JP2016195162A - 金属基板 - Google Patents

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Abstract

【課題】サブストレート型薄膜太陽電池又はトップエミッション型有機EL素子に用いられる金属基板であって、太陽電池又は有機EL素子としたときに、意匠性及び絶縁性に優れ、かつ、ダークスポットが発生しない太陽電池又は有機EL素子となる金属基板を提供する。【解決手段】本発明のサブストレート型薄膜太陽電池又はトップエミッション型有機EL素子に用いられる金属基板は、金属板の少なくとも片面に、複数層の樹脂皮膜が積層された金属基板であって、最表層は、固体顔料が1質量%以下であり、上記最表層以外の上記樹脂皮膜の少なくとも1層は、固体顔料が2質量%以上含まれており、上記樹脂皮膜の合計膜厚が4μm以上であり、上記金属基板の3mm□における表面粗さRaが、10nm以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、サブストレート型薄膜太陽電池又はトップエミッション型有機EL素子に用いられる金属基板であって、太陽電池又は有機EL素子としたときに、意匠性及び絶縁性に優れ、かつ、ダークスポットが発生しない太陽電池又は有機EL素子となる金属基板に関するものである。
アモルファスシリコンや、CdS・CuInSe2等の化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池(以下、薄膜太陽電池という。)として、スーパーストレート型薄膜太陽電池とサブストレート型薄膜太陽電池の2種類の構造が知られている。
スーパーストレート型薄膜太陽電池では、通常、基板、透明電極、光電変換層、裏面電極の順に積層された構造であり、基板側から光を入射させている。一方、サブストレート型薄膜太陽電池では、通常、基板、裏面電極、光電変換層、透明電極の順に積層された構造であり、透明電極側から光を入射させている。
従来、薄膜太陽電池の基板として、透光性のガラスやプラスチック等が用いられてきた。しかし、ガラスは、割れやすい上に加工性に乏しく、重くてコストが高い等の問題があり、また、プラスチックは透湿性があるため、ガスバリア層を設ける必要があり、コストが割高になってしまうことに加え、熱を加えずに加工することは難しい。
ところで、サブストレート型薄膜太陽電池は透明電極側から光を入射させているため、サブストレート型薄膜太陽電池の基板には透光性が求められない。そのため、ガラスやプラスチックのような基板ではなく、金属板のような透光性を有さないが加工性に優れた基板を用いることができる。ただし、薄膜太陽電池として機能するためには、基板の表面が平滑であり、かつこの表面が絶縁性を有する必要があるが、金属板自身の表面は通常800nm〜1μm程度以上の凹凸を有し、また導電性があるため、そのままでは基板として用いることができない。そこで、上記の条件を満たすように金属板上に平滑な樹脂皮膜を形成すれば、金属板を基板として用いることができるようになると考えられる。
このような基板としては、例えば、特許文献1〜3には、表面粗さRaを30nm以下と非常に小さくした金属基板が記載されており、これらの特許文献に記載された金属基板の表面粗さRaは、50μm□又はそれより小さいエリアで測定して求めたものである。しかし、これらの金属基板では、3mm□における表面粗さRaは80〜800nm程度となっている。
このように、50μm□のような狭い領域では表面粗さRaが非常に小さい金属基板であっても、3mm□における表面粗さRaが大きいため、金属基板を用いて太陽電池又は有機EL素子を作製するにあたり、電極などの薄膜層を金属基板上に形成すると、金属基板における表面凹凸の凹部にピンホールが発生してしまう。ピンホール等の欠陥が存在すると、水分がピンホールから太陽電池や有機EL素子内に浸入し、ダークスポットと呼ばれる黒点非発光部が出現する。
また、3mm□における表面粗さRaが大きいと、電極などの薄膜層を金属基板上に形成する際に、表面凹凸の凹部に薄膜層形成用組成物が集中してしまうことがあり、その場合には、金属基板上に薄膜層が形成されない箇所が発生し、短絡状態が生ずるおそれがある。加えて、金属基板表面にほこりやゴミ等の微小異物(通常、10μmより大きい)が付着している場合もあり、その場合にも、金属基板上に薄膜層が形成されない箇所が発生し、短絡状態が生ずるおそれがある。
特開2011−97007号公報 特開2003−243172号公報 特開2014−208479号公報
本発明は、サブストレート型薄膜太陽電池又はトップエミッション型有機EL素子に用いられる金属基板であって、太陽電池又は有機EL素子としたときに、意匠性及び絶縁性に優れ、かつ、ダークスポットが発生しない太陽電池又は有機EL素子となる金属基板の提供を課題として掲げた。
本発明者等は、金属板の少なくとも片面に、合計膜厚が4μm以上である複数層の樹脂皮膜を積層した後に、積層した樹脂皮膜を研磨し、金属基板の3mm□における表面粗さRaを十分に小さくした金属基板とすることによって、この金属基板が太陽電池又は有機EL素子に用いられたときに、絶縁性に優れ、かつ、ダークスポットが発生しない太陽電池又は有機EL素子となる金属基板を完成するに至った。また、最表層をクリアーな樹脂皮膜とし、最表層以外の上記樹脂皮膜の少なくとも1層に固体顔料を含有することによって、意匠性に優れた金属基板を完成するに至った。
すなわち、本発明のサブストレート型薄膜太陽電池又はトップエミッション型有機EL素子に用いられる金属基板は、金属板の少なくとも片面に、複数層の樹脂皮膜が積層された金属基板であって、最表層は、固体顔料が1質量%以下であり、上記最表層以外の上記樹脂皮膜の少なくとも1層は、固体顔料が2質量%以上含まれており、上記樹脂皮膜の合計膜厚が4μm以上であり、上記金属基板の3mm□における表面粗さRaが、10nm以下であることを特徴とする。なお、最表層とは、金属板から最も離れた1層の樹脂皮膜のことを指す。
上記最表層の膜厚は1μm以上であることが好ましい。
上記最表層を構成する樹脂のガラス転移温度が40℃以上であることが好ましい。また、上記最表層を構成する樹脂の数平均分子量が2000以上14000以下であることが好ましい。上記最表層は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
上記金属基板の平均うねりWaが50nm以下であることが好ましい。
本発明では、合計膜厚が4μm以上である複数層の樹脂皮膜が積層された金属基板の表面を研磨して金属基板表面(樹脂皮膜)を平滑にすることによって、太陽電池又は有機EL素子としたときに、絶縁性に優れ、かつ、ダークスポットが発生しない太陽電池又は有機EL素子となる金属基板を提供することができた。また、最表層をクリアーな樹脂皮膜とし、最表層以外の上記樹脂皮膜の少なくとも1層に固体顔料を含有することによって、意匠性に優れた金属基板を提供することができ、意匠性に優れた金属基板を用いることにより意匠性に優れた太陽電池や有機EL素子を得ることができた。したがって、上記金属基板を用いることによって、低コストで、かつ高性能である薄膜太陽電池や有機EL素子を得ることが可能となった。
本発明の金属基板は、サブストレート型薄膜太陽電池又はトップエミッション型有機EL素子に用いられるものであり、金属板の少なくとも片面に、複数層の樹脂皮膜が積層されている。具体的には、本発明の金属基板は、金属板の少なくとも片面に、複数層の樹脂皮膜を積層した後に、金属基板の表面(最表層)を研磨して表面を平滑化したものである。
[3mm□における表面粗さRa]
サブストレート型薄膜太陽電池又はトップエミッション型有機EL素子を作製するときに金属基板上に積層される電極などの薄膜層は、数nm〜数十nm程度の厚さである。よって、絶縁性に優れ、かつ、ダークスポットが発生しない太陽電池又は有機EL素子とするためには、薄膜層を積層する前に金属板に積層された樹脂皮膜の最表層を研磨することによって、金属基板の3mm□におけるRaをできるだけ小さくしておく必要がある。具体的には、金属基板の3mm□におけるRaが10nm以下であり、より好ましくは5nm以下であり、さらに好ましくは3nm以下である。金属基板表面にはうねりができており、うねりの山と谷との距離は3mm程度である。そのため、本発明の金属基板の3mm□におけるRaが10nm以下であることから、10μm□程度の狭い範囲でRaが小さいことのみならず、うねりの山谷のいずれの位置においてもRaが小さくなっている。
金属基板の3mm□におけるRaが10nmを超えると、金属基板に電極などの薄膜層を積層して太陽電池又は有機EL素子とするときに、金属基板上に樹脂皮膜が形成されない箇所が発生したり、金属基板上に電極などの薄膜層を形成した際に、金属基板における表面凹凸の凹部にピンホールが発生したりするおそれがある。ピンホール等の欠陥が存在すると、水分がピンホールから太陽電池や有機EL素子内に浸入し、ダークスポットと呼ばれる黒点非発光部が出現してしまう。
また、金属基板の3mm□におけるRaが10nmを超えると、電極などの薄膜層を金属基板上に形成する際に、表面凹凸の凹部に薄膜層形成用組成物が集中してしまうことがあり、その場合には、金属基板上に薄膜層が形成されない箇所が発生し、短絡状態が生ずるおそれがある。
金属基板の3mm□におけるRaについては、後述の測定方法により測定することができる。
[金属板]
本発明の金属基板に用いる金属板は、冷延鋼板、溶融純亜鉛めっき鋼板(GI)、または合金化溶融Zn−Feめっき鋼板(GA)、合金化溶融Zn−5%Alめっき鋼板(GF)、電気純亜鉛めっき鋼板(EG)、電気Zn−Niめっき鋼板、アルミニウム板、チタン板、ガルバリウム鋼板等であり、ノンクロメートのものが好ましいが、クロメート処理あるいは無処理のものも使用可能である。金属板の厚みは特に限定されないが、0.3〜2.0mm程度のものを適宜使用することができる。
金属板には、リン酸系化成処理を施しておいてもよく、特に、特開2005−264312号公報に示されたような、コロイダルシリカとリン酸アルミニウム塩化合物を含む酸性水溶液によって化成処理を施しておくことが好ましい。コロイダルシリカとリン酸アルミニウム塩化合物を含む酸性水性液を化成処理液として使用すると、酸性水性液によって亜鉛系めっき層の表面がエッチングされながら、亜鉛系めっき層の表面にリン酸アルミニウムの中でも難溶性(水またはアルカリ性水溶液に溶けにくい)のAlPO4やAl2(HPO43主体の反応層が形成される。この反応層にシリカ微粒子が沈着して取り込まれることでリン酸アルミニウムとシリカ微粒子が複合一体化する。また、エッチングにより粗面化された亜鉛系めっき層との間で緻密な反応層が形成され、この反応層の上に形成される樹脂塗膜との結合も緻密で強固なものとなる。また、上記酸性水溶液にポリアクリル酸等の水溶性樹脂を含有させておくと、得られる反応層中のシリカ微粒子の沈着状態を一層強固なものとすることができる。
[樹脂皮膜]
本発明では、樹脂成分が含まれている皮膜形成用組成物を用いて、金属板に樹脂皮膜が積層されている。
樹脂成分は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。また、皮膜形成用組成物は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂と硬化剤とが配合されている皮膜形成用組成物が好ましい。
熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を挙げることができる。また、後述の硬化剤と共に用いることで、ポリエステル樹脂も一種の熱硬化性樹脂ということができる。熱硬化性樹脂は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよいが、ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。特に、最表層形成用組成物は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂は、二塩基酸等の多塩基酸と多価アルコール類との縮合反応によって得られるものである。
ポリエステル樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα,β−不飽和二塩基酸;フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、および、これらのジアルキルエステル等の飽和二塩基酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。多塩基酸は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
ポリエステル樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−プロパンジオール、1,2−シクロヘキサングリコール、1,3−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−4,4′−ジオール、2,6−デカリングリコール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、エタノールアミン等のアミノアルコール類を用いてもよい。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合してもよい。また、必要によりエポキシ樹脂、ジイソシアナート、ジシクロペンタジエン等による変性を行ってもよい。
最表層を構成する樹脂のガラス転移温度(Tg)が40℃以上であることが好ましく、45℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることがさらに好ましい。Tgが40℃未満である場合、研磨時に発生する熱によって樹脂皮膜が軟化し、安定した研磨を行うことが困難となるため、研磨後の金属基板の3mm□におけるRaが10nmを上回ってしまうおそれがある。また、全ての層において、樹脂皮膜を構成する樹脂のTgが上記温度以上であることがより好ましい。なお、Tgについては、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
最表層を構成する樹脂の数平均分子量(Mn)が14000以下であることが好ましく、12000以下であることがより好ましく、10000以下であることがさらに好ましい。また、全ての層において、樹脂皮膜を構成する樹脂のMnが上記分子量以下であることがより好ましい。Mnが14000を超えると、金属基板の平均うねりWaが50nmを超えたり、金属基板の3mm□におけるRaが10nmを上回ってしまうおそれがある。平均うねりWaについては後述する。また、全ての層において、樹脂皮膜を構成する樹脂のMnが上記分子量以下であることがより好ましい。なお、Mnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
最表層を構成する樹脂のMnは2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましい。また、全ての層において、樹脂皮膜を構成する樹脂のMnが上記分子量以上であることがより好ましい。
本発明における熱硬化性樹脂としては、種々の市販品を好適に用いることができ、特にポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、バイロン(登録商標)23CS、バイロン(登録商標)29CS、バイロン(登録商標)29XS、バイロン(登録商標)20SS、バイロン(登録商標)29SS(以上、東洋紡社製)等を挙げることができる。
また、硬化剤としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂との相溶性がよく、熱硬化性樹脂を架橋させることができ、更に、液安定性のよいものが好ましい。このような硬化剤としては、例えば、イソシアネート系では、ミリオネート(登録商標)N、コロネート(登録商標)T、コロネート(登録商標)HL、コロネート(登録商標)2030、スプラセック(登録商標)3340、ダルトセック1350、ダルトセック2170、ダルトセック2280(以上、日本ポリウレタン工業社製)等、メラミン系では、ニカラック(登録商標)MS−11、ニカラック(登録商標)MS21(以上、三和ケミカル社製)、スーパーベッカミン(登録商標)L−105−60、スーパーベッカミン(登録商標)J−820−60(以上、DIC社製)、エポキシ系では、ハードナーHY951、ハードナーHY957(以上、BASF社製)、スミキュアーDTA、スミキュアーTTA(以上、住友化学社製)等を挙げることができる。
また、最表層皮膜形成用組成物には、熱硬化性樹脂が50〜90質量%含まれているのが好ましく、より好ましくは60〜80質量%である。そして、最表層形成用組成物には、硬化剤が10〜50質量%含まれているのが好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。なお、上記における熱硬化性樹脂及び硬化剤の質量%は、最表層形成用組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤との合計質量に対する熱硬化性樹脂及び硬化剤の含有量の比率を指す。最表層以外の各層の形成用組成物についても、上記と同様の含有比率であることが好ましい。
樹脂皮膜を形成するに当たっては、金属板表面または既に積層された樹脂皮膜上に皮膜形成用組成物を塗布する塗布法により積層するのが好ましいため、皮膜形成用組成物は液状であることが望ましい。よって、皮膜形成用組成物は溶媒も含むことが推奨される。皮膜形成用組成物に用いる溶媒は、皮膜形成用組成物が含有すべき各成分を溶解または分散させ得るものであれば、特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、ベンゼン、キシレン、ソルベッソ(登録商標)100(エクソンモービル社製)、ソルベッソ(登録商標)150(エクソンモービル社製)等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;等が挙げられる。皮膜形成用組成物は、こういった溶媒を用いて、固形分を調整することができ、皮膜形成用組成物中における溶媒の含有量は、好ましくは20質量%以上、80質量%以下であり、より好ましくは40質量%以上、70質量%以下である。固形分が20質量%未満、すなわち有機溶媒が多すぎる場合、焼付け時に有機溶媒が大量に蒸発し、その結果、金属板表面近傍において気化した有機溶媒による対流が発生しやすくなり、樹脂皮膜表面の平滑性が損なわれるおそれがある。
なお、最表層皮膜形成用組成物には、固体触媒などの固体状の物質を含まないことが好ましい。これら固体状の物質は、研磨剤に近い形状及び硬度であるため、平滑化されにくいのみならず、研磨によって、固体状の物質が除去された場合には固体状の物質が除去された形跡が残り、金属基板表面に凹状部分が形成されてしまい、樹脂皮膜中に固体状の物質が押し込められた場合には、金属基板表面に凸状部分が形成されてしまう。このような金属基板を用いて太陽電池又は有機EL素子を作製したときに、絶縁性に優れ、かつ、ダークスポットが発生しない太陽電池又は有機EL素子とすることが困難となる。
[顔料]
金属基板の3mm□におけるRaを10nm以下とするためには、最表層はクリアーな樹脂皮膜(最表層形成用組成物中の顔料が少量)である必要があり、最表層形成用組成物中に顔料を全く含まないことが好ましい。具体的には、最表層は、固体顔料が1質量%以下であり、0.5質量%以下であることが好ましく、0質量%(最表層には固体顔料が含有されていない)であることがより好ましい。固体顔料の粒径は10nmよりも遙かに大きく、概ね100nm以上であるため、固体顔料が1質量%を超えると、金属基板の3mm□におけるRaを10nm以下とするのが困難になる。また、最表層に固体状の物質である顔料が含有されていると、樹脂皮膜から顔料粒子が剥離してしまうおそれがあり、剥離した部分は凹部となってしまうことからも、皮膜形成用組成物中の顔料が少量であるか、又は顔料を全く含まないことが好ましい。
一方、最表層以外の樹脂皮膜の少なくとも1層は、固体顔料が2質量%以上含まれており、3質量%以上含まれていることが好ましい。顔料が含まれていることにより、所望の色に着色された金属基板となり、優れた意匠性を有する金属基板となる。上限は、特に限定されていないが、70質量%以下であることが好ましい。
下記のそれぞれの色に着色するための顔料種類の例としては、白色:酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、鉛白等の無機系顔料、黒色:アニリンブラック、ニグロシン等の有機系顔料、カーボンブラック、鉄黒等の無機系顔料、赤色:不溶性アゾ系(ナフトール系およびアニライド系)または溶性アゾ系等の有機系顔料や、べんがら、カドミウムレッド、鉛丹等の無機系顔料、黄色:不溶性アゾ系(ナフトール系およびアニライド系)、溶性アゾ系、キナクリドン系等の有機系顔料や、クロムエロー、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、黄丹、ストロンチウムクロメート等の無機系顔料、緑色:有機フタロシアニン系顔料、青色:有機フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、紺青、群青、コバルト青、エメラルドグリーン等の無機系顔料、橙色:ベンズイミダゾロン系、ピラゾロン系等の有機系顔料等が挙げられる。上記着色顔料のうち、同色でも化学構造の異なるもの、あるいは異なる色の着色顔料を2種類以上適当な配合比で混合することにより、灰色、茶色、紫色、赤紫色、青紫色、黄金色等所望の色に着色することができる。
以下、白色の金属基板及び黒色の金属基板を作製する場合について、具体的に記載する。
白色度はL値という指標で定量化されており、L値が高いほど白色度が高いことが知られている。白色外観を呈する金属基板において、“白い”と認識するためにはL値が75以上であることが好ましく、77以上であることがより好ましい。そのためには、最表層以外の樹脂皮膜の少なくとも1層は、白色顔料が30質量%以上含まれていることが好ましく、50質量%以上含まれているのがより好ましい。
また、黒色度についてもL値で定量化されており、L値が低いほど黒色度が高いことが知られている。黒色外観を呈する金属基板において、“黒い”と認識するためにはL値が35以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましい。そのためには、最表層以外の樹脂皮膜の少なくとも1層は、黒色顔料が2質量%以上含まれていればよいが、黒色顔料が3質量%以上含まれていることがより好ましく、5質量%以上含まれているのがさらに好ましい。
L値の測定方法については、後述する。
なお、顔料の偏析を抑制するために、皮膜形成用組成物には顔料分散剤を添加してもよい。好適な顔料分散剤は、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂およびノニオン系界面活性剤よりなる群から選択される1種以上である。これらを用いた場合、着色塗膜には顔料分散剤が残存することになる。
[最表層の膜厚]
最表層の膜厚は1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。膜厚1μm未満であると、研磨した際に最表層のみならず、その下の樹脂皮膜の層も研磨されるおそれがあり、金属基板表面を平滑にすることが困難になり、金属基板の3mm□におけるRaが10nmを超えるおそれがある。また、膜厚は60μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。膜厚が60μmを超えると、最表層が剥離するおそれが生じる。
[樹脂皮膜の合計膜厚]
樹脂皮膜の合計膜厚は4μm以上であり、7μm以上であることが好ましい。膜厚4μm未満であると、金属基板の耐電圧が0.1kV未満となってしまい、耐電圧(絶縁耐性)を確保できないおそれがある。また、合計膜厚は60μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。合計膜厚が60μmを超えると、樹脂皮膜が金属板から剥離する恐れが生じる。
白色の金属基板を作製する場合には、最表層以外の樹脂皮膜の合計膜厚は3μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましく、10μm以上であることが特に好ましく、15μm以上であることが最も好ましい。
黒色の金属基板を作製する場合には、最表層以外の樹脂皮膜の合計膜厚は3μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましく、10μm以上であることが最も好ましい。
[樹脂皮膜の層数]
樹脂皮膜の層数は、複数層(2層以上)であり、好ましくは2層以上4層以下の積層であり、より好ましくは2層のみの積層である。
[樹脂皮膜の製造方法]
皮膜形成用組成物の塗布、乾燥方法は、特に制限されず、既知の方法を適宜採用することができる。本発明に係る金属基板を作製する際の皮膜形成用組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター法、ロールコーター法、カーテンフローコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法等によるプレコート法を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からバーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法が好ましい。また、最表層を作製する際には、7μm以下の膜厚の場合はバーコーター法を、5〜20μm程度の膜厚の場合はスプレー法を用いることが好ましい。7μmを超えた膜厚の場合、バーコーター法で作製すると、最表層にワキ(ウェット膜が形成されている状態で、塗料中の溶媒が揮発する際に発生する塗装欠陥)が発生し、金属基板の3mm□におけるRaが10nmを超えるおそれがある。
上記以外の組成物の塗布方法として、静電塗装法、スピンコート法等によるポストコート法を用いることもできる。
焼付け温度としては、特に限定されるものではなく、皮膜に用いる樹脂の硬化特性に応じて調整すれば良いが、例えば、プレコート法に用いるポリエステル系樹脂の場合には190℃以上250℃以下が好ましく、より好ましくは200℃以上240℃以下である。焼付け温度を上記の範囲内にして、有機溶媒を激しく蒸発させないようにすることによって、金属板表面近傍において気化した有機溶媒による対流が発生しにくくなり、最表層の樹脂皮膜表面をより平滑にすることができる。また、乾燥温度としては、樹脂皮膜が熱により劣化しない程度であればよく、例えば、190〜250℃程度が好ましく、より好ましくは200〜240℃程度である。なお、焼付け・乾燥温度は、到達板温(Peak Metal Temperature:PMT)である。
[金属基板表面(樹脂皮膜)の研磨]
本発明では、金属基板表面を平滑にするために化学機械研磨(CMP)を行う。研磨方法は特に限定されておらず、研磨剤自体が有する表面化学作用や研磨液に含まれる化学成分の作用によって研磨される公知の研磨方法を用いればよい。研磨剤も特に限定されておらず、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等を用いることができる。
[樹脂皮膜の被覆率]
金属基板上に樹脂皮膜が形成されない箇所が発生すると、金属基板に電極などの薄膜層を積層して太陽電池又は有機EL素子としたときに、薄膜層と金属板との間で短絡状態が生ずるおそれがある。そのため、研磨後の樹脂皮膜の被覆率は、99%以上であることが好ましく、99.9%以上であることがより好ましく、100%であることが好ましい。
[平均うねりWa]
金属基板の平均うねりWaが50nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましい。平均うねりWaが50nmを超えると、金属基板の3mm□におけるRaを10nm以下とするのが困難になる。
また、金属基板の平均うねりWaを小さくするためには、研磨前の金属基板の平均うねりWa’も出来るだけ小さいことが好ましい。具体的には、研磨前の金属基板の平均うねりWa’が100nm以下であることが好ましく、70nm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましい。平均うねりWa’が100nmよりも大きいと、樹脂皮膜を研磨したとしても、平均うねりWaが十分に小さくならないおそれがある。また、平均うねりWa’が100nmであると、樹脂皮膜の研磨量が少なくて済むため、低コストで金属基板が作製できる。
研磨後の金属基板の平均うねりRa、研磨前の金属基板の平均うねりWa’については、後述の測定方法により測定することができる。
[研磨前の表面粗さRa’]
本発明においては、研磨後の金属基板の表面が平滑であるためには、研磨前の状態で、金属基板の表面が平滑であることが好ましい。具体的には、研磨前の金属基板の3mm□におけるRa’が200nm以下であることが好ましく、より好ましくは150nm以下である。研磨前の金属基板の3mm□におけるRa’が300nmを超えると、金属基板表面を研磨したにもかかわらず、研磨後の金属基板の3mm□におけるRaが10nmを超えるおそれがある。研磨前の金属基板の3mm□におけるRa’については、研磨後の金属基板の3mm□におけるRaと同様の測定方法により測定することができる。研磨前の表面粗さRa’の具体的な測定方法については、後述する。
[耐電圧]
耐電圧は後述の方法で測定でき、0.1kV以上が必要である。好ましくは0.3kV以上であり、さらに好ましくは1.0kV以上である。耐電圧が0.1kV未満であると、電極間のショートによる絶縁不良を招くおそれがある。
[サブストレート型薄膜太陽電池]
本発明に係る金属基板を備えたサブストレート型薄膜太陽電池について説明する。サブストレート型太陽電池は、本発明に係る金属基板を備えたものであれば、公知のいずれの構造でもよく、例えば、基本的には本発明に係る金属基板の最表層上に、裏面電極、光電変換層、透明電極がこの順で積層された構造である。光電変換層は、透明電極を通過して到達した光を吸収して電流を発生させる層であり、裏面電極および透明電極は、いずれも光電変換層で発生した電流を取り出すためのものであり、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極は透光性を有する必要がある。裏面電極、光電変換層、透明電極については、公知のサブストレート型薄膜太陽電池と同様の材料を用いることができる。
裏面電極は、特に制限されるものではなく、例えば、Mo、Cr、W等の金属、およびこれらの金属を組み合わせたものを用いることができる。裏面電極は、単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。裏面電極の厚さは、特に制限されるものではないが、厚さが0.1μm以上であることが好ましく、0.45〜1.0μmであることがより好ましい。
光電変換層の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体である。また、光電変換層は、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であってもよい。
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層は、CuおよびAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、Al、GaおよびInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、S、Se、およびTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることが好ましい。この化合物半導体としては、CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2(CIS)、AgAlS2、AgGaS2、AgInS2、AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2、AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)、Cu(In1-xAlx)Se2、Cu(In1-xGax)(S、Se)2、Ag(In1-xGax)Se2、およびAg(In1-xGax)(S、Se)2等が挙げられる。
透明電極は、例えば、Al、B、Ga、Sb等が添加されたZnO、ITO(インジウム−錫酸化物)、またはSnO2およびこれらを組み合わせたものにより構成される。透明電極は、単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚さは、特に制限されるものではないが、0.3〜1μmが好ましい。
サブストレート型薄膜太陽電池は公知の方法で作製することができ、例えば、以下の製造方法でサブストレート型薄膜太陽電池を作製することができる。まず、本発明に係る金属基板の上に、スパッタ法、真空蒸着法、熱CVD法、湿式塗工法等の従来から知られている方法により裏面電極を形成する。次いで、裏面電極の上にスパッタ法、真空蒸着法、熱CVD法、湿式塗工法等の従来から知られている方法により光電変換層を形成する。続いて、光電変換層の上にスパッタ法、真空蒸着法、熱CVD法、湿式塗工法等の従来から知られている方法により透明電極を形成する。
なお、透明電極の形成時に光電変換層を保護するために、光電変換層と透明電極との間にバッファ層を設けてもよい。また、透明電極の上に封止材を設けてもよい。
[トップエミッション型有機EL素子]
本発明に係る金属基板は、トップエミッション型有機EL素子にも適用可能である。このようなトップエミッション型有機EL素子は、本発明に係る金属基板を備えたものであれば、公知のいずれの構造でもよく、例えば、基本的には本発明に係る金属基板の最表層上に、電極、有機層、透明導電膜がこの順に積層されたものである。電極、有機層、透明導電膜については、公知のトップエミッション型薄膜太陽電池と同様の材料を用いることができる。トップエミッション型有機EL素子では、光は透明導電性膜を透過して(基板を透過することなく)取り出されるため、基板として透明でない金属板を用いることができる。
電極は、例えば、インジウム−錫酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)、錫酸化物、Au等の金属の極薄膜、導電性高分子、導電性の有機材料、ドーパント(ドナー又はアクセプタ)含有有機層、導電体と導電性有機材料(高分子含む)の混合物、又はこれらの積層体等が材料として用いられる。電極は、これら材料をスパッタ法やイオンプレーティング法等の気相成長法を用いて成膜することができる。
有機層の有機発光層は、例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、トリス(5−フェニル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−(p−ターフェニル−4−イル)アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、あるいは、1−アリール−2,5−ジ(2−チエニル)ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物あるいは高分子等が材料として用いられる。さらに、上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えば、Ir錯体、Os錯体、Pt錯体、ユーロピウム錯体等の発光材料、若しくはそれらを分子内に有する化合物又は高分子も用いられる。有機層は、スパッタ法、真空蒸着法等の従来から知られている方法により形成することができる。なお、有機層は、有機発光層の他にも正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を含んでいてもよい。
透明導電膜は、Alや銀等の単体、又はAlや銀等と他の電極材料を組み合わせて積層構造に構成されたものが材料として用いられる。電極材料の組み合わせは、アルカリ金属とAlの積層体、アルカリ金属と銀の積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とAlの積層体、アルカリ金属の酸化物とAlの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とAlの積層体、これらの金属種と他の金属の合金等が挙げられる。具体的には、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム等とAlの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、LiFとAlの混合物、AlとAl23の混合物等が挙げられる。透明導電膜は、スパッタ法、真空蒸着法等の従来から知られている方法により形成することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。なお、評価方法について、金属基板表面の研磨前後のいずれの供試材を用いたのかを特に記載していない場合は、金属基板表面を研磨した後の供試材を用いた。
<研磨前の金属基板の3mm□における表面粗さRa’>
後述の作製方法で得られる供試材の研磨前の状態で表面粗さを測定した。具体的には、JIS B 0601に規定される定義と測定法を参考に、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope、AFM)(セイコー電子工業製SPI3800N)を用いて、3mm×3mmのエリアの四隅及び中央部の5箇所において、10μm×10μmのエリア内の一方向の表面粗さRa1’及びそれに垂直な方向の表面粗さRa2’を測定し、Ra1’とRa2’の平均値を10μm×10μmのエリアの表面粗さとした。そして、上記5箇所の10μm×10μmのエリアの表面粗さの平均値を研磨前の金属基板の3mm□における表面粗さRa’とした。
<研磨後の金属基板の3mm□における表面粗さRa>
後述の作製方法で得られる供試材を用いた以外は、研磨前の金属基板の3mm□における表面粗さRa’と同様の方法で表面粗さRaを算出した。
<研磨前の金属基板の平均うねりWa’>
後述の作製方法で得られる供試材の研磨前の状態で平均うねりWa’を測定した。具体的には、JIS B 0601に規定される定義と測定法に基づき、表面粗さ・輪郭形状統合測定機(東京精密社製サーフコム(登録商標)1400D)を用いて、25.4mm×25.4mmのエリア内の一方向及びそれに垂直な方向の平均うねりを測定し、その平均値を平均うねりWa’とした。
<研磨後の金属基板の平均うねりWa>
後述の作製方法で得られる供試材を用いた以外は、研磨前の金属基板の3mm□における平均うねりWa’と同様の方法で平均うねりWaを算出した。
<耐電圧(絶縁耐性)>
後述の作製方法で寸法50mm×50mm×0.8mmの供試材を作製した後、JIS C 2110−1に準拠して、供試材の一方の面に外径20mmの球形電極を荷重500gで接触させた状態で、絶縁破壊試験装置を用いて、20〜40秒程度で絶縁破壊が起こるような一定速度で厚み方向に直流電圧を印加し、絶縁破壊を生じたときの電圧を測定した。上記電圧測定を5回行い、その平均値を耐電圧とした。
<ダークスポットの有無>
クリーンルーム内で下記要領にて有機EL素子を作製し、有機EL素子の発光状況を確認した。
(洗浄工程)
金属基板及び封止用ガラスキャップについて、超音波洗浄機を用いて、有機溶媒(EL規格品)で洗浄を行い、有機アルカリ水溶液(EL規格品)で洗浄を行い、その後、超純水で洗浄を行った。封止用ガラスキャップの詳細については後述する。次に、真空デシケーターを用いて、150℃で15分間乾燥を行った。続いて、UVオゾン洗浄機を用いて、UVオゾン洗浄を行った。
(蒸着工程)
真空度:1〜2×10-4Pa、蒸着速度:1〜2Å/sで、金属基板上に、ITO(膜厚100nm)、PEDOT(膜厚60nm)、NPD(膜厚80nm)、Alq(膜厚50nm)、LiF(膜厚0.8nm)、Mg:Ag(膜厚10nm)、IZO(膜厚100nm)の順に蒸着して積層し、有機EL素子を作製した。発光面積は約2×2mmであった。
(作製工程)
2O及びO2の濃度が10ppm未満であるグローブボックス内で、有機EL素子と有機EL素子を封止する封止用ガラスキャップとをシール剤(スリーボンド製UV硬化型エポキシ樹脂)を介して張り合わせた後に、グローブボックスの外に取り出してUV照射を行った。その後、熱処理として、80℃の恒温槽で3時間保温した。
(ダークスポットの有無の確認)
作製した有機EL素子を発光させ、顕微鏡で拡大観察することによりダークスポットを確認した。
<L値(色調)>
金属基板のL値は、日本電色株式会社製色差計(SZS−Σ90)で測定した。
(塗料Aの作製方法)
キシレン(沸点:140℃)とシクロヘキサノン(沸点:156℃)とを等量ずつ混合した溶媒に、ポリエステル樹脂(東洋紡社製バイロン(登録商標)200(Tg:53℃、Mn:3000))を固形分換算で21.75質量部、メラミン樹脂(DIC社製スーパーベッカミン(登録商標)J−820−60)を固形分換算で7.25質量部、酸化チタン粒子(石原産業社製タイペーク(登録商標)CR−50(平均粒子径0.25μm))を固形分換算で29.00質量部加えて、塗料Aを得た。ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及び酸化チタン粒子の合計の固形分が58質量%となるようにキシレンとシクロヘキサノンとの混合溶媒の量を調整した。
(塗料Bの作製方法)
キシレン(沸点:140℃)とシクロヘキサノン(沸点:156℃)とを等量ずつ混合した溶媒に、ポリエステル樹脂(東洋紡社製バイロン(登録商標)200(Tg:53℃、Mn:3000))を固形分換算で39.15質量部、メラミン樹脂(DIC社製スーパーベッカミン(登録商標)J−820−60)を固形分換算で13.05質量部、カーボンブラック(三菱化学社製MA100(平均粒子径0.024μm))を固形分換算で5.8質量部加えて、塗料Bを得た。ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びカーボンブラックの合計の固形分が58質量%となるようにキシレンとシクロヘキサノンとの混合溶媒の量を調整した。
(塗料Cの作製方法)
キシレン(沸点:140℃)とシクロヘキサノン(沸点:156℃)とを等量ずつ混合した溶媒に、ポリエステル樹脂(東洋紡社製バイロン(登録商標)200(Tg:53℃、Mn:3000))を固形分換算で43.50質量部、メラミン樹脂(DIC社製スーパーベッカミン(登録商標)J−820−60)を固形分換算で14.50質量部加えて、塗料Cを得た。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との合計の固形分が58質量%となるようにキシレンとシクロヘキサノンとの混合溶媒の量を調整した。
(塗料D〜Fの作製方法)
東洋紡社製バイロン(登録商標)200を以下に記載のポリエステルに変更した点以外は、塗料Cと同様にして塗料D〜Fを得た。
塗料D:東洋紡社製バイロン(登録商標)885(Tg:79℃、Mn:8000)
塗料E:東洋紡社製バイロン(登録商標)GK130(Tg:15℃、Mn:7000)
塗料F:東洋紡社製バイロン(登録商標)103(Tg:47℃、Mn:23000)
(実施例1)
金属板として、板厚0.8mm、金属板両面における各面当たりの亜鉛めっき付着量20g/m2の電気亜鉛めっき金属板(EG)を用いた。この金属板の表面に、上記塗料Aを膜厚が5μmとなるようにバーコーターで塗布し、到達板温(Peak Metal Temperature:PMT)が220℃となるように2分間焼付け・乾燥させ、下層を金属板表面に作製した。さらに、下層の上に、上記塗料Cを膜厚が2μmとなるようにバーコーターで塗布し、到達板温(Peak Metal Temperature:PMT)が220℃となるように急速に加熱し、2分間焼付け・乾燥させ、上層を作製した後に、後述の金属基板表面の研磨を行い、金属基板を得た。得られた金属基板の物性、評価結果を表2に示す。
(実施例2、4〜9、比較例1〜5)
金属板の表面に、上記塗料A又はBを表2に記載の膜厚となるようにバーコーターで塗布して下層を作製し、上記塗料C〜Fのいずれか一つを表2に記載の膜厚となるようにバーコーターで塗布して上層を作製した点以外は、実施例1と同様にして金属基板を得た。得られた金属基板の物性、評価結果を表2に示す。
(実施例3)
下層の上に、上記塗料Cを膜厚が20μmとなるようにスプレーで塗布し、PMTが220℃となるように徐々に加熱し、2分間焼付け・乾燥させ、上層を作製した点以外は、実施例1と同様にして金属基板を得た。得られた金属基板の物性、評価結果を表2に示す。
(金属基板表面の研磨)
研磨装置の基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに金属基板をセットし、樹脂皮膜を下にして研磨装置の定盤に取り付けた研磨パッド上にセットした。研磨剤として、粒径が約100nmのアルミナ粒子を用い、圧力65gf/cm2、1周当たりの回転距離を1m、基板と定盤との各回転速度50rpmで1分間化学機械(CMP)研磨を行った。いずれの実施例及び比較例においても、研磨後における樹脂皮膜の被覆率は100%であった。
合計膜厚が4μm以上である複数層の樹脂皮膜を積層した後に、積層した樹脂皮膜を研磨して表面を平滑にすることによって、この金属基板が太陽電池又は有機EL素子に用いられた場合に、絶縁性に優れ、かつ、ダークスポットが発生しない太陽電池又は有機EL素子とすることができる。
また、最表層をクリアーな樹脂皮膜とし、最表層以外の上記樹脂皮膜の少なくとも1層に固体顔料を含有することによって、意匠性に優れた金属基板とすることができる。

Claims (6)

  1. 金属板の少なくとも片面に、複数層の樹脂皮膜が積層された金属基板であって、
    最表層は、固体顔料が1質量%以下であり、
    上記最表層以外の上記樹脂皮膜の少なくとも1層は、固体顔料が2質量%以上含まれており、
    上記樹脂皮膜の合計膜厚が4μm以上であり、
    上記金属基板の3mm□における表面粗さRaが、10nm以下である
    ことを特徴とするサブストレート型薄膜太陽電池又はトップエミッション型有機EL素子に用いられる金属基板。
  2. 上記最表層を構成する樹脂のガラス転移温度が40℃以上である請求項1に記載の金属基板。
  3. 上記最表層を構成する樹脂の数平均分子量が2000以上14000以下である請求項1又は2に金属基板。
  4. 上記最表層の膜厚は1μm以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属基板。
  5. 上記金属基板の平均うねりWaが50nm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属基板。
  6. 上記最表層は、ポリエステル樹脂を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属基板。
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