JP2017052984A - Ｎｉ−Ｐめっき皮膜及びスケール又は固着動物の付着を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スケールや炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物の付着抑制効果あるいは防除性に優れ、かつ環境への負荷が少なく、ヒトや動植物への安全性に優れためっき皮膜を提供する。【解決手段】リンを含有するＮｉ−Ｐめっき皮膜であって、前記Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は非晶質であり、かつ欠陥による基材の露出がないことを特徴とするＮｉ−Ｐめっき皮膜。【選択図】図１

Description

本発明は、ピンホールや割れといった欠陥による基材の露出がないＮｉ−Ｐめっき皮膜に関する。また、該Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を用いたスケール又は炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物の付着を抑制する方法にも関する。

従来、地熱発電や温泉等で使用される熱交換器や配管の表面には、スケールと呼ばれるカルシウム、マグネシウム、シリカ等を主成分とする物質が堆積することが知られている。また、河川、湖沼、海洋等に設置された取水・排水用の配管や水中に固定された構造物（水中構造物）の表面に、種々の固着生物が付着することが知られている。

これらスケールや固着生物の付着は、熱交換器の効率低下や配管の目詰まり、水中構造物の劣化等の原因となる。

そこで該スケールや固着生物を除去するために、酸などの薬品によって溶かす方法や高圧水で洗浄する方法が行われていた。
しかしながら、高圧水による洗浄では洗浄能力が十分ではないことから、種々の方法が検討されている。
例えば特許文献１には圧縮空気を吹き出し、バブルによる衝撃によりスケールを除去する方法が開示されている。また特許文献２には、薬液によりプレート式熱交換器を洗浄する装置が開示されている。特許文献３には、船底、水中構造物などに適用可能な防汚塗料としてオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜を用いることが開示されている。

一方、めっきは自動車や電気製品、それらの部品等の表面に施され、耐食性やハンダ付け性の向上、ウィスカー発生の抑制、装飾効果等、様々な目的で使用されている（特許文献４及び５）。

特開平１０−２６７５９２号公報 特開２０１５−０３１４５８号公報 特開２０１０−２７０３３９号公報 特開２００９−１４９９５８号公報 特開２００５−１４６３０４号公報

しかしながら特許文献１に記載の方法では、スケールに対する十分な洗浄効果を得ることは困難と考えられ、これまでに実用化された事例は報告されていない。特許文献２に記載の薬液を用いた方法の場合、水質を改質するために環境汚染が懸念され、また薬液による処理の後に再度配管等を洗浄する必要がある等、装置の運転を休止する必要がある。特許文献３に記載の塗膜は防汚剤を実質上含有せず環境に配慮されているものの、より環境負荷の小さい、スケール等の付着を抑制する方法が望まれていた。

本発明は上記実情に鑑みてなされてものであり、スケールや炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物の付着抑制効果に優れ、かつ環境への負荷が少なく、ヒトや動植物への安全性に優れためっき皮膜と、当該めっき皮膜を用いたスケール又は該固着動物の付着を抑制する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、リンを含有した非晶質のＮｉ−Ｐめっき処理を施すことにより、スケールや炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物の付着が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、上記課題を解決するものであり、下記［１］〜［７］に関するものである。
［１］ リンを含有するＮｉ−Ｐめっき皮膜であって、
前記Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は非晶質であり、かつ欠陥による基材の露出がないことを特徴とするＮｉ−Ｐめっき皮膜。
［２］ さらにＷ、又はＳｎ及びＺｎの少なくともいずれか一方を含む前記［１］に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
［３］ 前記Ｗの含有量が３〜１０重量％、または前記Ｓｎ及びＺｎの合計の含有量が３〜１５重量％である前記［２］に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
［４］ 前記リンの含有量が１０重量％以上２０重量％以下である前記［１］〜［３］のいずれか１に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
［５］ 前記Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が複数層である前記［１］〜［４］のいずれか１に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
［６］ 熱交換器、配管、殻、養殖用基盤、水中構造物、漁網又は船底の表面に施されたことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれか１に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜を表面に形成することによりスケール又は炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物の付着を抑制する方法。

本発明によれば、環境への負荷が少なく、熱交換器、配管、殻、養殖用基盤、水中構造物、漁網又は船底等といった、スケールや炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物が付着する対象物に、該スケールや固着動物が付着することを効果的に抑制することができる。

図１は、実施例１における、非晶質のＮｉ−Ｐめっき皮膜の有無によるスケール付着加速試験の結果を示すグラフである。 図２は、実施例２における、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の結晶性の違いによるスケール付着加速試験の結果を示すグラフである。 図３（Ａ）は、実施例２−３における非晶質Ｎｉ−８％Ｐめっき皮膜のＸＲＤパターンであり、図３（Ｂ）は、比較例２−３における結晶Ｎｉ−８％Ｐめっき皮膜のＸＲＤパターンである。 図４は、実施例３における、基材とめっき皮膜の間に設けられた下地組成の違いによるスケール付着加速試験の結果を示すグラフである。

＜Ｎｉ−Ｐめっき皮膜＞
本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜はリンを含有し、非晶質で、かつ、欠陥による基材の露出がないことを特徴とする。

Ｎｉ−Ｐめっき皮膜に含まれるリン（Ｐ）の含有量はスケール又は炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物（以下、単に「固着動物」と称する。）の付着を抑制する点から１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また、上限は電着特性の点から２０重量％以下が好ましく、１８重量％以下がより好ましく、１４重量％以下がさらに好ましい。

めっき皮膜にＰを含むことによりめっき材からＰが溶出し、リン酸を形成する。形成されたリン酸は炭酸系・シリカ系の酸化物のインヒビターとして効果を発揮することから、スケール又は固着動物の付着が抑制できるものと考えられる。

Ｎｉ−Ｐめっき皮膜には、Ｎｉ及びＰ以外に、Ｗ、又はＳｎ及びＺｎの少なくともいずれか一方を含むことにより、めっき皮膜の耐食性をコントロールできることから好ましい。
すなわちＷを含有することでめっき皮膜の耐食性を向上することができ、一方Ｓｎ及びＺｎの少なくともいずれか一方を含有することでめっき皮膜の耐食性を下げ、電着しやすくすることができる。

Ｗは耐食性を向上することから３重量％以上含有することが好ましく、４重量％以上がより好ましい。一方、Ｗ含有量が多すぎると耐食性が高くなりすぎて電着しにくくなることから、上限の含有量は１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましい。

Ｓｎ及びＺｎはめっき皮膜を電着しやすくすることから、合計で３重量％以上含有することが好ましく、６重量％以上がより好ましい。一方、Ｓｎ及び／又はＺｎの含有量が多すぎると耐食性が低くなり過ぎることから、上限の含有量は合計で１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の元素を含んでいてもよい。上記以外の元素としては、例えばＰｂ、Ｂｉ、Ｓ等が挙げられる。
上記以外の元素の含有量は合計で５０〜５００重量ｐｐｍが好ましく、１００〜２００重量ｐｐｍがより好ましい。なお、残部はＮｉ及び不可避不純物である。

Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を構成する組成（元素の種類及び含有量）は、後述するめっき液（電解液）の金属イオンＭ^＋を変化させることによって調整することができる。また、めっき皮膜の組成はエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分析、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析等によって測定することができる。

Ｎｉ−Ｐめっき皮膜はスケール又は固着動物の付着を抑制する点から非晶質である必要がある。これは結晶性が高いと耐食性が向上し、めっき成分の溶出によるスケール付着抑制が促進されるためと考えられる。
皮膜の結晶性はＸ線回折測定（ＸＲＤ）でＮｉのピークがブロードであることにより確認することができる。Ｎｉのピークが基材の構成元素（例えば鉄）のピークと重なる場合には、ピークの裾部分がブロードであることで確認することができる。

本発明において、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜における欠陥とは、ピンホールや割れのうち、基材まで達して基材が露出するものを意味する。
ピンホールとは、めっき皮膜表面からめっきを施している基材まで達する微細孔のことを言い、直径１ｍｍ以上の細孔を意味する。本発明においてピンホールがないとは、該ピンホールが面積１ｃｍ^２当たり１個未満であることを言う。該ピンホールは面積１ｃｍ^２当たり０．５個未満がより好ましく、まったく存在しないことがさらに好ましい。

欠陥の有無は、基材の種類に関わらず原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により直接観察することができる。

また、基材に鉄や銅が含まれる場合には、前記直接観察と共に、または直接観察に代えて、めっきを施した基材に対して、基材のＦｅやＣｕに反応して着色する染色剤を染みこませた紙を貼り付け、該紙が呈色したか否かで欠陥の有無や、欠陥の面積割合、単位面積当たりのピンホールの個数等を確認することができる。

基材にＦｅが含まれる場合には、染色剤として例えばフェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、塩化ナトリウムの混合溶液等を用いることができる。基材にＣｕが含まれる場合にも同様の染色剤を用いることができる。色の変化としては例えば、Ｆｅは青色、Ｃｕは褐色を呈する。

Ｎｉ−Ｐめっき皮膜に基材が露出する欠陥があると、めっき処理を行っても、元の基材の影響を受けやすくなる。その結果、鉄や銅といった腐食性成分が基材に含まれる場合、欠陥部分からの腐食の影響が大きくなる等し、本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜による効果が小さくなる。

また、ガラスやプラスチックといった非腐食性の基材を用いた場合であっても、めっき皮膜に欠陥があると酸化物同士の縮合反応、重合反応、および／またはファンデルワールス力による付着が促進されるおそれがある。

Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の好ましい膜厚は、該めっき皮膜を形成する基材の用途によって異なる。例えば熱交換器や配管にめっき処理を施す場合には、基材としてＦｅやＣｕが用いられることが多く、その場合、基材の影響がなくなる点及び欠陥の形成をより抑制する点から、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の膜厚は２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、上限は寸法精度の点から２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
Ｎｉ−Ｐめっきの膜厚は蛍光エックス線膜厚測定器により測定することができる。また、めっき断面をＳＥＭ等により観察することにより測定できる。

Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は複数層形成されていてもよい。すなわち、めっきを施す基材に対して複数回に渡って本発明におけるめっき処理を行ってもよい。組成の異なるめっき皮膜を複数層形成することにより、欠陥の形成をより防ぐことができる。また、各めっき皮膜の特性を備えた相乗効果が期待される。
例えば、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の上にＷを含むＮｉ−Ｗ−Ｐめっき皮膜を形成すると、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜によるスケールや固着動物の付着抑制という効果に加えて、Ｗによる耐食性向上の効果といった相乗効果が期待される。
なお、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が複数層である場合、該複数層の合計の膜厚が上記範囲であることが好ましいが、最表層のめっき皮膜の厚みが２μｍ以上であることがより好ましい。

またＮｉ−Ｐめっき皮膜が単層である場合には、基材の上に本発明に係るめっき皮膜以外のめっき処理を施して下地とし、その上に本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成してもよい。そのような下地用のめっきとしては、Ｃｕめっき、Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、表面活性化処理、浸硫処理などが挙げられる。
下地を設けることにより基材の腐食が抑制され、スケールや固着動物の付着の抑制といった本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜による効果をより顕著なものとすることができる。

Ｎｉ−Ｐめっき処理を施す基材の成分は特に限定されないが、例えば鉄合金（鋼材）が一般的に用いられる。鋼材として、例えば、Ｃｕ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。めっき剥離時の安全性が求められる部位においては、耐食性やエロージョン・コロージョンに優れる基材を用いる。なお、エロージョンとは機械的な浸食作用を意味し、コロージョンとは電気化学的な腐食を意味する。
また、基材は金属に限られず、例えばプラスチックやガラス等の基材を用いてもよく、シリカ系スケールやカルシウム系スケール、固着動物等が付着しやすい基材であれば特に限定されない。

具体的な基材としては、熱交換器、配管、殻、養殖用基盤、水中構造物、漁網、船底等が挙げられる。水中構造物としては、浮子やフェンス等の養殖基材、発電所の取水・排水パイプ、係留索、水中に設置された櫓や橋の脚部等が挙げられる。
これら基材の表面に本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成する。

本明細書においてスケールとは表面に析出する薄層上の固体沈殿物のうち、カルシウム及び／またはケイ素を含むカルシウム（Ｃａ）系スケール及びシリカ（Ｓｉ）系スケールのことを言う。Ｃａ系スケール、Ｓｉ系スケールには、それらの酸化物や硫化物等の化合物、それらの混合物等が含まれる。
具体的には炭酸カルシウム、ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。中でも本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜は炭酸カルシウムを主成分とするスケールに対してより効果的である。ここで主成分とは、付着したスケールの中で最も体積率あるいは重量率が高いことを意味する。

例えば地熱発電用や温泉等に用いられる熱交換器や配管には主に水由来のスケールが付着する。これは主成分を炭酸カルシウムとするスケールである。該スケールが付着すると、配管の目詰まりや、流量低下による伝熱効率の低下が生じる。また、スケールは硬質な物質のため、運転を休止して削り取る、たたき割るといった除去作業は非常に重労働となる。それに対し、本発明に係るＮｉ−Ｐめっき被膜を熱交換器や配管表面に施すことにより、スケール付着そのものを抑制することができる。

炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物としては、フジツボ類、カキ、イガイ、ムラサキガイ、ゴカイ、コケムシ類、カイメン類、ホヤ等が挙げられる。

例えばフジツボ等の固着動物が船底に付着すると船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、固着動物が殻や養殖用基盤表面に付着すると潮通しが悪くなり、成長を鈍らせたり斃死させてしまう場合がある。さらには、水中構造物である発電所の取水・排水パイプに付着して取水・排水の妨げとなる場合もある。
それに対し、本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜を表面に形成することにより、環境汚染を引き起こすことなく、固着動物の付着を抑制することができる。

＜Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法＞
本発明に係るＮｉ−Ｐめっき皮膜は、基材が鉄合金（鋼材）等の金属、ガラス、プラスチックに関わらず、無電解めっきにて形成することが好ましい。無電解めっきとは、溶液（めっき液）中に存在する還元剤と金属イオンとの電気化学反応を利用した化学めっき法である。
めっき液には還元剤、金属塩、錯化剤等が含まれる。

めっき液に含まれる還元剤として、リンを含有する水溶液であればよく、次亜リン酸水溶液、亜リン酸水溶液等が好ましく用いられる。具体的には次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等が用いられる。

めっき液に含まれる金属塩は、Ｎｉが含まれる金属塩であればよく、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。中でも硫酸ニッケルが好ましい。

めっき液に含まれる錯化剤は、一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）や酒石酸等が挙げられる。

上記金属塩と錯化剤の濃度比は重量比で１：１〜１：３が、皮膜に欠陥が形成されにくいことから好ましく、１：２がより好ましい。

めっき処理を行う際のめっき液の温度は被膜の合金組成の点から４０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
めっき時間はめっき液の濃度やめっき皮膜の所望する膜厚にもよるが、一般的には１０分〜１時間程度である。

めっき液のｐＨは被膜の合金組成の点から３〜６が好ましく、４〜５がより好ましい。
ｐＨはｐＨ調整剤により調整することができる。ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸等が挙げられ、中でもアンモニアが好ましい。

また、めっき反応の進行と共にｐＨが変化していくことから、ｐＨ緩衝剤を添加することが好ましい。
ｐＨ緩衝剤としてはホウ酸、酢酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸等が挙げられ、中でもホウ酸、ギ酸ナトリウムが好ましい。

その他にめっき液には安定剤や光沢剤等を添加してもよい。安定化剤としては塩化ビスマス、チオ尿素等が挙げられ、光沢剤としてはサッカリン、シュウ酸等が挙げられる。

なお、めっき皮膜の膜厚は、めっき処理を施す時間やめっき液の濃度、電流密度等により調節することができる。

また、めっき液中にタングステン酸ナトリウムを添加することにより、Ｎｉ−Ｗ−Ｐめっき皮膜を形成することができる。
同様に、めっき液中に塩化スズ、塩化亜鉛を加えることにより、Ｎｉ−（Ｓｎ，Ｚｎ）−Ｐめっき皮膜を形成することができる。
めっき皮膜中のＷ、Ｓｎ、Ｚｎの含有量は金属塩の濃度を変えることにより調整することができる。
その他、めっき液中に硝酸鉛を添加することにより、めっき皮膜の組成にＰｂを加えることができる。

Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を複数層とする場合、複数種のめっき液を用意し、複数回上記処理を行うことにより、複数層のめっき皮膜を形成することができる。

Ｎｉ−Ｐめっきを処理した後、本発明の効果を損なわない範囲で鏡面、ピーニング、およびレーザー等の表面処理を行ってもよい。該表面処理により、皮膜表面の表面粗さや硬度を変化させることができる。ただし熱処理（アニール）を行うとめっき皮膜が結晶化するおそれがある。そのため、熱処理を行う場合には結晶化温度以下で短時間の処理を行う。また、めっき材の効力を高めるため、白金などの貴な金属と電気的に接触させてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
（皮膜厚さ）
基材上に形成されためっき皮膜の厚さはフィッシャー社製の蛍光エックス線膜厚測定機により測定した。また、めっき皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより確認した。ＳＥＭはＨＩＴＡＣＨＩ社製のＳ３５００−Ｎを用いた。

（ピンホール試験）
基材の主成分であるＦｅに反応する着色剤であるフェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、塩化ナトリウムの混合溶液を紙に染み込ませ、該紙をめっき皮膜表面に貼り付けた際の呈色の有無により、めっき皮膜表面におけるピンホールの有無を確認した。紙が呈色した場合には、３６０ｍｍ^２あたりのピンホールの数をカウントした。

（割れ）
得られためっき皮膜の表面をＳＥＭ観察することで、割れの有無を確認した。ＳＥＭはＨＩＴＡＣＨＩ社製のＳ３５００−Ｎを用いた。

（粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ））
得られた試験片の結晶性の評価をＸＲＤにて行った。ＸＲＤの測定はＲＩＧＡＫＵ社製のＵＬＴＩＭＡ ＩＶを用いて行った。測定条件は以下のとおりとした。
得られたＸＲＤパターンにおいて、Ｎｉ由来のピークが鋭ければ結晶とし、Ｎｉ由来のピークまたは該ピークの裾部分がブロードになれば非晶質とした。
（測定条件）
・Ｘ線源 ＣｕＫα
・電圧−電流 ４０ｋＶ−４０ｍＡ
・発散スリット １／２°
・発散縦制限スリット １０ｍｍ
・散乱スリット ５．００ｍｍ
・受光スリット ０．６ｍｍ
・測定範囲 １０°≦２θ≦８０°
・ステップ ０．０１°
・積算時間 ０．６秒

（炭酸カルシウムスケール付着加速試験）
炭酸水素ナトリウム０．６ｇを純水１００ｍＬに溶解した炭酸水素ナトリウム水溶液と、二塩化カルシウム・二水和物０．５２ｇを純水１００ｍＬに溶解した塩化カルシウム水溶液とを混合し、炭酸カルシウム付着試験液を調製した。
試験片を純水で洗浄後、アセトンで超音波洗浄し、室温で１分以上乾燥させた後、試験片の重量を計測した。
該試験片を調製した炭酸カルシウム付着試験液に入れて２７℃で１０分間保持し、５０分間かけて９０℃まで昇温させた。そのまま９０℃で１時間保持した。その後すぐに試験片を取り出し、室温で真空乾燥させて重量を測定した。
炭酸カルシウム付着試験前後における試験片の重量差を付着スケール量とし、ｍｇ／ｍｍ^２の単位に規格化して評価を行った。

＜実施例１；スケール付着加速試験＞
（実施例１−１）
６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚み１ｍｍのＳＰＣＣ−ＤＬ（神戸製鋼社製、組成０．０５重量％Ｃ、０．０１重量％Ｓｉ、０．１５重量％Ｍｏ、０．０１５重量％Ｐ、０．０１２重量％Ｓ）を基材とし、下記条件によりめっき皮膜を形成させた。得られためっき皮膜はリンの含有量が１２重量％である非晶質のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−１２％Ｐめっき）皮膜であった。ピンホールや割れといった欠陥による基材の露出は確認されず、皮膜の厚さは５μｍであった。

（めっき条件）
・錯化剤：クエン酸水素二アンモニウム（濃度５０〜２００ｇ／ｌ）
・金属塩：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、亜リン酸、リン酸（それぞれ濃度１０〜１５０ｇ／ｌ）
・ｐＨ緩衝剤：ギ酸ナトリウム（濃度１０〜５０ｇ／ｌ）
・処理温度：５５〜７０℃
・処理時間：１時間
・ｐＨ：４．５
・電流密度：１〜１５Ａ／ｄｍ^２

（実施例１−２〜実施例１−４）
実施例１−１において、めっきをリンの含有量が１４重量％である非晶質のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−１４％Ｐめっき、実施例１−２）、リンの含有量が１２重量％かつＷの含有量が６重量％である非晶質のＮｉ−Ｗ−Ｐめっき（Ｎｉ−Ｗ−１２％Ｐめっき、実施例１−３）、リンの含有量が１４重量％かつＷの含有量が６重量％である非晶質のＮｉ−Ｗ−Ｐめっき（Ｎｉ−Ｗ−１４％Ｐめっき、実施例１−４）とした以外は同様にして、それぞれめっき皮膜を形成した。得られた皮膜にピンホールや割れといった欠陥による基材の露出は確認されず、膜厚はいずれも５μｍであった。
なお、Ｎｉ−Ｗ−Ｐめっき皮膜を形成する場合のめっき条件を以下に示す。

（めっき条件）
・錯化剤：クエン酸水素二アンモニウム（濃度５０〜２００ｇ／ｌ）
・金属塩：硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、亜リン酸（それぞれ濃度１０〜１５０ｇ／ｌ）
・ｐＨ緩衝剤：ギ酸ナトリウム（濃度１０〜５０ｇ／ｌ）
・処理温度：６５℃
・処理時間：１時間
・ｐＨ：４．５
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

（比較例１−１）
６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚み１ｍｍのＳＰＣＣ基材（神戸製鋼社製、組成０．０５重量％Ｃ、０．０１重量％Ｓｉ、０．１５重量％Ｍｏ、０．０１５重量％Ｐ、０．０１２重量％Ｓ）にめっき処理を施すことなく試験片とし、スケール付着加速試験を行った。
（比較例１−２）
６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ３１６基材（日本冶金工業株式会社製、組成０．０８重量％Ｃ、１．００重量％Ｓｉ、２．００重量％Ｍｎ、０．０４５重量％Ｐ、０．０３０重量％、１０．００〜１４．００重量％Ｎｉ、１６．００〜１８．００重量％、２．００〜３．００重量％Ｍｏ、０．２重量％Ｃｏ）にめっき処理を施すことなく試験片とし、スケール付着加速試験を行った。
（比較例１−３）
６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚み１ｍｍの純Ｃｕ基材を試験片とし、めっき処理を施すことなくスケール付着加速試験を行った。

（比較例１−４）
比較例１−１のＳＰＣＣ基材上に青化第一銅を濃度４０〜６０ｇ／ｌ、青化ソーダを濃度５〜１３ｇ／ｌで用いた青化浴により、Ｃｕめっき皮膜を形成した。皮膜の厚さは５μｍであった。

（比較例１−５）
めっきをＺｎめっきとした以外は比較例１−４と同様にして、めっき皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さは５μｍであった。
（比較例１−６）
比較例１−１のＳＰＣＣ基材を電解反応により浸硫処理をおこない、基材表面を硫化鉄とした基材を得た。
（比較例１−７）
比較例１−４で得られたＣｕめっき皮膜を下地としてさらにＮｉめっき皮膜を形成した以外は比較例１−４と同様にしてＣｕ／Ｎｉめっき皮膜を形成した。Ｃｕ／Ｎｉめっき皮膜の合計の膜厚は１０μｍであった。

実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１〜比較例１−７における試験片のスケール付着加速試験結果を表１及び図１に示す。

スケール付着加速試験の結果、ＳＰＣＣ基材に対して非晶質のＮｉ−Ｐめっきを施すことにより、ＳＰＣＣ鋼基材単独の時に比べて、スケール付着量を１／３〜１／４程度に抑制することができた。また、ＳＰＣＣ基材にＺｎめっき処理、浸硫処理またはＮｉめっき処理をすることによってもスケール付着量は若干抑制されるが、非晶質のＮｉ−Ｐめっき処理だとさらにそれらの半分程度までスケールの付着を抑制することができた。

＜実施例２；スケール付着加速試験＞
（実施例２−１）
６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚み１ｍｍのＳＰＣＣ鋼基材（神戸製鋼社製、組成０．０５重量％Ｃ、０．０１重量％Ｓｉ、０．１５重量％Ｍｏ、０．０１５重量％Ｐ、０．０１２重量％Ｓ）上に、実施例１−１と同じ条件でめっき処理を行い、リンを５重量％かつＰｂを０．０８重量％含む非晶質のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−Ｐｂ−５％Ｐめっき）皮膜を同条件にて形成した。ピンホールや割れといった欠陥による基材の露出は確認されず、皮膜の膜厚は５μｍであった。

（実施例２−２〜実施例２−４）
実施例２−１において、形成するめっき皮膜を、リンを８重量％かつＰｂを０．０８重量％含む非晶質のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−Ｐｂ−８％Ｐめっき）皮膜（実施例２−２）、リンを８重量％かつＰｂを含まない非晶質のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−８％Ｐめっき）皮膜（実施例２−３）、リンを１２重量％かつＰｂを含まない非晶質のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−１２％Ｐめっき）皮膜（実施例２−４）とした以外は同様にして、それぞれめっき皮膜を形成した試験片を得た。めっき皮膜にピンホールや割れといった欠陥による基材の露出は確認されず、膜厚はいずれも５μｍであった。

（比較例２−１〜比較例２−４）
実施例２−１〜実施例２−４で得られた試験片をそれぞれ３２０℃で３０分間、大気雰囲気下でアニール処理を行い、それぞれ比較例２−１〜比較例２−４の試験片を得た。アニール処理後のめっき皮膜の結晶状態はいずれも結晶であった。

実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１〜比較例２−４における試験片のスケール付着加速試験結果を表２及び図２に示す。また、実施例２−３及び比較例２−３のＸＲＤパターンをそれぞれ図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す。

その結果、めっき皮膜におけるＰｂの有無によらず、リンを含有し、結晶状態が非晶質であることにより、本発明の効果が得られることが確認された。また、リン含有量は８重量％以上であるとスケール付着抑制効果がより顕著であることから、より好ましいと言える。

なお、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）のＸＲＤパターンに示すように、Ｃｕ鋼基材成分であるＦｅとめっき皮膜におけるＮｉを示すピーク角度２θは共に４５°前後であることから、ピークは重なって検出される。しかしながら、実施例２−３のＸＲＤパターン（図３（Ａ））では基材のＦｅの鋭いピークが観測されるものの、ピークの裾部分がなだらかな曲線（ブロード）となっており、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は非晶質であることが示唆される。
一方、比較例２−３のＸＲＤパターン（図３（Ｂ））では、鋭いピークのみが観測され、なだらかな裾部分は見られないことから、結晶性のＮｉ−Ｐめっき皮膜が形成されていることが分かる。

＜実施例３；スケール付着加速試験＞
（実施例３−１）
実施例１−１と同じ条件で、リンの含有量が１２重量％である非晶質のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−１２％Ｐめっき）皮膜が厚さ５μｍで形成された試験片を得た。試験片にピンホールや割れといった欠陥による基材の露出は確認されなかった。
（実施例３−２）
比較例１−４と同じ条件で、Ｃｕ鋼基材に対してＣｕめっき処理を行い、Ｃｕめっき下地を形成した。次いで、該下地上に実施例１−２と同じ条件でリンの含有量が１４重量％である非晶質のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−１４％Ｐめっき）皮膜が厚さ５μｍで形成された試験片を得た。試験片にピンホールや割れといった欠陥による基材の露出は確認されなかった。
（実施例３−３及び実施例３−４）
実施例３−２において、リンの含有量が１２重量％かつＷの含有量が５重量％である非晶質のＮｉ−Ｗ−Ｐめっき（Ｎｉ−Ｗ−１２％Ｐめっき）皮膜（膜厚５μｍ、実施例３−３）、リンの含有量が１４重量％かつＷの含有量が５重量％である非晶質のＮｉ−Ｗ−Ｐめっき（Ｎｉ−Ｗ−１４％Ｐめっき）皮膜（膜厚５μｍ、実施例３−４）とした以外は同様にして、それぞれ試験片を得た。試験片にピンホールや割れといった欠陥による基材の露出は確認されなかった。
（実施例３−５）
実施例３−４において、下地を膜厚５μｍかつリンの含有量が８重量％のＮｉ−Ｐめっき（Ｎｉ−８％Ｐ）とした以外は同様にして、Ｎｉ−Ｗ−１４％Ｐめっき皮膜（膜厚５μｍ）の試験片を得た。試験片にピンホールや割れといった欠陥による基材の露出は確認されなかった。

実施例３−１〜実施例３−５における試験片のスケール付着加速試験結果を表３及び図４に示す。

その結果、基材とめっき皮膜の間に下地層を設けることにより、スケール付着抑制効果がより得られることが確認された。さらに、下地として本発明に係るめっき皮膜を用いることにより、該効果はより顕著なものとなった。すなわち、本発明に係るめっき皮膜を複数層にすることにより、よりスケールの付着を抑制することができる。

本発明に係るＮｉ−Ｐめっきは、スケール又は水生生物の付着を抑制する。そのため、該Ｎｉ−Ｐめっきを熱交換器、配管、養殖用基盤、水中構造物、漁網、船底等の表面に処理することにより、運転効率の向上やメンテナンスの簡易化、養殖技術の向上等の可能性があることから、その技術的意義は極めて大きなものである。

Claims (7)

1. リンを含有するＮｉ−Ｐめっき皮膜であって、
   前記Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は非晶質であり、かつ欠陥による基材の露出がないことを特徴とするＮｉ−Ｐめっき皮膜。
2. さらにＷ、又はＳｎ及びＺｎの少なくともいずれか一方を含む請求項１に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
3. 前記Ｗの含有量が３〜１０重量％、または前記Ｓｎ及びＺｎの合計の含有量が３〜１５重量％である請求項２に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
4. 前記リンの含有量が１０重量％以上２０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
5. 前記Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が複数層である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
6. 熱交換器、配管、殻、養殖用基盤、水中構造物、漁網又は船底の表面に施されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｐめっき皮膜を表面に形成することによりスケール又は炭酸カルシウムを含む殻を持つ固着動物の付着を抑制する方法。