CN112593218B - 一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，包括样片表面预处理、样片预镀前处理、底层施镀、底层热处理、中间层施镀、表层施镀以及钝化处理，其得到的复合微纳结构镀层防腐蚀防海生物污染效果好，可以延长核电站海水系统设备的使用寿命，提高工作效率，降低核电站海水系统设备表面腐蚀速率与海生物污染，减少清洗次数，延长清洗周期，节约支出成本。

Description

一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法
技术领域
本发明涉及防海生物污染领域，特别是一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法。
背景技术
随着我国经济发展和人类生活水平的不断提高，电力在社会的发展中占据着举足轻重的作用，故而对电厂有了更高的要求，安全、有效的利用来核能来生产电力以成为21世纪亟待处理的问题。核电站中的海水系统设备长时间工作在湿度大、腐蚀性强、微生物多的海洋环境下，导致其设备表面易于发生海生物污染与海水腐蚀，进而对设备的工作性能与效率产生较大影响，进而影响到核电站的安全经济性能与效率。例如，换热器表面发生海生物污染时，会降低其换热效率与传热系数，引起大的压降，从而需要更高的泵送要求，造成机组负荷变大，带来安全隐患，并且清洗换热表面次数的增加也会增加成本；英国等高度工业化国家，由换热器腐蚀、海生物污染等问题所带来的成本支出约为该国国民生产总值(GNP)的0.25％，而像中国这样的发展中国家，相对而言可能会带来更多的成本支出。因此，核电站海水系统设备表面腐蚀与海生物污染一直是一个十分严重的问题。
其次，核电站海水系统设备表面海洋生物滋生会加速金属的腐蚀，由于硫酸盐还原细菌(SRB)、铁细菌的作用，会加速金属的腐蚀；一些污损生物会破坏金属表面的涂层，使金属裸露而导致金属的腐蚀；有石灰外壳的污损生物覆盖在金属表面，改变了金属表面的局部供氧，形成氧浓差电池而加速腐蚀；一些藻类由于光合作用产生氧气，增加水中的溶解氧的浓度，从而加速金属的腐蚀，影响设施的正常使用。因此，抑制海水系统设备表面腐蚀与海生物污染是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，以解决上述技术背景中所提出的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，其包括以下步骤：
S1、样片表面预处理，具体通过以下步骤实现：
步骤①、SiC砂纸打磨、抛光至镜面达到Ra0.005、去离子水洗；
步骤②、金属清洗剂超声波除油、去离子水洗；
步骤③、乙醇溶液中超声波清洗、去离子水洗；
步骤④、乙醇溶液中超声波清洗、去离子水洗、冷风吹干或室温晾干备用；
S2、样片预镀前处理，具体通过以下步骤实现：
步骤(1)、碱洗除油：在碱洗液中，70～75℃下清洁被施镀样片7～10分钟，然后用70～75℃的去离子水冲洗，其中，碱洗液按氢氧化钠15～30g/L，磷酸三钠20～35g/L，碳酸钠15～30g/L，硅酸钠5～10g/L制得，配制溶液所需的水为去离子水；
步骤(2)、电碱洗：将被施镀样片悬挂在装有碱洗液渡槽中，并与电源正极相连，样片两边使用同样材料的极板与电源负极相连，室温下电碱洗6～9分钟，然后用去离子水洗；
步骤(3)、酸洗活化：将被施镀样片在室温下浸入稀盐酸溶液中45s，然后用去离子水冲洗，其中，稀盐酸溶液由30％浓度的稀盐酸与去离子水的比例为1：1配置制得，配制溶液所需的水为去离子水；
步骤(4)、电引镀：被施镀样片悬挂在渡槽并与电源负极相连，样片两边为纯Ni板作为极板与电源正极相连，室温下在3～5V，50～60mA/cm2电流强度下引镀3～5分钟，然后用去离子水洗，其中，引镀液按氯化镍10～25g/L，盐酸10～20mL/L制得，配制溶液所需的水为去离子水；
S3、底层施镀：将经过预镀的样片放入配置好的Ni-P底层施镀液，80～90℃施镀1～2小时，得到Ni-P底层样片，其中，Ni-P底层施镀液按硫酸镍15～30g/L，次亚磷酸钠15～30g/L，柠檬酸钠15～20g/L，无水乙酸钠15～20g/L，甘氨酸0.5～1g/L，乳酸5～10mL/L混合，ph＝4.5～5.0制得，配制时所需的水为去离子水；
S4、底层热处理：得到Ni-P底层样片后，去离子水洗、N2气吹干、在真空炉中200～250℃热处理0.5～1小时、取出后室温冷却；
S5、中间层施镀：将得到的Ni-P镀层样片放入配置好的Ni-Cu-P镀液中，80～90℃施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P镀层，得到Ni-P/Ni-Cu-P样片，并将得到Ni-P/Ni-Cu-P样片放入真空炉中350～400℃热处理2小时，其中，Ni-Cu-P镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠20～30g/L、柠檬酸钠25～35g/L、无水乙酸钠5～15g/L、乳酸5～10mL/L混合，ph＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S61、表层施镀：将步骤S5制得的Ni-P/Ni-Cu-P样片取出，取出后立刻放入80～90℃去离子水中2秒左右去除残留镀液，再放入Ni-Cu-P-PTFE纳米颗粒表层镀液中，80～85℃磁力搅拌下再次施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P-PTFE镀层，再将制得的Ni-Cu-P-PTFE镀层放入真空炉中200～250℃热处理1小时，最终得到Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-PTFE样片成品，其中，Ni-Cu-P-PTFE纳米颗粒表层施镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠15～30g/L、柠檬酸钠25～35g/L、无水乙酸钠10～20g/L、甘氨酸0.5～1g/L、乳酸5～10mL/L、CF4活性剂0.1～0.4g/L、100～300纳米、60wt％固含量的PTFE乳液0～25mL/L混合，ph＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S62、表层施镀：将步骤S4中得到的Ni-P底层样片放入配置好的Ni-Cu-P镀液，80～90℃施镀0.5小时后，放入80～90℃去离子水中2秒去除残留镀液，再放入配置好的Ni-Cu-P-SiO2镀液，80～90℃磁力搅拌下再次施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P-SiO2镀层，再将Ni-Cu-P-SiO2镀层放入真空炉中300～350℃热处理2小时，最终得到Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-SiO2样片成品，其中，Ni-Cu-P-SiO2镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠15～30g/L、柠檬酸钠20～40g/L、无水乙酸钠15～20g/L、乳酸5～10mL/L，六偏磷酸钠0.5～1g/L、15～25纳米的SiO2颗粒4～8g/L混合，ph＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S7、后处理：将得到的样片成品用去离子水中冲洗，去除表面残留镀液，以样片成品作阴极，不锈钢作阳极浸入钝化液中，在电压为2.5～3V，温度30～40℃下通电30～50秒，其中，钝化液按Na2MO4·H2O 25～30g/L、Ti(OH)3 1～3g/L混合，pH＝2～3制得，配制溶液所需的水为去离子水。
上述发明内容，在步骤S1的子步骤①中，使用ф200mm的鹿皮抛光盘和平均粒度为80-150nm氧化铝粉末对样片进行反复抛光，直至达到镜面(Ra0.005)。
上述发明内容，在步骤S1的子步骤①中，所述SiC砂纸的规格为400#、800#或1500#。
上述发明内容，在步骤S1的子步骤②中，所述金属清洗剂的浓度为5％，超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗1～5分钟。
上述发明内容，在步骤S1的子步骤③中，所述超声波清洗的超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗15分钟。
上述发明内容，在步骤S1的子步骤中④中，所述超声波清洗的超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗10分钟。
本发明的有益效果是：本发明通过化学镀技术在核电站海水系统设备表面先施镀Ni-P镀层作为底层，然后，对获得的镀层进行热处理，提高镀层与基体的结合率及镀层的硬度，减小了镀层的孔隙率，优化了镀层的性能；其次，再施镀Ni-Cu-P镀层，作为Ni-Cu-P镀层样片以及Ni-P/Ni-Cu-P中间层；再此基础上，再施镀Ni-Cu-P-PTFE纳米颗粒表层、Ni-Cu-P-SiO2纳米颗粒表层，然后对所得镀层进行不同温度的热处理，最终制得Ni-Cu-P、Ni-Cu-P-PTFE、Ni-Cu-P-SiO2镀层，以此来改变表面的亲水特性，降低了腐蚀老化速率，延长了核电站海水系统设备的使用寿命，由于其拥有优良的防海生物污染性能，减少了核电站海水系统设备的清洗次数，节约了成本，此镀层使用的镀液成本较低，总体上具有可观的经济效益。
附图说明
图1为本发明复合微纳结构镀层的制备流程图；
图2为本发明样片表面预处理工艺流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，请参阅附图1和附图2所示，其包括以下步骤：
S1、样片表面预处理，具体通过以下步骤实现：
步骤①、SiC砂纸打磨、抛光至镜面达到Ra0.005、去离子水洗；
步骤②、金属清洗剂超声波除油、去离子水洗；
步骤③、乙醇溶液中超声波清洗、去离子水洗；
步骤④、乙醇溶液中超声波清洗、去离子水洗、冷风吹干或室温晾干备用；
S2、样片预镀前处理，具体通过以下步骤实现：
步骤(1)、碱洗除油：在碱洗液中，70～75℃下清洁被施镀样片7～10分钟，然后用70～75℃的去离子水冲洗，其中，碱洗液按氢氧化钠15～30g/L，磷酸三钠20～35g/L，碳酸钠15～30g/L，硅酸钠5～10g/L制得，配制溶液所需的水为去离子水；
步骤(2)、电碱洗：将被施镀样片悬挂在装有碱洗液渡槽中，并与电源正极相连，样片两边使用同样材料的极板与电源负极相连，室温下电碱洗6～9分钟，然后用去离子水洗；
步骤(3)、酸洗活化：将被施镀样片在室温下浸入稀盐酸溶液中45s，然后用去离子水冲洗，其中，稀盐酸溶液由30％浓度的稀盐酸与去离子水的比例为1：1配置制得，配制溶液所需的水为去离子水；
步骤(4)、电引镀：被施镀样片悬挂在渡槽并与电源负极相连，样片两边为纯Ni板作为极板与电源正极相连，室温下在3～5V，50～60mA/cm2电流强度下引镀3～5分钟，然后用去离子水洗，其中，引镀液按氯化镍10～25g/L，盐酸10～20mL/L制得，配制溶液所需的水为去离子水；
S3、底层施镀：将经过预镀的样片放入配置好的Ni-P底层施镀液，80～90℃施镀1～2小时，得到Ni-P底层样片，其中，Ni-P底层施镀液按硫酸镍15～30g/L，次亚磷酸钠15～30g/L，柠檬酸钠15～20g/L，无水乙酸钠15～20g/L，甘氨酸0.5～1g/L，乳酸5～10mL/L混合，ph＝4.5～5.0制得，配制时所需的水为去离子水；
S4、底层热处理：得到Ni-P底层样片后，去离子水洗、N2气吹干、在真空炉中200～250℃热处理0.5～1小时、取出后室温冷却；
S5、中间层施镀：将得到的Ni-P镀层样片放入配置好的Ni-Cu-P镀液中，80～90℃施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P镀层，得到Ni-P/Ni-Cu-P样片，并将得到Ni-P/Ni-Cu-P样片放入真空炉中350～400℃热处理2小时，其中，Ni-Cu-P镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠20～30g/L、柠檬酸钠25～35g/L、无水乙酸钠5～15g/L、乳酸5～10mL/L混合，ph＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S6、表层施镀：将步骤S5制得的Ni-P/Ni-Cu-P样片取出，取出后立刻放入80～90℃去离子水中2秒左右去除残留镀液，再放入Ni-Cu-P-PTFE纳米颗粒表层镀液中，80～85℃磁力搅拌下再次施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P-PTFE镀层，再将制得的Ni-Cu-P-PTFE镀层放入真空炉中200～250℃热处理1小时，最终得到Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-PTFE样片成品，其中，Ni-Cu-P-PTFE纳米颗粒表层施镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠15～30g/L、柠檬酸钠25～35g/L、无水乙酸钠10～20g/L、甘氨酸0.5～1g/L、乳酸5～10mL/L、CF4活性剂0.1～0.4g/L、100～300纳米、60wt％固含量的PTFE乳液0～25mL/L混合，ph＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S7、后处理：将得到的样片成品用去离子水中冲洗，去除表面残留镀液，以样片成品作阴极，不锈钢作阳极浸入钝化液中，在电压为2.5～3V，温度30～40℃下通电30～50秒，其中，钝化液按Na2MO4·H2O 25～30g/L、Ti(OH)3 1～3g/L混合，pH＝2～3制得，配制溶液所需的水为去离子水。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤①中，使用ф200mm的鹿皮抛光盘和平均粒度为80-150nm氧化铝粉末对样片进行反复抛光，直至达到镜面(Ra0.005)。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤①中，所述SiC砂纸的规格为400#、800#或1500#。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤②中，所述金属清洗剂的浓度为5％，超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗1～5分钟。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤③中，所述超声波清洗的超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗15分钟。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤中④中，所述超声波清洗的超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗10分钟。
实施例2：
一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，请参阅附图1和附图2所示，其包括以下步骤：
S1、样片表面预处理，具体通过以下步骤实现：
步骤①、SiC砂纸打磨、抛光至镜面达到Ra0.005、去离子水洗；
步骤②、金属清洗剂超声波除油、去离子水洗；
步骤③、乙醇溶液中超声波清洗、去离子水洗；
步骤④、乙醇溶液中超声波清洗、去离子水洗、冷风吹干或室温晾干备用；
S2、样片预镀前处理，具体通过以下步骤实现：
步骤(1)、碱洗除油：在碱洗液中，70～75℃下清洁被施镀样片7～10分钟，然后用70～75℃的去离子水冲洗，其中，碱洗液按氢氧化钠15～30g/L，磷酸三钠20～35g/L，碳酸钠15～30g/L，硅酸钠5～10g/L制得，配制溶液所需的水为去离子水；
步骤(2)、电碱洗：将被施镀样片悬挂在装有碱洗液渡槽中，并与电源正极相连，样片两边使用同样材料的极板与电源负极相连，室温下电碱洗6～9分钟，然后用去离子水洗；
步骤(3)、酸洗活化：将被施镀样片在室温下浸入稀盐酸溶液中45s，然后用去离子水冲洗，其中，稀盐酸溶液由30％浓度的稀盐酸与去离子水的比例为1：1配置制得，配制溶液所需的水为去离子水；
步骤(4)、电引镀：被施镀样片悬挂在渡槽并与电源负极相连，样片两边为纯Ni板作为极板与电源正极相连，室温下在3～5V，50～60mA/cm2电流强度下引镀3～5分钟，然后用去离子水洗，其中，引镀液按氯化镍10～25g/L，盐酸10～20mL/L制得，配制溶液所需的水为去离子水；
S3、底层施镀：将经过预镀的样片放入配置好的Ni-P底层施镀液，80～90℃施镀1～2小时，得到Ni-P底层样片，其中，Ni-P底层施镀液按硫酸镍15～30g/L，次亚磷酸钠15～30g/L，柠檬酸钠15～20g/L，无水乙酸钠15～20g/L，甘氨酸0.5～1g/L，乳酸5～10mL/L混合，ph＝4.5～5.0制得，配制时所需的水为去离子水；
S4、底层热处理：得到Ni-P底层样片后，去离子水洗、N2气吹干、在真空炉中200～250℃热处理0.5～1小时、取出后室温冷却；
S5、中间层施镀：将步骤S4中得到的Ni-P底层样片放入配置好的Ni-Cu-P镀液，80～90℃施镀0.5小时后，放入80～90℃去离子水中2秒去除残留镀液，放入真空炉中350～400℃热处理2小时，其中，Ni-Cu-P镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠20～30g/L、柠檬酸钠25～35g/L、无水乙酸钠5～15g/L、乳酸5～10mL/L混合，ph＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S6、表层施镀：将步骤S5得到的样片放入配置好的Ni-Cu-P-SiO2镀液，80～90℃磁力搅拌下再次施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P-SiO2镀层，再将Ni-Cu-P-SiO2镀层放入真空炉中300～350℃热处理2小时，最终得到Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-SiO2样片成品，其中，Ni-Cu-P-SiO2镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠15～30g/L、柠檬酸钠20～40g/L、无水乙酸钠15～20g/L、乳酸5～10mL/L，六偏磷酸钠0.5～1g/L、15～25纳米的SiO2颗粒4～8g/L混合，ph＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；Ni-Cu-P镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠20～30g/L、柠檬酸钠25～35g/L、无水乙酸钠5～15g/L、乳酸5～10mL/L混合，ph＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S7、后处理：将得到的样片成品用去离子水中冲洗，去除表面残留镀液，以样片成品作阴极，不锈钢作阳极浸入钝化液中，在电压为2.5～3V，温度30～40℃下通电30～50秒，其中，钝化液按Na2MO4·H2O 25～30g/L、Ti(OH)3 1～3g/L混合，pH＝2～3制得，配制溶液所需的水为去离子水。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤①中，使用ф200mm的鹿皮抛光盘和平均粒度为80-150nm氧化铝粉末对样片进行反复抛光，直至达到镜面(Ra0.005)。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤①中，所述SiC砂纸的规格为400#、800#或1500#。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤②中，所述金属清洗剂的浓度为5％，超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗1～5分钟。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤③中，所述超声波清洗的超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗15分钟。
上述实施例中，作为优选，在步骤S1的子步骤中④中，所述超声波清洗的超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗10分钟。
实验例1：
测量样片的接触角：
物体表面是具有疏水性还是亲水性与接触角有关，接触角θCA小于90°的表面具有亲水性，接触角θCA大于90°的表面具有疏水性，
对实施例1和实施例2中得到的镀层进行接触角θCA测量：测量液体分别为极性的水，乙二醇，丙三醇，非极性液体为二碘甲烷，测量时，首先将样片用除盐水冲洗，去除表面杂质，再用无水乙醇浸泡15分钟除去表面油脂，取出样片后吸干表面酒精，并在下方垫载玻片，放置在接触角测量仪平台中央，测量液滴边缘在固体表面形成的夹角，左侧与右侧接触角取平均值作为这一次的测量结果，每一种液体测量10次，取平均值作为该液体在固体表面的接触角。
实验例2：
样片表面的粘附功：
两相物质的粘接是通过界面作用进行的。粘附物与被粘附物间极性是否匹配、表面张力是否接近，都将影响粘接的牢固程度。由于粘接时在两相物质间形成一个不同于本体相的界面层，界面层的性质对材料的力学性能有较大影响。界面张力越大，粘附功越小，则粘接强度低；反之，界面张力小粘附功大，则粘接强度高。
通过以下方式对实施例1和实施例2中的到的样片进行粘附功计算：
固体表面张力γS：
式中，为极性分量，/>为是色散分量。
用几何平均法计算表面张力：
式中，θ为接触角，γL为液体的表面张力；γS为固体的表面张力；为液体表面张力的色散分量；/>为液体表面张力的极性分量；/>为固体表面张力的色散分量；/>为固体表面张力的极性分量。
测出标准液与固体的接触角θ，即可由公式(2)计算出固体的表面张力。
对于低表面能物质间的界面张力γ12，利用调和平均法来计算：
根据细胞粘附的热力学模型，水生微生物在固体基质上的附着受三个界面的界面自由能γ1，γ2和γ12的控制，分别为：细胞-液体、固体-液体、细胞-固体。假设在早期粘附阶段没有化学键形成，细胞附着的过程可以用下面的方程来描述，粘附功Wa：
Wa＝γ1+γ2-γ12 (4)
通过实验例1和实验例2的测量计算得到的θCA以及Wa如下表格所示：
通过表格可以看出，Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-SiO2样片能有效的防止硅藻、苔藓虫、贻贝幼虫等喜欢疏水表面的水生物生长附着，而Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-PTFE样片则能有效防止藤壶等喜欢亲水表面的水生物生长附着。
需要对以上实施例进一步说明的是，铜具有很强的生物毒性和杀菌性，铜对抑制海水系统设备表面海洋生物滋生的机理可概括为：铜能够与海洋生物体中的蛋白质、酶、核酸相互作用，导致蛋白质变性、酶失活等，而导致生物体死亡；正常生物体内都含有微量的金属硫蛋白，然而铜与金属硫蛋白及类金属硫蛋白有很高的结合力，过量的铜元素会诱导这类蛋白质的合成，进入细胞内的铜元素结合新合成的金属硫蛋白从而对生物产生毒害作用，从而抑制海洋生物的滋生。浓度达到一定量的铜元素对藻类、桡足类、甲壳类等许多水生生物都有显著的抑制作用。本发明中，在中间层和表层的镀层中，均加入铜元素，使得样片能阻止其体内的细胞分裂，改变细胞的通透性，抑制藻类的光合作用，最终导致藻类细胞造成破坏而死亡。
需要对以上实施例再进一步说明的是，本发明提供的Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-SiO2样片中，纳米二氧化硅微粒的加入，能够细化镀层晶粒，增加镀层的显微硬度与耐腐蚀性能，机械地掺杂在镀层中，并不会改变镀层的晶体结构。掺杂二氧化硅的镀层，其能够长时间应用在腐蚀性强、冲刷力大等恶劣环境，适用于情况复杂的海水中。纳米二氧化硅微粒与铜离子结合使用，能够有效防止海生物的附着，增加复合镀层的使用效率。
还需要对以上实施例进一步说明的是，化学镀层的孔隙率在很大程度上决定了镀层与基体构成的结合体的耐蚀性，然而热处理能够减小镀层的孔隙率，本发明中，分别对底层、中间层以及表层进行不同程度的热处理，提高了镀层的硬度与耐腐蚀性，并减小了镀层的氢脆性，能够令镀层中的原子相互扩散、偏聚，增大镀层的晶化程度及纳米颗粒的弥散程度，使得到的复合微纳结构镀层的综合性能更好。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、样片表面预处理，具体通过以下步骤实现：
步骤①、SiC砂纸打磨、抛光至镜面达到Ra0.005、去离子水洗；
步骤②、金属清洗剂超声波除油、去离子水洗；所述金属清洗剂的浓度为5％，超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗1～5分钟；
步骤③、乙醇溶液中超声波清洗、去离子水洗；
步骤④、乙醇溶液中超声波清洗、去离子水洗、冷风吹干或室温晾干备用；
S2、样片预镀前处理，具体通过以下步骤实现：
步骤(1)、碱洗除油：在碱洗液中，70～75℃下清洁被施镀样片7～10分钟，然后用70～75℃的去离子水冲洗，其中，碱洗液按氢氧化钠15～30g/L，磷酸三钠20～35g/L，碳酸钠15～30g/L，硅酸钠5～10g/L制得，配制溶液所需的水为去离子水；
步骤(2)、电碱洗：将被施镀样片悬挂在装有碱洗液镀槽中，并与电源正极相连，样片两边使用同样材料的极板与电源负极相连，室温下电碱洗6～9分钟，然后用去离子水洗；
步骤(3)、酸洗活化：将被施镀样片在室温下浸入稀盐酸溶液中45s，然后用去离子水冲洗，其中，稀盐酸溶液由30％浓度的稀盐酸与去离子水的比例为1：1配置制得，配制溶液所需的水为去离子水；
步骤(4)、电引镀：被施镀样片悬挂在镀槽并与电源负极相连，样片两边为纯Ni板作为极板与电源正极相连，室温下在3～5V，50～60mA/cm2电流强度下引镀3～5分钟，然后用去离子水洗，其中，引镀液按氯化镍10～25g/L，盐酸10～20mL/L制得，配制溶液所需的水为去离子水；
S3、底层施镀：将经过预镀的样片放入配置好的Ni-P底层施镀液，80～90℃施镀1～2小时，得到Ni-P底层样片，其中，Ni-P底层施镀液按硫酸镍15～30g/L，次亚磷酸钠15～30g/L，柠檬酸钠15～20g/L，无水乙酸钠15～20g/L，甘氨酸0.5～1g/L，乳酸5～10mL/L混合，pH＝4.5～5.0制得，配制时所需的水为去离子水；
S4、底层热处理：得到Ni-P底层样片后，去离子水洗、N2气吹干、在真空炉中200～250℃热处理0.5～1小时、取出后室温冷却；
S5、中间层施镀：将得到的Ni-P镀层样片放入配置好的Ni-Cu-P镀液中，80～90℃施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P镀层，得到Ni-P/Ni-Cu-P样片，并将得到Ni-P/Ni-Cu-P样片放入真空炉中350～400℃热处理2小时，其中，Ni-Cu-P镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠20～30g/L、柠檬酸钠25～35g/L、无水乙酸钠5～15g/L、乳酸5～10mL/L混合，pH＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S61、表层施镀：将步骤S5制得的Ni-P/Ni-Cu-P样片取出，取出后立刻放入80～90℃去离子水中2秒左右去除残留镀液，再放入Ni-Cu-P-PTFE纳米颗粒表层镀液中，80～85℃磁力搅拌下再次施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P-PTFE镀层，再将制得的Ni-Cu-P-PTFE镀层放入真空炉中200～250℃热处理1小时，最终得到Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-PTFE样片成品，其中，Ni-Cu-P-PTFE纳米颗粒表层施镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠15～30g/L、柠檬酸钠25～35g/L、无水乙酸钠10～20g/L、甘氨酸0.5～1g/L、乳酸5～10mL/L、CF4活性剂0.1～0.4g/L、100～300纳米、60wt％固含量的PTFE乳液0～25mL/L混合，pH＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S62、表层施镀：将步骤S4中得到的Ni-P底层样片放入配置好的Ni-Cu-P镀液，80～90℃施镀0.5小时后，放入80～90℃去离子水中2秒去除残留镀液，再放入配置好的Ni-Cu-P-SiO2镀液，80～90℃磁力搅拌下再次施镀1～2小时，制备Ni-Cu-P-SiO2镀层，再将Ni-Cu-P-SiO2镀层放入真空炉中300～350℃热处理2小时，最终得到Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-SiO2样片成品，其中，Ni-Cu-P-SiO2镀液按硫酸铜0.3～0.6g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠15～30g/L、柠檬酸钠20～40g/L、无水乙酸钠15～20g/L、乳酸5～10mL/L，六偏磷酸钠0.5～1g/L、15～25纳米的SiO2颗粒4～8g/L混合，pH＝5.0～5.3制得，配制时所需的水为去离子水；
S7、后处理：将得到的样片成品用去离子水中冲洗，去除表面残留镀液，以样片成品作阴极，不锈钢作阳极浸入钝化液中，在电压为2.5～3V，温度30～40℃下通电30～50秒，其中，钝化液按Na2MO4·H2O25～30g/L、Ti(OH)31～3g/L混合，pH＝2～3制得，配制溶液所需的水为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，其特征在于，在步骤S1的子步骤①中，使用ф200mm的鹿皮抛光盘和平均粒度为80-150nm氧化铝粉末对样片进行反复抛光，直至达到镜面。
3.根据权利要求1所述的一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，其特征在于，在步骤S1的子步骤①中，所述SiC砂纸的规格为400#、800#或1500#。
4.根据权利要求1所述的一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，其特征在于，在步骤S1的子步骤③中，所述超声波清洗的超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗15分钟。
5.根据权利要求1所述的一种防海生物污染的复合微纳结构镀层的制备方法，其特征在于，在步骤S1的子步骤中④中，所述超声波清洗的超声频率40KHZ，单位面积功率450～600W/m2，清洗10分钟。
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