JP3712245B2 - 内面錫めっき銅管の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物等の給水，給場系配管或いは空調機配管等に使用される高耐食性の内面錫めっき銅管において、欠陥（ピンホール）の少ない錫皮膜を形成することができる無電解錫めっき液を使用した内面錫めっき銅管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
給水、給湯或いは空調機用の配管などとして使用される銅管内面の耐食性を向上させ、銅イオンの溶出を防止するために、当該銅管の内面に錫皮膜を形成すること（内面錫被覆処理）が一般的に行われている。銅管内面に錫被覆をする手段としては、無電解錫めっき液を管内に流通せしめるめっき処理方法が知られている。この方法は簡便かつ低コストであることに加え、液温と流通せしめる時間により目的とする錫皮膜の品質（膜厚、繊密性等）を調整することができるという利点を有している。
【０００３】
ところが、従来から使用されている無電解錫めっき液を用いると、形成される錫めっき皮膜に欠陥（いわゆるピンホール）が多く形成され、これが原因となって、使用する環境あるいは水質によっては十分な耐食性が得られなくなる場合がある。このようなめっき膜のピンホールは、単純に膜厚を厚くすること（約２μｍ以上）により低減できるが、膜厚を厚くしようとすれば、めっき液中の＋２価錫イオンの消費量が増えてしまい、薬液費がかさむようになる。また、膜厚を厚くするためにはめっき処理時間も長くする必要があるので、いずれにしてもコストアップとなる。
【０００４】
ピンホール発生を防止するために、無電解錫めっき処理ではなく、電気めっき処理により内面錫被覆処理を行うことも考えられる。電気めっき処理により得られる錫めっき膜はピンホールが少なく、この問題についてだけ考えれば有効な方法であるが、電気めっき処理による場合、本発明に係る銅管内面に錫被覆を全長均一に行うためには、管内に対極を管壁に接触しないように設置する必要が生じ、特に管径の小さい銅管やコイル状の銅管に対しては処理が困難になるという問題点があり、このような状況から、無電解錫めっき処理でピンホール発生を減少させる方法の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような課題に鑑みなされたものであり、めっき膜厚を厚くしなくてもめっき膜のピンホールが形成されにくい無電解錫めっき液を開発し、めっき膜のピンホールが少ない銅管の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無電解錫めっき液の組成を下記のごとく設定し、このめっき液を用いてめっき膜のピンホールの形成を抑制することによって高性能の内面錫めっき銅管を低コストで製造可能としたものである。
【０００７】
（Ｉ） ＋２価Ｓｎイオン：０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌ、チオ尿素：０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、硫酸：０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、アルキルベンゼンスルホン酸：０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、及び、非イオン界面活性剤：０．５〜５．０ｇ／ｌを含有する無電解錫めっき液。
【０００８】
（II） 上記（Ｉ）記載の無電解錫めっき液中に、更に、リン酸化合物：０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、及び／又は、有機カルボン酸：０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌを含有する無電解錫めっき液。
【０００９】
（III) 上記（II）記載の無電解錫めっき液中のアルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の炭素数が１乃至６であることを特徴とする無電解錫めっき液。
【００１０】
上記(I)から(III)のいずれに記載の無電解めっき液中の非イオン界面活性剤のＨＬＢも１０乃至１５とする。
【００１１】
本発明に係る耐食性に優れた内面錫めっき銅管の製造方法によれば、上記の無電解錫めっき液を銅管内に通液せしめて当該管内表面に錫めっき膜を形成させる。
【００１２】
従来の無電解錫めっき液は、銅を素材とする電子基板等の表面処理、あるいは装飾用の表面処理に利用されてきたものであり、要求される主な性能は高い析出速度（短時間で厚いめっき膜を形成させること）および皮膜にウィスカーができにくいことあるいはめっき膜の光沢に関することのみであり、ピンホールの形成に対する要求は存在しなかった。
【００１３】
これに対して、本発明に関わる銅管内面を錫被覆処理するための無電解錫めっき液に要求される性能は、耐食性に優れた錫めっき膜を形成させることであり、皮膜に欠陥（ピンホール）が少ないことが不可欠である。本発明において、無電解錫めっき液に要求される性能は、従来のものとは全く異なるものであり、その利用分野としても他には例がないのである。
【００１４】
本発明の対象とする被めっき処理銅管は、通常は給水給湯用配管材料として一般的に用いられるリン脱酸銅管 (JIS H3300 C1220)であるが、Ｐ以外の脱酸剤としてＢ、Ｍｇ、Ｓｉ等が使用された脱酸銅管においても、何らその効果を妨げられることなく本発明を適用することが可能である。また、耐食性向上を目的としてＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ等の各種元素が微量添加された低銅合金管についても、銅含有量が96重量％以上であれば、リン脱酸銅管と同様、何らその効果を妨げられることなく本発明を適用することができる。
【００１５】
以下に、めっき液の具体的な薬品種とその最適濃度範囲について説明する。なお、本発明のめっき液には、これらの薬品種の他に、めっき液調整用などとして各種の薬液を添加することもできる。
（１）＋２価錫イオン
＋２価錫イオン濃度については、０．０５ｍｏｌ／ｌ未満となるか、あるいは０．３ｍｏｌ／ｌを超えるかすると、形成されるめっき皮膜にピンホールが増加し、十分な耐食性が得られなくなる。
なお、＋２価錫イオンの供給源としては、例えば、硫酸第一錫や塩化第一錫などがある。
【００１６】
（２）チオ尿素
チオ尿素は、被めっき材である銅とチオ錯体を形成することで錫との置換反応を生じさせるものである。この濃度が低くなると、めっき反応が生じにくくなり、めっき膜のピンホールが増加するため、濃度の下限値は０．５ｍｏｌ／ｌが妥当である。この一方で、濃度を高めすぎてもめっき膜のピンホールが増加してしまうため、結果的にめっき液のチオ尿素の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲が適している。
【００１７】
（３）硫酸
硫酸は、めっき液のｐＨを下げ、錫イオンの溶解度を上げると共に錫イオンを＋２価の状態で保つはたらきがあることが一般的に知られているが、本発明者らは、この他にも、硫酸がめっき皮膜のピンホールを抑制する効果を有すること、その効果は０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度範囲で認められることを見出した。しかしながら、濃度を高めすぎると、チオ尿素の分解反応により、めっき液から高濃度の硫化水素ガスが発生し、作業環境面での問題が生じ易いので、硫酸濃度は０．８ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とするのがさらに好ましい。
【００１８】
（４）アルキルベンゼンスルホン酸
本発明者らは、また、芳香族スルホン酸の中でも特にアルキルベンゼンスルホン酸が０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度範囲でめっき液中に存在すると、めっき膜のピンホールを低減するのに有効であることを見出し、この効果は、アルキル基の炭素数の合計が１以上６以下のアルキルベンゼンスルホン酸と下記に示すような比較的疎水性の非イオン界面活性剤とが、めっき液中に共存する条件下で一層高められることを究明した。主な有用化合物としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などがあり、０．２〜０．５ｍｏｌ／ｌの濃度範囲で最もピンホール低減ができる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸について、従来の無電解錫めっき液にも芳香族スルホン酸を含むものがあるが、それらは、＋２価錫イオンの安定剤（沈殿防止）として添加されており、本発明とは添加の目的が異なる。
【００１９】
（５）非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤は、めっき膜の光沢剤として用いられるのが一般的であるが、本発明者らの研究により、非イオン界面活性剤は、上述のように、上記アルキルベンゼンスルホン酸との相互作用により、めっき膜のピンホールを形成しにくくするはたらきを有することが明らかとなった。しかも、非イオン界面活性剤の中でも、親水性部と親油性部のバランスを表すＨＬＢ値が１５以下の比較的親油性の非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンンノニルフェニルエーテルあるいはその誘導体）がピンホールの形成を抑制する作用のあることが明らかとなった。但し、ＨＬＢ値が１０未満のものは、めっき液に添加した際に分離する（溶解しない）ため、実際に使用できる非イオン界面活性剤はＨＬＢ値が１０以上のものである。
【００２０】
ＨＬＢ値とは、親水親油バランス（hydrophile-lypophile balance）のことをいい、界面活性剤の分子がもつ親水性と親油性の相対的な強さのバランスを数量的に表わしたものである。ＨＬＢはAtlas社のGriffin氏によって実験的に出さ れたものであり、ＨＬＢが未知のものに対してはそれが既知のものを用いれば実験的に算出することもでき、また、化学構造が既知の場合には近似値を求めることもできる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのように親水部分が酸化エチレンより成っているものについては、ＨＬＢ＝（分子中の酸化エチレンの重量％）／５で近似値を求めることができる。
【００２１】
添加濃度に関しては、０．５ｇ／ｌ以上であれば十分な効果が認められるが、５ｇ／ｌを超える濃度にしてもそれ以上の効果は期待できず、コストアップを招くだけである。この一方で、非イオン界面活性剤の添加量が増加すると、めっき液の発泡性が高くなるため、銅管内にめっき液を流通せしめた際に、管内に気泡が溜まりやすくなり、めっき膜の形成されない部分が生じるおそれがある。このことからも、非イオン界面活性剤の添加量は５ｇ／ｌ以下とするのがよく、好ましい範囲は、１〜２ｇ／ｌである。なお、非イオン界面活性剤として用いられる主なものとしては、ノニポール（商品名；三洋化成）、エマルゲン（商品名；花王）、ノニオン（商品名；日本油脂）などが挙げられる。
【００２２】
（６）有機カルボン酸
有機カルボン酸は、めっき液中の錫イオンあるいはめっき反応で溶解した銅イオンの錯化剤であり、めっき液中で両イオンを安定して存在させる働きがある。この効果は０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で認められるが、逆に高濃度にし過ぎると、めっき膜にピンホールが形成されやすくなるため、濃度範囲は０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌとする必要があり、好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／ｌとする必要がある。有機カルボン酸の例としては、マロン酸、グリシン、酒石酸、クエン酸、ＥＤＴＡなどがあげられ、中でも酒石酸、クエン酸、ＥＤＴＡは、取り扱い性あるいは錫および銅イオンとの錯化力が強いため、これらを用いるのが好ましい。
【００２３】
（７）リン酸化合物
リン酸化合物は錫イオンの酸化を防止し、液中への沈殿を抑制する働きがあり、その効果は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で認められる。ただ、その効果は濃度に単純に比例するわけではなく、しかも濃度を高めていくとめっき液中にチオ尿素の分解に伴う硫化物の沈殿を析出させやすくなってしまうことから、その濃度は１．０ｍｏｌ／ｌ以下に調整する必要がある。但し、効果の持続を考慮する必要があるので、好ましい濃度範囲は０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。なお、リン酸化合物としては、次亜リン酸またはその塩を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］
長さ８０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのリン脱酸銅板を被めっき処理材とし、脱脂、ソフトエッチングをした後、８０℃に温度調整した各組成（表１）の無電解錫めっき液１ｌ中に１０分間浸潰し、膜厚１μｍ前後の錫めっき膜を形成させた。
【００２５】
【表１】

【００２６】
上記の試料について、めっき膜の品質とその耐食性能について評価した（表２）。
【００２７】
【表２】

【００２８】
評価方法を以下に示す。
▲１▼めっき膜厚
めっきした試料を３％過酸化水素水（６ｖｏｌ％）を含有する６０℃の塩酸（１５ｖｏｌ％）溶液中で溶解し、原子吸光光度法にて錫濃度を測定した。そして、この錫濃度測定値を錫の密度および試料の表面積値から膜厚に換算した。
【００２９】
▲２▼ピンホール密度
銅の溶解速度が２ｇ／ｈ、錫の溶解速度が６ｍｇ／ｈとなるように、アンモニア水（３０％）、過硫酸アンモニウム、イオン交換水をそれぞれ２：１：４．７の割合で混合した溶液中に、試料を室温で６０分間浸潰し、めっき膜にピンホールが存在するところのみ下地の銅を溶解させた。水洗、乾燥した後、下地が溶解して密着力の低下した部分のめっき膜をテープ（ニットーＮｏ．Ｂ−３１）で剥離させ、めっき膜の剥離した部分（銅の露出部）の数を実体顕微鏡（×２０）で数えた。
【００３０】
▲３▼耐食性評価１（孔食）
耐食性は定電位電解試験により評価した。各試料を名古屋市上水中で２００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥに定電位電解し、これを３日間続けた。そして、試料に腐食が生じた場合には×、腐食が認められない場合には○とした。
【００３１】
▲４▼耐食性評価２（潰食）
名古屋市上水中にＣｌ^- 濃度が１００ｐｐｍになるようＮａＣｌを添加し、さらにフタル酸水素カリウムにてｐＨを６〜６．５に調整した。この溶液を６０℃に温度調整した状態で、流速１０ｍ／ｓのジェット流を試料表面に直角に３０日間当て続けた。ジェット流の噴出孔の直径は１．５ｍｍで、噴出孔と試料表面までの距離は２ｍｍとした。そして、試料に腐食が生じた場合には×、腐食が認められない場合には○とした。
【００３２】
［実施例２］
表３に示す組成を基本組成とし、このうちのアルキルベンゼンスルホン酸の薬品種と非イオン界面活性剤のＨＬＢ値を表４のように変化させためっき液を調整した。
【００３３】
【表３】
＜基本組成＞
硫酸第一錫 ；０．ｌｍｏｌ／ｌ
チオ尿素 ；１．２ｍｏｌ／ｌ
硫酸 ；０．９ｍｏｌ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ；０．２ｍｏｌ／ｌ
クエン酸 ；０．ｌｍｏｌ／ｌ
アルキルベンゼンスルホン酸 ；０．２ｍｏｌ／ｌ
非イオン界面活性剤 ；１ｇ／ｌ
【００３４】
【表４】

＊ベンゼン環の側鎖のアルキル基の炭素数合計
【００３５】
これらのめっき液を外径１５．８８ｍｍ×肉厚０．７１ｍｍ×長さ１００ｍのコイル状のリン脱酸銅管内に７０〜８０℃の温度範囲で１０分あるいは６０分通液し、管内に膜厚０．８μｍ前後あるいは２．２μｍ前後の錫めっき膜を形成させた。
めっき処理した試料は、長さ８０ｍｍに切断、半割りして、銅の露出部をシリコーンでマスキングした後、実施例１と同じ方法で評価した。この評価結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】

【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る製法によれば、めっき膜が薄くてもピンホールが形成されにくい。従って、本発明は高耐食性内面錫めっき銅管の製造に適しており、産業上極めて有用である。

Claims (3)

1. 以下のものを包含する無電解錫めっき液を銅管内に通液せしめて当該管内表面に錫めっき膜を形成させることを特徴とする内面錫めっき銅管の製造方法。
   ＋２価Ｓｎイオン：０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌ、
   チオ尿素：０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、
   硫酸：０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、
   アルキルベンゼンスルホン酸：０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、及び、
   ＨＬＢ値が１０乃至１５である非イオン界面活性剤：０．５〜５．０ｇ／ｌ。
2. 請求項１記載の内面錫めっき銅管の製造方法において、前記無電解錫めっき液中に、更に、リン酸化合物：０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、及び／又は、有機カルボン酸：０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌを含有する無電解めっき液を用いることを特徴とする内面錫めっき銅管の製造方法。
3. 前記無電解錫めっき液中のアルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の炭素数が１乃至６であることを特徴とする請求項１または２記載の内面錫めっき銅管の製造方法。