する。

また、非特許文献２には、有機ＥＬ素子の正孔注入層に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を用いることが記載されている。
従来、電子注入層または正孔注入層に用いるＳＡＭの材料である化合物分子（前駆体）には、ＳＡＭの形成される電極など被形成材料の表面の仕事関数を制御する第１機能と、被形成材料に結合する第２機能とを有するものが用いられている。また、電子注入層または正孔注入層に用いるＳＡＭの材料は、上記の第１機能を発揮する機能部位と、第２機能を発揮する機能部位とを別個に有する分子とする設計指針に基づいて設計されている。

例えば、正孔注入層に用いるＳＡＭの材料では、第１機能を発揮する部位として、フッ素基、シアノ基、ニトロ基などの強い電子吸引性置換基が用いられている。これらの電子吸引性置換基を有するＳＡＭの材料を用いて形成した正孔注入層では、大きな双極子が得られるため、正孔注入層から発光層への正孔注入障壁が低下する。
また、正孔注入層に用いるＳＡＭの材料では、第２機能を発揮する部位として、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、ホスホン酸基、アセチル基、チオール基などが用いられている。

また、発光デバイスなどのデバイス、有機薄膜トランジスタにおいて、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を用いて電極からの正孔注入性を向上させる研究が盛んに行われている（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。

また、非特許文献５には、自己組織化単分子膜を用いて、電子注入性を向上させる技術が記載されている。この文献には、自己組織化単分子膜と電極との結合部位として、上述のシリルエーテル基が記載されている。シリルエーテル基は、基板との結合で電気的な双極子を発生しない。このため、電子注入性を向上させるためには、自己組織化単分子膜の材料に、電子供与性の機能部位を結合させる必要がある。電子供与性の置換基には、アミン系置換基、アルキル系置換基などがある。しかし、非特許文献５に記載のアミン系置換基を含む自己組織化単分子膜の材料を用いた場合であっても、仕事関数をたかだか０．３２ｅＶ低下させる効果しかない。したがって、大きく仕事関数を低下させたい場合には、電子供与性の高い特殊な置換基を開発する必要がある。

特許第５６０６２２７号公報

K Morii他、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ89,183510（２００６） Ji Sun Park他、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ96,243306（２０１０） Jung-Pyo Hong他、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ92,143311（２００８） Ilja Lange他、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＤＯＩ：10.1002/adfm.201401493 Sung-Nine Hsieh他、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ10,1626-1631（２００９）

従来の電子注入層を備える有機ＥＬ素子では、電子注入層から発光層への電子注入性が不十分であり、電子注入性をさらに向上させることが要求されている。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた電子注入性が得られる電子注入層を備える有機ＥＬ素子、この有機ＥＬ素子を備えた表示装置および照明装置を提供することを課題とする。

本発明者は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）に着目し、有機ＥＬ素子における電子注入層から発光層への電子注入性を向上させるために、以下に示すように、鋭意検討した。
上述したように、正孔注入層に用いるＳＡＭの材料では、ＳＡＭの形成される被形成材料の表面の仕事関数を制御する第１機能を発揮する部位として、強い電子吸引性置換基が用いられている。これに対し、電子注入層に用いるＳＡＭでは、電子注入層から発光層への電子注入障壁を低くするために、正孔注入層に用いるＳＡＭとは逆に、第１機能を発揮する部位として強い電子供与性を有する置換基を含む材料を用いることが好ましい。

しかしながら、従来、化学的に安定で強い電子供与性を有する置換基を含むＳＡＭの材料はなかった。また、陰極上に電子注入層としてＳＡＭを形成しても、陰極とＳＡＭとの結合力が十分に得られず、電子注入層としての機能が十分に得られない場合があった。
このため、第１機能を発揮する機能部位と、被形成材料に結合する第２機能を発揮する機能部位とを別個に有する分子とする従来のＳＡＭの設計指針に基づいて、電子注入性の優れた電子注入層の得られるＳＡＭの分子を設計することは困難であった。

そこで、本発明者は、電子注入層として機能するＳＡＭ層を形成できる材料について、従来のＳＡＭの分子設計指針に拘らずに、鋭意検討を重ねた。
その結果、有機ＥＬ素子の電子注入層として、特定のチオール化合物を用いて形成された自己組織化単分子膜層とを形成することで、優れた電子注入性が得られることを見出した。

具体的には、ＳＡＭの材料であるチオール化合物として、芳香族炭化水素または炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素を基本骨格とし、基本骨格の有する一つまたは複数の水素をチオール基で置換したものを用いる。このチオール化合物を用いて金属酸化物上にＳＡＭ層を形成した場合、チオール基のＳ原子の電子が金属酸化物中の金属原子に供給されることによって生じる金属酸化物層の表面とチオール基との相互作用により、チオール基が金属酸化物と結合する。しかも、このチオール化合物では、チオール基が金属酸化物と結合することにより、強い電子供与性を有する置換基を有していないにも関わらず、金属酸化物層の表面の仕事関数を下げることができる。すなわち、このチオール化合物では、チオール化合物の有するチオール基のみによって、金属酸化物層の表面の仕事関数を制御する第１機能と、金属酸化物層の表面に結合する第２機能の２つの機能が得られる。よって、ＳＡＭの材料が２種類の別個の機能部位を有するものでなくても、電子注入性に優れた電子注入層を形成できる。
また、陰極を形成している金属上に、上記チオール化合物を用いてＳＡＭ層を形成した場合においても、金属酸化物上にＳＡＭ層を形成した場合と同様に、電子注入性に優れた電子注入層を形成できる。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）陰極と陽極との間に発光層を有し、前記陰極と前記発光層との間に電子注入層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電子注入層が自己組織化単分子膜層を有し、
前記自己組織化単分子膜層が、芳香族炭化水素または炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素の有する一つまたは複数の水素を硫黄で置換した化学種からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（２）前記陰極が基板上に形成された鏡面反射性を有する金属電極であり、前記陽極が透過性電極であるトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子であり、
前記陰極上に前記自己組織化単分子層が形成されていることを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記陰極と前記自己組織化単分子層との間に金属酸化物層を有し、
前記金属酸化物層上に前記自己組織化単分子層が形成され、
前記金属酸化物層が、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の金属酸化物を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記自己組織化単分子層が、チオフェノールを用いて形成されたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
（６） （１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。

本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入層が自己組織化単分子膜層を有し、自己組織化単分子膜層が、芳香族炭化水素または炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素の有する一つまたは複数の水素を硫黄で置換した化学種からなる。このため、本発明の有機ＥＬ素子では、優れた電子注入性が得られる。
また、本発明の表示装置および照明装置は、本発明の有機ＥＬ素子を備えているため、駆動電圧が低く、優れた特性を有する。

本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の他の例を説明するための概略断面図である。 実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子の印加した電圧と輝度の関係を示したグラフである。 実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子の電圧と電流密度との関係を示したグラフである。 実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子の外部量子効率と電流密度との関係を示したグラフである。 実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子の発光波長と吸光度との関係を示したグラフである。 実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子の初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２として連続駆動した場合の経過時間に対する輝度と電圧の変化を示したグラフである。 実施例２および比較例２の有機ＥＬ素子の印加した電圧と輝度の関係を示したグラフである。 実施例２および比較例２の有機ＥＬ素子の電圧と電流密度との関係を示したグラフである。

以下、本発明の有機ＥＬ素子、表示装置、照明装置について詳細に説明する。
「有機ＥＬ素子」
図１Ａは、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１Ａに示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、陰極３と陽極９との間に発光層６を有し、陰極３と発光層６との間に、電子注入層２０を有している。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陰極３と、電子注入層２０と、電子輸送層１０と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９とがこの順に形成された積層構造を有する。

図１Ａに示す有機ＥＬ素子１は、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造の有機ＥＬ素子である。また、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子を構成する層の一部（少なくとも金属酸化物層４）を、無機化合物を用いて形成した有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子である。
図１Ａに示す有機ＥＬ素子１は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。

「基板」
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。

有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。

基板２の平均厚さは、基板２の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。

「陰極」
陰極３は、基板２上に直接接触して形成されている。
陰極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ_３Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極３の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
陰極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合、陰極３として鏡面反射性を有する金属電極（反射電極）を用いる。鏡面反射性を有する金属電極の材料としては、例えば、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｎｉ、およびそれらの合金などを用いることができる。
陰極３は、鏡面反射性を有する金属電極の上面または下面に接して、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯなど上記の酸化物の導電材料からなる電極層が積層されたものであってもよい。

「電子注入層」
電子注入層２０は、陰極３から発光層６への電子の注入の速度・電子輸送性を改善する機能を有する。本実施形態の有機ＥＬ素子１の電子注入層２０は、図１Ａに示すように、金属酸化物層４と、金属酸化物層４の発光層６側の面に形成された自己組織化単分子膜層５とを有する。
金属酸化物層４は、電子注入性を向上させるために、陰極３と自己組織化単分子層５との間に必要に応じて形成される。本実施形態においては、図１Ａに示す金属酸化物層４が形成されておらず、図１Ｂに示すように、陰極３上に接して自己組織化単分子層５が形成されていている有機ＥＬ素子１１としてもよい。

（金属酸化物層）
金属酸化物層４は、電子注入層としての機能を有するものであり、電子注入層としての機能に加えて、陰極としての機能を備えていてもよい。
金属酸化物層４は、半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。具体的には、金属酸化物層４は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。

金属酸化物層４を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。

金属酸化物層４が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ハフニウム、ケイ素、チタンからなる層であることが好ましい。
金属酸化物層４が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタンからなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。

金属酸化物層４は、上述した金属酸化物の中でも特に、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属酸化物中に含まれる金属元素は、自己組織化単分子膜層５の材料であるチオール化合物中のチオール基と相互作用が起こりやすく、チオール基が結合しやすい。このため、金属酸化物層４が、これらの金属酸化物を含む場合、金属酸化物層４上に後述するチオール化合物を用いて自己組織化単分子膜層５を容易に形成できるとともに、より優れた電子注入性が得られる。

金属酸化物層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
金属酸化物層４の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

（自己組織化単分子膜層）
自己組織化単分子膜層５は、自己組織化単分子膜を形成する材料（前駆体）として、チオール化合物、または解裂することでチオール化合物と同様の効果を示すジスルフィド化合物を用いて形成されたものである。本実施形態における自己組織化単分子膜層５は、金属酸化物層４（図１Ｂに示す有機ＥＬ素子１１のように金属酸化物層４が形成されていない場合には陰極３）の表面とチオール化合物中のチオール基（またはジスルフィド化合物中のジスルフィド基）との相互作用により、金属酸化物層４（または陰極３）に結合されている。
本実施形態で自己組織化単分子層５の材料として用いられるチオール化合物（またはジスルフィド化合物）は、芳香族炭化水素または炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素を基本骨格とし、基本骨格の有する一つまたは複数の水素をチオール基（またはジスルフィド基）で置換したものである。したがって、金属酸化物層４（または陰極３）に結合されている自己組織化単分子層５は、上記基本骨格の有する一つまたは複数の水素を硫黄で置換した化学種からなる。

チオール化合物の基本骨格である芳香族炭化水素は、単環芳香族炭化水素または多環芳香族炭化水素であり、ヘテロ原子や置換基を含んでも良い。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、コロネン、チオフェン、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、ナフチリジンおよびその誘導体などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素の中でも特に、分子サイズが小さく、表面を高密度に覆うことができるためベンゼンが好ましい。

チオール化合物の基本骨格である鎖状飽和炭化水素は、炭素数１〜１０で、ヘテロ原子や置換基を含まないものである。鎖状飽和炭化水素の炭素数が１０以上であると、絶縁層になってしまう。鎖状飽和炭化水素の炭素数が８以下であると、自己組織化単分子膜層５を設けることによる有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。

炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素の有する一つまたは複数の水素をチオール基で置換したチオール化合物としては、具体的には、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオールなどが挙げられる。これらの中でも特に、取り扱いが容易で、電子注入性にも優れ、絶縁性の小さいプロパンチオール、ブタンチオールが好ましい。

自己組織化単分子膜層５の平均厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。電子注入層５の平均厚さが５ｎｍ以下であると、有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
自己組織化単分子膜層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

「電子輸送層」
電子輸送層１０としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよい。
具体的には、電子輸送層１０の材料として、２，７−ビス（３−ジベンゾボロリル−４−ピリジルフェニル）−９，９’−スピロフルオレン誘導体、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ_２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ），等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの電子輸送層１０の材料の中でも、特に、ＰＯＰｙ_２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ_３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。

電子輸送層１０の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層１０の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

「発光層」
発光層６を形成する材料としては、発光層６の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層６として、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）とを含むものとすることができる。
また、発光層６を形成する材料は、低分子材料であってもよいし、高分子材料であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。

発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が挙げられる。

発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ_３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ_２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられる。

発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。

「正孔輸送層」
正孔輸送層７に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層７の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層７の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層７の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。

正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層７の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

「正孔注入層」
正孔注入層８は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。無機材料は、有機材料と比較して安定であるため、有機材料を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。
無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。
有機材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２‘，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。

正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。

「陽極」
陽極９に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合、陽極９として透過性電極を用いる。
陽極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陽極９の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機ＥＬ素子における透明な陽極として使用できる。
陽極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極９の成膜時に測定できる。

「封止」
図１Ａに示す有機ＥＬ素子１は、必要に応じて、封止されていてもよい。
例えば、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器（不図示）と、封止容器の縁部と基板２とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機ＥＬ素子１を収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。また、例えば、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１は、陽極９上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陽極９と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。

図１Ａに示す有機ＥＬ素子１を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板２に用いる材料と同様のものが挙げられる。

本実施形態の有機ＥＬ素子１では、例えば、電子注入層として大気中で不安定な材料であるアルカリ金属を用いた場合と比較して、優れた耐久性が得られる。このため、封止容器または封止部材の水蒸気透過率が１０^−３〜１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度であれば、有機ＥＬ素子１の劣化を十分に抑制できる。したがって、封止容器または封止部材の材料として、水蒸気透過率が１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度以下の樹脂材料を用いることが可能であり、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１を実現できる。

「有機ＥＬ素子の製造方法」
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。
図１Ａに示す有機ＥＬ素子１を製造するには、まず、基板２上に陰極３を形成する。
陰極３は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陰極３の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。

次に、陰極３上に電子注入層２０として、金属酸化物層４と自己組織化単分子膜層５とをこの順に形成する。金属酸化物層４は、必要に応じて形成されるものであり、形成しなくても良い。
金属酸化物層４は、例えば、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成する。

自己組織化単分子膜層５は、自己組織化単分子膜層５の材料であるチオール化合物（またはジスルフィド化合物）を、例えば、スピンコート法または浸漬法により、金属酸化物層４までの各層の形成された基板２の金属酸化物層４上（図１Ｂに示す有機ＥＬ素子１１のように金属酸化物層４が形成されていない場合には陰極３上）に塗布し、乾燥させる方法により形成できる。

金属酸化物層４上に塗布するチオール化合物は、必要に応じてエタノールなどの希釈液を用いて希釈してから塗布してもよい。
また、金属酸化物層４までの各層の形成された基板２をチオール化合物中または希釈したチオール化合物中に浸漬させる場合、チオール化合物または希釈したチオール化合物に超音波をかけながら金属酸化物層４までの各層の形成された基板２を浸漬させてもよい。浸漬法を用いる場合、金属酸化物層４までの各層の形成された基板２をチオール化合物中または希釈したチオール化合物中に浸漬させる時間は、特に限定されるものではなく、例えば、１分〜１８０分とすることができ、５分〜４０分とすることが好ましい。

このようにして金属酸化物層４上にチオール化合物を塗布した後、乾燥させる前に必要に応じて、チオール化合物の塗布面をエタノールなどのリンス液を用いてリンスしてもよいし、有機溶剤などを用いて超音波洗浄を行ってもよい。
また、金属酸化物層４上に塗布したチオール化合物を乾燥させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアブローなどを用いて乾燥させることができる。

また、自己組織化単分子膜層５は、気相法を用いて形成してもよい。気相法では、金属酸化物層４までの各層の形成された基板２（金属酸化物層４が形成されていない場合には陰極３の形成された基板２）とチオール化合物（またはジスルフィド化合物）とを密閉した容器に入れ、チオール化合物（またはジスルフィド化合物）の蒸気圧を利用して製膜する。なお、チオール化合物（またはジスルフィド化合物）の蒸気圧が低い場合、加熱しながら成膜してもよい。
気相法により金属酸化物層４上に自己組織化単分子膜層５を成膜した後、必要に応じてエタノールなどのリンス液を用いてリンスしてもよいし、有機溶剤などを用いて超音波洗浄を行ってもよい。

このようにして金属酸化物層４上（金属酸化物層４が形成されていない場合には陰極３上）に自己組織化単分子膜層５を形成した後、自己組織化単分子膜層５までの各層の形成された基板２を、６０℃〜１８０℃の温度で加熱する熱処理を行ってもよい。このような熱処理を行うことにより、自己組織化単分子膜層５をより確実に金属酸化物層４上（金属酸化物層４が形成されていない場合には陰極３上）に固定できる。

次に、電子注入層２０の自己組織化単分子膜層５上に、電子輸送層１０、発光層６と、正孔輸送層７とをこの順で形成する。
電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７の形成方法は、特に限定されず、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７それぞれに用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。

具体的には、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７の各層を形成する方法として、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。これらの電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７の形成方法の中でも特に、塗布法を用いることが好ましい。なお、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物の溶媒溶解性が低い場合には、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ法を用いることが好ましい。

塗布法を用いて電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７を形成する場合には、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物をそれぞれ溶媒に溶解することにより、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物をそれぞれ含む有機化合物溶液を形成する。

電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。

電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御しやすいという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。

次に、正孔輸送層７上に正孔注入層８と、陽極９とをこの順に形成する。
正孔注入層８が無機材料からなるものである場合、正孔注入層８は、例えば、金属酸化物層４と同様にして形成できる。
正孔輸送層９が有機材料からなるものである場合、正孔注入層８は、例えば、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７と同様にして形成できる。
陽極９は、例えば、陰極３と同様にして形成できる。
以上の工程により、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１が得られる。
また、図１Ｂに示す有機ＥＬ素子１１は、金属酸化物層４を形成しないこと以外は、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１と同様にして製造できる。

「封止方法」
図１Ａに示す有機ＥＬ素子１（または図１Ｂに示す有機ＥＬ素子１１）を封止する場合には、有機ＥＬ素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。

図１Ａに示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、電子注入層２０が、金属酸化物層４と、金属酸化物層４の発光層６側の面に形成された自己組織化単分子膜層５とを有する。そして、自己組織化単分子膜層５が、芳香族炭化水素または炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素の有する一つまたは複数の水素を硫黄で置換した化学種からなる。このため、本実施形態の有機ＥＬ素子１では、優れた電子注入性が得られ、陰極３から発光層６への電子注入速度が速く、駆動電圧の低いものとなる。

また、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造の有機ＥＬ素子である。このため、基板２上に発光層６などの有機材料からなる層を形成する前に、電子注入層２０を形成できる。したがって、スパッタ法を用いて電子注入層２０の金属酸化物層４を形成しても、発光層６などの有機材料からなる層が損傷を受けることがなく、好ましい。

「他の例」
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、逆構造の有機ＥＬ素子を例に挙げて説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。

また、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１においては、金属酸化物層４、電子輸送層１０、正孔輸送層７、正孔注入層８は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、陰極３、金属酸化物層４、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。

また、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１においては、図１Ａに示す陰極３、電子注入層２０、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層の間に、他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層などを有していてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層などの材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。

本発明の表示装置は、駆動電圧が低い本発明の有機ＥＬ素子を備える。このため、表示装置として好ましい。
また、本発明の照明装置は、駆動電圧が低い本発明の有機ＥＬ素子を備える。このため、照明装置として好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
「実験１」
チオフェノールを用いて、銀合金板上に、以下に示す方法により、自己組織化単分子膜層を形成した。
チオフェノールをエタノールで希釈して得た２０×１０^−３（ｍｏｌ/Ｌ）のエタノール溶液中に、銀合金板を１０分間浸漬させて塗布した後、取り出した。

次に、チオフェノールのエタノール溶液を塗布した銀合金板上を、エタノールを用いてリンスし、エアブローを用いて乾燥させた。
以上の工程により、銀合金板上に自己組織化単分子膜層を形成した。

「実験２」
銀合金板を４０分間浸漬させたこと以外は、実験１と同様にして銀合金板上に自己組織化単分子膜層を形成した。

このようにして形成した実験１および実験２の自己組織化単分子膜層を有する銀合金板と、自己組織化単分子膜層を形成していない銀合金板の仕事関数を、仕事関数測定装置（商品名ＡＣ−３：理研計器製）を用いて測定した。

その結果、実験１は３．７５ｅＶ、実験２は３．８８ｅＶ、自己組織化単分子膜層を形成していない銀合金板は４．９８ｅＶであった。このことから、銀合金板上にチオフェノールを用いて自己組織化単分子膜層を形成することにより、仕事関数が１ｅＶ以上低下することが確認できた。
この結果から、有機ＥＬ素子の電子注入層として金属酸化物層（金属酸化物層が形成されていない場合には陰極）の発光層側の面に自己組織化単分子膜層を形成することで、金属酸化物層（または陰極）の仕事関数が低下し、電子注入層と発光層とのエネルギー差を小さくできると推定される。

「実施例１」
以下に示す方法により、図１Ａに示す有機ＥＬ素子１を製造し、評価した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる幅３ｍｍにパターニングされた電極（陰極３）を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販の透明ガラス基板を用意した。
そして、陰極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄し、イソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、陰極３を有する基板２を、イソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。

［工程２］
［工程１］において洗浄した陰極３の形成されている基板２を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。スパッタ装置のチャンバー内を、約１×１０^−４Ｐａの圧力となるまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、基板２の陰極３上に膜厚約７ｎｍの酸化亜鉛層（金属酸化物層４）を作製した。なお、酸化亜鉛層を作製する際には、電極取り出しのために、ＩＴＯ電極（陰極３）上の一部に酸化亜鉛が成膜されないようにした。金属酸化物層４を成膜した基板２に、大気下で４００℃、１時間のアニールを行った。

［工程３］
次に、自己組織化単分子膜層５の材料としてチオフェノールを用いて、金属酸化物層４上に、以下に示す方法により、自己組織化単分子膜層５を形成した。
チオフェノールをエタノールで希釈して得た２０×１０^−３（ｍｏｌ/Ｌ）のエタノール溶液中に、金属酸化物層４までの各層の形成された基板２を１０分間浸漬させて塗布した後、取り出した。

次に、チオフェノールのエタノール溶液を塗布した金属酸化物層４上を、エタノールを用いてリンスし、エアブローを用いて乾燥させた。
以上の工程により、金属酸化物層４と自己組織化単分子膜層５とからなる電子注入層２０を形成した。
次に、電子注入層２０までの各層が形成された基板２上に、以下に示す方法により、電子輸送層１０を形成した。まず、２，７−ビス（３−ジベンゾボロリル−４−ピリジルフェニル）−９，９’−スピロフルオレン誘導体を、１重量％となるようにシクロペンタノンに溶解し、シクロペンタノン溶液とした。その後、シクロペンタノン溶液を電子注入層２０までの各層が形成された基板２上に、ＭＩＫＡＳＡ社製スピンコーターを用いて、回転数３０００ＲＰＭで９０秒間スピンコート法により途布し、窒素下で１２５℃、１時間のアニールを行った。

［工程４］
次に、電子輸送層１０までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記一般式（１）で示されるビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）と、下記一般式（２）で示されるトリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）と、下記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）と、下記一般式（４）で示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）と、下記一般式（５）で示される１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）と、Ａｌとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。

そして、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０^−５Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、電子輸送層１０上に、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９を連続して形成した。

まず、Ｚｎ（ＢＴＺ）_２をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３をドーパントとして２０ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３が発光層６全体に対して６質量％となるようにした。次に、発光層６まで形成した基板２上に、ＤＢＴＰＢを１０ｎｍ、α−ＮＰＤを３０ｎｍこの順で成膜し、正孔輸送層７を形成した。さらに、ＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍ成膜し、正孔注入層８を形成した。次に、正孔注入層８まで形成した基板２上に、真空蒸着法によりアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陽極９を成膜した。

なお、陽極９は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるように形成し、作製した有機ＥＬ素子の発光面積を９ｍｍ^２とした。

［工程５］
次に、陽極９までの各層を形成した基板２を、凹状の空間を有するガラスキャップ（封止容器）に収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂からなるシール材を充填することにより封止し、実施例１の有機ＥＬ素子を得た。

「比較例１」
自己組織化単分子膜層５を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。

このようにして得られた実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子について、以下に示すように特性を調べた。
各有機ＥＬ素子に対してケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」を用いて輝度を測定し、印加した電圧と輝度の関係を調べた。その結果を図２に示す。

また、各有機ＥＬ素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧と電流密度との関係を調べた。その結果を図３に示す。
また、各有機ＥＬ素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」及びコニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」を用いて電流密度と外部量子効率との関係を調べた。その結果を図４に示す。

また、各有機ＥＬ素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」及びコニカミノルタ社製の「ＣＳ−１０００」を用いて波長と吸光度との関係を調べた。その結果を図５に示す。
また、各有機ＥＬ素子に対して、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加して、フォトダイオードを用いて初期輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２となるように電圧を調整した。その後、電圧および輝度を測定しながら連続駆動し、経過時間に対する電圧と輝度の変化を調べた。その結果を図６に示す。

図２に示すように、自己組織化単分子膜層５を有する実施例１では、自己組織化単分子膜層５のない比較例１と比較して、印加電圧が同じである場合に高い輝度が得られており、駆動電圧が低かった。
図３に示すように、実施例１では、比較例１と比較して、立ち上がり電圧が低かった。
図４に示すように、実施例１では、比較例１と比較して、電流密度が同じである場合に高い外部量子効率が得られており、発光効率が高かった。
図５に示すように、実施例１と比較例１とにおいて、発光の色味に差は見られなかった。
図６に示すように、実施例１では、比較例１と比較して１Ｖ程度低い電圧で同程度の輝度が得られた。また、実施例１と比較例１とにおいて、寿命（耐久性）の差は見られなかった。

「実施例２」
以下に示す方法により、図１Ｂに示す有機ＥＬ素子１１を製造し、評価した。
［工程１］
基板２として、上面にＡｇからなる幅３ｍｍにパターニングされた鏡面反射性を有する金属電極（陰極３）が設けられた平均厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用意した。陰極３（Ａｇ）の厚みは６０ｎｍとした。

［工程２］
次に、自己組織化単分子膜層５の材料としてチオフェノールを用いて、以下に示すように、気相法により基板２の陰極３上に、自己組織化単分子膜層５を形成した。
少量のチオフェノールを滴下したシャーレ内に、上記の鏡面反射性を有する金属電極（陰極３）が設けられた基板２を設置して密閉し、３０分間放置してから取り出した。

［工程３］
次に、自己組織化単分子膜層５が形成された基板２の自己組織化単分子膜層５上に、実施例１と同様にして、電子輸送層１０を形成した。

［工程４］
次に、電子輸送層１０までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、一般式（１）で示されるＺｎ（ＢＴＺ）_２と、一般式（２）で示されるＩｒ（ｐｉｑ）_３と、一般式（３）で示されるα−ＮＰＤと、一般式（４）で示されるＤＢＴＰＢと、一般式（５）で示されるＨＡＴ−ＣＮと、酸化モリブデンとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。
そして、実施例１と同様にして、電子輸送層１０上に、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８を連続して形成した。

まず、Ｚｎ（ＢＴＺ）_２をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３をドーパントとして２５ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、実施例１と同様にドープ濃度は、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３が発光層６全体に対して６質量％となるようにした。次に、発光層６まで形成した基板２上に、ＤＢＴＰＢを１０ｎｍ、α−ＮＰＤを３５ｎｍこの順で成膜し、正孔輸送層７を形成した。さらに、ＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍ、酸化モリブデンを１５ｎｍこの順で成膜し、正孔注入層８を形成した。

［工程５］
次に、正孔注入層８まで形成した基板２上に、スパッタ法により、陽極９として透過性電極である厚み３０ｎｍのＩＴＯ電極を成膜した。陽極９は、ステンレス製のシャドウマスクを用いて幅３ｍｍの帯状となるように形成し、作製した有機ＥＬ素子の発光面積を９ｍｍ^２とした。

［工程６］
次に、陽極９までの各層を形成した基板２を、実施例１と同様にして封止し、実施例２のトップエミッション型の有機ＥＬ素子を得た。

「比較例２」
自己組織化単分子膜層５を形成しないこと以外は実施例２と同様にして、比較例２の有機ＥＬ素子を得た。

このようにして得られた実施例２および比較例２の有機ＥＬ素子について、実施例１および比較例１と同様にして、電圧と輝度の関係を調べた。その結果を図７に示す。
また、実施例２および比較例２の有機ＥＬ素子について、実施例１および比較例１と同様にして、電圧と電流密度との関係を調べた。その結果を図８に示す。

図７に示すように、自己組織化単分子膜層５を有する実施例２では、自己組織化単分子膜層５のない比較例２と比較して、印加電圧が同じである場合に高い輝度が得られており、駆動電圧が低かった。
図８に示すように、実施例２では、比較例２と比較して、低い立ち上がり電圧で駆動できた。

１、１１：有機ＥＬ素子、２：基板、３：陰極、４：金属酸化物層、５：自己組織化単分子膜層、６：発光層、７：正孔輸送層、８：正孔注入層、９：陽極、１０：電子輸送層、２０：電子注入層。

Claims (5)

1. 陰極と陽極との間に発光層を有し、前記陰極と前記発光層との間に電子注入層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記電子注入層が自己組織化単分子膜層を有し、前記陰極と前記自己組織化単分子層との間に金属酸化物層を有し、前記金属酸化物層上に前記自己組織化単分子層が形成され、
   前記自己組織化単分子膜層が、芳香族炭化水素または炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素の有する一つまたは複数の水素を硫黄で置換した化学種からなり、前記金属酸化物層が、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の金属酸化物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記陰極が基板上に形成された鏡面反射性を有する金属電極であり、前記陽極が透過性電極であるトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子であり、
   前記陰極上に前記自己組織化単分子層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記自己組織化単分子層が、チオフェノールを用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。

Images