CN103045161B - 一种有机物表面修饰的金属和金属氧化物材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机物表面修饰的金属和金属氧化物材料，由金属和金属氧化物材料与包覆在其外表面的有机物外壳组成，金属和金属氧化物材料与有机物外壳通过强化学键结合。本发明还提供了一种金属和金属氧化物材料表面有机物修饰的方法，是将金属和金属氧化物材料与含有胺基功能基团的有机化合物或含有胺基功能基团的高分子在有机相中混合后直接高温化学反应合成。主要应用于生物、医学、药物、能源、化工、环境等领域。

Description

一种有机物表面修饰的金属和金属氧化物材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种有机物表面修饰的金属和金属氧化物材料及其制造方法，主要应用于生物、医学、药物、能源、化工、环境等领域。
背景技术：
无机-有机界面问题是当前科学与技术面临的挑战，无机材料与有机材料的复合可以产生新型的高性能材料，其关键是有效解决有机-无机界面的问题。例如，在生物医学领域，金属钛及其合金材料植入生物体内的骨骼固定材料、支架材料等，其成功与否取决于表面的生物相容性问题；在纳米技术领域，氧化钛纳米颗粒做为太阳能电池半导体材料、光催化材料、超双疏材料、抗菌材料、染料涂料添加剂等，都需要对其表面有机修饰以提高材料的性能。
现有技术解决有机-机界面问题大部分采用物理界面的方法，如各种喷涂技术，这种物理界面的结合牢固性较差，容易脱落。一些采用化学界面解决有机-机界面问题的方法，如表面活性剂法、硅烷偶联剂法等，主要通过配位键、氢键、静电作用和范德华力等弱相互作用结合，形成的有机-无机界面不稳定。因此，金属和金属氧化物材料与有机物的有机-无机界面问题仍然是当前科学和技术面临的巨大挑战。
本发明的目的就是针对上述金属和金属氧化物材料表面有机物修饰方法存在的问题，提供一种有机物表面修饰的金属和金属氧化物材料及其制造方法。目的是实现金属和金属氧化物材料与包覆在其外表面的有机物分子形成强共价结合，解决有机-无机界面不稳定性的问题。
发明内容：
为实现上述目的，本发明的主要内容是：
一种有机物表面修饰的金属和金属氧化物材料，由金属和金属氧化物材料与包覆在其外表面的有机物外壳组成，金属和金属氧化物材料与有机物外壳通过强化学键结合。
其中金属和金属氧化物材料是一种纯金属、或金属合金、或金属氧化物、或金属合金氧化物材料，如铁、钛、铬、钒、锰、钨、钴、镍、锌、锆、镁、铝、硅等纯金属及其形成的金属合金、或金属氧化物、或金属合金氧化物材料。
其中包覆在金属和金属氧化物材料外表面的有机物外壳是一种含有胺基功能基团的有机化合物，包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类和萘系胺类等；或者是一种含有胺基功能基团的有机高分子，包括含胺类单体的聚合物或天然聚合物，如聚乙烯亚胺等；或者是一种含有胺基功能基团的有机化合物和含有胺基功能基团的有机高分子中的两种或多种组成的混合物。
一种有机物表面修饰金属和金属氧化物材料的制造方法，是将金属和金属氧化物材料和含有胺基功能基团的有机化合物和(或)含有胺基功能基团的高分子在有机相中混合后直接高温化学反应合成。
其中金属和金属氧化物材料是一种纯金属、或金属合金、或金属氧化物、或金属合金氧化物材料，如铁、钛、铬、钒、锰、钨、钴、镍、锌、锆、镁、铝、硅等纯金属及其形成的金属合金、或金属氧化物、或金属合金氧化物材料。
其中包覆在金属和金属氧化物材料外表面的有机物外壳是一种含有胺基功能基团的有机化合物，包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类和萘系胺类等；或者是一种含有胺基功能基团的有机高分子，包括含胺类单体的聚合物或天然聚合物，如聚乙烯亚胺等；或者是一种含有胺基功能基团的有机化合物和含有胺基功能基团的有机高分子中的两种或多种组成的混合物。
其中的有机相是含有胺基功能基团的有机化合物溶液；或者是含有胺基功能基团的有机化合物与有机溶剂混合形成的溶液；或者是含有胺基功能基团的有机高分子与有机溶剂混合形成的溶液；或者是含有胺基功能基团的有机化合物与含有胺基功能基团的有机高分子混合形成的溶液；或者是含有胺基功能基团的有机化合物、含有胺基功能基团的有机高分子与有机溶剂混合形成的溶液。
其中高温化学反应的反应温度在50-300摄氏度。
同现有有机物表面修饰金属和金属氧化物材料的方法相比，本发明在制造工艺上通过一步化学反应直接对金属和金属氧化物材料表面进行了简单而有效的有机物包覆，使金属和金属氧化物材料表面直接覆盖了一层含功能基团的有机物外壳，很好地解决了金属和金属氧化物材料与有机化合物或聚合物的界面问题，这种有机物表面修饰金属和金属氧化物材料技术不仅制造工艺非常简单，易于大规模工业化生产，而且产生的有机物表面修饰的金属和金属氧化物材料性能优异，具体表现在以下几个方面：
①金属和金属氧化物材料尺寸和形状不受限制，颗粒状、针状、片状、块状或各种方法加工制作的异形器件表面都可以有机物修饰；
②表面有机功能基团容量高，可以通过表面功能基团进一步表面化学或生物修饰；
③化学和物理性质稳定，金属和金属氧化物材料与有机物外壳通过化学键连接，结合牢固，在各种化学反应和多次循环使用条件下不会脱落。
上述金属和金属氧化物材料性能符合生物、医学、制药、能源、化工、环境等领域的应用需要。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1.
在盛有500ml乙二胺的1升搅拌式加热反应器中，加入100克平均直径为50纳米的二氧化钛颗粒，升温至120℃，在回流搅拌条件下反应4小时，通过离心分离去除乙二胺上清液，再用普通水反复清洗至少3次，即可得到表面含胺基功能基团的二氧化钛颗粒。
上述表面含胺基功能基团的二氧化钛颗粒具有核/壳式结构，核为平均直径为50纳米的二氧化钛颗粒，壳为乙二胺单分子层，核与壳通过强化学键结合。
实施例2.
在盛有1000ml己二胺的2升搅拌式加热反应器中，加入500克平均直径为100纳米的氧化锌颗粒，升温至150℃，在搅拌条件下反应6小时，通过离心分离去除乙二胺上清液，再用普通水反复清洗至少3次，即可得到表面含胺基功能基团的氧化锌颗粒。
上述表面含胺基功能基团的氧化锌颗粒具有核/壳式结构，核为平均直径为100纳米的氧化锌颗粒，壳为乙二胺单分子层，核与壳通过强化学键结合。
实施例3.
将500克对苯二胺加入到1升搅拌式加热反应器中，升温至200℃，加入100克平均直径为200纳米的三氧化二铬颗粒，在搅拌条件下反应8小时，去除反应剩余对苯二胺，再通过离心分离用乙醇反复清洗至少5次，即可得到表面含胺基功能基团的三氧化二铬颗粒。
上述表面含胺基功能基团的三氧化二铬颗粒具有核/壳式结构，核为平均直径为200纳米的三氧化二铬颗粒，壳为对苯二胺单分子层，核与壳通过强化学键结合。
实施例4.
在盛有1000ml一乙醇胺的2升搅拌式加热反应器中，加入尺寸为20毫米×20毫米×1毫米的钛合金薄片(Ti6A14V)100片，升温至150℃，在搅拌条件下反应12小时，倾去一乙醇胺上清液，再用普通水反复清洗至少3次，即可得到表面含羟基功能基团的钛合金薄片。
上述表面含羟基功能基团的钛合金薄片表面覆盖了一层一乙醇胺单分子外壳，钛合金薄片基体与一乙醇胺单分子外壳通过强化学键结合。
实施例5.
将500ml溶解有50％萘二胺的二甲基甲酰胺溶剂加入到1升搅拌式加热反应器中，加入100克直径为1毫米、长度为10毫米的不锈钢棒(316L)，升温至180℃，在搅拌条件下反应20小时，倾去萘二胺上清液，再用乙醇反复清洗至少3次，即可得到表面含胺基功能基团的不锈钢棒。
上述表面含胺基功能基团的不锈钢棒表面覆盖了一层萘二胺单分子外壳，不锈钢棒基体与萘二胺单分子外壳通过强化学键结合。
实施例6.
将1000ml溶解有50％聚乙烯亚胺的二甲基亚砜溶剂加入到2升搅拌式加热反应器中，加入500克丝直径为1毫米、面积为10毫米×20毫米的钴铬合金金属丝网，升温至200℃，在回流搅拌条件下反应15小时，倾去聚乙烯亚胺的二甲基亚砜溶剂上清液，再用普通水反复清洗至少3次，即可得到表面含胺基功能基团的钴铬合金金属丝网。
上述表面含胺基功能基团的钴铬合金金属丝网表面覆盖了一层聚乙烯亚胺分子外壳，钴铬合金金属丝网基体与聚乙烯亚胺分子单分子外壳通过强化学键结合。
实施例7.
将500克对十八胺加入到1升搅拌式加热反应器中，加入100克尺寸为20毫米×10毫米×3毫米的镍钛合金金属板，升温至250℃，在搅拌条件下反应12小时，倾去十八胺上清液，再用乙醇反复清洗至少3次，即可得到表面疏水性质的镍钛合金金属板。
上述表面疏水性质的镍钛合金金属板表面覆盖了一层十八胺单分子外壳，镍钛合金金属板基体与十八胺单分子外壳通过强化学键结合。
实施例8.
将1000ml溶解有25％乙二胺、25％聚乙烯亚胺和50％二甲基亚砜的有机溶剂加入到2升搅拌式加热反应器中，加入500克尺寸为10毫米×2毫米×2毫米的镁合金条(AE21)，升温至120℃，在回流搅拌条件下反应8小时，倾去有机溶剂上清液，再用普通水反复清洗至少3次，即可得到表面含胺基功能基团的镁合金条。
上述表面含胺基功能基团的的镁合金条表面覆盖了一层聚乙烯亚胺和乙二胺混合分子外壳，镁合金条基体与聚乙烯亚胺和乙二胺混合分子外壳通过强化学键结合。

Claims (7)

1.一种有机物表面修饰的金属氧化物材料，由金属氧化物材料与包覆在其外表面的有机物外壳组成，金属氧化物材料与有机物外壳通过强共价键结合。
2.按权利要求1所述的有机物表面修饰的金属氧化物材料，其中金属氧化物材料是一种金属氧化物、或金属合金氧化物，包括铁、钛、铬、钒、锰、钨、钴、镍、锌、锆、镁、铝、硅金属形成的金属氧化物、或金属合金氧化物。
3.按权利要求1所述的有机物表面修饰的金属氧化物材料，其中包覆在金属氧化物材料外表面的有机物外壳是一种含有胺基功能基团的有机化合物，包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类和萘系胺类；或者是一种含有胺基功能基团的有机高分子，包括含胺类单体的聚合物或天然聚合物，包括聚乙烯亚胺；或者是一种含有胺基功能基团的有机化合物和含有胺基功能基团的有机高分子中的两种或多种组成的混合物。
4.一种有机物表面修饰金属氧化物材料的制造方法，是将金属氧化物材料和含有胺基功能基团的有机化合物和(或)含有胺基功能基团的高分子在有机相中混合后，直接在50-300摄氏度化学反应合成。
5.按权利要求4所述的有机物表面修饰金属氧化物材料的制造方法，其中金属氧化物材料是一种金属氧化物、或金属合金氧化物，包括铁、钛、铬、钒、锰、钨、钴、镍、锌、锆、镁、铝、硅金属形成的金属氧化物、或金属合金氧化物。
6.按权利要求4所述的有机物表面修饰金属氧化物材料的制造方法，其中包覆在金属氧化物材料外表面的有机物外壳是一种含有胺基功能基团的有机化合物，包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类和萘系胺类；或者是一种含有胺基功能基团的有机高分子，包括含胺类单体的聚合物或天然聚合物，包括聚乙烯亚胺；或者是一种含有胺基功能基团的有机化合物和含有胺基功能基团的有机高分子中的两种或多种组成的混合物。
7.按权利要求4所述的有机物表面修饰金属氧化物材料的制造方法，其中的有机相是含有胺基功能基团的有机化合物溶液；或者是含有胺基功能基团的有机化合物与有机溶剂混合形成的溶液；或者是含有胺基功能基团的有机高分子与有机溶剂混合形成的溶液；或者是含有胺基功能基团的有机化合物与含有胺基功能基团的有机高分子混合形成的溶液；或者是含有胺基功能基团的有机化合物、含有胺基功能基团的有机高分子与有机溶剂混合形成的溶液。
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