CN104284777A - 含有聚酰亚胺层的柔性基板、含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板、柔性太阳能电池以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔性基板，具有可耐受化合物系薄膜太阳能电池的光电转换层的烧结时那样的高温的耐热性，并且，能够防止金属向光电转换层的渗透·扩散，可在多用途中展开。一种含有聚酰亚胺层的柔性基板，是在作为由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔的金属基板、或者在由该普通钢或不锈钢构成的金属箔的表面具有由铜、镍、锌或铝中的1种构成的金属层或它们的合金层的金属基板上，形成有层厚为1.5～100μm且玻璃化转变温度为300～450℃的聚酰亚胺层。

Description

含有聚酰亚胺层的柔性基板、含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板、柔性太阳能电池以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为太阳能电池基板以及印刷布线基板的含有聚酰亚胺层的柔性基板、含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板、使用其的柔性太阳能电池以及它们的制造方法。
背景技术
作为太阳能电池，开发了使用硅的单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池或者化合物半导体太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等各种太阳能电池。这些太阳能电池中，当然要求光电转换效率高，伴随着向多样的用途的展开，不断要求轻型、高耐久以及可自由弯曲的柔性。
随着该高柔性需求的提高，使用了具有挠性的基板的化合物系薄膜太阳能电池备受瞩目。迄今为止，主要使用玻璃基板作为薄膜系太阳能电池用基板，但玻璃基板存在易破裂、操作需要充分注意，并且缺乏柔性的缺点。另一方面，对太阳能电池要求大型化·大面积化·轻型化，因此，如上所述，今后越来越考虑追求代替玻璃的轻型且柔性的基板。
作为化合物系薄膜太阳能电池，已知使用CdS/CdTe、CIS[CuInS2]、CIGS[Cu(In，Ga)Se2]等化合物半导体作为光电转换层(光吸收层)的化合物系薄膜太阳能电池。这些化合物系薄膜太阳能电池用途中，作为满足轻型且柔性的要求的基板，提出了树脂基板、铝合金基板等。应予说明，使用铝合金等金属基板作为集成型太阳能电池的基板时，在基板与光电转换层之间设有阳极氧化被膜等绝缘层。因此，构成基板的材料多层化，由于各构成材料所具有的热膨胀系数的不同，层叠物潜在地容易剥离。因此，在今后要求以往不成为问题的高等级的柔性变形性的情况下，对于以往的层叠基材而言由伴随变形产生的形变可能导致层叠物剥离。
形成上述化合物系半导体的薄膜作为光电转换层的情况下，在基板上配置上述化合物，根据化合物的种类在350～600℃进行烧结。例如，连续生产中形成CIGS层(薄膜)时，优选在350～500℃、以4～20m/分钟的线速度进行烧结，因此，对基板材料要求对该温度的耐热性。为了略微提高CIGS的转换效率而提高上述成膜温度是有效的，因此希望基板材料具有耐受500℃的耐热性，但属于通用材料的锡、锌，因为其熔点分别为232℃、420℃，所以如果使用这些金属作为金属基板的材质，则上述CIGS层成膜时金属熔融，因而不优选。另一方面，因为铝、铜、镍或钢熔点分别为660℃、1084℃、1455℃、超过1200℃(取决于钢中的组成)，所以适合于本用途。
应予说明，铝单独时高温强度不足，该烧结时的形状保持是困难的，所以为了赋予高温强度，使用铝合金作为金属基板。
例如，专利文献1公开了使用含有Si、Fe、Cu、Mn、Sc以及Zr等多个金属元素的铝合金。
但是，这些金属或合金即便进行高精度轧制，金属表面的平滑性以Ra计也仅为30nm左右，在基板表面残存突起物。因此如果使用这些金属或合金作为基板，则在无意地施加应力时，应力集中在上述突起物上，损伤在其上层叠的太阳能电池的电路，因而不优选。即，以往的由金属或合金构成的基板，平滑性不充分。或者，即便选择铝作为镀覆种，镀覆后将铝阳极氧化，也存在上述的添加元素成为金属间化合物，成为作为绝缘膜的阳极氧化被膜的缺陷，而使耐绝缘性降低的问题。
专利文献2公开了为了防止该耐绝缘性的降低，使用含有2.0～7.0质量％镁的铝合金。
另外，专利文献3公开了使用树脂基板代替铝合金作为基板，而且使用由用挠性的PET树脂进行两面层压的电解铜箔构成的柔性连接器来赋予柔性的柔性色素敏化太阳能电池模块。树脂基板的缺点是缺乏耐热性，上述专利文献3中为了确保耐热性而使用昂贵的树脂。然而，考虑到近来的太阳能电池的大幅的低成本要求，优选使用廉价的聚酰亚胺，但一般而言，聚酰亚胺的玻璃化转变温度仅为300℃左右，不耐受上述的高温工艺。另外，对于树脂单体而言，排热性不充分，强度也不足，所以为了确保排热性，优选层叠金属箔和树脂层而成的结构。
对于化合物系薄膜太阳能电池的情况，如上所述，为了形成光电转换层需要350～600℃的温度下的烧结工序。此时，使用铝等金属合金作为基板时，存在该金属成分通过绝缘层向光电转换层渗透·扩散而对光电效率造成不良影响的问题，专利文献2的技术无法解决该问题。另外，专利文献3的技术，在柔性连接器部分具有柔性，但基板整体缺乏柔性。另外，还有光电转换层的烧结时的耐热性不充分的缺点。
专利文献4公开了在导体上形成聚酰亚胺树脂层的柔性层叠基板的制造方法。
然而，既需要维持高柔性，也需要提高高耐热性、平滑性以及金属防扩散性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-81794号公报
专利文献2:日本特开2011-190466号公报
专利文献3:日本特开2011-8962号公报
专利文献4:日本特开2006-62187号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性基板，例如其具有可耐受薄膜太阳能电池的光电转换层的烧结时的高温的耐热性，平滑性优异，并且能够防止金属向光电转换层渗透·扩散，可在多用途中展开。另外，目的在于提供使用该基板的柔性太阳能电池。即，本发明的课题是在柔性基板中，能够实现既维持高柔性又兼顾高耐热性、平滑性优异和防金属扩散。
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现通过制成如下含有聚酰亚胺层的柔性基板，能够解决上述课题，从而完成了本发明，该含有聚酰亚胺层的柔性基板在作为由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔的金属基板、或者在由该普通钢或不锈钢构成的金属箔的表面具有由铜、镍、锌或铝中的1种构成的金属层或它们的合金层的金属基板上，形成显示特定物性的聚酰亚胺层。
即，本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板具有金属基板和聚酰亚胺层，该金属基板是由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔，该聚酰亚胺层形成在上述金属基板上，层厚为1.5～100μm，且玻璃化转变温度为300～450℃。
另外，本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板具有金属基板和聚酰亚胺层，该金属基板在由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔的表面具有由铜、镍、锌或铝中的1种构成的金属层或它们的合金层，该聚酰亚胺层形成在上述金属层或上述合金层上，层厚为1.5～100μm，且玻璃化转变温度为300～450℃。
上述的本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板优选上述金属层或者上述合金层为铝层或铝合金层。
上述的本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板优选上述聚酰亚胺层的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数为15×10-6/K以下。
上述的本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板优选上述聚酰亚胺层的不与上述金属基板接触的一侧的表面的表面粗糙度为10nm以下。
上述的本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板优选在400℃热处理10分钟后，上述聚酰亚胺层的不与上述金属基板接触的一侧的表面的、形成上述金属基板的金属的含量在基于发光光谱检测法的测定中为检测限以下。
另外，本发明的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板使用上述的含有聚酰亚胺层的柔性基板而成。
另外，本发明的柔性太阳能电池具有:上述的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板、形成在上述聚酰亚胺层上的下部电极、形成在上述下部电极上的光电转换层、和形成在上述光电转换层上的透明电极。
上述的本发明的柔性太阳能电池优选上述光电转换层中的、形成上述金属基板的金属的含量在基于发光光谱检测法的测定中为检测限以下。
上述的本发明的柔性太阳能电池优选上述聚酰亚胺层的不与上述金属基板接触的一侧的表面的、形成上述金属基板的金属的含量在基于发光光谱检测法的测定中为检测限以下。
另外，本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法具有:在金属基板上涂布聚酰亚胺前体溶液的工序，该金属基板是由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔；和对上述聚酰亚胺前体溶液进行热处理而使其干燥以及使其发生酰亚胺化所致的固化，形成层厚为1.5～100μm且玻璃化转变温度为300～450℃的聚酰亚胺层的工序。
另外，本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法具有:在由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔的表面形成由铜、镍、锌或铝中的1种构成的金属层或它们的合金层而形成金属基板的工序；在上述金属层或它们的上述合金层上涂布聚酰亚胺前体溶液的工序；和对上述聚酰亚胺前体溶液进行热处理而使其干燥以及使其发生酰亚胺化所致的固化，形成层厚为1.5～100μm且玻璃化转变温度为300～450℃的聚酰亚胺层的工序。
上述的本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法优选在上述金属箔的表面形成上述金属层或它们的合金层而形成金属基板的工序中，形成铝层或铝合金层作为上述金属层或上述合金层。
另外，本发明的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板的制造方法，通过上述记载的含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法来制造使用上述含有聚酰亚胺层的柔性基板而成的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板。
另外，本发明的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板的制造方法具有:在含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板的上述聚酰亚胺层上形成下部电极的工序，该含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板通过上述记载的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板的制造方法制造；在上述下部电极上形成光电转换层的工序；和在上述光电转换层上形成透明电极的工序。
这里，发光光谱检测法是以下方法。即，使用辉光放电发光分光分析装置GD-PROFILER2(株式会社堀场制作所制(JOBIN YVON公司制))，对聚酰亚胺层和光电转换层，测定是否检出形成上述金属基板的各金属的光谱。具体而言，(1)对该金属元素的标准试样，改变浓度并进行光谱测定，制作金属元素浓度换算用的校正曲线(输出电压(V)-浓度(质量％))。校正曲线按成为目标的金属元素逐个制作。(2)对从聚酰亚胺层、光电转换层取样的各试样，用上述分析装置测定目标金属元素的发光光谱。(3)因为各金属元素的发光光谱的峰强度以检测器的输出电压(V)进行检测，所以从上述校正曲线读取金属元素的浓度。(4)该浓度小于0.1质量％即为检测限以下。
本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板具有可耐受薄膜太阳能电池的光电转换层的烧结时的那样的高温的耐热性，并且，能够防止金属向光电转换层的渗透·扩散。因此，能够用于太阳能电池用基板和印刷布线基板等多用途。另外，本发明的柔性太阳能电池的金属基板中的金属成分不向光电转换层或电极渗透·扩散，能够得到良好的光电效率。
附图说明
图1是本发明的实施方式的含有聚酰亚胺层的柔性基板的剖面图。
图2是本发明的实施方式的柔性太阳能电池的剖面图。
图3是表示本发明的实施方式的含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法的流程图。
图4是表示本发明的实施方式的柔性太阳能电池的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
第一实施方式
使用图1对本发明的实施方式进行说明。
本发明的第一实施方式是具有金属基板和聚酰亚胺层3的含有聚酰亚胺层的柔性基板10，该金属基板由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢(以下，简称为SUS)的金属箔1构成，该聚酰亚胺层3形成在金属基板上，层厚为1.5～100μm，且玻璃化转变温度为300～450℃。
对于聚酰亚胺单体，因为无法确保阻隔性、特别是对湿气、氧等气体成分的阻隔性，所以不另外设置阻隔膜时，由于气体成分等其它来自外界的成分的侵入而导致功能降低，因此作为设备的基板，其适合性不足。另外，聚酰亚胺单体的强度未必充分，由于力学负荷的加减而在实施卷绕于辊等加工的程度的操作中也有切断等的危险，无法在涵盖足够宽的范围兼得对力学负荷的耐久性和柔性。另一方面，对于金属单体，虽然阻隔性、强度充分，但是平滑性为Ra＞20nm左右，不良好。因此，如果为金属基板和聚酰亚胺层的层叠结构，则通过金属基板弥补聚酰亚胺层的阻隔性和强度的不足，能够确保必要的阻隔性和强度，不用担心像玻璃那样破裂，通过将金属基板作为金属箔层，能够在维持柔性的基础上，由于层叠聚酰亚胺层，因此能够实现与玻璃基板相当的高平滑性(Ra≤10nm)。
然而即便是该层叠体，聚酰亚胺层也不具有耐热性，因此在CIGS的制造工序的那样的高温工艺下，聚酰亚胺层烧焦而变形。因此，通过制成金属基板和玻璃化转变温度为300～450℃的具有高温耐热性的聚酰亚胺层的层叠结构，能够具备柔性、平滑性以及耐热性。这是因为从制造成本等实用性方面考虑，使形成在金属层2上的聚酰亚胺层3的玻璃化转变温度为300℃～450℃，用于柔性太阳能电池的情况下，在光电转换层的烧结时温度下可抑制软化、变形或者分解等。
然而，即便是该层叠体，耐热聚酰亚胺层厚厚或耐热聚酰亚胺层的热膨胀系数和金属基板的热膨胀系数很大不同时，耐热聚酰亚胺层与金属基板发生剥离。为了解决该课题，通过将聚酰亚胺层减薄为1.5～100μm来抑制耐热聚酰亚胺层的翘曲，并且使金属基板的热膨胀系数与耐热聚酰亚胺层的热膨胀系数为相同程度，具体而言为15ppm/K以下。为了如上述那样控制普通钢或者SUS的热膨胀系数，如果为普通钢，则优选使用冷轧钢板，如果为SUS则优选使用铁素体系的钢板，另外，例如优选通过对它们实施轧制等，在面内使(100)[011]的集合组织发展。具体而言，优选从起始材料到箔轧制结束的压下率为30％以上。另外，集合组织的发展的程度优选使面内集成度为30％以上。其观察使用EBSD(Electron Backscattered Diffraction)可得到简便且正确的值，因而优选。
金属基板的厚度为10～200μm，则能够使柔性基板轻型化，能够减少太阳能电池的重量，因而优选。
不要求特殊的耐腐蚀性的情况下，在由普通钢的金属箔构成的金属基板上直接层叠耐热聚酰亚胺的结构即可，但例如要求在室外使用的情况下，普通钢的耐腐蚀性不充分，所以优选使用SUS箔作为金属基板的结构。
SUS箔即便端面露出，由于SUS自身也具有耐腐蚀性，因此可以不必对端面进行用于赋予或者提高耐腐蚀性的涂覆等保护。
第二实施方式
CIGS太阳能电池中，如果发生金属元素特别是Fe原子向发电层的扩散，则转换效率降低，基材不使用玻璃而使用金属时，防止Fe原子的扩散变得特别重要。为了解决该课题，可以是作为本发明的第二实施方式的含有聚酰亚胺层的柔性基板，其具有金属基板和聚酰亚胺层3，该金属基板不是在普通钢或SUS的金属箔1上直接层叠耐热聚酰亚胺，而是在普通钢或SUS的金属箔1的表面具有由铜、镍、锌或铝中的1种构成的金属层或它们的合金层(以下，称为金属层或合金层2)，该聚酰亚胺层3形成在金属层或合金层2上，层厚为1.5～100μm，且玻璃化转变温度为300～450℃。这是因为通过在金属基板与聚酰亚胺层之间设置不含Fe原子的层，从而使Fe原子的扩散距离变长，抑制Fe原子向发电层的扩散。
除了上述之外，为与第一实施方式相同的构成。
金属层必须为制造化合物半导体时不熔融的金属，优选熔点为660℃的铝、熔点为1084℃的铜、熔点为1455℃的镍，从可利用廉价的非电镀法的方面考虑，更优选铝。使用CdTe层作为太阳能电池的发电层的情况下，因为工艺温度低，所以也能够利用熔点为420℃的锌。金属层的形成有镀覆、蒸镀、CVD等，最优选镀覆法。
因为具有金属层或合金层2的金属基板的端面露出金属箔1(基体铁)，所以为了提高耐腐蚀性优选用树脂等覆盖端面。
镀覆可以在金属箔1形成后进行，也可以对进行箔轧制前的金属板基材进行。后者的情况下，镀覆后轧制而制成带镀层的金属箔。铝合金的情况下，作为铝以外的金属，可以使用Mg、Si、Zn、Ca以及Sn等。铝合金中的这些金属的含量优选2～15重量％。这是因为能够兼得高耐热性和耐腐蚀性。
以后将通过镀覆等形成了金属层或合金层2的金属箔1称为带金属层或合金层的金属基板5。进行Cu、Ni或者Zn的镀覆时，使用通常的Cu、Ni或者Zn的镀覆浴进行电镀法、非电镀法的实际成绩是丰富的。
由镀覆形成的金属层或合金层2的厚度优选为0.1～30μm。这是因为如果小于0.1μm，则无法得到充分适合的耐腐蚀效果，有金属箔1氧化的风险，另一方面，因为如果超过30μm，则需要镀覆大量镀覆种而导致生产成本变高。优选由镀覆形成的金属层或合金层2的厚度为1～30μm，更优选由镀覆形成的金属层或合金层2的厚度为3～30μm，最优选由镀覆形成的金属层或合金层2的厚度为8～30μm，充分得到耐腐蚀效果，因而优选。
第三实施方式
利用现有技术制造的带含铝(以下，有时简称为“Al”)金属层的金属箔，与带含Cu、含Ni或者含Zn金属层的金属箔相比，有柔性降低的趋势。这是因为，一般在普通钢层或SUS层上进行铝或以铝为主的镀覆等形成金属层或合金层2时，在由普通钢层或SUS构成的金属箔1与含有Al的金属层或合金层2的界面，层状地形成Fe-Al系合金层4(例如，FeAl3、Fe2Al8Si、FeAl5Si等金属间化合物)，该Fe-Al系合金层4非常硬且脆，如果实施了镀覆的钢或SUS在处理等时极端发生弹塑性变形，则该Fe-Al系合金层4无法追随金属箔层1的变形，最终引发金属箔1与含有Al的金属层或合金层2的剥离以及含有Al的金属层或合金层2的破裂。
为了解决该课题，在本发明的第三实施方式中，制成以下所示的对金属箔1形成含有Al的金属层或合金层2的构成的金属基板5。
通过使用本实施方式的带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5，能够满足柔性。
应予说明，带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的弹塑性变形性可以将后述的剥离试验作为指标进行评价，具有高等级的弹塑性变形性时，剥离试验中没有含有Al的金属层或合金层2的剥离，可得到含有Al的金属层或合金层2与金属箔1的良好的密合性。
形态例1
如果在层叠聚酰亚胺层3的基础上，进一步使在金属箔1与含有Al的金属层或合金层2的界面生成的Fe-Al系合金层4的厚度为0.1～8μm，且含有Al7Cu2Fe金属间化合物或者FeAl3基的金属间化合物，则能够满足上述的更高等级的弹塑性变形性，因而优选。该效果在仅层叠聚酰亚胺层3或者如上述那样仅控制Fe-Al系合金层4时，无法充分得到，同时实施两者才能得到。其具体理由还在继续探讨中，但预测是因为通过使如上述那样控制的Fe-Al系合金层4的热膨胀系数为聚酰亚胺层3的面方向的热膨胀系数和作为基材的钢层1的热膨胀系数的中间的值，从而缓和层叠体中产生的应力而防止剥离、破裂。该Al7Cu2Fe金属间化合物或者FeAl3基的金属间化合物，在Fe-Al系合金层4中，以面积％计，优选含有50％以上，更优选含有90％以上。
这里，FeAl3基的金属间化合物是指在FeAl3金属间化合物中，构成体系的元素(例如，Si、Cu等构成含有Al的金属层的元素，Ni、Cu等构成预镀膜的元素，或者C、P、Cr、Ni、Mo等构成钢层1的元素)固溶而成的金属间化合物或由构成上述的体系的元素、Fe、Al按新的组成比形成的金属间化合物。该FeAl3基的金属间化合物特别优选为Cu固溶而成的FeAl3基的金属间化合物或者Ni固溶而成的FeAl3基的金属间化合物。然而，像后述那样，如果该Fe-Al系合金层4的维氏硬度为200～600Hv左右，则固溶的元素不限定为Ni或Cu。
形成含有上述的Al7Cu2Fe金属间化合物或FeAl3基的金属间化合物的Fe-Al系合金层4的方法是如下方法:对普通钢实施含Al镀覆时，构成体系的元素从后述的Cu或Ni预镀膜、钢层1、含有Al的金属层2扩散，然后与Fe和Al合金化而形成。这样，为了适当地形成含有上述的Al7Cu2Fe金属间化合物或FeAl3基的金属间化合物的Fe-Al系合金层4，优选在实施含Al镀覆前，通过预先对普通钢实施Cu或Ni预镀，从而在钢层1上预先形成Cu或Ni的预镀膜。但是，Fe-Al系合金层4例如也可以通过构成金属箔1和含有Al的金属层或合金层2的元素的扩散而形成，因此预镀Cu或Ni膜不是必需的构成。
含有该Al7Cu2Fe金属间化合物或FeAl3基的金属间化合物的Fe-Al系合金层4，其维氏硬度为500～600Hv。上述的以往的硬且脆的Fe-Al系合金层4，其维氏硬度为900Hv左右。这样，通过将Fe-Al系合金层4向比较软质的层控制，能够提高带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的弹塑性变形性。另外，如果Fe-Al系合金层4的厚度小于0.1μm，则无法得到作为软质Fe-Al系合金层4的上述效果。另一方面，如果其厚度超过8μm，则构成体系的元素的扩散过度进行，容易产生柯肯达尔(Kirkendall)空隙，因而不优选。
为了进一步提高带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的弹塑性变形性，优选使Fe-Al系合金层4的厚度为0.1～8μm。另外，如果使其厚度为3～8μm，则带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的耐腐蚀性进一步提高，因而优选。另外，如果使其厚度为3～5μm，则同时得到优异的两效果，最优选。
另外，如果使Cu或Ni预镀膜以2～10μm的厚度残存在金属箔1与Fe-Al系合金层4之间，制成Cu层或Ni层，则金属箔1与Fe-Al系合金层4之间的密合性进一步增加，弹塑性变形性提高，因而优选。其结果，即便在加压成型、深拉深等时进行苛刻的加工，也不易产生Fe-Al系合金层4的剥离。
即便在金属箔1与Fe-Al系合金层4之间存在上述的Cu层或Ni层，也不妨碍上述的Fe-Al系合金层4所具有的效果。但是，如果Cu层或Ni层的厚度小于2μm，则得不到提高金属箔1与Fe-Al系合金层4之间的密合性的效果。另外，如果其厚度超过10μm，则上述效果饱和，而且，形成预镀膜的成本也上升，因而不优选。
接下来，对本实施方式的金属箔1、含有Al的金属层或合金层2以及具有它们的带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的制造方法进行详细说明。
例如，对任意成分的普通钢(碳钢)板按照成为200～500μm的厚度进行轧制作为第1轧制处理。该轧制方法可以是热轧和冷轧中的任一种。如果钢板的厚度小于200μm，则过薄而难以进行后工序时的处理。另外，如果钢板的厚度超过500μm，则因过厚而对后工序过多地施加负荷。如果考虑后工序中的生产率，则作为第1轧制处理，优选进行轧制直到达到250～350μm的厚度。
对上述第1轧制处理后的钢板，进行实施Cu或Ni预镀的预镀处理、实施含Al镀覆的镀覆处理、以及第2轧制处理。这些处理的顺序可以是以下的任一种:(1)预镀处理、镀覆处理、然后第2轧制处理，(2)预镀处理、第2轧制处理、然后镀覆处理，(3)第2轧制处理、预镀处理、然后镀覆处理。
作为上述预镀处理，使用Cu或Ni的镀浴，进行电镀法、非电镀法。使Cu预镀膜和Ni预镀膜都是预镀膜的初始厚度为0.05～4μm，则由镀覆形成含有Al的金属层或合金层2时，在金属箔1与含有Al的金属层或合金层2之间形成的Fe-Al系合金层4的厚度为0.1～8μm。例如，要将含有Al的金属层或合金层2镀覆时形成的Fe-Al系合金层4的厚度控制在上述最佳的3～5μm时，将预镀膜的初始厚度控制在1.5～2.5μm即可。
另外，为了在金属箔1与Fe-Al系合金层4之间残存Cu或Ni预镀膜而配置Cu层或Ni层，以4μm作为基准，使预镀膜的初始厚度仅加厚要残存的厚度地进行成膜即可。4μm以下的厚度的Cu或Ni预镀膜向含Al镀覆时形成的Fe-Al系合金层4扩散而消失。超过4μm地成膜的预镀膜以从其膜厚减去4μm的厚度残存，成为Cu层或Ni层。例如，为了使在钢层1与Fe-Al系合金层4之间存在厚度5μm的Cu层或Ni层，可以预先使预镀膜的初始厚度为4+5＝9μm的厚度。
在想不进行预镀处理而形成上述Fe-Al系合金层4时，可以适当地调整金属箔1和含有Al的金属层或合金层2的成分组成。
作为通过镀覆形成含有Al的金属层或合金层2的镀覆处理，可以使用电镀法和非电镀法。
作为上述第2轧制处理，以成为10～250μm的厚度的方式进行轧制。该轧制条件可以是通常的轧制条件。如果带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的厚度小于10μm，则作为金属基板5过薄，强度不足，因而不优选。另外，如果带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的厚度超过250μm，则作为金属基板5过厚，过重，因而不优选。
形态例2
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过在层叠聚酰亚胺层3的基础上，含有Al的金属层或合金层2与金属箔1之间的Fe-Al系合金层4粒状地分散，能够抑制以往的破裂、含有Al的金属层或合金层2的剥离，将金属箔1与含有Al的金属层或合金层2稳固地结合。该效果在仅层叠聚酰亚胺层3或者仅如上述那样控制Fe-Al系合金层4时，无法充分得到，同时实施两者才能得到。虽然其具体理由还在继续探讨中，但是认为与以往的层状的Fe-Al系合金层4不同，Fe-Al系合金层4以粒状且陷入金属箔1的形态存在，从而缓和层叠体中产生的应力而实现。
为了得到这样的效果，对于界面的粒状的Fe-Al系合金，其最大粒径的等效球直径x(μm)为10μm以下、且表面的含有Al的金属层或合金层2的厚度为T(μm)时，x和T需要是下述式(1)所示的关系。应予说明，粒径使用以扫描式电子显微镜、光学显微镜观察剖面研磨了的试验片而测定的值，可以简便且高精度地测定。
x≤0.5T  (1)
这是因为如果粒径大于10μm或0.5T，则可能突破表面的含有Al的金属层2，耐腐蚀性降低。另外，该粒状的Fe-Al系合金的最大粒径x的下限值优选为1.5μm以上或0.1T以上。这是因为如果仅为小于1.5μm或小于0.1T的微小粒子，则得不到将金属箔1与含有Al的金属层或合金层2稳固结合的效果。然而，因为存在1.5μm以上或0.1T以上的粒状合金时能够得到本发明效果，所以即便混合存在小于1.5μm的粒状合金也没有问题。
另外，粒径的等效球直径大于1.5μm的粒状的Fe-Al系合金的相邻粒状合金间的间隔进一步优选为100μm以下。这是因为间隔超过100μm时，将金属箔1与含有Al的金属层或合金层2稳固地结合的功能降低，导致含有Al的金属层或合金层2的剥离、破裂，耐腐蚀性也降低。
另外，改变带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的压下率、含有Al的金属层或合金层2的厚度等，制成不同粒径的粒子状的Fe-Al系合金以及其间隔不同的带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5，来研究金属箔1与含有Al的金属层或合金层2的密合性。其结果，粒状的Fe-Al系合金的最大粒径x(μm)与它们的间隔y(μm)之间的关系在下述式(2)和(3)所示的范围时，含有Al的金属层或合金层2与金属箔1的密合性高。
0.06＜2x/y   (2)
x＜y   (3)
其中，x≤10(μm)，y≤100(μm)。
适用式(2)的粒状合金的尺寸是等效球直径为1.5μm以上的范围，但该范围的含有Al的金属层或合金层2的密合性，根据粒状的Fe-Al系合金的平均粒径，其间隔有最佳范围。定性地，平均粒径小的情况下，向金属箔1的陷入变小，因此优选粒子间隔小，平均粒径大的情况下，将粒子间隔加宽至100μm左右也能够期待效果。
本实施方式的含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法的一个例子中，对板厚200～500μm的普通钢通过热浸镀形成上述的含有Al的金属层或合金层2后，3道次以上进行轧制。这时，与第一道次相比提高第二道次的压下率，与第二道次相比降低第三道次的压下率，以此作为基础，镀覆后轧制3道次以上直到最终厚度为止，由此能够改变粒状合金的尺寸、分散状态。
对于带含有Al的金属层或合金层2的金属基板5的厚度，更优选地从柔性方面考虑，优选200μm以下，从强度方面考虑，优选50μm以上。另外，从外观的平滑性、耐氧化、耐腐蚀性、作为基板的柔性等方面考虑，含有Al的金属层或合金层2的厚度优选15～40μm。
如上所述，已知在CIGS太阳能电池中，如果发生金属元素特别是Fe原子向发电层的扩散，则转换效率降低，基材不使用玻璃而使用金属时，防止Fe原子的扩散变得特别重要。为了实现更高等级的防止Fe原子的扩散，聚酰亚胺层3的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数更优选为15×10-6/K以下。这是因为能够在保持挠性的同时更有效地防止金属箔1和含有Al的金属层或合金层2的金属成分向聚酰亚胺层3中渗透和扩散。通过具有这样的效果，能够可靠地防止在制造后述的构成的太阳能电池时上述金属成分通过聚酰亚胺层3渗透·扩散到形成在聚酰亚胺层3上的光电转换层7或电极6、8中。
对于防止金属成分的渗透·扩散，聚酰亚胺层3的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数为15×10-6/K以下是有效的，其理由尚不明确，但考虑如下。即，如果聚酰亚胺层3的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数为15×10-6/K以下，则聚酰亚胺分子的面方向的取向性高(为高取向)，因此，认为规则地取向的高分子阻挡金属，能够防止金属的渗透、扩散和通过。本申请发明人等进行深入研究，结果，预先将金属表面的平滑性控制在以Ra计为20～80nm，以Rz计为150～600nm的范围，则能够充分确保聚酰亚胺分子与金属的密合性。认为该理由是因为聚酰亚胺分子对金属表面的凹凸部充分润湿。然而，金属表面的平滑性以Ra计小于20nm，以Rz计小于150nm超平滑时，则因聚酰亚胺分子与金属表面接触的面积少而无法充分得到密合性，相反地金属表面的平滑性以Ra计超过80nm，以Rz计超过600nm粗糙时，则金属表面的凹凸过于激烈，聚酰亚胺分子无法充分进入到金属表面的凸部内，在聚酰亚胺分子与凸部的底部之间残存空气层，因此无法充分得到密合性。
作为显示这样的高取向性的聚酰亚胺可以例示如下物质。即可以举出下述化学式(1)表示的四羧酸化合物与二氨基化合物的反应生成物。
作为含有化学式(1)中Ar1的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸及其酸酐、酯化物、卤化物等，优选芳香族四羧酸化合物，从作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸(polyamic acid)的合成的容易性方面考虑，优选其酸酐。应予说明，作为芳香族四羧酸化合物，作为适合的例子可举出O(CO)2Ar1(CO)2O表示的化合物。另外，四羧酸化合物可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
这里，Ar1优选为下述化学式(2)表示的4价的芳香族基团，酸酐基[(CO)2O]的取代位置是任意的，优选对称的位置。Ar1可以具有取代基，但优选不具有或者具有时其碳原子数为1～6的低级烷基。
其中，特别优选使用选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)以及4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的化合物。
作为二氨基化合物，作为优选的二氨基化合物可举出NH2-Ar2-NH2表示的芳香族二氨基化合物。这里，Ar2优选选自下述化学式(3)表示的基团，氨基的取代位置是任意的，优选p,p’-位。Ar2可以具有取代基，但优选不具有或者具有时其碳原子数为1～6的低级烷基或低级烷氧基。这些芳香族二氨基化合物可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
这些芳香族二氨基化合物中，作为优选的例子可例示二氨基二苯醚(DAPE)、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(MABA)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(m-TB)、对苯二胺(P-PDA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
应予说明，芳香族二氨基化合物中，其氨基的一部分或者全部可以被三烷基甲硅烷化或者利用乙酸那样的脂肪酸酰胺化。
优选具有化学式(2)表示的Ar1的芳香族四羧酸与具有化学式(3)表示的Ar2的芳香族二氨基化合物的反应而得到的聚酰亚胺。另外，随着聚酰亚胺的结构的不同体现高取向的潜力有差别，如果具有如下的结构特征，则对该聚酰亚胺带来容易进一步诱导高取向的趋势。
(a)形成刚性的直链结构的聚酰亚胺。
(b)不具有醚键、亚甲基键之类的旋转自由度大的结构。
(c)具有推断具有线热膨胀系数的减少作用的酰胺基。
通过具有以上的特征，能够得到玻璃化转变温度为300～450℃的聚酰亚胺，另外，形成聚酰亚胺层时，通过控制固化温度，能够使聚酰亚胺层3的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数为15×10-6/K以下。
接下来，对形成本实施方式的上述聚酰亚胺层3时的形成方法进行说明。
可例示如下方法:在溶剂中以几乎等摩尔的比例混合上述的四羧酸二酐和二氨基化合物，在反应温度0～200℃的范围，优选在0～100℃的范围使其反应，合成作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸(polyamicacid)。接着将其酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺。
作为溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤代苯酚、环己酮、二烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
应予说明，在含有Al的金属层或合金层2上形成聚酰亚胺层3时，可以在反应容器等中进行到聚酰胺酸的合成为止，将该聚酰胺酸(或者聚酰胺酸溶液)涂布到含有Al的金属层或合金层2后，进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺层3。或者可以在反应容器中进行酰亚胺化，将聚酰亚胺溶液涂布到含有Al的金属层或合金层2，将溶剂干燥除去而形成聚酰亚胺层3。
另外，如上述说明，聚酰亚胺层3的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数优选15×10-6/K以下。这可以通过控制聚酰亚胺层中的分子的取向来实现。具体而言，通过如下一边进行温度控制一边形成聚酰亚胺层，能够形成聚酰亚胺层3的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数为15×10-6/K以下且取向性高的聚酰亚胺层。
即，从涂布于基材的含有溶剂的聚酰胺酸溶液中使溶剂挥发并使其干燥固化时，在酰亚胺化开始的100～150℃的温度区域，以聚酰亚胺分子尽可能规则地排列的方式控制溶剂缓缓挥发。通过这样使聚酰亚胺的结构不被打乱，能够制成聚酰亚胺层3的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数为15×10-6/K以下的聚酰亚胺层。优选干燥固化时的热处理初始条件为100～150℃的温度以累计时间计3分钟以上，更优选为110～140℃的温度以累计时间计5分钟以上。
对于本发明中形成在金属基板5上的聚酰亚胺层3，在含有聚酰亚胺层的柔性基板10的形态中，位于外侧(不与金属基板5相接的一侧)的聚酰亚胺层表面的表面粗糙度在基于AFM(原子间力显微镜)的测定中优选为10nm以下，更优选为5nm以下。如果表面粗糙度超过该值，则作为太阳能电池的构成的情况下，下部电极、光电转换层容易产生缺陷。为了使聚酰亚胺表面的表面粗糙度为10nm以下，可以在金属基板5上形成聚酰亚胺层3时，通过以溶液状态涂布聚酰胺酸溶液，进行干燥、酰亚胺化的方法降低该值。
另外，聚酰亚胺层3的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数的范围也受构成聚酰亚胺的酸和二胺的单体成分的结构影响。从这样的观点出发，可举出没有醚键、亚甲基键之类的旋转自由度大的结构而具有刚性的直链结构的聚酰亚胺，这样的聚酰亚胺也具有玻璃化转变温度高、具有300～450℃的范围的特征。
以上，将由实施方式例示的含有聚酰亚胺层的柔性基板10用于柔性太阳能电池用的基板时，聚酰亚胺层3的厚度需要为1.5μm以上，优选为2μm以上，更优选为3μm以上。这是因为聚酰亚胺层3的作为防护膜的效果变高，能够可靠地防止形成金属箔1和含有Al的金属层或合金层2的金属成分向形成在聚酰亚胺层3上的光电转换层渗透。从确保柔性方面考虑，聚酰亚胺层的厚度为100μm以下，优选50μm以下。
应予说明，本发明中，金属基板5的含有Al的金属层或合金层2可以通过对其表面进行化学或物理性表面处理而进行金属基板表面的表面处理，也可以在金属基板5与聚酰亚胺层3之间，在不阻碍本发明的效果的范围夹有任意的层。
接下来，参照图3对本实施方式的含有聚酰亚胺层的柔性基板10的制造方法进行详细说明。首先，例如通过镀覆在金属箔1的表面形成由铜、镍、锌或铝或者它们的合金构成的金属层或合金层2(S1)。作为金属箔1，例如使用由普通钢或SUS构成的金属箔，作为镀覆方法，例如可采用上述的热浸镀法。
这里，第一实施方式的含有聚酰亚胺层的柔性基板10的制造方法中，不需要形成金属层或合金层2的工序。
接着，将上述说明合成法的作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液或者聚酰亚胺溶液涂布在金属层或合金层2上(S2)。第一实施方式的含有聚酰亚胺层的柔性基板10的制造方法中，形成在金属箔上。
这里，将聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液统称为预聚酰亚胺层。涂布预聚酰亚胺层后，通过干燥[溶剂的加热除去](S3)和酰亚胺化[加热固化处理](S4)，形成与金属层或合金层2接合的聚酰亚胺层3。第一实施方式的含有聚酰亚胺层的柔性基板10的制造方法中，形成接合于金属箔上的聚酰亚胺层3。
应予说明，涂布聚酰亚胺溶液时，因为已经酰亚胺化，所以不实施步骤4(S4)。
使用聚酰亚胺溶液作为预聚酰亚胺层时，步骤3(S3)中，例如按照100～250℃的温度以累计时间计为1～10分钟的方式进行温度控制而使其干燥(溶剂的加热除去)，由此形成在面方向高取向的聚酰亚胺膜。使用聚酰胺酸时，步骤4(S4)中，例如按照100～150℃的温度以累计时间计为3～15分钟、优选110～140℃的温度以累计时间计为5～10分钟，320～380℃的温度以累计时间计为5分钟以上、优选以5～60分钟的方式进行温度控制而使其酰亚胺化，由此形成在面方向高取向的聚酰亚胺膜。
通过以上的工序，可制造形成了在面方向高取向的聚酰亚胺层3的含有聚酰亚胺层的柔性基板10。上述中说明了聚酰亚胺层3的形成通过涂布聚酰胺酸溶液的所谓的浇铸法形成的方法，但只要聚酰亚胺层3满足规定的条件，聚酰亚胺层3的形成方法就不受限定，可举出将膜化的聚酰亚胺膜介由或不介由粘接剂等进行加热压接的方法、通过蒸镀法形成聚酰亚胺层的方法。其中，对于简易控制聚酰亚胺层3的厚度，将聚酰亚胺层3的表面粗糙度抑制得较低，浇铸法是最佳的。
接下来，使用图2对本发明的柔性太阳能电池20的实施方式进行说明。本实施方式的柔性太阳能电池，使用根据图1说明的含有聚酰亚胺层的柔性基板10形成。作为其一个例子，如图2所示，是如下结构:在含有聚酰亚胺层的柔性基板10的聚酰亚胺层3(绝缘层)上具有下部电极(背面电极)6，在下部电极6上具有光电转换层(光吸收层)7，在光电转换层7上具有透明电极(上部电极)8，以及具有与下部电极6和透明电极8连接的导出电极9。应予说明，未图示但还可以具有防反射膜等。
作为下部电极6，只要是具有导电性的材料，就没有特别限定，例如，可以使用体积电阻率为6×106Ω·cm以下的金属、半导体等。具体而言，例如可以使用钼(Mo)。应予说明，从柔性方面考虑，下部电极6的厚度优选0.1～1μm。
为了得到高发电效率，光电转换层7优选光的吸收性好的、即光吸收系数大的材料。作为本发明的柔性太阳能电池用的光电转换层，化合物半导体优选使用由Cu、In、Ga、Al、Se、S等形成的称为黄铜矿系的I-III-VI族化合物。例如，可以举出CdS/CdTe、CIS[CuInS2]、CIGS[Cu(In，Ga)Se2]、CIGSS[Cu(In，Ga)(Se，S)2]、SiGe、CdSe、GaAs、GaN、以及InP等。从兼得发电效率与柔性方面考虑，光电转换层7的厚度优选0.1～4μm。
透明电极8是光入射的一侧的电极，所以使用透明度高的材料作为其材料以使得能够高效地聚光。例如，使用掺杂了铝的氧化锌(ZnO)、铟·锡氧化物(ITO)。从柔性方面考虑，透明电极8的厚度为0.1～0.3μm。应予说明，为了防止因反射等而导致的入射光损失，也可以与透明电极8相接地形成防反射膜。
作为导出电极9，例如，可以使用Ni、Al、Ag、Au以及NiCr等金属以及合金作为材料。
接着，利用图4对本实施方式的柔性太阳能电池的简要制造方法进行说明。首先，在含有聚酰亚胺层的柔性基板10的聚酰亚胺层3上，层叠电极材料例如钼而形成下部电极6(S11)。具体而言，利用溅射法或者蒸镀法在聚酰亚胺层3上层叠钼。
下部电极6形成后，在其上层叠上述化合物半导体中的任一种而形成光电转换层7(S12)。具体而言，通过烧结、化学沉积、溅射、近空间升华法、多源蒸镀法以及硒化法等中的任一方法将化合物半导体材料层叠在下部电极6上。
形成CdS/CdTe膜作为光电转换层7时，可以例示依次涂布CdS糊和CdTe糊在600℃以下进行烧结而形成薄膜的方法。另外，也可以代替该方法而采用通过化学沉积或者溅射等形成CdS膜后，通过近空间升华法形成CdTe膜的方法。
形成CIS[CuInS2]膜、CIGS[Cu(In，Ga)Se2]膜或者CIGSS[Cu(In，Ga)(Se，S)2]膜作为光电转换层7时，将这些化合物制成糊状并涂布在聚酰亚胺层3上，在350～550℃进行烧结，由此形成这些化合物系的光电转换层7。
如上述那样形成化合物半导体系的光电转换层7时，可以在化合物半导体膜中混入锌(Zn)。作为混入方法，例如，可以使用将硫酸锌、氯化锌或者碘化锌等的水溶液涂布于化合物半导体膜的方法。或者，可以在它们的水溶液中浸渍形成到光电转换层7为止的层叠体。通过混入锌，能够提高光电转换效率。
光电转换层7形成后，在其上利用溅射法等层叠掺杂了铝的氧化锌(ZnO)或铟·锡氧化物(ITO)的透明电极8(S13)。其后，分别与下部电极6和透明电极8连接，分别形成导出电极9(S14)。可以使用铝、镍作为导出电极的材料。
应予说明，可以在聚酰亚胺层3与下部电极6之间形成碱金属供给层。碱金属的一部分从碱金属供给层向光电转换层渗透·扩散，能够期待光电转换效率提高的效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行更具体说明。另外，通过示出比较例，明确本实施方式的优越性。
1.带含有Al的金属层或合金层的金属基板
作为成为含有聚酰亚胺层的柔性基板的基板部分的带含有Al的金属层或合金层的金属基板，使用膜厚为150μm的镀铝钢箔。该镀铝钢箔根据上述的形态例1制成，在100μm的钢箔的两面具有25μm的铝层。另外，使用的原料钢的铁以外的主要成分如表1所示。
[表1][表1]         原料钢的铁以外的主要成分
2.各种物性测定和性能试验方法
[热膨胀系数(CTE)]
形成在带含有Al的金属层或合金层的金属基板上的聚酰亚胺的面方向的热膨胀系数使用热机械分析仪/SS6100(Seiko Instruments株式会社制)如下测定。在带含Al金属层的金属箔上形成聚酰亚胺层后，将蚀刻除去该金属箔而制成膜状的聚酰亚胺以负荷5g以升温速度10℃/分钟升温至260℃，其后以5℃/分钟冷却至室温，由降温时的聚酰亚胺膜的面方向的尺寸变化计算从100℃到250℃的热膨胀系数。
另外，对于金属基板的面方向的热膨胀系数，使用金属基板代替上述膜状的聚酰亚胺，除此之外，按与上述相同的方法计算热膨胀系数。
[玻璃化转变温度的测定]
聚酰亚胺的玻璃化转变温度使用粘弹性测定仪RSA-II(Rheometric Science Effie株式会社制)如下测定。在带含Al金属层的金属箔上形成聚酰亚胺层后，将蚀刻除去该金属箔而成为膜状的聚酰亚胺切成10mm宽度，边施加1Hz的振动边从室温以10℃/分钟的速度升温至400℃，将此时的损耗角正切(Tanδ)的极大值作为玻璃化转变温度。
[聚酰亚胺层的表面粗糙度的测定]
对形成在金属基板上的聚酰亚胺层的外侧的表面层使用Bruker公司制的原子间力显微镜(AFM)“Multi Mode8”以轻敲模式进行表面观察。进行5次10μm见方的视场观察，将其平均值作为表面粗糙度的值。表面粗糙度(Ra)表示算术平均粗糙度(JIS B 0601-1994)。
[构成带含有Al的金属层或合金层的金属基板的金属的检测]
构成带含有Al的金属层或合金层的金属基板的金属有无向聚酰亚胺层和光电转换层中混入(扩散)如下测定。使用辉光放电发光分光分析装置GD-PROFILER2(株式会社堀场制作所制(JOBIN YVON公司制))作为检测装置。利用该装置，对聚酰亚胺层和光电转换层检测对应于目标金属元素(Al、Fe、Si等)的各波长的光强度并制成发光光谱，根据该光谱测定对应于该金属的峰的峰强度。根据得到的峰强度，如下求出目标金属元素的含量(混入量)。
(1)对各目标金属元素，制成几种浓度已知的标准试样。
(2)对每个目标金属元素，测定标准试样各浓度的发光光谱的峰强度，制成金属元素浓度换算用的校正曲线(输出电压(V)-浓度(质量％))。
(3)从聚酰亚胺层、光电转换层取样的各试样，进行分光分析，测定发光光谱的峰强度。
(4)因为各金属元素的发光光谱的峰强度通过检测器的输出电压(V)被检测，所以从(2)中制作的校正曲线读取金属元素的浓度(质量％)。
(5)该浓度小于0.1质量％时，为检测限以下。
3.聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的合成
合成例1
在具备热电偶和搅拌机并可导入氮气的反应容器中装入N,N-二甲基乙酰胺。向该反应容器中投入2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(m-TB)。接着加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)。以单体的投入总量为15wt％、各酸酐的摩尔比率(BPDA:PMDA)为20:80的方式投入。其后，继续搅拌3小时，得到聚酰胺酸a的树脂溶液。该聚酰胺酸a的树脂溶液的溶液粘度为20000mPa·s。应予说明，溶液粘度为由E型粘度计测定的在25℃的表观粘度的值(以下，相同)。
合成例2
在具备热电偶和搅拌机并可导入氮气的反应容器中装入N,N-二甲基乙酰胺。向该反应容器中投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，在容器中边搅拌边使其溶解。接下来，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)。以单体的投入总量为15wt％的方式投入。其后，继续搅拌3小时，得到聚酰胺酸b的树脂溶液。该聚酰胺酸b的树脂溶液的溶液粘度为3000mPa·s。
合成例3
在具备热电偶和搅拌机并可导入氮气的反应容器中装入N,N-二甲基乙酰胺。向该反应容器中投入4,4-二氨基二苯醚(4，4-DAPE)，在容器中边搅拌边使其溶解。接下来，加入二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。以单体的投入总量为15wt％的方式投入。其后，继续搅拌3小时，得到聚酰胺酸c的树脂溶液。该聚酰胺酸c的树脂溶液的溶液粘度为3000mPa·s。
4.性能评价
实施例1
准备作为上述的带含Al金属层的金属基板的膜厚150μm的镀铝钢箔(在普通钢的金属箔上通过镀覆形成铝层的金属基板)。在该箔上涂布上述合成例1中准备的聚酰胺酸溶液a，使其干燥，经由110～140℃的温度以累计时间计为5分钟、320～380℃的温度以累计时间计为5分钟以上的加热条件，形成固化后膜厚3μm的聚酰亚胺层。在这样得到的在带含Al金属层的金属基板的表面具备聚酰亚胺层的、含有聚酰亚胺层的柔性基板的聚酰亚胺层的Tg为360℃，面方向的热膨胀系数为6×10-6/K，聚酰亚胺层表面的表面粗糙度为2.5nm。
在该含有聚酰亚胺层的柔性基板上，通过蒸镀法以厚度1μm形成钼(Mo)膜作为下部电极。接下来，通过蒸镀法在Mo膜上形成Cu(In，Ga)Se2膜(厚度2μm)作为p型半导体层，形成在含有聚酰亚胺层的柔性基板上形成下部电极(背面电极)并且在其上具有p型半导体层的层叠体。
接下来，准备硫酸锌(ZnSO4)水溶液(Zn2+的浓度为0.025mol/L)，将该水溶液在恒温槽中保持在85℃，浸渍上述层叠体约3分钟。其后，用纯水清洗层叠体，并且，在氮气气氛中以400℃进行10分钟热处理。
接着，通过使用氧化锌(ZnO)靶和氧化镁(MgO)靶的二元溅射，在上述层叠体的p型半导体上形成Zn0.9·Mg0.1O膜(厚度100nm)作为n型半导体层。此时，氩气气氛中(气压2.66Pa(2×10-2Torr))，对ZnO靶施加功率200W的高频，对MgO靶施加功率120W的高频并进行溅射。这样，在下部电极上形成光电转换层。
接下来，使用溅射法在光电转换层上形成属于具有透光性的导电膜的ITO膜(厚度100nm)作为透明电极(上部电极)。ITO膜通过在氩气气氛中(气压1.07Pa(8×10-3Torr))对靶施加功率400W的高频而形成。
最后，使用电子束蒸镀法在下部电极(Mo膜)上和透明电极(ITO膜)上层叠NiCr膜和Ag膜，由此形成导出电极，制成柔性太阳能电池。
对制成的柔性太阳能电池，通过上述发光光谱法分析聚酰亚胺层和光电转换层中的金属成分，结果均未看到因扩散而导致的金属混入。
实施例2
使用与实施例1相同的带含Al金属层的金属基板(镀铝钢箔)、聚酰胺酸溶液a，经由110～140℃的温度以累计时间计为3分钟、320～380℃的温度以累计时间计为5分钟以上的加热条件，形成固化后膜厚3μm的聚酰亚胺层。形成的聚酰亚胺层的Tg为360℃，面方向的热膨胀系数为15×10-6/K，聚酰亚胺层表面的表面粗糙度为2.1nm。其后，与实施例1同样地形成柔性太阳能电池，分析聚酰亚胺层和光电转换层中的金属成分，结果均未看到因扩散而导致的金属混入。
实施例3
使用与实施例1相同的带含Al金属层的金属基板(镀铝钢箔)、聚酰胺酸溶液a，经由110～140℃的温度以累计时间计为1分钟、320～380℃的温度以累计时间计为5分钟以上的加热条件，形成固化后膜厚3μm的聚酰亚胺层。形成的聚酰亚胺层的Tg为360℃，面方向的热膨胀系数为33×10-6/K，聚酰亚胺层表面的表面粗糙度为3.9nm。其后，与实施例1同样地形成柔性太阳能电池，分析聚酰亚胺层中的金属成分，结果看出因扩散而导致的Fe、Al混入到聚酰亚胺层中。然而，光电转换层中未看出它们的混入。
实施例4
在与实施例1相同的带含Al金属层的金属基板(镀铝钢箔)涂布上述合成例2中准备的聚酰胺酸溶液b，使其干燥，经由110～140℃的温度以累计时间计为5分钟、320～380℃的温度以累计时间计为5分钟以上的加热条件，形成固化后膜厚3μm的聚酰亚胺层。形成的聚酰亚胺层的Tg为300℃，面方向的热膨胀系数为50×10-6/K，聚酰亚胺层表面的表面粗糙度为2.2nm。其后，与实施例1同样地形成柔性太阳能电池，分析聚酰亚胺层中的金属成分后，结果确认因扩散而导致的Fe、Al混入到聚酰亚胺层中。然而，光电转换层中未看出它们的混入。
比较例1
使用与实施例1相同的带含Al金属层的金属基板(镀铝钢箔)、聚酰胺酸溶液a，以酰亚胺化后的膜厚为下述厚度的方式改变聚酰胺酸溶液a的涂布厚度进行涂布，经由110～140℃的温度以累计时间计为1分钟、320～380℃的温度以累计时间计为5分钟以上的加热条件，形成固化后膜厚1μm的聚酰亚胺层。形成的聚酰亚胺层的Tg为360℃，面方向的热膨胀系数为34×10-6/K，聚酰亚胺层表面的表面粗糙度为3.2nm。其后，与实施例1同样地形成柔性太阳能电池，分析聚酰亚胺层中的金属成分，结果确认因扩散而导致的Fe、Al混入到聚酰亚胺层中。并且确认Fe、Al也通过聚酰亚胺层而扩散混入到光电转换层中。
比较例2
在与实施例1相同的带含Al金属层的金属基板(镀铝钢箔)上，以酰亚胺化后的膜厚为下述厚度的方式涂布上述合成例2中准备的聚酰胺酸溶液b，使其干燥，经由110～140℃的温度以累计时间计为5分钟、320～380℃的温度以累计时间计为5分钟以上的加热条件，形成固化后膜厚1μm的聚酰亚胺层。形成的聚酰亚胺层的Tg为300℃，面方向的热膨胀系数为50×10-6/K，聚酰亚胺层表面的表面粗糙度为4.1nm。其后，与实施例1同样地形成柔性太阳能电池，分析聚酰亚胺层中的金属成分，结果确认因扩散而导致的Fe、Al混入到聚酰亚胺层中。并且，确认Fe、Al也通过聚酰亚胺层而扩散混入到光电转换层中。
比较例3
在与实施例1相同的带含Al金属层的金属基板(镀铝钢箔)涂布上述合成例3中准备的聚酰胺酸溶液c，使其干燥，经由110～140℃的温度以累计时间计为5分钟、320～380℃的温度以累计时间计为5分钟以上的加热条件，形成固化后膜厚3μm的聚酰亚胺层。形成的聚酰亚胺层的Tg为280℃，面方向的热膨胀系数为55×10-6/K，聚酰亚胺层表面的表面粗糙度为2.8nm。其后，与实施例1同样地形成柔性太阳能电池，分析聚酰亚胺层中的金属成分，结果确认因扩散而导致的Fe、Al混入到聚酰亚胺层中。并且，确认Fe、Al也通过聚酰亚胺层而扩散混入到光电转换层中。
由表2所示的结果可知，形成厚度超过1.5μm、Tg为300℃以上的聚酰亚胺层的实施例1～4，未看到向光电转换层中的扩散所致的金属混入。另外，除此之外，为面方向的热膨胀系数为15×10-6/K以下的聚酰亚胺层时，抑制金属向聚酰亚胺层中的混入也优异。因此，使用本发明的含有聚酰亚胺层的柔性基板的本发明的柔性太阳能电池赋予良好的特性。[表2][表2]
(注)金属混入：有；以发光光谱检测法检测出对象金属
无；发光光谱检测法中对象金属为检测限以下
5.带含Al金属层的金属基板中含有Al的金属层的密合性评价(弹 塑性变形性的指标)、耐腐蚀性的评价对上述的各种箔、形态例1和2以及通过现有技术制造的带含Al金属层的金属基板，通过以下的方法评价其含Al的金属层与金属箔的密合性。形态例1的带含Al金属层的的金属基板如下制造。作为第一轧制处理，通过热轧和冷轧对极低碳钢进行轧制，制成板厚300μm的轧制钢板，作为预镀处理，通过电镀法在该轧制钢板上形成纯Cu预镀膜，作为电解镀Cu的镀浴，使用硫酸铜浴，作为镀覆处理，将预镀处理后的轧制钢板浸渍于保持在660℃的含Al金属中20秒钟，由此制成热浸镀Al的钢板，此外，作为第2轧制处理，将镀覆处理后的轧制钢板以每道次10～20％的压下率进行轧制，由此制成板厚30μm的带含Al金属层的金属基板。形态例2的带含Al金属层的金属基板如下制造。对板厚300μm的软钢进行热浸镀Al，之后进行7道次轧制直到钢层厚度为30μm而制成多箔，相比于第一道次增大第二道次的压下率，第三道次中降低压下率，由此分别控制粒状合金的分散状态来进行制造。
这样制造的形态例1的带含Al金属层的金属基板的维氏硬度在500～600Hv的范围，形态例2的带含Al金属层的金属基板满足上述数学式(1)～(3)。
实施例5～14
另外，作为其它形态例，制作厚度0.3mm的表面平滑性不同的2种普通钢、表面平滑性不同的2种SUS430(SUS)、在普通钢上电解镀Ni而成的镀Ni钢、在普通钢上电解镀锌而成的镀Zn钢、在普通钢上电解镀铜而成的镀Cu钢，其后进行7道次轧制直到厚度为30μm为止，分别得到表面平滑性不同的2种普通钢箔(实施例5、13)、表面平滑性不同的2种SUS箔(实施例6、14)、带含Ni金属层的金属基板(镀Ni钢箔、实施例7)、带含Zn金属层的金属基板(镀Zn钢箔、实施例8)、带含Cu金属层的金属基板(镀Cu钢箔、实施例9)。将这些金属基板和形态例1的带含Al金属层的金属基板(镀Al钢箔，实施例10)、形态例2的带含Al金属层的金属基板(镀Al钢箔，实施例11)以及通过现有技术制造的膜厚30μm的带含Al金属层的金属基板(镀Al钢箔，维氏硬度约900Hv，实施例12)的金属基板的表面的平滑性(Ra(nm))示于表3。
另外，按与上述的各种物性测定和性能试验方法的记载相同的条件，测定实施例5～14的各金属基板的热膨胀系数，将其结果示于表3。
在实施例5～14的各金属基板上，根据实施例1形成本实施方式的聚酰亚胺层，制成实施例5～14的含有聚酰亚胺层的柔性基板。
对这些实施例5～14的含有聚酰亚胺层的柔性基板，通过进行剥离试验来确认金属层(金属镀层)的密合性。应予说明，对于剥离试验，在聚酰亚胺层的表面附着市售的粘胶带并将其以5kg的力从上按压后剥离胶带，用显微镜观察胶带时，评价镀层的金属是否移至胶带上并附着。进行10次该试验，金属附着为0次的情况为◎，1～2次的情况为○，3～5次的情况为△，6～8次的情况为△△，9次以上的情况为×。另外，对显示◎的试验片接着继续相同的试验，30次时金属附着也为0次，则表示为◎○。另外，将发生剥离时产生剥离的界面示于表3。
由表3可知，使用普通钢箔(实施例5)、SUS箔(实施例6)、镀Ni钢箔(实施例7)、镀Zn钢箔(实施例8)以及镀Cu钢箔(实施例9)的含有聚酰亚胺层的柔性基板的密合性最良好，即具有高等级的柔性。
形态例1(实施例10)和形态例2(实施例11)的带含Al金属层的的金属基板与上述相比性能差，但具有充分的密合性。
对于实施例13、14，金属的表面平滑性超出上述的优选范围(以Ra计为20～80nm)，所以密合性略微降低，而对于在实施例5～11的金属基板上用浇铸法使聚酰亚胺层成膜的含有聚酰亚胺层的柔性基板，因锚固效果而密合性提高。
[表3]
[表3]
评价结果
另外，通过盐水喷雾试验(SS T)评价上述实施例5～14的10种含有聚酰亚胺层的柔性基板的耐腐蚀性。应予说明，用封条保护端面时记载为“端面保护”，没有特别用封条等保护端面以赤裸的状态试验时记载为“无端面保护”。应予说明，试验中的盐水从未层叠聚酰亚胺层的面(背面)冲刷。喷雾保持在45℃的3％NaCl水，目视观察336小时以上也没看到腐蚀的情况为◎◎，240小时以上为◎○，168小时以上为◎，100小时以上为○，均未达到为×，记入表3中。
另外，使用上述10种含有聚酰亚胺层的柔性基板，按与实施例1相同的方法制成柔性太阳能电池，分析聚酰亚胺层和光电转换层中的金属成分(金属的混入)。未混入聚酰亚胺层中和光电转换层的任意层的情况为◎，仅混入聚酰亚胺层中的情况为○，均混入聚酰亚胺层中和光电转换层的情况为×，示于表3。
由表3可知，对于SUS箔、带含Ni金属层的金属基板(镀Ni钢箔)、带含Zn金属层的金属基板(镀Zn钢箔)，有端面保护时的耐腐蚀性极其良好。带含Cu金属层的金属基板(镀Cu钢箔)、带含Al金属层的的金属基板(镀Al钢箔)与上述相比性能差，但具有充分的端面保护时的耐腐蚀性。特别是SUS箔即便在无端面保护时也显示良好的耐腐蚀性。无端面保护时，带含Ni金属层的金属基板(镀Ni钢箔)、带含Zn金属层的金属基板(镀Zn钢箔)、带含Cu金属层的金属基板(镀Cu钢箔)、带含Al金属层的的金属基板(镀Al钢箔)与SUS箔相比性能差，但与普通钢箔相比显示良好的、实用上充分的性能。
另外，对于普通钢箔、SUS箔，未看到金属向光电转换层中混入。对于带含Ni金属层的金属基板(镀Ni钢箔)、带含Zn金属层的金属基板(镀Zn钢箔)、带含Cu金属层的金属基板(镀Cu钢箔)、带含Al金属层的的金属基板(镀Al钢箔)，未看到金属混入到聚酰亚胺层中和光电转换层的任意层。
符号说明
1金属箔(钢层)，2金属层或合金层，3聚酰亚胺层，4Fe-Al系合金层，5金属基板，6下部电极(背面电极)，7光电转换层(光吸收层)，8透明电极(上部电极)，9导出电极，10含有聚酰亚胺层的柔性基板，20柔性太阳能电池。

Claims (15)

1.一种含有聚酰亚胺层的柔性基板，具有金属基板和聚酰亚胺层，
所述金属基板是由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔，
所述聚酰亚胺层形成在所述金属基板上，层厚为1.5～100μm，且玻璃化转变温度为300～450℃。
2.一种含有聚酰亚胺层的柔性基板，具有金属基板和聚酰亚胺层，
所述金属基板在由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔的表面具有由铜、镍、锌和铝中的1种构成的金属层或它们的合金层，
所述聚酰亚胺层形成在所述金属层或所述合金层上，层厚为1.5～100μm，且玻璃化转变温度为300～450℃。
3.根据权利要求2所述的含有聚酰亚胺层的柔性基板，其中，所述金属层或所述合金层为铝层或铝合金层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有聚酰亚胺层的柔性基板，其中，所述聚酰亚胺层的面方向的从100℃到250℃的热膨胀系数为15×10-6/K以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有聚酰亚胺层的柔性基板，其中，所述聚酰亚胺层的不与所述金属基板接触的一侧的表面的表面粗糙度为10nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有聚酰亚胺层的柔性基板，其中，在400℃热处理10分钟后，所述聚酰亚胺层的不与所述金属基板接触的一侧的表面的、形成所述金属基板的金属的含量在基于发光光谱检测法的测定中为检测限以下。
7.一种含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板，是使用权利要求1～6中任一项所述的含有聚酰亚胺层的柔性基板而成的。
8.一种柔性太阳能电池，具有:
权利要求7所述的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板，
形成在所述聚酰亚胺层上的下部电极，
形成在所述下部电极上的光电转换层，和
形成在所述光电转换层上的透明电极。
9.根据权利要求8所述的柔性太阳能电池，其中，所述光电转换层中的、形成所述金属基板的金属的含量在基于发光光谱检测法的测定中为检测限以下。
10.根据权利要求8或9所述的柔性太阳能电池，其中，所述聚酰亚胺层的不与所述金属基板接触的一侧的表面的、形成所述金属基板的金属的含量在基于发光光谱检测法的测定中为检测限以下。
11.一种含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法，具有:
在金属基板上涂布聚酰亚胺前体溶液的工序，所述金属基板是由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔，和
对所述聚酰亚胺前体溶液进行热处理而使其干燥以及使其发生酰亚胺化所致的固化，形成层厚为1.5～100μm且玻璃化转变温度为300～450℃的聚酰亚胺层的工序。
12.一种含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法，具有:
在由面方向的热膨胀系数为15ppm/K以下的普通钢或不锈钢构成的金属箔的表面形成由铜、镍、锌和铝中的1种构成的金属层或它们的合金层而形成金属基板的工序，
在所述金属层或它们的所述合金层上涂布聚酰亚胺前体溶液的工序，和
对所述聚酰亚胺前体溶液进行热处理而使其干燥以及使其发生酰亚胺化所致的固化，形成层厚为1.5～100μm且玻璃化转变温度为300～450℃的聚酰亚胺层的工序。
13.根据权利要求12所述的含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法，其中，在所述金属箔的表面形成所述金属层或它们的合金层而形成金属基板的工序中，形成铝层或铝合金层作为所述金属层或所述合金层。
14.一种含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板的制造方法，通过权利要求11～13中任一项所述的含有聚酰亚胺层的柔性基板的制造方法，制造使用所述含有聚酰亚胺层的柔性基板而成的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板。
15.一种柔性太阳能电池的制造方法，具有:
在含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板的所述聚酰亚胺层上形成下部电极的工序，所述含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板是通过权利要求14所述的含有聚酰亚胺层的柔性太阳能电池用基板的制造方法制造的，
在所述下部电极上形成光电转换层的工序，和
在所述光电转换层上形成透明电极的工序。
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