JP6212261B2

JP6212261B2 - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JP6212261B2
Application number: JP2013012372A
Authority: JP
Inventors: 弘彦深川; 清水　貴央; 貴央清水; 洋一有元; 森井　克行; 克行森井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: JP2014143375A

Description

本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルであるという特徴を有し、また、表示装置として用いた場合には、現在主流となっている液晶やプラズマの表示装置に比べ、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有することから、今後テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大や、照明装置としての利用が期待されている素子である。
有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有しており、基板上に設置された陽極上にこのような積層構造が形成された順構造の有機電界発光素子と、基板上に設置された陰極上にこのような積層構造が形成された逆構造の有機電界発光素子とに分けられる。有機電界発光素子を構成する層の一部が無機化合物で構成された有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子も、逆構造の有機電界発光素子の１つである。

逆構造の有機電界発光素子では、陽極からの正孔の注入に比べて陰極からの電子の注入が遅く、陽極から注入される正孔を発光のために充分に活用できていないという課題があり、逆構造の有機電界発光素子において発光効率を高めるために解決すべき課題の１つである。この課題を解決するため、電子注入層を様々な材料により形成する検討が行われており、最近では、電子注入層をポリエチレンイミンで形成した有機電界発光素子が報告されている（非特許文献１参照。）。

ジャンシャンチェン（ＪｉａｎｇｓｈａｎＣｈｅｎ）外６名「ジャーナルオブマテリアルズケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌＯｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、２０１２年、ｐ５１６４−５１７０

上記のとおり、逆構造の有機電界発光素子の電子の注入の速度を改善するための方法として、電子注入層を形成する材料について検討されている。上記のようにポリエチレンイミンを用いることが提案されているが、今後、有機電界発光素子をディスプレイ等として広く普及させることを考えると、入手しやすく、かつコストの安い材料でこの課題を解決することが必要となる。このため、より安価で入手しやすい材料により、逆構造の有機電界発光素子の電子の注入の速度を改善し、発光効率に優れたものとすることが求められている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安価で入手しやすい材料を用いて、電子の注入の速度が改善され、発光効率に優れた逆構造の有機電界発光素子を提供することを目的とする。

本発明者は、逆構造の有機電界発光素子の電子の注入の速度を改善することができる材料について種々検討したところ、逆構造の有機電界発光素子を、陰極と発光層との間にポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層を有する構造のものとすると、電子の注入の速度が改善されて、発光効率に優れたものとなることを見出した。ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体は、ポリエチレンイミンに比べて安価で入手も容易であるため、これにより上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、上記有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に少なくとも１つの発光層を有し、上記陰極と発光層との間にポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極と、該陽極と陰極との間に少なくとも１つの発光層とを有し、更に、陰極と発光層との間にポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層を有するものである限り、その他の層を有していてもよい。
なお、ここでいう「基板上に形成された陰極」とは、陰極が基板に直接接触して形成されていることを意味する。

本発明の有機電界発光素子は、陰極と発光層との間にポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層を有することを特徴とするものである。陰極と発光層との間にポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層を有すると、従来の逆構造の有機電界発光素子に比べて陰極から発光層への電子の注入の速度が早くなることで、陽極から注入される正孔のうち、発光に利用されるものの割合が高くなり、発光効率に優れた逆構造の有機電界発光素子とすることができる。
このように、本発明の有機電界発光素子において、ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成される層は、電子注入層として機能することになる。

上記ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体のポリアルキレンオキシド構造は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドにより形成された構造であることが好ましい。このような炭素数のアルキレンオキシドにより形成された構造の重合体は、安価で入手しやすい。より好ましくは、炭素数２又は３のアルキレンオキシドにより形成された構造である。

上記ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキシド構造を有するものであればよく、主鎖骨格にポリアルキレンオキシド構造以外の構造を有する共重合体であってもよい。

上記ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体がポリアルキレンオキシド構造以外の構造を有する場合、ポリアルキレンオキシド構造以外の構造の原料となる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン、アクリル酸、スチレン、ビニルカルバゾール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの単量体の炭素原子に結合した水素原子が他の有機基に置換された構造のものも好適に用いることができる。水素原子と置換する他の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基等が挙げられる。

上記ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体は、重合体の主鎖骨格を形成する単量体成分１００質量％のうち、ポリアルキレンオキシド構造を形成する単量体が３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。最も好ましくは、ポリアルキレンオキシド構造を形成する単量体が１００質量％であること、すなわち、ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体がポリアルキレンオキシドのホモポリマーであることである。

上記ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体は、重量平均分子量が１００〜５０，０００であることが好ましい。より好ましくは、２００〜２０，０００であり、更に好ましくは、５００〜１０，０００である。
重量平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。

上記ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体を製造する方法は特に制限されず、溶液重合、塊状重合、沈殿重合等の公知の重合方法の中から重合方法を適宜選択して用いることができ、重合開始剤や連鎖移動剤等も公知のものの中から適宜選択して用いることができる。

上記ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層の平均厚さは、１〜２０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１０ｎｍである。
ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

本発明の有機電界発光素子は、基板上に隣接して陰極が形成された逆構造の素子であって、発光層と陽極とを有し、陰極と発光層との間に、電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有する構成の素子であることが好ましい。また本発明の有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよいが、これらの各層のみから構成される素子であることが好ましい。すなわち、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子輸送層を有さない場合は、電子注入層と発光層とが隣接することになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。

本発明の有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。

上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。

上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ_３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ_２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号公報および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。

上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは触針式段差計により、または水晶振動子膜厚計により製膜時に測定することができる。

本発明の有機電界発光素子が、電子輸送層を有する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる化合物の例としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ_３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。

本発明の有機電界発光素子が、正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。

本発明の有機電界発光素子が、電子輸送層や正孔輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
電子輸送層や正孔輸送層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。発光層を真空蒸着法で形成する場合は水晶振動子膜厚計により製膜時に測定することができる。

本発明の有機電界発光素子が正孔注入層を有する場合、その材料としては、正孔注入層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
正孔注入層の材料として用いることができる化合物の例として、低分子材料としては、フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物や、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステンなどの金属酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の有機電界発光素子が、有機電界発光素子を構成する層の一部が無機化合物で構成された有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）である場合、無機化合物の層として無機の酸化物層を有することが多く、このような酸化物層は、後述するようにスプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法等の方法で製膜され、表面は平滑ではなく凹凸を持つ。この酸化物層の上に、真空蒸着等の方法で発光層を製膜した場合、発光層の原料となる成分の種類によっては、酸化物層の表面の凹凸が結晶核となり、酸化物層に接する発光層を形成する材料の結晶化が促進される。このため、有機電界発光素子を完成させたとしても、大きなリーク電流が流れ、発光面が不均一化して、実用に耐える素子が得られない場合がある。
しかし、ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層は、塗布により表面の平滑な層を形成することができるため、酸化物層と発光層との間にポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層を形成すると、発光層を形成する材料の結晶化が抑制され、これによって、有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子が発光層等として結晶化が起こりやすい材料を用いた場合でも、リーク電流の抑制と、均一な面発光を得ることができることになる。
このように本発明の有機電界発光素子が、ＨＯＩＬＥＤ素子である場合には、ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層が、電子注入層としての機能とともに、発光層を形成する材料の結晶化を抑制するバッファ層としてもはたらくことになり、更に優れた効果が発揮されることになる。
したがって、本発明の有機電界発光素子が、陰極とポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層との間に第１の酸化物層を有するものであることは、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。

本発明の有機電界発光素子がＨＯＩＬＥＤ素子である場合は、陽極と発光層との間に第２の酸化物層を有するものであることが好ましい。陰極から発光層までの間との発光層から陽極までの間の両方に酸化物層を有することが有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子の好ましい形態である。この第２の酸化物層は、正孔注入層として機能する層である。
したがって、本発明の有機電界発光素子が有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子である場合の好ましい素子の構成の一例を表すと、陰極、第１の酸化物層、ポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層、発光層、正孔輸送層、第２の酸化物層、陽極がこの順に隣接して積層された構成である。

本発明の有機電界発光素子がＨＯＩＬＥＤ素子である場合、上記第１の酸化物層、第２の酸化物層は、金属酸化物層であることが好ましい。
第１の金属酸化物層としては、特に制限されないが、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の１種又は２種以上を用いることができる。
これら第１の金属酸化物層は、電子注入層ともいえ、また、電極（陰極）ともいえる。

上記第２の金属酸化物層としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブデンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブデンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が陽極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブデンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブデンから構成されるものである。

上記第１の酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１００ｎｍである。
上記第２の酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。
第１の酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第２の酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により製膜時に測定することができる。

本発明の有機電界発光素子において、陰極としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ_３Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物等が挙げられる。この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
陽極としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。

上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により製膜時に測定することができる。

本発明の有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の製膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて製膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（ＥｖａｐｏｒａｔｉｖｅＳｐｒａｙＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｒｏｍＵｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅＳｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。

上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。

上記陰極、陽極、及び、本発明の有機電界発光素子がＨＯＩＬＥＤ素子である場合の、無機化合物により形成される層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相製膜法、液相製膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。

本発明の有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば正孔阻止層、電子素子層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。

本発明の有機電界発光素子がＯＬＥＤ素子である場合には封止が必要である。本発明の有機電界発光素子がＨＯＩＬＥＤ素子である場合は、ＯＬＥＤ素子に比べると厳密な封止は必要ないが、必要であれば封止を施しても良い。封止工程としては、通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子は、基板上に陰極が隣接して形成される逆構造の有機電界発光素子である。本発明の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
上記基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。

上記基板の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。
基板の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。

本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
このような、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置や、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置もまた、本発明の１つである。

本発明の有機電界発光素子は、上述の構成よりなり、優れた発光効率をより安価な材料により達成した逆構造の有機電界発光素子であり、表示装置の発光部位や照明装置等に好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

（有機電界発光素子の作製）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（第１の電極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作製した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が製膜されないようにした。これを大気中、４００℃にセットしたホットプレートで１時間焼成することにより、酸化亜鉛層（第１の金属酸化物層）を形成した。
［３］市販のポリエチレングリコール（和光純薬工業社製ポリエチレングリコール６０００、重量平均分子量６０００）の０．１％エタノール溶液を作製した。工程［２］で作製した酸化亜鉛薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上にポリエチレングリコール‐エタノール溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、ポリエチレングリコールから成るバッファ層を形成した。バッファ層の平均厚さは２ｎｍであった。
［４］バッファ層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（α−ＮＰＤ）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０^−４Ｐａまで減圧し、Ａｌｑ_３を３５ｎｍ蒸着し、発光層を製膜した。次に、α−ＮＰＤを６０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層を製膜した。
［５］次に、一度窒素パージした後、三酸化モリブデン、金をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０^−５Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデン（第２の金属酸化物層）を膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金（第２の電極）を膜厚５０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子１を作製した。第２の電極を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作製した有機電界発光素子の発光面積は４ｍｍ^２とした。

（比較例１）
工程［３］において、市販のポリエチレングリコールに代えて、ポリエチレンイミン（日本触媒社製ＳＰ−２００）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子２を作製した。

（比較例２）
工程［３］を省略し、バッファ層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子３を作製した。

（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」により、発光輝度を測定した。
実施例１および比較例１〜２で作製した有機電界発光素子１〜３に、アルゴン雰囲気下直流電圧を印加した時の発光開始電圧（１ｃｄ／ｍ^２を超えた電圧）を表１に示す。結果、バッファ層にポリエチレングリコールを用いた実施例１の有機電界発光素子１と、ポリエチレンイミンを用いた比較例１の有機電界発光素子２の発光開始電圧に差はなく、バッファ層を設けなかった比較例２の有機電界発光素子３に対しては、明らかな優位性があった。また、およその市販価格はポリエチレングリコールが５００ｇ７，０００円程度、ポリエチレンイミンが５００ｇ１２，０００円程度とポリエチレングリコールの方が安価であった。
したがって、本発明により、入手しやすくかつコストの安い材料を用いて高い性能の逆構造有機電界発光素子を作製することが可能になった。

Claims

複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
該有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に少なくとも１つの発光層を有し、
該陰極と発光層との間にポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層（金属元素を含有する化合物を含む層を除く）を有することを特徴とする有機電界発光素子。
前記ポリアルキレンオキシド構造は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドにより形成された構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記有機電界発光素子は、陰極とポリアルキレンオキシド構造を主鎖骨格に有する重合体から形成された層との間に第１の酸化物層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
前記有機電界発光素子は、陽極と発光層との間に第２の酸化物層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。