CN110144593B - 一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料及其制备方法。本发明在镍钛合金材料表面先后使用混合酸溶液和H2SO3溶液进行两次刻蚀，然后再喷涂PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3‑三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的乙醇溶液，得到表面经修饰的镍钛合金材料。接触角测试结果表明，修饰后的镍钛合金材料表面具备优异的超疏水、超疏油特性，黏附实验结果表明修饰后的镍钛合金材料表面平滑肌细胞的黏附能力弱，细菌定植能力也十分微弱。因此本发明的复合涂层镍钛合金材料在制备植入性医疗器械方面具有独特优势，能有效抑制血管内膜增生，预防血管再狭窄的发生，抑制病菌的定植和生长。

Description

一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超双疏材料和医疗器械领域，具体地说，涉及一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料及其制备方法。
背景技术
镍钛合金基于特有的超弹性、形状记忆效应，被广泛应用于医疗器械领域。临床上镍钛合金血管支架应用较广，但其植入血管后并不会被机体吸收，不可降解，因此作为异物长期存在于人体内，容易引起血管内膜的过度增生，造成血管中后期再狭窄、慢性炎症、晚期和极晚期血栓等问题。改善镍钛合金表面性能，避免上述并发症非常重要。
与水和油的接触角都大于150°的表面称为超疏水/疏油表面。超疏水/疏油是固体表面的一种特殊现象，主要与表面的粗糙度和化学组成有关系。超疏水/疏油表面具有自清洁、耐腐蚀、低摩擦、减阻和抗粘附等优异特性，在工业领域及医疗领域均具有潜在的应用价值，例如已开发的防污油漆艇，天线、窗户的抗粘雪剂，自清洁挡风玻璃，防污建筑涂料，防水、耐污纺织物，以及专利文献CN106806038A公开的具有超疏水疏油复合纳米涂层的血管置入物。
专利文献CN109732195A，公开了一种钛合金超疏水-超亲水表面及其制备方法和应用，具体地，在钛合金表面分布有多个子阵列，每个所述子阵列中多个超疏水区和多个超亲水区呈楔形或三角形交替排列，每个所述子阵列之间分布有超亲水汇集区。该发明中超疏水表面具有优异的超疏水性能，液滴粘附性非常小，极易滚落；而超亲水区会将液滴吸附，楔形或三角形的超亲水区顶端的液滴会在楔形或三角形产生的普拉斯压力驱动下，自动朝楔形或三角形底部快速运动，与其交替排列超疏水区会排斥液滴的定向运输，两者相互协同作用，使冷凝小液滴不断的汇集到亲水汇集区，实现高集中度自驱动集水，加速液滴的脱落，从而加快冷凝传热效率。
专利文献CN107755228A，公开了一种在铝合金基体表面上制备超疏水和疏油表面的方法，所述的方法包括如下步骤：a)使用丙酮和乙醇现将合金铝表面除油初步清洗；b)使用粗砂纸将表面打磨成微米级粗糙的表面；c)使用丙酮和乙醇现将合金铝表面进一步清洗，然后用去离子水煮；d)衬底再依次在甲醇和丙酮各超声清洗1-5分钟，然后在沸水中煮沸20-40min使其表面粗糙；e)表面施胶。该专利使金属表面实现免冲洗的自清洁表面。
然而，目前未见具备良好的超疏水疏油性能，超润滑，能有效减少内膜增生，抗菌效果好的复合涂层镍钛合金材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料。
本发明的再一的目的是，提供所述具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的制备方法。
本发明的另一的目的是，提供所述具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的用途。
为实现上述第一个目的，本发明采取的技术方案是：
一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料，所述含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料是通过以下方法制备得到的：
a)镍钛合金材料表面除油，然后放入含0.2-0.4M HBr的氢溴酸，1.8-2.2M盐酸，2.5-3.5M醋酸的混合酸溶液中，置于黑暗处3-4h，取出后再放入0.5-1M H2SO3溶液中，处理10-30min后用去离子水清洗，吹干，得到预处理后的镍钛合金材料；
b)将PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于无水乙醇溶液中，超声分散40-50min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，然后置于高温电炉中，60-80℃保持30-40min，260-280℃保持1-2h，得到所述含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料。
优选地，步骤b)中，所述PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的质量比为1:(0.8-1.2):(3-4):(3-4)。
优选地，步骤b)中，所述PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的总质量与无水乙醇的质量比为1:(8-10)。
优选地，步骤a)中，所述镍钛合金材料表面除油的具体步骤为：将镍钛合金材料用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，最后用高压氮气吹干。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的制备方法，所述制备方法为：
a)镍钛合金材料表面除油，然后放入含0.2-0.4M HBr的氢溴酸，1.8-2.2M盐酸，2.5-3.5M醋酸的混合酸溶液中，置于黑暗处3-4h，取出后再放入0.5-1M H2SO3溶液中，处理10-30min后用去离子水清洗，吹干，得到预处理后的镍钛合金材料；
b)将PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于无水乙醇溶液中，超声分散40-50min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，然后置于高温电炉中，60-80℃保持30-40min，260-280℃保持1-2h，得到所述含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料。
优选地，步骤b)中，所述PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的质量比为1:(0.8-1.2):(3-4):(3-4)。
优选地，步骤b)中，所述PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的总质量与无水乙醇的质量比为1:(8-10)。
优选地，步骤a)中，所述镍钛合金材料表面除油的具体步骤为：将镍钛合金材料用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，最后用高压氮气吹干。
为实现上述第三个目的，本发明采取的技术方案是：
如上任一所述的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料在制备医疗器械中的应用。
优选地，所述医疗器械为血管置入物。
本发明优点在于：
1、本发明在镍钛合金材料表面先后使用混合酸溶液和H2SO3溶液进行两次刻蚀，然后再喷涂PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的乙醇溶液，得到表面经修饰的镍钛合金材料，接触角测试结果表明，修饰后的镍钛合金材料表面具备优异的超疏水、超疏油特性；
2、黏附实验结果表明修饰后的镍钛合金材料表面平滑肌细胞的黏附能力很弱，因此能有效抑制血管内膜增生，预防再狭窄的发生；
3、黏附实验结果表明修饰后的镍钛合金材料表面细菌定植能力也十分微弱，表明其具有优良的抗菌能力。
具体实施方式
下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1本发明具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的制备(一)
1实验材料
1.1医用镍钛记忆合金板
医用镍钛记忆合金板购于深圳市星河泉新材料有限公司，镍含量为55.8wt％，大小5mm*5mm*10mm。
1.2试剂
丙酮、无水乙醇、氢溴酸、盐酸、醋酸购于上海默克(Merck)试剂公司；
PFDAE(1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯)为东京化成工业株式会社产品；
全氟己基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷购于上海石洋化工有限公司；
3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵购于巨化集团；
SiO2纳米粒子购于Sigma公司。
1.3仪器和设备
超声波振荡清洗机，型号：KQ2200E；
恒温二氧化碳细胞培养箱购于Thermo；
高温电炉为上海笃特MF-12-12A。
2实验方法
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.3M HBr的氢溴酸，2M盐酸，3M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3.5h，取出后再放入盛有0.8M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置20min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1:3.5:3.5的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散45min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，70℃保持35min，270℃保持1.5h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
实施例2本发明具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的制备(二)
1实验材料
同实施例1。
2实验方法
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.3M HBr的氢溴酸，1.8M盐酸，2.5M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3h，取出后再放入盛有1M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置10min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1.2:3:3的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散50min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，60℃保持40min，260℃保持2h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
实施例3本发明具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的制备(三)
1实验材料
同实施例1。
2实验方法
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.2M HBr的氢溴酸，2.2M盐酸，2.5M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3.5h，取出后再放入盛有0.5M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置30min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:0.8:4:4的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于8倍量无水乙醇溶液中，超声分散40min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，80℃保持30min，280℃保持1h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
实施例4本发明具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的制备(四)
1实验材料
同实施例1。
2实验方法
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.4M HBr的氢溴酸，2M盐酸，3.5M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处4h，取出后再放入盛有1M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置20min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1:4:4的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散45min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，70℃保持35min，270℃保持1.5h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
实施例5本发明具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的制备(五)
1实验材料
同实施例1。
2实验方法
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.3M HBr的氢溴酸，2M盐酸，3M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3.5h，取出后再放入盛有0.8M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置20min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1:4:4的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散45min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，70℃保持35min，270℃保持1.5h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
对比例1
1实验材料
同实施例1。
2实验方法
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.3M HBr的氢溴酸，2M盐酸，3M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3.5h，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1:3.5:3.5的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散45min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，70℃保持35min，270℃保持1.5h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
对比例2
1实验材料
同实施例1。
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含2.3M盐酸，3M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3.5h，取出后再放入盛有0.8M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置20min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1:3.5:3.5的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散45min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，70℃保持35min，270℃保持1.5h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
对比例3
1实验材料
同实施例1。
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.3M HBr的氢溴酸，1.8M盐酸，2.5M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3h，取出后再放入盛有1.1M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置10min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1.2:3:3的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散50min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，60℃保持40min，260℃保持2h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
对比例4
1实验材料
同实施例1。
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.3M HBr的氢溴酸，2M盐酸，3M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3.5h，取出后再放入盛有0.8M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置20min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1:3.5:3.5的PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散45min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，70℃保持35min，270℃保持1.5h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
对比例5
1实验材料
同实施例1。
2.1镍钛合金板的预处理
将镍钛合金板用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，洗净后的镍钛合金板用高压氮气吹干。放入盛有含0.3M HBr的氢溴酸，2M盐酸，3M醋酸的洁净密封容器中，置于黑暗处3.5h，取出后再放入盛有0.8M H2SO3溶液的洁净密封容器中，放置20min，取出后用去离子水超声清洗，再用高压氮气吹干。
2.2含氟纳米聚合物修饰
将质量比为1:1:3.5:3.5的PFDAE、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于10倍量无水乙醇溶液中，超声分散45min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，喷涂压力为0.5Mpa，距离为20cm，然后置于高温电炉中，70℃保持35min，270℃保持1.5h，得到表面被含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
实施例6本发明具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的表面性能
1实验材料
1.1考察对象
实施例1-5和对比例1-5制备的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金板、未经含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
1.2仪器和设备
视频光学接触角测量仪(OCA 20)，购于Dataphysics公司。
2实验方法
将水滴或甘油滴在样品表面的五个不同位置，采用视频光学接触角测量仪测量接触角，以平均值作为测试结果。
3实验结果
各镍钛合金板表面的水、甘油接触角测量结果见表1。结果表明，各组对镍钛合金板的表面修饰，均能显著提升镍钛合金板表面的疏水和疏油性能，但本发明实施例1-5的表面修饰方法，提升效果最为显著。
表1水、甘油在镍钛合金板表面的接触角
Figure BDA0002111587130000101
注：与镍钛合金板组比较，**P<0.01；与实施例1镍钛合金板组比较，##P<0.01。
实施例7本发明具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的抗内膜增生能力
1实验材料
1.1考察对象
实施例1-5和对比例1-5制备的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金板、未经含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
1.2细胞
平滑肌细胞购自中国科学院上海细胞所。
1.3仪器和设备
恒温二氧化碳细胞培养箱购于Thermo；
台式冷冻离心机购于Eppendorf。
2实验方法
将平滑肌细胞用胰酶消化，最后1500rpm离心5分钟收集细胞，配制成细胞悬液。将平滑肌细胞的细胞悬液以最终1×105/ml的密度接种于细胞培养板中的修饰或未修饰的镍钛合金板表面。放入37℃、5％CO2孵箱培养，5小时后计算细胞的黏附量。
3实验结果
各镍钛合金板表面的平滑肌细胞的黏附量见表2。结果表明，各组对镍钛合金板进行表面修饰后，相比于不修饰，平滑肌细胞的黏附量均下降，其中本发明实施例1-5的表面修饰方法减少平滑肌细胞黏附的效果最为显著。
表2平滑肌细胞在镍钛合金板表面的黏附量
Figure BDA0002111587130000111
注：与镍钛合金板组比较，*P<0.05；与实施例1镍钛合金板组比较，#P<0.05。
实施例8本发明具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的抗菌性能
1实验材料
1.1考察对象
实施例1-5和对比例1-5制备的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金板、未经含氟纳米聚合物修饰的镍钛合金板。
1.2细胞
E.coli菌株购自赛业(广州)生物科技有限公司。
1.3仪器和设备
恒温培养箱购于日本Panasonic；
台式冷冻离心机购于Eppendorf。
2实验方法
将各镍钛合金板常规高温高压消毒后放入细胞培养板中，每个培养板加入1ml新鲜E.coli细菌悬液，浓度为1×106CFU/ml，重复3个平板。放入培养箱有氧37℃静态培养，培养6h后用无菌镊子轻轻取出，PBS轻轻洗涤3次，去除表面未黏附的浮游细菌，超声25min洗脱表面的细菌，倍比稀释，涂板，放入培养箱培养24h，计算菌落的数目，进一步计算E.coli的黏附量。
3实验结果
各镍钛合金板接种E.coli，培养6h后，E.coli的黏附量见表3。结果表明，各组对镍钛合金板进行表面修饰后，相比于不修饰，E.coli的黏附量均下降，其中本发明实施例1-5的表面修饰方法减少平滑肌细胞黏附的效果最为显著。
表3E.coli在镍钛合金板表面的黏附量
Figure BDA0002111587130000121
Figure BDA0002111587130000131
注：与镍钛合金板组比较，*P<0.05，**P<0.01；与实施例1镍钛合金板组比较，#P<0.05，##P<0.01。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料，其特征在于，所述含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料是通过以下方法制备得到的：
a）镍钛合金材料表面除油，然后放入含0.2-0.4M HBr的氢溴酸，1.8-2.2M盐酸，2.5-3.5M醋酸的混合酸溶液中，置于黑暗处3-4h，取出后再放入0.5-1M H2SO3溶液中，处理10-30min后用去离子水清洗，吹干，得到预处理后的镍钛合金材料；
b）将PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于无水乙醇溶液中，超声分散40-50min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，然后置于高温电炉中，60-80℃保持30-40min，260-280℃保持1-2h，得到所述含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料。
2.根据权利要求1所述的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料，其特征在于，步骤b）中，所述PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的质量比为1:(0.8-1.2):(3-4):(3-4)。
3.根据权利要求1所述的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料，其特征在于，步骤b）中，所述PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的总质量与无水乙醇的质量比为1: (8-10)。
4.根据权利要求1所述的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料，其特征在于，步骤a）中，所述镍钛合金材料表面除油的具体步骤为：将镍钛合金材料用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，最后用高压氮气吹干。
5.一种具有超疏水疏油性能的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
a）镍钛合金材料表面除油，然后放入含0.2-0.4M HBr的氢溴酸，1.8-2.2M盐酸，2.5-3.5M醋酸的混合酸溶液中，置于黑暗处3-4h，取出后再放入0.5-1M H2SO3溶液中，处理10-30min后用去离子水清洗，吹干，得到预处理后的镍钛合金材料；
b）将PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子分散于无水乙醇溶液中，超声分散40-50min，倒入喷枪，喷涂于预处理后的镍钛合金板表面，然后置于高温电炉中，60-80℃保持30-40min，260-280℃保持1-2h，得到所述含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的质量比为1:(0.8-1.2):(3-4):(3-4)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述PFDAE、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和SiO2纳米粒子的总质量与无水乙醇的质量比为1: (8-10)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述镍钛合金材料表面除油的具体步骤为：将镍钛合金材料用丙酮浸泡除油，取出后先用无水乙醇超声清洗，再使用去离子水超声清洗，最后用高压氮气吹干。
9.权利要求1-4任一所述的含氟纳米聚合物修饰镍钛合金材料在制备医疗器械中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述医疗器械为血管置入物。
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