CN109690801A - 柔性太阳能电池 - Google Patents

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宇野智仁
浅野元彦
福本雄一郎
榑林哲也
会田哲也
森田健晴
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于，提供高温高湿耐久性高、初始性能优异的柔性太阳能电池。本发明是一种柔性太阳能电池(1)，其在柔性基材(2)上具有电极(3)、透明电极(4)、以及配置在上述电极(3)与上述透明电极(4)之间的光电转换层(5)，上述光电转换层(5)包含有机无机钙钛矿化合物，上述柔性基材(2)具有铝箔(6)和形成在上述铝箔(6)上的氧化铝覆膜(7)，上述氧化铝覆膜(7)的厚度相对于上述铝箔(6)与上述氧化铝覆膜(7)的合计厚度的比率为0.1％以上且15％以下。

Description

柔性太阳能电池
技术领域
本发明涉及高温高湿耐久性高、初始性能优异的柔性太阳能电池。
背景技术
以往，作为太阳能电池的光电转换元件，积极地开发了在对置的电极间配置有N型半导体层和P型半导体层的层叠体，作为上述N型、P型半导体，主要使用了硅等无机半导体。
近年来，将有机无机钙钛矿化合物用于光电转换层而得到的钙钛矿太阳能电池备受关注，所述有机无机钙钛矿化合物具有中心金属使用了铅、锡等的钙钛矿结构(例如专利文献1、非专利文献1)。
另一方面，近年来，以聚酰亚胺、聚酯系的耐热高分子材料、金属箔作为基材的柔性太阳能电池逐渐受到关注。柔性太阳能电池具有因薄型化或轻量化而容易搬运、施工、耐冲击等优点。
柔性太阳能电池通过在柔性基材上将具备照射光时产生电流这一功能的光电转换层等层叠成薄膜状来制造。进而，根据需要在太阳能电池元件的上下表面层叠太阳能电池密封片而进行密封。
然而，这样的柔性太阳能电池在光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物的情况下，存在高温高湿耐久性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-72327号公报
非专利文献
非专利文献1：M.M.Lee，et al，Science，2012，338，643
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供高温高湿耐久性高、初始性能优异的柔性太阳能电池。
用于解决课题的方法
本发明是一种柔性太阳能电池，其在柔性基材上具有电极、透明电极、以及配置在上述电极与上述透明电极之间的光电转换层，上述光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物，上述柔性基材具有铝箔和形成在上述铝箔上的氧化铝覆膜，上述氧化铝覆膜的厚度相对于上述铝箔与上述氧化铝覆膜的合计厚度的比率为0.1％以上且15％以下。
以下详述本发明。
通过在柔性太阳能电池中使用金属箔作为柔性基材，从而与使用耐热性高分子的情况相比能够抑制成本且能够进行高温处理。然而，柔性基材由金属箔形成时，为了使其与电极之间绝缘而在金属箔上形成了绝缘层，该绝缘层通常大多是具备容易吸收水分这一性质的有机绝缘层。而且，在柔性太阳能电池的子模块中，对电极、光电转换层、透明电极等各层分别进行了图案化以使得各电池单元串联地连接，因此，有机绝缘层也与光电转换层相接触。本发明人等发现：在光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物的情况下，大气中的水分透过有机绝缘层而使光电转换层发生劣化，由此无法充分获得高温高湿耐久性。
有机无机钙钛矿化合物非常不耐水分，因此，钙钛矿太阳能电池与其它太阳能电池(例如CIGS太阳能电池等)相比，容易出现高温高湿耐久性低的问题。
进而，本发明人等发现：通过使用无机绝缘层来代替有机绝缘层，其中，通过使用具有铝箔和形成在上述铝箔上的氧化铝覆膜的基材作为柔性基材，从而即使在光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物的情况下，也能够得到较高的高温高湿耐久性。
然而，这样的柔性太阳能电池存在无法充分地获得初始的光电转换效率这一问题。
本发明人等发现：无论上述氧化铝覆膜的厚度过薄还是过厚，均会发生绝缘不良、导通不良、裂纹等不良，其结果，无法充分获得初始性能。进而，本发明人等发现：通过将上述氧化铝覆膜的厚度相对于上述铝箔与上述氧化铝覆膜的合计厚度的比率调整至特定范围，从而能够抑制这些不良的发生，提高柔性太阳能电池的初始性能，从而完成了本发明。
本发明的柔性太阳能电池在柔性基材上具有电极、透明电极、以及配置在上述电极与上述透明电极之间的光电转换层。
本说明书中，“层”不仅是指具有明确边界的层，还表示含有元素缓缓变化的具有浓度梯度的层。层的元素分析可通过例如进行柔性太阳能电池的截面的FE-TEM/EDS线分析测定，确认特定元素的元素分布等来进行。此外，本说明书中，层不仅是指平坦的薄膜状层，还表示能够与其它层一起形成错综复杂的结构的层。
上述柔性基材具有铝箔和形成在上述铝箔上的氧化铝覆膜。
通过使用上述铝箔，与使用耐热性高分子的情况相比，能够抑制成本，且能够进行高温处理。例如，在形成包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层时，即使出于赋予耐光性(对于光劣化的耐性)的目的而以80℃以上的温度进行热退火(加热处理)，也能够将应变的发生抑制在最小限，能够得到具有高光电转换效率的柔性太阳能电池。此外，通过使用上述铝箔，从而即使与使用其它金属箔的情况相比也能够抑制成本，此外，因具有柔软性而能够提高作业性。
进而，通过使用无机绝缘层来代替有机绝缘层，尤其是，通过使用具有上述铝箔和形成在上述铝箔上的氧化铝覆膜的基材作为上述柔性基材，从而即使在上述光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物的情况下，也能够得到较高的高温高湿耐久性。
进而，通过使用具有上述铝箔和形成在上述铝箔上的氧化铝覆膜的基材作为上述柔性基材，从而能够抑制下述现象：在上述光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物的情况下，与上述铝箔接触，因而随着时间的经过而使上述光电转换层发生变色、引起腐蚀。
对于一般的其它太阳能电池而言，没有报告称光电转换层与铝反应而发生变色等，上述那样的引起腐蚀这一现象是作为钙钛矿太阳能电池特有的问题而由本发明人等发现的。
一般来说，作为氧化铝的晶体结构，存在作为一水合物的勃姆石型和作为三水合物的三羟铝石型，上述氧化铝覆膜中的氧化铝的晶体结构优选为勃姆石型。通过使上述氧化铝覆膜中的氧化铝的晶体结构为勃姆石型，从而在高温时上述氧化铝覆膜变得不易产生裂纹。
确定上述氧化铝覆膜中的氧化铝的晶体结构(勃姆石型或三羟铝石型)的方法没有特别限定，可列举出例如通过电子显微镜(例如S-4800、HITACHI公司制等)观察上述柔性基材的表面形状的方法；进行X射线结构分析的方法等。
图3表示勃姆石型晶体结构的氧化铝的电子显微镜照片，图4表示三羟铝石型晶体结构的氧化铝的电子显微镜照片。
上述氧化铝覆膜的厚度相对于上述铝箔与上述氧化铝覆膜的合计厚度的比率的下限为0.1％、上限为15％。
如果上述比率为0.1％以上，则上述氧化铝覆膜的硬度上升，利用激光、机械划线等对上述电极进行图案化时，能够良好地进行图案化，且能够抑制上述氧化铝覆膜的剥离。由此，能够抑制绝缘不良和导通不良的发生，提高柔性太阳能电池的初始性能。对于基于激光、机械划线等的上述电极的图案化来说，通常在上述柔性基材的上述氧化铝覆膜侧配置上述电极之后对上述电极进行。
如果上述比率为15％以下，则在形成包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层时进行加热处理时，能够抑制因其与上述铝箔的热膨胀系数的差异而在上述氧化铝覆膜上产生裂纹。由此，能够抑制在上述电极也产生裂纹而导致柔性太阳能电池的电阻值上升，提高柔性太阳能电池的初始性能。此外，能够抑制：因在上述氧化铝覆膜产生裂纹而使上述铝箔露出，导致在上述光电转换层发生腐蚀。上述比率的优选下限为0.5％、优选上限为5％。
具体而言，上述铝箔与上述氧化铝覆膜的合计厚度的优选下限为5μm、优选上限为500μm。如果上述合计厚度为5μm以上，则能够制成具备充分的机械强度且处理性优异的柔性太阳能电池。如果上述合计厚度为500μm以下，则能够制成柔性优异的柔性太阳能电池。上述合计厚度的更优选下限为10μm、更优选上限为100μm。
具体而言，上述氧化铝覆膜的厚度的优选下限为0.1μm、优选上限为20μm，更优选下限为0.5μm、更优选上限为10μm。如果上述氧化铝覆膜的厚度为0.5μm以上，则上述氧化铝覆膜能够充分地覆盖上述铝箔的表面，上述铝箔与上述电极之间的绝缘性稳定。如果上述氧化铝覆膜的厚度为10μm以下，则即使使上述柔性基材弯曲，也不易使上述氧化铝覆膜产生裂纹。
上述铝箔与上述氧化铝覆膜的合计厚度、以及上述氧化铝覆膜的厚度可通过例如利用电子显微镜(例如S-4800、HITACHI公司制等)观察上述柔性基材的截面，并对所得照片的对比度进行分析来测定。
上述氧化铝覆膜的制膜方法没有特别限定，可列举出例如通过对铝箔实施阳极氧化而在铝箔的表面形成氧化铝覆膜的方法等。此外，可列举出通过在铝箔的表面涂布铝的醇盐等而形成氧化铝覆膜的方法、通过对铝箔的表面进行热处理而形成自然氧化覆膜的方法等。其中，从能够使铝箔的表面整体均匀氧化的观点出发，优选为通过对铝箔实施阳极氧化而在铝箔的表面形成氧化铝覆膜的方法。
上述阳极氧化中，作为将上述氧化铝覆膜的厚度相对于上述铝箔与上述氧化铝覆膜的合计厚度的比率调整至上述范围的方法，可列举出例如通过变更处理浓度、处理温度、电流密度、处理时间等来调整的方法。
上述电极配置在上述柔性基材的上述氧化铝覆膜侧。
上述电极和上述透明电极中的任一者可以成为阴极，也可以成为阳极。作为上述电极和上述透明电极的材料，可列举出例如FTO(掺杂氟的氧化锡)、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物、金等金属、CuI等。此外，可列举出ITO(铟锡氧化物)、SnO2、AZO(铝锌氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物。
通过在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物，能够提高柔性太阳能电池的光电转换效率。上述有机无机钙钛矿化合物优选用通式R-M-X3(其中，R为有机分子、M为金属原子、X为卤素原子或硫属原子)表示。
上述R为有机分子，优选用ClNmHn(1、m、n均为正整数)表示。
具体而言，上述R可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、乙基甲胺、甲基丙胺、丁基甲胺、甲基戊胺、己基甲胺、乙基丙胺、乙基丁胺、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、氮丙环、吖丁啶、吖丁(azete)、咪唑啉、咔唑、甲基羧基胺、乙基羧基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、己基羧基胺、甲脒鎓、胍、苯胺、吡啶和它们的离子(例如甲基铵(CH3NH3)等)、苯乙基铵等。其中，优选为甲胺、乙胺、丙胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍和它们的离子，更优选为甲胺、乙胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍和它们的离子。其中，从能够得到高光电转换效率的观点出发，进一步优选为甲胺、甲脒鎓和它们的离子。
上述M为金属原子，可列举出例如铅、锡、锌、钛、锑、铋、镍、铁、钴、银、铜、镓、锗、镁、钙、铟、铝、锰、铬、钼、铕等。其中，从电子轨道的重叠的观点出发，优选为铅或锡。这些金属原子可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述X为卤素原子或硫属原子，可列举出例如氯、溴、碘、硫、硒等。这些卤素原子或硫属原子可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，通过在结构中含有卤素，从而上述有机无机钙钛矿化合物变得可溶于有机溶剂，能够应用于廉价的印刷法等，由此优选卤素原子。进而，从上述有机无机钙钛矿化合物的能带隙变窄的观点出发，更优选碘。
上述有机无机钙钛矿化合物优选具有在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属原子X的立方晶系的结构。
图1是表示为在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属原子X的立方晶系的结构的、有机无机钙钛矿化合物的晶体结构的一例的示意图。详情虽不明确，但可推测：通过具有上述结构，晶格内的八面体的方向可容易地变化，因此，上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，柔性太阳能电池的光电转换效率提高。
上述有机无机钙钛矿化合物优选为结晶性半导体。结晶性半导体是指测定X射线散射强度分布而能够检测到散射峰的半导体。
如果上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，柔性太阳能电池的光电转换效率提高。此外，如果上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，则变得容易抑制因持续对柔性太阳能电池照射光而导致的光电转换效率的降低(光劣化)、尤其是因短路电流的降低而引起的光劣化。
此外，作为结晶化的指标，也可以评价结晶度。结晶度可如下求出：通过拟合来分离利用X射线散射强度分布测定而检出的源自结晶质的散射峰与源自非晶质部的光晕，求出各自的强度积分，并算出结晶部分在整体之中的占比。
上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的优选下限为30％。如果上述结晶度为30％以上，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，柔性太阳能电池的光电转换效率提高。此外，如果上述结晶度为30％以上，则变得容易抑制因持续对柔性太阳能电池照射光而导致的光电转换效率的降低(光劣化)、尤其是因短路电流的降低而引起的光劣化。上述结晶度的更优选下限为50％、进一步优选下限为70％。
此外，作为提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的方法，可列举出例如热退火(加热处理)、激光等高强度光的照射、等离子体照射等。
此外，作为其它结晶化的指标，也可以评价微晶粒径。微晶粒径可由利用X射线散射强度分布测定而检出的源自结晶质的散射峰的半值宽度，利用halder-wagner法来算出。
如果上述有机无机钙钛矿化合物的微晶粒径为5nm以上，则能够抑制因持续对柔性太阳能电池照射光而导致的光电转换效率的降低(光劣化)、尤其是因短路电流的降低而引起的光劣化。此外，上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，柔性太阳能电池的光电转换效率提高。上述微晶粒径的更优选下限为10nm、进一步优选下限为20nm。
只要在不损害本发明效果的范围内，则上述光电转换层可以在包含上述有机无机钙钛矿化合物的基础上，进一步包含有机半导体或无机半导体。
作为上述有机半导体，可列举出例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。此外，还可列举出例如具有聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，还可列举出例如具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；任选经表面修饰的碳纳米管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作为上述无机半导体，可列举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
在上述光电转换层包含上述有机无机钙钛矿化合物且包含上述有机半导体或上述无机半导体的情况下，可以是将薄膜状的有机半导体或无机半导体部位与薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位层叠而得的层叠体，也可以是将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而得的复合膜。从制法简便的观点出发，优选为层叠体，从能够提高上述有机半导体或上述无机半导体中的电荷分离效率的观点出发，优选为复合膜。
上述薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位的厚度的下限优选为5nm、上限优选为5000nm。如果上述厚度为5nm以上，则能够充分地吸收光，光电转换效率变高。如果上述厚度为5000nm以下，则能够抑制无法进行电荷分离的区域的产生，因此有助于提高光电转换效率。上述厚度的下限更优选为10nm、上限更优选为1000nm，下限进一步优选为20nm、上限进一步优选为500nm。
上述光电转换层是将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而得的复合膜时，上述复合膜的厚度的下限优选为30nm、上限优选为3000nm。如果上述厚度为30nm以上，则能够充分地吸收光，光电转换效率变高。如果上述厚度为3000nm以下，则电荷变得容易到达电极，因此光电转换效率变高。上述厚度的下限更优选为40nm、上限更优选为2000nm，下限进一步优选为50nm、上限进一步优选为1000nm。
上述光电转换层优选在形成光电转换层后实施了热退火(加热处理)。通过实施热退火(加热处理)，能够充分提高光电转换层中的有机无机钙钛矿化合物的结晶度，能够进一步抑制因持续照射光而导致的光电转换效率的降低(光劣化)。若对以往的使用由耐热高分子材料形成的柔性基材而得到的柔性太阳能电池进行这样的热退火(加热处理)，则因柔性基材与光电转换层等的线膨胀系数的差异而在退火时产生应变，其结果，变得难以实现较高的光电转换效率。与此相对，本发明中，通过使用上述铝箔，从而即使进行热退火(加热处理)，也能够将应变的发生抑制在最小限，能够得到具有高光电转换效率的柔性太阳能电池。
进行上述热退火(加热处理)时，将上述光电转换层加热的温度没有特别限定，优选为100℃以上且小于200℃。如果上述加热温度为100℃以上，则能够充分提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度。如果上述加热温度小于200℃，则能够对上述有机无机钙钛矿化合物进行加热处理而不使其发生热劣化。更优选的加热温度为120℃以上且170℃以下。此外，加热时间也没有特别限定，优选为3分钟以上且2小时以内。如果上述加热时间为3分钟以上，则能够充分提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度。如果上述加热时间为2小时以内，则能够对上述有机无机钙钛矿化合物进行加热处理而不使其发生热劣化。
这些加热操作优选在真空或不活泼气体下进行，露点温度优选为10℃以下、更优选为7.5℃以下、进一步优选为5℃以下。
本发明的柔性太阳能电池可以在上述电极和上述透明电极之中的成为阴极的电极与上述光电转换层之间具有电子传输层。
上述电子传输层的材料没有特别限定，可列举出例如N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤代碱金属、碱金属、表面活性剂等。具体而言，可列举出例如含氰基的聚苯乙炔、含硼聚合物、浴铜灵、红菲绕啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物等。此外，可列举出萘四甲酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
上述电子传输层可以仅由薄膜状的电子传输层(缓冲层)构成，优选包含多孔状的电子传输层。尤其是，在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物进行复合化而得的复合膜的情况下，能够得到更复杂的复合膜(更错综复杂的结构)，光电转换效率变高，因此优选在多孔状的电子传输层上制膜有复合膜。
上述电子传输层的厚度的优选下限为1nm、优选上限为2000nm。如果上述厚度为1nm以上，则能够充分地阻挡空穴。如果上述厚度为2000nm以下，则变得不易成为电子传输时的阻力，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选下限为3nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm、进一步优选上限为500nm。
本发明的柔性太阳能电池可以在上述光电转换层与上述电极和上述透明电极之中的成为阳极的电极之间具有空穴传输层。
上述空穴传输层的材料没有特别限定，可列举出例如P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体而言，可列举出例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。此外，还可列举出例如具有三苯胺骨架、聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，可列举出例如具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物等。进而，可列举出氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等、含氟基的膦酸、含羰基的膦酸、CuSCN、CuI等铜化合物、碳纳米管、石墨烯等含碳材料等。
上述空穴传输层可以一部分浸渍于上述光电转换层(可以与上述光电转换层形成错综复杂的结构)，也可以在上述光电转换层上配置成薄膜状。上述空穴传输层以薄膜状存在时的厚度的优选下限为1nm、优选上限为2000nm。如果上述厚度为1nm以上，则能够充分地阻挡电子。如果上述厚度为2000nm以下，则变得不易成为空穴传输时的阻力，光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为3nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm、进一步优选上限为500nm。
对于本发明的柔性太阳能电池来说，可以利用密封材料对如上所述的在上述柔性基材上具有上述电极、上述透明电极、以及配置在上述电极与上述透明电极之间的光电转换层、进而根据需要具有上述电子传输层和上述空穴传输层的层叠体进行密封。
作为上述密封材料，只要具有阻隔性，就没有特别限定，可列举出热固化性树脂、热塑性树脂或无机材料等。
作为上述热固化性树脂或热塑性树脂，可列举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、硅酮树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、丁基橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚丁二烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚异丁烯等。
在上述密封材料为热固化性树脂或热塑性树脂的情况下，密封层(树脂层)的厚度的优选下限为100nm、优选上限为100000nm。上述厚度的更优选下限为500nm、更优选上限为50000nm，进一步优选下限为1000nm、进一步优选上限为20000nm。
作为上述无机材料，可列举出Si、Al、Zn、Sn、In、Ti、Mg、Zr、Ni、Ta、W、Cu或包含它们中的2种以上的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物。其中，为了对上述密封材料赋予水蒸气阻隔性和柔软性，优选为包含Zn、Sn这两种金属元素的金属元素氧化物、氮化物或氮氧化物。
在上述密封材料为无机材料的情况下，密封层(无机层)的厚度的优选下限为30nm、优选上限为3000nm。如果上述厚度为30nm以上，则上述无机层可以具有充分的水蒸气阻隔性，柔性太阳能电池的耐久性提高。如果上述厚度为3000nm以下，则即使上述无机层的厚度增加时，产生的应力也小，因此能够抑制上述无机层与上述层叠体的剥离。上述厚度的更优选下限为50nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为100nm、进一步优选上限为500nm。
上述无机层的厚度可使用光学干涉式膜厚测定装置(例如大塚电子公司制的FE-3000等)进行测定。
上述密封材料之中，利用上述热固化性树脂或热塑性树脂将上述层叠体进行密封的方法没有特别限定，可列举出例如使用片状的密封材料将上述层叠体进行密封的方法等。此外，可列举出将使密封材料溶解于有机溶剂而得的密封材料溶液涂布于上述层叠体的方法；将成为密封材料的液状单体涂布于上述层叠体后，利用热或UV等使液状单体进行交联或聚合的方法；对密封材料施加热而使其熔解后，进行冷却的方法等。
上述密封材料之中，作为利用上述无机材料来覆盖上述层叠体的方法，优选为真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、离子镀敷法。其中，为了形成致密的层而优选为溅射法，在溅射法之中，更优选为DC磁控溅射法。
在上述溅射法中，通过将金属靶材以及氧气或氮气作为原料，在上述层叠体上堆积原料来制膜，从而能够形成包含无机材料的无机层。
上述密封材料可以是上述热固化性树脂或热塑性树脂与上述无机材料的组合。
本发明的柔性太阳能电池中，可以进一步在上述密封材料上覆盖例如树脂膜、覆盖有无机材料的树脂膜、金属箔等其它材料。本发明的柔性太阳能电池可以是将上述层叠体与上述其它材料之间利用上述密封材料进行密封、填充或粘接的构成。由此，即使在上述密封材料存在针孔的情况下，也能够充分地阻挡水蒸气，能够进一步提高柔性太阳能电池的耐久性。
本发明的柔性太阳能电池优选为子模块。
本发明的柔性太阳能电池优选具有下述结构：包含多个电池单元，并且上述电极、上述电子传输层、上述光电转换层、上述空穴传输层、上述透明电极等各层分别被施以了图案化以使得各电池单元串联地连接。作为各层的图案化方法，可列举出例如激光、机械划线等。
图2示意性示出本发明的柔性太阳能电池的一例。在图2中，柔性太阳能电池1在柔性基材2上具有电极3、透明电极4、以及配置在这些电极之间的光电转换层5。柔性基材2具有铝箔6和形成在铝箔6上的氧化铝覆膜7。虽未图示，但电极3、透明电极4、以及配置在这些电极之间的光电转换层5优选分别被施以了图案化。
对于柔性太阳能电池1来说，通过柔性基材2具有铝箔6和氧化铝覆膜7，从而即使在光电转换层5包含有机无机钙钛矿化合物的情况下，高温高湿耐久性也会变高。进而，通过使氧化铝覆膜7的厚度相对于铝箔6与氧化铝覆膜7的合计厚度的比率在上述范围内，从而能够抑制绝缘不良、导通不良、裂纹等不良的发生，初始性能提高。
本发明的柔性太阳能电池的制造方法没有特别限定。可列举出例如具有下述工序的制造方法：在上述柔性基材的上述氧化铝覆膜侧配置上述电极的工序；在上述电极上配置上述电子传输层的工序；在上述电子传输层上配置上述光电转换层的工序；在上述光电转换层上配置上述空穴传输层的工序；以及，在上述空穴传输层上配置上述透明电极的工序。
在制造上述柔性基材时，在上述铝箔上制膜成上述氧化铝覆膜的方法没有特别限定，优选如上所述地通过对铝箔实施阳极氧化而在铝箔的表面形成氧化铝覆膜的方法。
发明的效果
根据本发明，能够提供高温高湿耐久性高、初始性能优异的柔性太阳能电池。
附图说明
图1是示出有机无机钙钛矿化合物的晶体结构的一例的示意图。
图2是示意性示出本发明的柔性太阳能电池的一例的截面图。
图3示出勃姆石型晶体结构的氧化铝的电子显微镜照片。
图4示出三羟铝石型晶体结构的氧化铝的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下列举出实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)铝箔的阳极氧化
通过用硫酸对铝进行阳极化处理而对铝箔(UACJ公司制、厚度100μm)实施阳极氧化，从而在铝箔的表面形成氧化铝覆膜，得到柔性基材。
利用电子显微镜(S-4800、HITACHI公司制)观察所得的柔性基材的截面，并对所得的照片的对比度进行分析，由此测定柔性基材的厚度(铝箔与氧化铝覆膜的合计厚度)和氧化铝覆膜的厚度。由所测定的厚度算出氧化铝覆膜的厚度相对于铝箔与氧化铝覆膜的合计厚度的比率。此外，利用电子显微镜(S-4800、HITACHI公司制)观察所得的柔性基材的表面，确定出氧化铝覆膜中的氧化铝的晶体结构为勃姆石型。
(2)柔性太阳能电池的制造
利用蒸镀机在所得的柔性基材的氧化铝覆膜侧制膜成厚度100nm的包含铝的电极和厚度100nm的包含钛的薄膜状电子传输层。进而，通过旋涂法在薄膜状的电子传输层上涂布含有作为有机粘结剂的聚甲基丙烯酸异丁酯和氧化钛(平均粒径10nm与30nm的混合物)的氧化钛糊剂后，在200℃烧成10分钟，照射10分钟的UV，形成了厚度500nm的多孔状的电子传输层。
接着，使作为卤代金属化合物的碘化铅溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)而制备1M的溶液，并通过旋涂法而制膜于多孔状的电子传输层上。进而，使作为胺化合物的碘化甲基铵溶解于2-丙醇而制备1M的溶液。在该溶液内浸渍上述制膜有碘化铅的样品，由此形成了包含作为有机无机钙钛矿化合物的CH3NH3PbI3的层。其后，对于所得的样品，在120℃进行30分钟的退火处理。
接着，制备使Spiro-OMeTAD(具有螺二芴骨架)68mM、叔丁基吡啶55mM、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺·银盐9mM溶解于氯苯25μL而成的溶液。利用旋涂法将该溶液涂布在光电转换层上，形成厚度150nm的空穴传输层。
通过真空蒸镀在所得的空穴传输层上形成作为透明电极且厚度100nm的ITO膜，得到柔性太阳能电池。
(实施例2～9)
通过调整所使用的铝箔的厚度、阳极氧化中的处理时间或处理温度，从而如表1所示那样地变更氧化铝覆膜的厚度及其比率，除此之外，与实施例1同样操作，得到柔性太阳能电池。
(比较例1、2、8、9)
通过调整所使用的铝箔的厚度和阳极氧化中的处理时间，如表1所示那样地变更氧化铝覆膜的厚度及其比率，除此之外，与实施例1同样操作，得到柔性太阳能电池。
(比较例3)
通过在铝箔的表面涂布聚酰亚胺并进行烧成而形成聚酰亚胺树脂层，用以代替形成氧化铝覆膜，除此之外，与实施例1同样操作，得到柔性太阳能电池。
(比较例4)
使用PEN膜来代替具有铝箔和氧化铝覆膜的柔性基材，除此之外，与实施例1同样操作，得到柔性太阳能电池。
(比较例5)
通过溅射在与实施例2同样地得到的柔性基材的氧化铝覆膜侧制膜成厚度300nm的ITO膜。
接着，利用旋涂法在ITO膜上制膜成厚度50nm的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)来作为空穴传输层。
接着，通过将富勒烯衍生物(PC60BM)与导电性高分子(PTB-7)以1∶1的重量比混合而得的4重量％的氯苯溶液旋涂在所得的空穴传输层上，从而得到光电转换层。
接着，利用旋涂法在所得的光电转换层上涂布四异丙醇钛的乙醇溶液，从而形成厚度10nm的电子传输层。
通过真空蒸镀，在所得的电子传输层上形成作为透明电极的厚度100nm的ITO膜，得到柔性太阳能电池。
(比较例6、7)
使用与比较例3、4相同的柔性基材，除此之外，与比较例5同样地操作而得到柔性太阳能电池。
<评价>
针对实施例、比较例中得到的柔性太阳能电池，进行下述评价。将结果示于表1。
(1)初始性能(初始转换效率)
在柔性太阳能电池的电极之间连接电源(KEITHLEY公司制、236型)，使用强度为100mW/cm2的太阳模拟器(山下电装公司制)，以0.01cm2的曝光面积来测定光电转换效率，将所得的光电转换效率作为初始转换效率。
○：初始转换效率为8％以上
×：初始转换效率小于8％
(2)子模块性能
利用与实施例、比较例相同的层构成来制作柔性太阳能电池的子模块。
制作子模块时，在柔性基材的氧化铝覆膜侧制膜成电极，然后利用机械划线将电极分割成6份。其后，至空穴传输层为止与实施例、比较例同样地制作。在制膜成空穴传输层后，利用机械划线以剥出电极的方式进行至空穴传输层为止的切削。接着，与实施例、比较例同样地形成透明电极后，利用机械划线将透明电极分割成6份，进行图案化以使得6个电池单元串联地连接，由此得到子模块。
在所得的柔性太阳能电池的子模块的电极之间连接电源(KEITHLEY公司制、236型)，使用强度为100mW/cm2的太阳模拟器(山下电装公司制)，以9cm2的曝光面积来测定光电转换效率。算出所得的光电转换效率相对于上述(1)中得到的初始转换效率的比值，如下进行评价。
○○○：相对于初始转换效率为0.8以上且1以下
○○：相对于初始转换效率为0.6以上且小于0.8
○：相对于初始转换效率为0.4以上且小于0.6
×：相对于初始转换效率，小于0.4
(3)绝缘性试验
使用测试仪，测定柔性基材上的任意10处的电阻值。
◎：电阻值未达到50MΩ以上的部位为0处
○：电阻值未达到50MΩ以上的部位为1～3处
×：电阻值未达到50MΩ以上的部位为4处以上
(4)电阻率试验
在柔性基材上制膜成包含铝的电极和电子传输层，在200℃烧成10分钟后，使用测试仪测定电阻值。
◎：电阻值小于10Ω
○：电阻值为10Ω以上且小于50Ω
×：电阻值为50Ω以上
(5)因与铝箔接触而导致的光电转换层的腐蚀
将上述得到的柔性太阳能电池的子模块在温度25℃、露点-10℃的暗室环境下放置150小时。观察包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层，确认光电转换层是否存在由黑色或褐色变成透明或淡黄色的部位。
○：无变色部位
×：有变色部位
(6)高温高湿耐久性
在上述得到的柔性太阳能电池的子模块的电极之间连接电源(KEITHLEY公司制、236型)，使用强度为100mW/cm2的太阳模拟器(山下电装公司制)，以9cm2的曝光面积来测定光电转换效率，将所得的光电转换效率作为初始转换效率。其后，将柔性太阳能电池在85℃、湿度85％的环境下放置100小时，进行高温高湿耐久性试验。与初始转换效率同样地操作来测定高温高湿耐久性试验后的光电转换效率，求出高温高湿耐久性试验后的光电转换效率/初始转换效率的值。
◎：高温高湿耐久性试验后的光电转换效率/初始转换效率的值为0.9以上
○：高温高湿耐久性试验后的光电转换效率/初始转换效率的值为0.8以上且小于0.9
×：高温高湿耐久性试验后的光电转换效率/初始转换效率的值小于0.8
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供高温高湿耐久性高、初始性能优异的柔性太阳能电池。
符号的说明
1 柔性太阳能电池
2 柔性基材
3 电极
4 透明电极
5 光电转换层
6 铝箔
7 氧化铝覆膜

Claims (3)

1.一种柔性太阳能电池，其特征在于，其在柔性基材上具有电极、透明电极、以及配置在所述电极与所述透明电极之间的光电转换层，
所述光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物，
所述柔性基材具有铝箔和形成在所述铝箔上的氧化铝覆膜，
所述氧化铝覆膜的厚度相对于所述铝箔与所述氧化铝覆膜的合计厚度的比率为0.1％以上且15％以下。
2.根据权利要求1所述的柔性太阳能电池，其特征在于，氧化铝覆膜的厚度为0.1μm以上且20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的柔性太阳能电池，其特征在于，有机无机钙钛矿化合物由通式R-M-X3表示，其中，R为有机分子、M为金属原子、X为卤素原子或硫属原子。
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