JPH09279355A - 銅又は銅合金管内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液及びＳｎめっき方法 - Google Patents
銅又は銅合金管内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液及びＳｎめっき方法Info
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- JPH09279355A JPH09279355A JP11564596A JP11564596A JPH09279355A JP H09279355 A JPH09279355 A JP H09279355A JP 11564596 A JP11564596 A JP 11564596A JP 11564596 A JP11564596 A JP 11564596A JP H09279355 A JPH09279355 A JP H09279355A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銅又は銅合金管内面に変色のない均一なめっ
きを施す。 【解決手段】 ｐＨ調整剤、２価のＳｎイオン、銅イオ
ンとの錯形成剤、還元剤、界面活性剤を含み、該界面活
性剤がポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系
又は／及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
系の非イオン系界面活性剤であり、かつ２価のＳｎイオ
ンとこれら非イオン系界面活性剤の比（重量比）、すな
わち（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重
量）を１０〜１３０とした無電解Ｓｎめっき液を銅又は
銅合金管に流通させ、管内面に均一なＳｎめっきを施
す。
きを施す。 【解決手段】 ｐＨ調整剤、２価のＳｎイオン、銅イオ
ンとの錯形成剤、還元剤、界面活性剤を含み、該界面活
性剤がポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系
又は／及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
系の非イオン系界面活性剤であり、かつ２価のＳｎイオ
ンとこれら非イオン系界面活性剤の比（重量比）、すな
わち（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重
量）を１０〜１３０とした無電解Ｓｎめっき液を銅又は
銅合金管に流通させ、管内面に均一なＳｎめっきを施
す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水道水や給湯水に対
する耐食性向上を目的とした内面錫被覆銅又は銅合金管
の製造に際して使用される無電解Ｓｎめっき液及びめっ
き方法に関するものである。
する耐食性向上を目的とした内面錫被覆銅又は銅合金管
の製造に際して使用される無電解Ｓｎめっき液及びめっ
き方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水道用及び建築用銅管の銅イオン溶出対
策あるいは耐食性向上を目的として、銅管内面に錫被覆
を施したもの（特開平４−４５２８２号公報、特開平４
−９９１８０号公報、特開平４−１３１３８４号公報な
ど）が発明された。この内面錫被覆銅管は施工時におけ
るさまざまな加工に対して十分実用的であり、銅イオン
溶出対策あるいは耐食性向上といった目的においても十
分効果的であった。またその被覆方法が銅管内面に無電
解錫めっき液を流通させることにより行うため、管径に
対して長さの長い管にも適用でき、非常に有意義な技術
であるといえる。
策あるいは耐食性向上を目的として、銅管内面に錫被覆
を施したもの（特開平４−４５２８２号公報、特開平４
−９９１８０号公報、特開平４−１３１３８４号公報な
ど）が発明された。この内面錫被覆銅管は施工時におけ
るさまざまな加工に対して十分実用的であり、銅イオン
溶出対策あるいは耐食性向上といった目的においても十
分効果的であった。またその被覆方法が銅管内面に無電
解錫めっき液を流通させることにより行うため、管径に
対して長さの長い管にも適用でき、非常に有意義な技術
であるといえる。
【０００３】このような銅管の内面にＳｎ被覆を施す際
には、例えば特開平４−４５２８２号公報に記されるよ
うな一般的に知られている置換型もしくは還元型の無電
解Ｓｎめっき液（下記表１参照）が用いられてきてお
り、特に管内面へのめっき性という観点でのめっき液や
めっき方法については研究されていなかった。
には、例えば特開平４−４５２８２号公報に記されるよ
うな一般的に知られている置換型もしくは還元型の無電
解Ｓｎめっき液（下記表１参照）が用いられてきてお
り、特に管内面へのめっき性という観点でのめっき液や
めっき方法については研究されていなかった。
【０００４】
【表１】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】無電解Ｓｎめっき液及
び無電解Ｓｎめっき方法についての研究は従来から行わ
れてきた（特開平６−９３４５９号公報、特開平５−２
６３２５８号公報、特開平５−１１２８７５号公報、特
開平５−１１２８７４号公報、特開平４−２８９１７８
号公報、特開昭６３−２３０８８３号公報、特開平５−
１８６８７８号公報等）。しかし、そのほとんどは電子
材料部品の半田付け性向上やボンディング性向上などが
目的で、被めっき体としては平面状の銅系材料であっ
た。
び無電解Ｓｎめっき方法についての研究は従来から行わ
れてきた（特開平６−９３４５９号公報、特開平５−２
６３２５８号公報、特開平５−１１２８７５号公報、特
開平５−１１２８７４号公報、特開平４−２８９１７８
号公報、特開昭６３−２３０８８３号公報、特開平５−
１８６８７８号公報等）。しかし、そのほとんどは電子
材料部品の半田付け性向上やボンディング性向上などが
目的で、被めっき体としては平面状の銅系材料であっ
た。
【０００６】これらのめっき液を、水道水や給湯水に対
する耐食性向上を目的とした銅又は銅合金管の内面Ｓｎ
めっき用として使用した場合、変色、めっき膜厚のばら
つきなどのめっき不良が発生して管内面に均一なＳｎめ
っきが施せない問題を生じることがあった。この変色、
めっき膜厚のばらつきなどが存在すると、変色部やめっ
き膜厚の薄い部分で優先腐食を被ることがあり、そうな
ると内面錫被覆銅又は銅合金管は耐食性を目的として開
発されたものであるため、致命的であった。本発明は上
記従来の問題点に鑑みてなされたもので、従来知られて
いた無電解Ｓｎめっき液を用いて銅又は銅合金管内面に
めっきを施した場合に起こりうる変色、めっき膜厚のば
らつきなどのめっき不良を改善し、銅又は銅合金管内面
に変色のない均一なめっきを施すことを目的とする。
する耐食性向上を目的とした銅又は銅合金管の内面Ｓｎ
めっき用として使用した場合、変色、めっき膜厚のばら
つきなどのめっき不良が発生して管内面に均一なＳｎめ
っきが施せない問題を生じることがあった。この変色、
めっき膜厚のばらつきなどが存在すると、変色部やめっ
き膜厚の薄い部分で優先腐食を被ることがあり、そうな
ると内面錫被覆銅又は銅合金管は耐食性を目的として開
発されたものであるため、致命的であった。本発明は上
記従来の問題点に鑑みてなされたもので、従来知られて
いた無電解Ｓｎめっき液を用いて銅又は銅合金管内面に
めっきを施した場合に起こりうる変色、めっき膜厚のば
らつきなどのめっき不良を改善し、銅又は銅合金管内面
に変色のない均一なめっきを施すことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決するため種々研究を行った結果、銅又は銅合金管内
面へのめっき性は、めっき液中のｐＨ調整剤の種類や濃
度、銅イオンとの錯形成剤の種類や濃度、還元剤の種類
や濃度にはほとんど左右されず、界面活性剤の種類及び
２価のＳｎイオンと界面活性剤の比（重量比）、すなわ
ち（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量）
に大きく依存していることを見い出した。さらに、この
界面活性剤をポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系
と限定し、かつ（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活
性剤の重量）を１０〜１３０とすることにより変色、め
っき膜厚のばらつきなどのない銅又は銅合金管内面への
めっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液を得ることができ
ることを確認し、本発明を得た。すなわち本発明は以下
のことを特徴とする。
解決するため種々研究を行った結果、銅又は銅合金管内
面へのめっき性は、めっき液中のｐＨ調整剤の種類や濃
度、銅イオンとの錯形成剤の種類や濃度、還元剤の種類
や濃度にはほとんど左右されず、界面活性剤の種類及び
２価のＳｎイオンと界面活性剤の比（重量比）、すなわ
ち（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量）
に大きく依存していることを見い出した。さらに、この
界面活性剤をポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系
と限定し、かつ（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活
性剤の重量）を１０〜１３０とすることにより変色、め
っき膜厚のばらつきなどのない銅又は銅合金管内面への
めっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液を得ることができ
ることを確認し、本発明を得た。すなわち本発明は以下
のことを特徴とする。
【０００８】（１）ｐＨ調整剤、２価のＳｎイオン、銅
イオンとの錯形成剤、還元剤、界面活性剤を含む無電解
Ｓｎめっき液において、界面活性剤がポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル系又は／及びポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性
剤であり、かつ２価のＳｎイオンとこれら非イオン系界
面活性剤の比（重量比）、すなわち （２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量） が１０〜１３０であることを特徴とする銅又は銅合金管
内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液。
イオンとの錯形成剤、還元剤、界面活性剤を含む無電解
Ｓｎめっき液において、界面活性剤がポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル系又は／及びポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性
剤であり、かつ２価のＳｎイオンとこれら非イオン系界
面活性剤の比（重量比）、すなわち （２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量） が１０〜１３０であることを特徴とする銅又は銅合金管
内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液。
【０００９】（２）ｐＨ調整剤、２価のＳｎイオン、銅
イオンとの錯形成剤、還元剤、界面活性剤、アミノポリ
カルボン酸を含む無電解Ｓｎめっき液において、界面活
性剤がポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系
又は／及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
系の非イオン系界面活性剤であり、かつ２価のＳｎイオ
ンとこれら非イオン系界面活性剤の比（重量比）すなわ
ち （２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量） が１０〜１３０であることを特徴とする銅又は銅合金管
内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液。
イオンとの錯形成剤、還元剤、界面活性剤、アミノポリ
カルボン酸を含む無電解Ｓｎめっき液において、界面活
性剤がポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系
又は／及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
系の非イオン系界面活性剤であり、かつ２価のＳｎイオ
ンとこれら非イオン系界面活性剤の比（重量比）すなわ
ち （２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量） が１０〜１３０であることを特徴とする銅又は銅合金管
内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液。
【００１０】（３）上記（１）又は（２）に記載された
めっき液を銅又は銅合金管内に流通することにより銅又
は銅合金管内面にめっきを施すことを特徴とする銅又は
銅合金管内面へのＳｎめっき方法。 （４）めっき液に使用されているのと同じｐＨ調整剤及
び銅イオンとの錯形成剤を含む水溶液を銅又は銅合金管
内へ流通した後に、上記（１）又は（２）に記載された
無電解Ｓｎめっき液を銅又は銅合金管内に流通すること
により銅又は銅合金管内面にめっきを施すことを特徴と
する銅又は銅合金管内面へのＳｎめっき方法。
めっき液を銅又は銅合金管内に流通することにより銅又
は銅合金管内面にめっきを施すことを特徴とする銅又は
銅合金管内面へのＳｎめっき方法。 （４）めっき液に使用されているのと同じｐＨ調整剤及
び銅イオンとの錯形成剤を含む水溶液を銅又は銅合金管
内へ流通した後に、上記（１）又は（２）に記載された
無電解Ｓｎめっき液を銅又は銅合金管内に流通すること
により銅又は銅合金管内面にめっきを施すことを特徴と
する銅又は銅合金管内面へのＳｎめっき方法。
【００１１】（５）めっき液に使用されているのと同じ
ｐＨ調整剤及び銅イオンとの錯形成剤、さらにポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性
剤のうち少なくとも１種以上を合計で０．１〜５ｇ／リ
ットル含む水溶液を流通した後に、上記（１）又は
（２）に記載された無電解Ｓｎめっき液を銅又は銅合金
管内に流通することにより銅又は銅合金管内面に均一な
めっきを施すことを特徴とする銅又は銅合金管内面への
Ｓｎめっき方法。
ｐＨ調整剤及び銅イオンとの錯形成剤、さらにポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性
剤のうち少なくとも１種以上を合計で０．１〜５ｇ／リ
ットル含む水溶液を流通した後に、上記（１）又は
（２）に記載された無電解Ｓｎめっき液を銅又は銅合金
管内に流通することにより銅又は銅合金管内面に均一な
めっきを施すことを特徴とする銅又は銅合金管内面への
Ｓｎめっき方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】無電解Ｓｎめっきはめっき液中の
Ｓｎイオンと母材の銅が置換してめっきされるか、めっ
き液中のＳｎイオンが還元されてめっきされるというも
のであるが、平面形状をしたものと管内表面とではＳｎ
の析出反応が起こっているめっき表面の境膜の形態が異
なっているためにめっき性に差が生じ、そのため、電子
材料部品などの板状又は平面形状の銅系材料に対して行
った場合は変色、めっき膜厚のばらつきなどのめっき不
良が起こらなくても、銅又は銅合金管内面に適用した場
合にはめっき不良が発生する。この差は被めっき体の形
状の違いからくるものであるため、電子材料部品の半田
付け性向上やボンディング性向上などの目的で平面形状
を対象に研究された無電解Ｓｎめっきでは、めっき条件
すなわちめっき温度や管内流通速度を変更したのみでは
改善できないものと考えられる。
Ｓｎイオンと母材の銅が置換してめっきされるか、めっ
き液中のＳｎイオンが還元されてめっきされるというも
のであるが、平面形状をしたものと管内表面とではＳｎ
の析出反応が起こっているめっき表面の境膜の形態が異
なっているためにめっき性に差が生じ、そのため、電子
材料部品などの板状又は平面形状の銅系材料に対して行
った場合は変色、めっき膜厚のばらつきなどのめっき不
良が起こらなくても、銅又は銅合金管内面に適用した場
合にはめっき不良が発生する。この差は被めっき体の形
状の違いからくるものであるため、電子材料部品の半田
付け性向上やボンディング性向上などの目的で平面形状
を対象に研究された無電解Ｓｎめっきでは、めっき条件
すなわちめっき温度や管内流通速度を変更したのみでは
改善できないものと考えられる。
【００１３】そこで本発明者が種々研究を行った結果、
めっき表面の境膜の形態を支配する因子は界面活性剤で
あり、管内面へのめっき性向上にはポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤が有効で
あり、２価のＳｎイオンとの重量比、すなわち（２価の
Ｓｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量）を１０〜１
３０とすることが極めて有効であることを見い出し、本
発明を完成するに至ったものである。
めっき表面の境膜の形態を支配する因子は界面活性剤で
あり、管内面へのめっき性向上にはポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤が有効で
あり、２価のＳｎイオンとの重量比、すなわち（２価の
Ｓｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量）を１０〜１
３０とすることが極めて有効であることを見い出し、本
発明を完成するに至ったものである。
【００１４】無電解Ｓｎメッキ液中にポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤以外の
界面活性剤を用いるか、あるいは界面活性剤を用いない
か、（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重
量）を１３０以上でめっきすると変色、膜厚のばらつき
等のめっき不良が生じる。また、本めっき液を用いての
めっきは４０〜８５℃で行うのが望ましい。
ンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤以外の
界面活性剤を用いるか、あるいは界面活性剤を用いない
か、（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重
量）を１３０以上でめっきすると変色、膜厚のばらつき
等のめっき不良が生じる。また、本めっき液を用いての
めっきは４０〜８５℃で行うのが望ましい。
【００１５】次に、本発明の無電解Ｓｎめっき液及びめ
っき方法についてより具体的に説明する。 ＜非イオン系界面活性剤及び２価のＳｎイオン＞本発明
の無電解Ｓｎめっき液は、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル系の非イオン系界面活性剤の１種以上を含有
すること、及び（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活
性剤の重量）が１０〜１３０であることを必須とする。
（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量）が
１３０を越えるようだとめっき性向上に効果がなく１０
未満であると効果が飽和して特に顕著な効果の増大は見
られないばかりでなくめっき液中に沈殿物が生成してめ
っき不良を起こすことがある。従って、（２価のＳｎイ
オンの重量）／（界面活性剤の重量）は１０〜１３０で
あるものとする。特に有効な範囲は１５〜１３０であ
る。
っき方法についてより具体的に説明する。 ＜非イオン系界面活性剤及び２価のＳｎイオン＞本発明
の無電解Ｓｎめっき液は、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル系の非イオン系界面活性剤の１種以上を含有
すること、及び（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活
性剤の重量）が１０〜１３０であることを必須とする。
（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量）が
１３０を越えるようだとめっき性向上に効果がなく１０
未満であると効果が飽和して特に顕著な効果の増大は見
られないばかりでなくめっき液中に沈殿物が生成してめ
っき不良を起こすことがある。従って、（２価のＳｎイ
オンの重量）／（界面活性剤の重量）は１０〜１３０で
あるものとする。特に有効な範囲は１５〜１３０であ
る。
【００１６】また、めっき液中の２価のＳｎイオン濃度
は、０．０５ｍｏｌ／リットル未満となるとＳｎの析出
が起こらなくなり、一方、溶解度の関係から０．５ｍｏ
ｌ／リットル以下が望ましい。２価のＳｎイオンの供給
源としては例えば塩化第一錫、硫酸第一錫、ホウフッ化
第一錫、ｐ−フェノールスルホン酸錫、錫酸ナトリウム
などを用いることができる。
は、０．０５ｍｏｌ／リットル未満となるとＳｎの析出
が起こらなくなり、一方、溶解度の関係から０．５ｍｏ
ｌ／リットル以下が望ましい。２価のＳｎイオンの供給
源としては例えば塩化第一錫、硫酸第一錫、ホウフッ化
第一錫、ｐ−フェノールスルホン酸錫、錫酸ナトリウム
などを用いることができる。
【００１７】＜ｐＨ調整剤＞ｐＨ調整剤として無機酸
（例えば硫酸、塩酸、りん酸、スルファミン酸、ホウフ
ッ酸など）、有機酸（例えば酒石酸、クエン酸、ｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、
メタンスルホン酸、グルコン酸など）などの酸や水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて無
電解Ｓｎめっき液のｐＨを調整するが、ｐＨが０．３未
満や１３を越えると析出したＳｎがめっき液により浸食
される恐れがあるため、ｐＨは０．３〜１３に調整する
のが望ましい。
（例えば硫酸、塩酸、りん酸、スルファミン酸、ホウフ
ッ酸など）、有機酸（例えば酒石酸、クエン酸、ｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、
メタンスルホン酸、グルコン酸など）などの酸や水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて無
電解Ｓｎめっき液のｐＨを調整するが、ｐＨが０．３未
満や１３を越えると析出したＳｎがめっき液により浸食
される恐れがあるため、ｐＨは０．３〜１３に調整する
のが望ましい。
【００１８】＜銅イオンとの錯形成剤＞銅イオンとの錯
形成剤はめっき液中の銅イオン活量を低下させ、めっき
液中でのＳｎとＣｕの電位を逆転させて置換を行うため
に加えるものである。この銅イオンとの錯形成剤として
は例えばチオ尿素、チオ尿素誘導体、シアン、ホウフッ
化イオンなどを使用することができる。しかしその濃度
が合計で０．５ｍｏｌ／リットル未満となるとＳｎの析
出が起こらなくなり、一方、溶解度の関係から４．０ｍ
ｏｌ／リットル以下が望ましい。
形成剤はめっき液中の銅イオン活量を低下させ、めっき
液中でのＳｎとＣｕの電位を逆転させて置換を行うため
に加えるものである。この銅イオンとの錯形成剤として
は例えばチオ尿素、チオ尿素誘導体、シアン、ホウフッ
化イオンなどを使用することができる。しかしその濃度
が合計で０．５ｍｏｌ／リットル未満となるとＳｎの析
出が起こらなくなり、一方、溶解度の関係から４．０ｍ
ｏｌ／リットル以下が望ましい。
【００１９】＜還元剤＞還元剤はＳｎを安定に２価に保
つために加えるが、例えば次亜りん酸、亜りん酸、次亜
りん酸ナトリウム、亜りん酸ナトリウムなどを用いるこ
とができる。しかしその濃度が０．０５ｍｏｌ／リット
ル未満であると効果がなく、一方、溶解度の関係から
１．０ｍｏｌ／リットル以下が望ましい。
つために加えるが、例えば次亜りん酸、亜りん酸、次亜
りん酸ナトリウム、亜りん酸ナトリウムなどを用いるこ
とができる。しかしその濃度が０．０５ｍｏｌ／リット
ル未満であると効果がなく、一方、溶解度の関係から
１．０ｍｏｌ／リットル以下が望ましい。
【００２０】＜アミノポリカルボン酸＞めっきの析出反
応促進剤としてアミノポリカルボン酸（例えばエチレン
ジアミン４酢酸、エチレンジアミン４酢酸のナトリウム
塩、エチレンジアミン４酢酸のカリウム塩、ニトリル３
酢酸など）を用いることができる。しかしその濃度が
０．０１ｍｏｌ／リットル未満であると効果がなく、一
方、溶解度の関係から０．１ｍｏｌ／リットル以下が望
ましい。
応促進剤としてアミノポリカルボン酸（例えばエチレン
ジアミン４酢酸、エチレンジアミン４酢酸のナトリウム
塩、エチレンジアミン４酢酸のカリウム塩、ニトリル３
酢酸など）を用いることができる。しかしその濃度が
０．０１ｍｏｌ／リットル未満であると効果がなく、一
方、溶解度の関係から０．１ｍｏｌ／リットル以下が望
ましい。
【００２１】以上述べた本発明の無電解Ｓｎめっき液
は、これを銅又は銅合金管内に流通することにより、銅
又は銅合金管内面に均一なめっき不良のないめっき皮膜
を形成させることができるが、さらに「めっき液に使用
されているのと同じｐＨ調整剤及び銅イオンとの錯形成
剤を含んでいる水溶液」、あるいは「めっき液に使用さ
れているのと同じｐＨ調整剤及び銅イオンとの錯形成
剤、さらにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系の
非イオン系界面活性剤のうち少なくとも１種以上を合計
で０．１〜５ｇ／リットル含有している水溶液」を流通
した後、本無電解Ｓｎめっき液を流通すると、均一でめ
っき速度の速いＳｎめっき皮膜を得ることができる。上
記めっき前処理液におけるｐＨ調整剤、銅イオンとの錯
形成剤、非イオン系界面活性剤の濃度は、めっき液のそ
れと同じ範囲内のものが望ましい。それはめっき前処理
液がめっき液に混入してもめっき液の成分範囲を規定範
囲から越えさせないためである。なお、このめっき前に
流通させる水溶液は４０〜８５℃で使用するのが望まし
い。
は、これを銅又は銅合金管内に流通することにより、銅
又は銅合金管内面に均一なめっき不良のないめっき皮膜
を形成させることができるが、さらに「めっき液に使用
されているのと同じｐＨ調整剤及び銅イオンとの錯形成
剤を含んでいる水溶液」、あるいは「めっき液に使用さ
れているのと同じｐＨ調整剤及び銅イオンとの錯形成
剤、さらにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系の
非イオン系界面活性剤のうち少なくとも１種以上を合計
で０．１〜５ｇ／リットル含有している水溶液」を流通
した後、本無電解Ｓｎめっき液を流通すると、均一でめ
っき速度の速いＳｎめっき皮膜を得ることができる。上
記めっき前処理液におけるｐＨ調整剤、銅イオンとの錯
形成剤、非イオン系界面活性剤の濃度は、めっき液のそ
れと同じ範囲内のものが望ましい。それはめっき前処理
液がめっき液に混入してもめっき液の成分範囲を規定範
囲から越えさせないためである。なお、このめっき前に
流通させる水溶液は４０〜８５℃で使用するのが望まし
い。
【００２２】
【実施例】被めっき物として市販のりん脱酸銅管（ＪＩ
Ｓ Ｈ３３００ Ｃ１２２０Ｔ、管径は２２．２２ｍ
ｍ、肉厚０．８１ｍｍ、長さ４ｍの直管）及び９５％Ｃ
ｕ−５％Ｚｎの組成の合金で製管した材料（管径は２
２．２２ｍｍ、肉厚０．８１ｍｍ、長さ４ｍの直管）を
用いた。これらを用い、表２に示すめっき材を、アルカ
リ脱脂→水洗１→酸洗→水洗２→（めっき前処理）→め
っき→水洗３→乾燥、のめっき工程で作製した。ここで
各工程の詳細は以下のとおり。
Ｓ Ｈ３３００ Ｃ１２２０Ｔ、管径は２２．２２ｍ
ｍ、肉厚０．８１ｍｍ、長さ４ｍの直管）及び９５％Ｃ
ｕ−５％Ｚｎの組成の合金で製管した材料（管径は２
２．２２ｍｍ、肉厚０．８１ｍｍ、長さ４ｍの直管）を
用いた。これらを用い、表２に示すめっき材を、アルカ
リ脱脂→水洗１→酸洗→水洗２→（めっき前処理）→め
っき→水洗３→乾燥、のめっき工程で作製した。ここで
各工程の詳細は以下のとおり。
【００２３】
【表２】
【００２４】＜アルカリ脱脂で用いた液及び脱脂条件＞ ・水酸化ナトリウム：１５ｇ／リットル＋りん酸３ナト
リウム：２０ｇ／リットル＋ラウリルベンゼンスルホン
酸ナトリウム：４ｇ／リットル＋水 ・使用温度：７０℃ ・脱脂条件：１．２ｍ／ｓの流速で１分間アルカリ脱脂
液を流通
リウム：２０ｇ／リットル＋ラウリルベンゼンスルホン
酸ナトリウム：４ｇ／リットル＋水 ・使用温度：７０℃ ・脱脂条件：１．２ｍ／ｓの流速で１分間アルカリ脱脂
液を流通
【００２５】＜水洗１、水洗２、水洗３の条件＞ ・水道水を１．２ｍ／ｓの流速で２分間流通して管内を
洗浄した。 ＜酸洗液及び酸洗条件＞ ・硫酸：０．３ｍｏｌ／リットル＋水 ・使用温度：７０℃ ・酸洗条件：１．２ｍ／ｓの流速で３０秒間酸洗液を流
通
洗浄した。 ＜酸洗液及び酸洗条件＞ ・硫酸：０．３ｍｏｌ／リットル＋水 ・使用温度：７０℃ ・酸洗条件：１．２ｍ／ｓの流速で３０秒間酸洗液を流
通
【００２６】＜めっき液及びめっき前処理液＞ ・表１中のめっき液Ａ〜Ｐを表３〜６に示し、めっき前
処理液Ｑ〜Ｖを表７に示す。 ・使用温度：めっき液及びめっき前処理液いずれも７０
℃ ・めっき前処理条件：１．２ｍ／ｓの流速でめっき前処
理液を流通 ・めっき条件：１．２ｍ／ｓの流速でめっき液を流通
処理液Ｑ〜Ｖを表７に示す。 ・使用温度：めっき液及びめっき前処理液いずれも７０
℃ ・めっき前処理条件：１．２ｍ／ｓの流速でめっき前処
理液を流通 ・めっき条件：１．２ｍ／ｓの流速でめっき液を流通
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】また、めっきした材料の評価として４ｍの
材料のめっき液流通入側、入側から０．５ｍ、入側から
１ｍ、入側から１．５ｍ、入側から２．０ｍ、入側から
２．５ｍ、入側から３．０ｍ、入側から３．５ｍ、めっ
き液流通出側の９ケ所より長さ５ｃｍの材料のサンプリ
ングを行い評価材とした。評価は外観検査、膜厚測定を
行った。評価の要領は下記に示す。
材料のめっき液流通入側、入側から０．５ｍ、入側から
１ｍ、入側から１．５ｍ、入側から２．０ｍ、入側から
２．５ｍ、入側から３．０ｍ、入側から３．５ｍ、めっ
き液流通出側の９ケ所より長さ５ｃｍの材料のサンプリ
ングを行い評価材とした。評価は外観検査、膜厚測定を
行った。評価の要領は下記に示す。
【００３３】＜外観検査＞評価材を半割りにして画像解
析装置（画像解析ソフト：Ｍａｃ．ＳＣＯＰＥ（ＭＩＴ
ＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））により、評価材の
全内表面積に占める変色部の割合を算出し、評価の対象
とした。 ＜めっき厚測定＞各評価材を半割にしたものの内面を、
１評価材につき任意の１０点を蛍光Ｘ線膜厚測定機によ
り膜厚を測定し、その平均値を膜厚とした。
析装置（画像解析ソフト：Ｍａｃ．ＳＣＯＰＥ（ＭＩＴ
ＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））により、評価材の
全内表面積に占める変色部の割合を算出し、評価の対象
とした。 ＜めっき厚測定＞各評価材を半割にしたものの内面を、
１評価材につき任意の１０点を蛍光Ｘ線膜厚測定機によ
り膜厚を測定し、その平均値を膜厚とした。
【００３４】めっき材の評価を表８及び表９に示す。な
お、表８の「変色の有無」の中の「○」は変色が無く画
像解析での変色部の占める割合が０％のものであり、
「△」は画像解析での変色部の占める割合が１〜２０％
のものであり、「×」は画像解析での変色部の占める割
合が２１％以上のものである。
お、表８の「変色の有無」の中の「○」は変色が無く画
像解析での変色部の占める割合が０％のものであり、
「△」は画像解析での変色部の占める割合が１〜２０％
のものであり、「×」は画像解析での変色部の占める割
合が２１％以上のものである。
【００３５】
【表８】
【００３６】
【表９】
【００３７】表８から明らかなように、規定のめっき液
を用いた実施例１〜１５では変色は全く見られなかった
が、界面活性剤を含んでいないめっき液を用いた比較例
１６、１７、１８、１９、２０、２８や、（２価のＳｎ
イオンの重量）／（界面活性剤の重量）が１０〜１３０
であってもポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系以
外の非イオン系界面活性剤を含有するめっき液を用いた
比較例２１、２２、２３、２４や、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤を用いて
いても（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重
量）が１３０を超えるめっき液を用いた比較例２５、２
６においては全長もしくは一部に変色が発生した。さら
に、陽イオン界面活性剤を含有するめっき液を用いた比
較例２７や陰イオン界面活性剤を含有するめっき液を用
いた比較例２９においても同様に変色が発生した。
を用いた実施例１〜１５では変色は全く見られなかった
が、界面活性剤を含んでいないめっき液を用いた比較例
１６、１７、１８、１９、２０、２８や、（２価のＳｎ
イオンの重量）／（界面活性剤の重量）が１０〜１３０
であってもポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系以
外の非イオン系界面活性剤を含有するめっき液を用いた
比較例２１、２２、２３、２４や、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤を用いて
いても（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重
量）が１３０を超えるめっき液を用いた比較例２５、２
６においては全長もしくは一部に変色が発生した。さら
に、陽イオン界面活性剤を含有するめっき液を用いた比
較例２７や陰イオン界面活性剤を含有するめっき液を用
いた比較例２９においても同様に変色が発生した。
【００３８】また、表９の膜厚測定結果からも明らかな
ように、規定のめっき液を用いた実施例１〜１５では、
膜厚のばらつきが小さいのに対して、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤を含有
しないか、含有していても（２価のＳｎイオンの重量）
／（界面活性剤の重量）が１３０を超えるめっき液を用
いた比較例めっき材においては顕著な膜厚のばらつきが
確認された。さらに、規定のめっき液を用いたもので、
めっき前処理を行ったものでは、膜厚は均一でかつめっ
き速度が増大しているのが確認される。
ように、規定のめっき液を用いた実施例１〜１５では、
膜厚のばらつきが小さいのに対して、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤を含有
しないか、含有していても（２価のＳｎイオンの重量）
／（界面活性剤の重量）が１３０を超えるめっき液を用
いた比較例めっき材においては顕著な膜厚のばらつきが
確認された。さらに、規定のめっき液を用いたもので、
めっき前処理を行ったものでは、膜厚は均一でかつめっ
き速度が増大しているのが確認される。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、銅及び銅合金管内面へ
の無電解錫めっきにおいて、界面活性剤をポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤と
限定して（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の
重量）を１０〜１３０とすることにより銅又は銅合金管
内面に均一なめっき皮膜を形成させることができ、内面
錫被覆銅管の信頼性を格段に増大させることができる。
また、本発明は特に管内面のめっき性という新しい観点
にたっての有意義な知見であり、きわめて有用な発明で
あるといえる。
の無電解錫めっきにおいて、界面活性剤をポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤と
限定して（２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の
重量）を１０〜１３０とすることにより銅又は銅合金管
内面に均一なめっき皮膜を形成させることができ、内面
錫被覆銅管の信頼性を格段に増大させることができる。
また、本発明は特に管内面のめっき性という新しい観点
にたっての有意義な知見であり、きわめて有用な発明で
あるといえる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ｐＨ調整剤、２価のＳｎイオン、銅イオ
ンとの錯形成剤、還元剤、界面活性剤を含む無電解Ｓｎ
めっき液において、界面活性剤がポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル系又は／及びポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤で
あり、かつ２価のＳｎイオンとこれら非イオン系界面活
性剤の比（重量比）、すなわち （２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量） が１０〜１３０であることを特徴とする銅又は銅合金管
内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液。 - 【請求項２】 ｐＨ調整剤、２価のＳｎイオン、銅イオ
ンとの錯形成剤、還元剤、界面活性剤、アミノポリカル
ボン酸を含む無電解Ｓｎめっき液において、界面活性剤
がポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系又は
／及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系の
非イオン系界面活性剤であり、かつ２価のＳｎイオンと
これら非イオン系界面活性剤の比（重量比）、すなわち （２価のＳｎイオンの重量）／（界面活性剤の重量） が１０〜１３０であることを特徴とする銅又は銅合金管
内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載されためっき液を
銅又は銅合金管内に流通することにより銅又は銅合金管
内面にめっきを施すことを特徴とする銅又は銅合金管内
面へのＳｎめっき方法。 - 【請求項４】 めっき液に使用されているのと同じｐＨ
調整剤及び銅イオンとの錯形成剤を含む水溶液を銅又は
銅合金管内へ流通した後に、請求項１又は２に記載され
た無電解Ｓｎめっき液を銅又は銅合金管内に流通するこ
とにより銅又は銅合金管内面にめっきを施すことを特徴
とする銅又は銅合金管内面へのＳｎめっき方法。 - 【請求項５】 めっき液に使用されているのと同じｐＨ
調整剤及び銅イオンとの錯形成剤、さらにポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤の
うち少なくとも１種以上を合計で０．１〜５ｇ／リット
ル含む水溶液を流通した後に、請求項１又は２に記載さ
れた無電解Ｓｎめっき液を銅又は銅合金管内に流通する
ことにより銅又は銅合金管内面にめっきを施すことを特
徴とする銅又は銅合金管内面へのＳｎめっき方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11564596A JPH09279355A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 銅又は銅合金管内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液及びＳｎめっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11564596A JPH09279355A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 銅又は銅合金管内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液及びＳｎめっき方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09279355A true JPH09279355A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14667777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11564596A Pending JPH09279355A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 銅又は銅合金管内面へのめっき性に優れる無電解Ｓｎめっき液及びＳｎめっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09279355A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280591B1 (en) | 1997-10-01 | 2001-08-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming method and image forming material |
| JP2007119803A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | 銅管または銅合金管内面の洗浄方法 |
| CN107406998A (zh) * | 2015-03-26 | 2017-11-28 | 三菱综合材料株式会社 | 使用了硫鎓盐的电镀液 |
| KR20200145741A (ko) * | 2019-06-22 | 2020-12-30 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 전기 도금 프로세서에서의 전기화학 도금 후에 증착물들을 감소 또는 제거하는 방법들 |
-
1996
- 1996-04-12 JP JP11564596A patent/JPH09279355A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280591B1 (en) | 1997-10-01 | 2001-08-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming method and image forming material |
| US6537435B2 (en) | 1997-10-01 | 2003-03-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming method |
| JP2007119803A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | 銅管または銅合金管内面の洗浄方法 |
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| EP3276047A4 (en) * | 2015-03-26 | 2018-11-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Plating solution using sulfonium salt |
| US10329680B2 (en) * | 2015-03-26 | 2019-06-25 | Mitsubishi Materials Corporation | Plating solution using sulfonium salt |
| CN107406998B (zh) * | 2015-03-26 | 2019-08-23 | 三菱综合材料株式会社 | 使用了硫鎓盐的电镀液 |
| TWI694177B (zh) * | 2015-03-26 | 2020-05-21 | 日商三菱綜合材料股份有限公司 | 使用鹽之鍍敷液 |
| KR20200145741A (ko) * | 2019-06-22 | 2020-12-30 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 전기 도금 프로세서에서의 전기화학 도금 후에 증착물들을 감소 또는 제거하는 방법들 |
| US11371159B2 (en) * | 2019-06-22 | 2022-06-28 | Applied Materials, Inc. | Methods of reducing or eliminating deposits after electrochemical plating in an electroplating processor |
| KR20220104666A (ko) * | 2019-06-22 | 2022-07-26 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 전기 도금 프로세서에서의 전기화학 도금 후에 증착물들을 감소 또는 제거하는 방법들 |
| US11697888B2 (en) | 2019-06-22 | 2023-07-11 | Applied Materials, Inc. | Methods of reducing or eliminating deposits after electrochemical plating in an electroplating processor |
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