CN110494281B - 绝缘皮膜叠层金属板及金属基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的绝缘皮膜叠层金属板，包括：金属板；以及绝缘皮膜，叠层在所述金属板的至少一侧表面上，其中，所述绝缘皮膜含有热固性树脂，所述热固性树脂含有聚酯树脂，所述聚酯树脂由源自二羧酸的单元和源自多元醇的单元形成，所述源自二羧酸的单元含有源自对苯二甲酸的单元及源自间苯二甲酸的单元合计90摩尔％以上，所述源自多元醇的单元含有源自碳数2～5的多元醇的单元90摩尔％以上，所述源自对苯二甲酸的单元在所述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为40～70％，所述源自间苯二甲酸的单元在所述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为30～60％，由下述式(1)算出的源自多元醇的单元的调整平均碳数为3.4以下，
Figure DDA0002207502120000011
所述绝缘皮膜叠层金属板是供在所述绝缘皮膜上形成导电性薄膜层而使用。

Description

绝缘皮膜叠层金属板及金属基板
技术领域
本发明涉及绝缘皮膜叠层金属板及金属基板。更详细而言，涉及用于顶部发光型(top-emission-type)有机EL元件或衬底型(substrate-type)薄膜太阳能电池的绝缘皮膜叠层金属板及金属基板。
背景技术
对于有机半导体而言，由于柔软且可薄型化，进而还节电，因此可期待在顶部发光型有机EL(电致发光)元件及衬底型薄膜太阳能电池这样的有机电子器件中的应用。上述有机EL元件具备包含有机半导体的发光层，并且具备例如由兼具透明性及导电性的ITO(氧化铟锡)形成的阳极和例如由IZO(氧化铟锌)形成的阴极。另一方面，上述太阳能电池具备由有机半导体形成的光电转换层，并且具备例如分别由ITO形成的背面电极及表面电极。
作为有机电子器件的基板，在使用玻璃的情况下存在容易破裂且缺乏加工性的问题，另一方面，在使用塑料的情况下存在因具有透湿性而需要设置阻气层的问题。因此，作为有机电子器件的基板，研究了采用将绝缘皮膜叠层于金属板上而成的绝缘皮膜叠层金属板。
例如，专利文献1公开了一种绝缘皮膜叠层金属板，其中，皮膜仅为1层且叠层在金属板的表面上，该皮膜的表面粗糙度为30nm以下且膜厚为10～40μm，并且该皮膜含有聚酯作为热固性树脂。此外，专利文献2公开了一种绝缘皮膜叠层金属板，其中，在金属板的单面或两面上具备1层以上的热固型树脂涂膜层，该树脂涂膜层的表面粗糙度为20nm以下且总膜厚为1～30μm，并且该树脂涂膜层的主要树脂为聚酯树脂。
通过在上述绝缘皮膜叠层金属板的绝缘皮膜上依序叠层阳极、发光层及阴极，从而得到上述有机EL元件。通过将该有机EL元件设置于发光电路并使电流流过，从而发光层发光。
另一方面，通过在上述绝缘皮膜叠层金属板的绝缘皮膜上依序叠层背面电极、光电转换层及表面电极，从而得到上述太阳能电池。通过将该太阳能电池设置于发电电路并照射太阳光，从而在光电转换层产生电荷的移动，该太阳能电池发电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2014-208479号
专利文献2：日本专利公开公报特开2016-193580号
发明内容
使用专利文献1及专利文献2中公开的绝缘皮膜叠层金属板来制作上述有机EL元件并使其发光的情况下，如图1所示，该有机EL元件有时呈现出宽度5～10μm且长度20～50μm的明暗条状纹路而发光。此种呈现出条状纹路而发光的有机EL元件，与发光层表面均匀发光的有机EL元件相比，会产生色斑或发光照度不足，无法满足作为有机EL元件所要求的性能。如后所述，发光时呈现出上述条状纹路是因为在绝缘皮膜叠层金属板所具有的绝缘皮膜上通过溅射形成导电性薄膜层时，该导电性薄膜层表面产生皱纹所以引起的。
另一方面，使用专利文献1及专利文献2公开的绝缘皮膜叠层金属板来制作上述太阳能电池并使其发电的情况下，导电性薄膜层表面所产生的皱纹，可能会降低发电量。
因此，目前需求导电性薄膜层表面没有产生皱纹的金属基板、及通过溅射形成导电性薄膜层时没有产生该皱纹的绝缘皮膜叠层金属板。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种通过溅射形成导电性薄膜层时可以抑制皱纹产生的绝缘皮膜叠层金属板、以及一种导电性薄膜层表面皱纹的产生得到抑制的金属基板。
本发明一个方面涉及绝缘皮膜叠层金属板，其包括：金属板；以及绝缘皮膜，叠层在所述金属板的至少一侧表面上，其中，所述绝缘皮膜含有热固性树脂，所述热固性树脂含有聚酯树脂，所述聚酯树脂由源自二羧酸的单元和源自多元醇的单元形成，所述源自二羧酸的单元含有源自对苯二甲酸的单元及源自间苯二甲酸的单元合计90摩尔％以上，所述源自多元醇的单元含有源自碳数2～5的多元醇的单元90摩尔％以上，所述源自对苯二甲酸的单元在所述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为40～70％，所述源自间苯二甲酸的单元在所述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为30～60％，由下述式(1)算出的源自多元醇的单元的调整平均碳数为3.4以下，
Figure GDA0003065582930000021
所述绝缘皮膜叠层金属板是供在所述绝缘皮膜上形成导电性薄膜层而使用。
本发明另一个方面涉及金属基板，其在所述的绝缘皮膜叠层金属板所具有的绝缘皮膜上叠层有导电性薄膜层。
本发明的目的、特征、各方面及优点通过以下的详细记载和附图将变得更为明了。
附图说明
图1是表示使用以往的绝缘皮膜叠层金属板所制作的顶部发光型有机EL元件表面的发光状态的光学显微图像的附图代用照片。
图2是表示实施例的No.1的金属基板中的ITO层表面的原子力显微图像的附图代用照片。
图3是表示实施例的No.2的金属基板中的ITO层表面的原子力显微图像的附图代用照片。
具体实施方式
首先，以制作顶部发光型有机EL元件其中之一的OLED元件(有机发光二极管元件)的情况为例来说明完成本发明的过程的概要。
使用在金属板上叠层有绝缘皮膜的绝缘皮膜叠层金属板来制作OLED元件时，首先清洗该绝缘皮膜叠层金属板，通过溅射而在绝缘皮膜上叠层作为阳极的ITO层。由此可以得到具有ITO层作为导电性薄膜层的金属基板。接着，在ITO层上，按照空穴注入/传输层、发光层及电子输运层的顺序，将各层原料组合物通过蒸镀或涂布及加热而叠层。接着，在电子输运层上，通过溅射而形成作为阴极的IZO层。然后，在IZO层上叠层透明的密封玻璃。由此可以得到OLED元件。构成上述空穴注入/传输层、发光层及电子输运层的有机半导体，任一者的电荷迁移率均低，因此这些层的厚度分别被设定为数十nm至数百nm的值。此外，构成阴极的IZO层的厚度也被设定为数十nm至数百nm的值。
在使以如上方式所得的OLED元件发光时，有时产生色斑或发光照度不足。本发明人们用光学显微镜观察了产生色斑的OLED元件表面的发光状态。观察结果示于图1。图1是表示产生该色斑的OLED元件表面的发光状态的光学显微图像的附图代用照片。其结果，明确了：色斑是因为OLED元件呈现出宽度5～10μm且长度20～50μm的明暗条状纹路而发光所以产生的。此外，还明确了：呈现出此种条状纹路而发光的OLED元件与表面整体均匀发光的OLED元件相比，不仅发光照度低，而且由于发光层中的强烈发光处的短寿命化而容易导致作为OLED元件的寿命相对变短。
本发明人们对于产生色斑的OLED元件呈现出上述明暗条状纹路的原因进行了深入研究。于是，调查出其原因在于：在形成ITO层时，该ITO层表面产生具有数十nm至数百nm的高低差的皱纹，该皱纹经由层厚较薄的空穴注入/传输层、发光层、电子输运层及IZO层而反映至元件表面。
本发明人们推测ITO层表面的上述皱纹是如下产生的，即：受到溅射的热影响，位于ITO层下方的绝缘皮膜根据基于能量计算的推算值，温度上升至约200～250℃，该绝缘皮膜软化而产生。
因此，研究了各种在形成ITO层时即使利用溅射而绝缘皮膜在200～250℃左右的温度下也不会软化的策略。结果发现：通过使绝缘皮膜所含的热固性树脂中包含特定组成的聚酯树脂，从而绝缘皮膜起因于溅射所造成的温度上升的软化得到抑制，并且作为导电性薄膜层的ITO层的皱纹产生得到抑制，由此完成了本发明。
应予说明，本说明书中，所谓皱纹，是指形成于被观察物表层的长度20～50μm、宽度5～10μm、高度(峰与谷的高低差)100nm以上的凸群(多根棱线)，其是用原子力显微镜观察该被观察物表面时所见的凹凸。皱纹的一例示于图3。图3是表示实施例的No.2的金属基板中的ITO层表面的原子力显微图像的附图代用照片。
此外，本说明书中，源自对苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率，是指源自对苯二甲酸的单元的摩尔份相对于源自二羧酸的单元100摩尔份的百分率。
[绝缘皮膜叠层金属板]
接着，对于本发明的一个方面的绝缘皮膜叠层金属板进行说明。
本发明的绝缘皮膜叠层金属板包括：金属板；以及叠层于该金属板的至少一侧表面的绝缘皮膜。上述绝缘皮膜含有热固性树脂。上述热固性树脂含有聚酯树脂，该聚酯树脂由源自二羧酸的单元和源自多元醇的单元形成，其中，所述源自二羧酸的单元含有源自对苯二甲酸的单元及源自间苯二甲酸的单元合计90摩尔％以上，所述源自多元醇的单元含有源自碳数2～5的多元醇的单元90摩尔％以上。上述源自对苯二甲酸的单元在上述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为40～70％。上述源自间苯二甲酸的单元在上述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为30～60％。以上述式(1)算出的源自多元醇的单元的调整平均碳数为3.4以下。本发明的绝缘皮膜叠层金属板是供在上述绝缘皮膜上形成导电性薄膜层而使用。
以下说明以上述方式进行规定的理由。
1.金属板
本发明的绝缘皮膜叠层金属板中所用的金属板为冷轧钢板、热浸镀纯锌钢板、合金化热浸镀Zn-Fe钢板、合金化热浸镀Zn-5％Al钢板、合金化热浸镀55％Al-Zn钢板、电镀纯锌钢板、电镀Zn-Ni钢板、铝板或钛板等。作为该金属板，可以使用在其表面未实施化学处理的无处理材料(所谓裸板)。但是，从提高金属板与绝缘皮膜的基于化学结合的密合性的观点考虑，作为该金属板，优选使用对其表面实施了铬酸盐处理的铬酸盐材料、或者对其表面实施了非铬酸盐处理的非铬酸盐材料。从环境保护的观点考虑，作为该金属板更优选使用非铬酸盐材料。该金属板的厚度没有特别限定。根据绝缘皮膜叠层金属板的用途，例如为0.3～2.0mm左右。
2.绝缘皮膜
本发明中，绝缘皮膜具有电绝缘性。更具体而言，在使用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制成的有机电子器件的使用时，绝缘皮膜具有电流不会从位于其正上方的层漏至金属板的电绝缘性。
绝缘皮膜根据绝缘皮膜叠层金属板的用途而叠层于金属板的单面侧或两面侧。绝缘皮膜可以叠层于金属板的正上方，也可以隔着其它层而叠层于金属板。通过在金属板上叠层绝缘皮膜，从而可以确保金属板与叠层于绝缘皮膜上层侧的层(例如导电性薄膜层)之间的电绝缘性。
绝缘皮膜的厚度没有特别限定，从稳定地确保绝缘皮膜的电绝缘性的观点考虑，绝缘皮膜的厚度优选为10μm以上。另一方面，绝缘皮膜的厚度超过50μm的情况下，绝缘皮膜的电绝缘性显示出饱和的倾向，因此绝缘皮膜的厚度优选为50μm以下。
绝缘皮膜主要含有热固性树脂。
此外，对于绝缘皮膜而言，根据绝缘皮膜叠层金属板的用途，为了调整用该绝缘皮膜叠层金属板制成的有机电子器件的发光色，如下文中所述，可以含有一种或二种以上的例如氧化钛等白色颜料、炭黑等黑色颜料等的各种颜色的颜料。通过使绝缘皮膜含有颜料，可以使从绝缘皮膜表面侧透过至金属板侧的光中特定波长的光被绝缘皮膜反射至表面侧。例如，使用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制作OLED元件并使该OLED元件发光的情况下，可以使从发光层发射至金属板侧的光中与颜料对应的波长的光被绝缘皮膜反射至元件表面侧。
2-1.热固性树脂
本发明中，热固性树脂含有聚酯树脂，该聚酯树脂由源自二羧酸的单元和源自多元醇的单元形成，其中，所述源自二羧酸的单元含有源自对苯二甲酸的单元及源自间苯二甲酸的单元合计90摩尔％以上，所述源自多元醇的单元含有源自碳数2～5的多元醇的单元90摩尔％以上，上述源自对苯二甲酸的单元在上述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为40～70％，上述源自间苯二甲酸的单元在上述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为30～60％，以上述式(1)算出的源自多元醇的单元的调整平均碳数为3.4以下。
2-1-1.聚酯树脂
上述聚酯树脂是由二羧酸与多元醇的缩合反应所形成的具有多个酯键的高分子物质，构成酯键的酯基仅包含碳原子和氧原子，因此与水的亲和性低。因此，在使用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制作有机电子器件时，对该有机电子器件会造成不良影响的水即使渗入含有上述聚酯树脂的绝缘皮膜内部，也容易通过干燥除去。例如，使用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制作有机EL元件作为有机电子器件的情况下，可以抑制因水的渗入所导致的暗斑(非发光区域)的产生。
上述聚酯树脂中，源自对苯二甲酸的单元及源自间苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的合计摩尔百分率为90％以上。源自对苯二甲酸的单元的原料对苯二甲酸及源自间苯二甲酸的单元的原料间苯二甲酸是芳族二羧酸，热稳定性优异。并且，它们比其它的芳族二羧酸更廉价。因此，通过使上述合计摩尔百分率为90％以上，相对而言成本较低，并且可以确保耐热性，通过溅射形成导电性薄膜层时可以抑制皱纹的产生。从抑制制造成本的观点考虑，上述合计摩尔百分率优选为100％。源自二羧酸的单元中的源自对苯二甲酸的单元及源自间苯二甲酸的单元可以通过例如核磁共振法(NMR法)来鉴定。
上述聚酯树脂中，源自对苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为40～70％。源自对苯二甲酸的单元呈现使上述聚酯树脂直线伸长的结构，是抑制上述聚酯树脂本身的旋转(作为聚酯树脂分子的旋转)而提高上述聚酯树脂的硬度的结构单元，进而具有提高绝缘皮膜的硬度的作用。从确保绝缘皮膜的硬度的观点考虑，源自对苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为40％以上。优选为50％以上。另一方面，如果源自对苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率过高，则绝缘皮膜变得过硬而绝缘皮膜叠层金属板的加工性降低。因此，源自对苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为70％以下。优选为60％以下。
上述聚酯树脂中，源自间苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为30～60％。源自间苯二甲酸的单元呈现使上述聚酯树脂弯曲的结构，是使上述聚酯树脂本身的旋转(作为聚酯树脂分子的旋转)变得容易而降低上述聚酯树脂的硬度的结构单元，进而具有使绝缘皮膜柔软的作用。从确保绝缘皮膜的柔软度的观点考虑，源自间苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为30％以上。优选为40％以上。另一方面，如果源自间苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率过高，则绝缘皮膜变得过于柔软。因此，源自间苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为60％以下。优选为50％以下。
上述聚酯树脂中，源自碳数2～5的多元醇的单元在源自多元醇的单元中所占的摩尔百分率为90％以上。源自碳数超过5的多元醇的单元是降低上述聚酯树脂的硬度的结构单元，如果其摩尔百分率超过10％，则绝缘皮膜不满足所要求的硬度，其原因是在通过溅射形成导电性薄膜层时会产生皱纹。从稳定地确保上述聚酯树脂的硬度的观点考虑，源自碳数2～5的多元醇的单元在源自多元醇的单元中所占的摩尔百分率优选为100％。源自多元醇的单元中的源自碳数2～5的多元醇的单元可以通过例如核磁共振法来鉴定。
上述聚酯树脂通过含有对苯二甲酸及间苯二甲酸的二羧酸与含有碳数2～5的多元醇的多元醇的缩合反应而得到。因此，上述二羧酸也可以含有除对苯二甲酸及间苯二甲酸以外的二羧酸。作为此种二羧酸，可列举：例如马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和二元酸；以及，例如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、4,4’-联苯基二羧酸等除对苯二甲酸及间苯二甲酸以外的饱和二元酸。其中，优选使用与对苯二甲酸及间苯二甲酸的分子结构类似的2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸及2,3-萘二甲酸的一种或二种以上。
另一方面，上述多元醇不仅含有碳数2～5的多元醇，还可以包含碳数6以上的多元醇。作为上述多元醇，可列举例如：乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇等乙二醇类；丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇等丙二醇类；2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物；甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、对苯二甲醇、双环己基-4,4’-二醇、2,6-十氢萘二醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等。碳数2～5的多元醇及碳数6以上的多元醇分别可以仅使用一种，也可以适当将二种以上组合使用。
上述多元醇优选为二醇，上述碳数2～5的多元醇优选为碳数2～5的二醇。并且，上述多元醇更优选仅为上述碳数2～5的多元醇。作为碳数2的二醇，可列举例如乙二醇。作为碳数3的二醇，可列举例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。作为碳数4的二醇，可列举例如2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇。作为碳数5的二醇，可列举例如新戊二醇、1,5-戊二醇。
上述聚酯树脂中，以上述式(1)算出的源自多元醇的单元的调整平均碳数为3.4以下。源自多元醇的单元的调整平均碳数是可以调整绝缘皮膜在200～250℃左右的温度下的硬度的指标，是本发明人们在完成本发明的过程中发现的参数。上述聚酯树脂中，上述源自多元醇的单元以链状烃为骨架，因此，与上述源自二羧酸的单元相比，具有使上述聚酯树脂柔软的性质。如果源自多元醇的单元的调整平均碳数超过3.4，则上述聚酯树脂中链状烃的比例变大，结果在200～250℃左右的温度下绝缘皮膜变得柔软，通过溅射形成导电性薄膜层时产生皱纹。源自多元醇的单元的调整平均碳数越小，则越能抑制通过溅射形成导电性薄膜层时的皱纹产生。源自多元醇的单元的调整平均碳数优选为3.2以下，更优选为3.0以下。但是，由于碳数1的多元醇即甲二醇不稳定，因此源自多元醇的单元的调整平均碳数的实质的下限值为2.0。
上述式(1)中的源自多元醇的单元的平均碳数是指，构成源自多元醇的单元的源自个别多元醇的单元的碳数乘以该源自个别多元醇的单元的摩尔比例而得的值的总和。例如，源自多元醇的单元A由摩尔百分率为X1摩尔％的碳数N1的源自个别多元醇的单元A1与摩尔百分率为X2摩尔％的碳数N2的源自个别多元醇的单元A2构成的情况下，源自多元醇的单元A的平均碳数N以(N1×X1+N2×X2)/100算出。并且，源自个别多元醇的单元的碳数是指源自个别多元醇的单元所含的总碳数，是源自个别多元醇的单元的主链的碳数与侧链的碳数之和。
对于2-甲基-1,3-丙二醇与1,4-丁二醇，虽然总碳数相同均为4，然而主链的碳数为3与4，是不同的多元醇。通过本发明人们的实验确认了以下事项：使用分别单独含有这些多元醇的多元醇制成的绝缘皮膜叠层金属板，在导电性薄膜层形成时所产生的皱纹为相同程度。
2-1-2.交联剂
本发明中，热固性树脂含有交联剂。由此绝缘皮膜不仅显示热固性，还提高耐热性。于是，使用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制作有机电子器件时，可以抑制绝缘皮膜的变形和变质。
交联剂只要是能够将上述聚酯树脂交联的物质则没有特别限定，优选与上述聚酯树脂的相容性良好且液体稳定性良好的物质。作为此种交联剂，可以合适地使用各种市售品。例如，异氰酸酯系交联剂可列举Millionate(注册商标)N、Coronate(注册商标)T、Coronate(注册商标)HL、Coronate(注册商标)2030、Suprasec(注册商标)3340、Dultosec1350、Dultosec2170、Dultosec 2280(以上为日本聚氨酯工业株式会社制造)等；三聚氰胺系交联剂可列举Nikalac(注册商标)MS-11、Nikalac(注册商标)MS21(以上为株式会社三和化学制造)、Super Beckamine(注册商标)L-105-60、Super Beckamine(注册商标)J-820-60(以上为DIC株式会社制造)；环氧系交联剂可列举Hardener HY951、HardenerHY957(以上为BASF制造)、Sumicure DTA、Sumicure TTA(以上为住友化学株式会社制造)等。
热固性树脂中的上述聚酯树脂及上述交联剂的含有比率分别没有特别限制，聚酯树脂的含有比率优选为50质量％以上。
2-2.颜料
作为白色颜料，可以使用：例如氧化钛、碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、锌钡白、铅白等无机系颜料；以及，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂等有机系颜料。其中，优选使用呈现纯白色的氧化钛。通过使绝缘皮膜含有白色颜料，从而提高使用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制成的有机EL元件的亮度。
作为用于黑色的黑色颜料，可以使用：例如苯胺黑、尼格罗黑(nigrosine)等有机系颜料；以及，例如炭黑、铁黑等无机系颜料。通过使绝缘皮膜含有黑色颜料，从而提高使用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制成的有机EL元件在非发光时的暗度。
作为红色颜料，可以使用：例如不溶性偶氮系(萘酚系以及酰苯胺系)、可溶性偶氮系等有机系颜料；以及，例如铁丹、镉红、铅丹等无机系颜料。作为黄色颜料，可以使用：例如不溶性偶氮系(萘酚系以及酰苯胺系)、可溶性偶氮系、喹吖啶酮系等有机系颜料；以及，例如铬黄、镉黄、镍钛黄、黄丹、铬酸锶盐等无机系颜料。作为绿色颜料，可以使用例如有机酞菁系颜料。作为蓝色颜料，可以使用例如：有机酞菁系颜料；二噁嗪系颜料、深蓝、群青、钴蓝、翡翠绿等无机系颜料。作为橙色颜料，可以使用例如苯并咪唑酮系、吡唑啉酮系等有机系颜料。
2-3.绝缘皮膜的表面粗糙度
本发明中，绝缘皮膜优选的厚度为10～50μm。另一方面，使用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制作有机电子器件时，形成于绝缘皮膜上的导电性薄膜层优选的厚度如下文中所述为0.01～1μm。这样两者的厚度大幅不同，因此厚度小的导电性薄膜层受到厚度很大的绝缘皮膜的影响而容易产生质量不良。例如，如果在绝缘皮膜表面存在针孔等缺陷，则水容易渗入，容易出现暗斑。此外，如果绝缘皮膜存在表面凹凸，则形成于绝缘皮膜凸部的导电性薄膜层的厚度与形成于绝缘皮膜凹部的导电性薄膜层的厚度容易变得不同，容易对有机电子器件的质量或寿命造成影响。从避免此种问题的观点考虑，绝缘皮膜的3mm正方形区域的表面粗糙度优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。据此，还可以抑制绝缘皮膜所具有的起伏。
3mm正方形区域的表面粗糙度可以通过后述的测定方法进行测定。
作为使绝缘皮膜的3mm正方形区域的表面粗糙度为10nm以下的方法，可列举对绝缘皮膜的表面进行化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing：CMP)。由此可以使绝缘皮膜表面平滑。
化学机械抛光方法没有特别的限定，使用通过抛光剂本身所具有的表面化学作用或抛光液中所含化学成分的作用来进行抛光(研磨)的公知抛光方法即可。抛光剂也没有特别限定，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、铈土、二氧化钛、氧化锆、氧化锗等。
[绝缘皮膜叠层金属板的制造方法]
接着，对上述绝缘皮膜叠层金属板的制造方法进行说明。
绝缘皮膜优选通过在金属板表面或其它层上涂布绝缘皮膜制作用组合物的涂布法来进行叠层。因此绝缘皮膜制作用组合物是液态且包含溶剂为宜。绝缘皮膜制作用组合物中所用的溶剂，只要是能够使绝缘皮膜制作用组合物中应含有的各成分溶解或分散的溶剂即可，没有特别限制。作为溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、苯、二甲苯、Solvesso(注册商标)100(埃克森美孚公司制造)、Solvesso(注册商标)150(埃克森美孚公司制造)等芳烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；等。对于绝缘皮膜制作用组合物而言，使用例如上述溶剂可以调节固体成分。
绝缘皮膜制作用组合物的涂布方法没有特别限制，可以适当采用已知的方法。作为涂布方法，可列举例如：利用刮棒涂布法、辊式涂布法、淋幕式涂布法、喷涂法、喷淋法等的前涂布法。其中，从成本等观点考虑，优选刮棒涂布法、辊式涂布法、喷涂法、喷淋法。对于烧结温度而言，例如用于前涂布法的情况下优选为190℃以上且250℃以下，更优选为200℃以上且240℃以下。对于干燥温度而言，只要是绝缘皮膜不会因热而劣化的程度即可，例如优选为190～250℃左右，更优选为200～240℃左右。作为烧结温度及干燥温度，采用到达板温(Peak Metal Temperature：PMT)即可。
聚酯树脂及绝缘皮膜叠层金属板的制造方法例如下文中所述。
在以摩尔比1：1.5～2含有二羧酸和多元醇的聚酯树脂形成用组合物中加入作为催化剂的三氧化锑，在大气压下于180～210℃加热180分钟，使其进行缩合反应，其中所述二羧酸含有对苯二甲酸及间苯二甲酸合计90摩尔％以上，所述多元醇含有碳数2～5的多元醇90摩尔％以上。接着，使温度升温至250℃并且将压力减压至1～5mmHg之后，进而进行180分钟缩合反应，并且除去缩合反应中产生的水。由此可以得到聚酯树脂。在后半部分的伴随着水的除去而进行的缩合反应中，多元醇会挥发，因此所得的聚酯树脂中的源自二羧酸的单元与源自多元醇的单元以摩尔比计大致为1：1。二羧酸及多元醇的精确投入量，基于由改变了二羧酸与多元醇的含有比率的聚酯树脂形成用组合物所得的聚酯树脂中的源自二羧酸的单元与源自多元醇的单元的摩尔比来决定。
使所得聚酯树脂、交联剂、及根据需要添加的颜料等在溶剂中溶解并分散，将所得溶液(绝缘皮膜制作用组合物)涂布于金属板，并进行加热。由此在金属板上形成绝缘皮膜，得到绝缘皮膜叠层金属板。在制作上述溶液时，固体成分(聚酯树脂、交联剂、颜料等)的含量优选为20～70质量％。如果固体成分的含量低于20质量％，则溶液的粘度变得过低，需要重复多次涂布才能达到绝缘皮膜的目标厚度。另一方面，如果固体成分的含量超过70质量％，则溶液的粘度变得过高而使涂布本身变得困难。此外，固体成分中的颜料比率优选为60质量％以下。固体成分中的颜料比率如果超过60质量％，则溶液的粘度变得过高而使涂布本身变得困难。
[金属基板]
接着，对本发明的另一个方面的金属基板进行说明。
本发明的金属基板是在上述绝缘皮膜叠层金属板所具有的上述绝缘皮膜上叠层了导电性薄膜层而得的金属基板。
本发明中，导电性薄膜层由添加了例如Al、B、Ga、Sb等的ZnO、ITO或SnO2构成。通常由ITO构成。
导电性薄膜层的层结构可以是单层结构，也可以是2层以上的叠层结构。构成各层的物质(即上述ZnO、ITO或SnO2)可以相同或不同。
导电性薄膜层的厚度没有特别限制，优选为0.01～1μm。
导电性薄膜层的3mm正方形区域的表面粗糙度优选为100nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，更进一步优选为5nm以下。由此可以制作发电效率高的太阳能电池或发光照度高的有机EL元件。3mm正方形区域的表面粗糙度可以按照后述的测定方法进行测定。
导电性薄膜层具有约200℃以上的耐热性，因此可以使用本发明的金属基板来制作有机电子器件。
使用本发明的金属基板制成的有机EL元件中，导电性薄膜层作为阳极发挥功能。并且，导电性薄膜层具有透明性，因此发光层发射至金属板侧的光被位于导电性薄膜层下方的含有颜料的绝缘皮膜反射。
[金属基板的制造方法]
接着，对上述金属基板的制造方法进行说明。
上述导电性薄膜层通过溅射而形成。更具体而言，在真空容器内载置本发明的绝缘皮膜叠层金属板，并且设置欲以薄膜形式赋予的金属或金属氧化物作为靶。例如，作为导电性薄膜层形成ITO层的情况下，使用由ITO构成的靶。然后，对例如氩之类的稀有气体元素或氮施加高电压而使其离子化，并冲击靶。由此，靶表面的原子等被弹飞，到达绝缘皮膜叠层金属板而在绝缘皮膜上形成导电性薄膜层。
[衬底型薄膜太阳能电池]
接着，对具备本发明的绝缘皮膜叠层金属板的衬底型薄膜太阳能电池进行说明。
衬底型太阳能电池只要具备本发明的绝缘皮膜叠层金属板，则可以是公知的任何结构，例如基本上是，在具有本发明的绝缘皮膜叠层金属板的绝缘皮膜上依序叠层有背面电极、光电转换层、表面电极的结构。光电转换层是将通过透明性的表面电极而到达的光吸收并产生电流的层；背面电极及表面电极的任一者都是用于将光电转换层中产生的电流取出的电极，均由导电性材料形成。光入射侧的表面电极必须具有透光性。对于背面电极、光电转换层、表面电极，可以使用与公知的衬底型薄膜太阳能电池同样的材料。
衬底型太阳能电池中，太阳光从透明性的表面电极侧入射，因此对于绝缘皮膜叠层金属板不要求透明性。
[顶部发光型有机EL元件]
接着，对具备本发明的绝缘皮膜叠层金属板的顶部发光型有机EL元件进行说明。
顶部发光型有机EL元件只要具备本发明的绝缘皮膜叠层金属板，则可以是公知的任何结构，例如基本上是，在具有本发明的绝缘皮膜叠层金属板的绝缘皮膜上依序叠层有阳极、发光层、阴极的结构。对于阳极、发光层、阴极，可以使用与公知的顶部发光型有机EL元件同样的材料。
顶部发光型有机EL元件中，光透过阴极(不会透过绝缘皮膜叠层金属板)而取出，因此作为基板可以使用不透明的金属板。
如上所述，本发明一个方面涉及绝缘皮膜叠层金属板，其包括：金属板；以及，绝缘皮膜，叠层在所述金属板的至少一侧表面上，其中，所述绝缘皮膜含有热固性树脂，所述热固性树脂含有聚酯树脂，所述聚酯树脂由源自二羧酸的单元和源自多元醇的单元形成，所述源自二羧酸的单元含有源自对苯二甲酸的单元及源自间苯二甲酸的单元合计90摩尔％以上，所述源自多元醇的单元含有源自碳数2～5的多元醇的单元90摩尔％以上，所述源自对苯二甲酸的单元在所述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为40～70％，所述源自间苯二甲酸的单元在所述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为30～60％，由上述式(1)算出的源自多元醇的单元的调整平均碳数为3.4以下，所述绝缘皮膜叠层金属板是供在所述绝缘皮膜上形成导电性薄膜层而使用。
根据该构成，在通过溅射在绝缘皮膜上形成导电性薄膜层时绝缘皮膜因温度上升而引起的软化得到抑制，可以形成皱纹产生得到抑制的导电性薄膜层。也就是说，利用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制成的有机EL元件其发光层表面均匀发光。
在本发明的绝缘皮膜叠层金属板，所述绝缘皮膜还可以含有颜料。根据该构成，利用本发明的绝缘皮膜叠层金属板制成的有机EL元件，因为可以使与该颜料对应的波长的光被绝缘皮膜反射至元件表面侧，所以可以提高该波长的光的亮度。
本发明的绝缘皮膜叠层金属板，优选：所述绝缘皮膜的3mm正方形区域的表面粗糙度为10nm以下。根据该构成，绝缘皮膜的表面在实用的范围变为平滑，可以抑制暗斑的产生。而且，通过利用本发明的绝缘皮膜叠层金属板，可以制作发电效率高的太阳能电池或发光照度高的有机EL元件。
本发明另一个方面涉及金属基板，其在所述的绝缘皮膜叠层金属板所具有的绝缘皮膜上叠层有导电性薄膜层。
根据该构成，利用本发明的金属基板制成的有机EL元件难以产生色斑以及发光照度不足，另外，利用本发明的金属基板制成的太阳能电池不容易产生发电量低下。
在本发明的金属基板中，优选：所述导电性薄膜层的3mm正方形区域的表面粗糙度为100nm以下。根据该构成，导电性薄膜层的表面在实用的范围变为平滑，可以制作质量及寿命安定的有机EL元件或太阳能电池。
本发明的金属基板，可以用于顶部发光型有机EL元件或衬底型薄膜太阳能电池。根据该构成，可以制作发光照度安定的顶部发光型有机EL元件或发电量安定的衬底型薄膜太阳能电池。
根据本发明，可以提供一种通过溅射形成导电性薄膜层时可以抑制皱纹产生的绝缘皮膜叠层金属板、以及一种在导电性薄膜层表面皱纹的产生得到抑制的金属基板。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体说明。应予说明，本发明不受下述实施例的限定，在能够符合前述及后述的主旨的范围内可以适当改变来实施，这些也均包含在本发明的保护范围内。
[聚酯树脂的制作]
在具有搅拌装置及温度计的高压釜中，将表1的No.1所示的聚酯树脂的原料单体(投入量：对苯二甲酸83.0质量份、间苯二甲酸83.0质量份、乙二醇107.2质量份、新戊二醇44.8质量份)及三氧化锑0.1质量份在大气压下于180～210℃加热了180分钟，使其进行缩合反应。接着，将温度升温至250℃，并且将压力减压至1～5mmHg后，进一步使其进行了180分钟缩合反应。由此得到了No.1的聚酯树脂。
通过NMR法得到的No.1的聚酯树脂的各结构单元的组成比是，源自对苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为50％，源自间苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为50％，源自乙二醇的单元在源自多元醇的单元中所占的摩尔百分率为80％，源自新戊二醇的单元在源自多元醇的单元中所占的摩尔百分率为20％。
接着，在No.1的聚酯树脂的制作条件中，仅将原料单体的投入量由No.1的聚酯树脂的原料单体分别变更为表1的No.2～9所示的聚酯树脂的原料单体，从而分别得到了No.2～9的聚酯树脂。然后，通过NMR法得到了No.2～9的聚酯树脂的各结构单元的组成比。其结果示于表1。
对于No.1～9的聚酯树脂，由通过NMR法得到的各来源单元在源自多元醇的单元中所占的摩尔百分率及各来源单元的碳数，计算了源自多元醇的单元的平均碳数。然后，由源自多元醇的单元的平均碳数及源自对苯二甲酸的单元在源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率，计算了源自多元醇的单元的调整平均碳数。这些计算结果也示于表1。
[绝缘皮膜制作用组合物的制作]
在将二甲苯(沸点：140℃)与环己酮(沸点：156℃)等量混合而得的溶剂中加入以固体成分换算计43.4质量份的No.1的聚酯树脂、以固体成分换算计14.5质量份的三聚氰胺树脂(DIC株式会社制造Super Beckamine(注册商标)J-820-60)、以固体成分换算计16.0质量份的氧化钛粒子(石原产业株式会社制造TIPAQUE(注册商标)CR-50(平均粒径0.25μm))，最后加入0.3质量份的东京化成工业株式会社制造的三亚乙基二胺，得到了No.1的绝缘皮膜制作用组合物。应予说明，对二甲苯与环己酮的混合溶剂的量进行了调整，以使聚酯树脂与三聚氰胺树脂的合计固体成分成为58质量％。
接着，在No.1的绝缘皮膜制作用组合物的制作条件中，仅将所配合的聚酯树脂由No.1的聚酯树脂分别变更为No.2～9的聚酯树脂，从而分别得到了No.2～9的绝缘皮膜制作用组合物。
[绝缘皮膜叠层金属板的制作]
作为金属板，使用了板厚0.8mm且在金属板两面的各面的镀锌附着量为20g/m2的电镀纯锌钢板，并且使用刮棒涂布机在该金属板的表面涂布了No.1的绝缘皮膜制作用组合物以使膜厚成为15μm。然后，进行了2分钟烧结、干燥以使到达板温成为220℃，由此得到了No.1的绝缘皮膜叠层金属板。
接着，在No.1的绝缘皮膜叠层金属板的制作条件中，仅将所涂布的绝缘皮膜制作用组合物由No.1的绝缘皮膜制作用组合物分别变更为No.2～9的绝缘皮膜制作用组合物，从而分别得到了No.2～9的绝缘皮膜叠层金属板。
[绝缘皮膜叠层金属板的表面抛光]
在抛光装置的贴附有基板装配用吸盘的夹具(holder)上安装了No.1的绝缘皮膜叠层金属板，并且将绝缘皮膜朝下安装于在抛光装置的平台上所装配的抛光垫上。作为抛光剂，使用粒径为约100nm的氧化铝粒子，在压力65gf/cm2、每1周的旋转距离为1m、No.1的绝缘皮膜叠层金属板和平台的各旋转速度为50rpm的条件下，进行了1分钟化学机械抛光。
接着，采用与No.1的绝缘皮膜叠层金属板的表面抛光条件相同的条件，进行了No.2～9的绝缘皮膜叠层金属板的表面抛光。
[金属基板的制作]
以下述步骤对绝缘皮膜的表面经过化学机械抛光的No.1的绝缘皮膜叠层金属板进行了清洗。即，对于No.1的绝缘皮膜叠层金属板，首先用超纯水进行了清洗，然后用超纯水以23kHz进行了3分钟超声波清洗，然后用有机物系杂质除去用洗剂以23kHz进行了3分钟超声波清洗，然后用超纯水进行了清洗，然后用离子系杂质除去用洗剂以43kHz进行了3分钟超声波清洗，然后用超纯水进行了清洗，然后用超纯水以1MHz进行了3分钟超声波清洗，然后进行了异丙醇蒸气清洗，在正要形成ITO层之前进行了UV臭氧清洗。接着，以溅射条件300W在绝缘皮膜上形成厚度100nm的ITO层，从而得到了No.1的金属基板。
接着，在No.1的金属基板的制作条件中，仅将金属基板由No.1的金属基板分别变更为No.2～9的金属基板，从而分别得到了No.2～9的金属基板。
[皱纹有无的判定]
对于No.1～9的各金属基板，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)(精工电子工业公司制造的SPI3800N)，按照下述判定条件来判定了皱纹的有无。
(皱纹有无的判定条件)
使用原子力显微镜观察了金属基板的ITO层表面，将在ITO层表面100μm正方形区域中观察到长度20～50μm、宽度5～10μm、高度100nm以上的凸群的情况判定为有皱纹，未观察到的情况判定为无皱纹。
判定结果示于表1。
图2是No.1的金属基板中的ITO层表面的原子力显微图像，表示ITO层表面无皱纹。图3是No.2的金属基板中的ITO层表面的原子力显微图像，表示ITO层表面有皱纹。
[3mm正方形区域的表面粗糙度的测定]
对于进行了表面抛光的No.1～9的绝缘皮膜叠层金属板的各绝缘皮膜，使用上述原子力显微镜，按照下述的测定方法测定了3mm正方形区域的表面粗糙度Ra’。此外，对于No.1～9的金属基板的各ITO层，也使用上述原子力显微镜测定了3mm正方形区域的表面粗糙度Ra’。
(3mm正方形区域的表面粗糙度的测定方法)
使用原子力显微镜，在3mm正方形区域的四角及中央部的5处，基于JIS B 0601规定的算术平均粗糙度的定义，测定了10μm正方形区域的一个方向的算术平均粗糙度Ra1及与此垂直的方向的算术平均粗糙度Ra2。然后，将Ra1与Ra2的平均值作为10μm正方形区域的表面粗糙度Ra3。然后，将上述5处的10μm正方形区域的表面粗糙度Ra3的平均值作为3mm正方形区域的表面粗糙度Ra’。
测定结果示于表1。
[针对No.1～9的绝缘皮膜叠层金属板及金属基板的评价]
No.1、5～7的绝缘皮膜叠层金属板及金属基板是满足本发明中规定的各条件的例子。这些例子显示了ITO层表面无皱纹，3mm正方形区域的表面粗糙度Ra’为100nm以下。
另一方面，No.2～4、8、9的绝缘皮膜叠层金属板及金属基板是不满足本发明中规定的条件“源自多元醇的单元的调整平均碳数为3.4以下”的例子。这些例子显示了ITO层表面有皱纹，3mm正方形区域的表面粗糙度Ra’超过100nm。
Figure GDA0003065582930000171
本申请以2017年3月30日申请的日本国专利申请特愿2017-068818为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为包含在该权利要求的权利范围内。

Claims (6)

1.一种绝缘皮膜叠层金属板，其特征在于包括：
金属板；以及
绝缘皮膜，叠层在所述金属板的至少一侧表面上，其中，
所述绝缘皮膜含有热固性树脂和聚酯树脂，
所述聚酯树脂由源自二羧酸的单元和源自多元醇的单元形成，所述源自二羧酸的单元含有源自对苯二甲酸的单元及源自间苯二甲酸的单元合计90摩尔％以上，所述源自多元醇的单元含有源自碳数2～5的多元醇的单元90摩尔％以上，
所述源自对苯二甲酸的单元在所述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为40～70％，
所述源自间苯二甲酸的单元在所述源自二羧酸的单元中所占的摩尔百分率为30～60％，
由下述式(1)算出的源自多元醇的单元的调整平均碳数为3.4以下，
Figure FDA0003253938740000011
所述绝缘皮膜叠层金属板是供在所述绝缘皮膜上形成导电性薄膜层而使用。
2.根据权利要求1所述的绝缘皮膜叠层金属板，其特征在于：
所述绝缘皮膜还含有颜料。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘皮膜叠层金属板，其特征在于：
所述绝缘皮膜的3mm正方形区域的表面粗糙度为10nm以下。
4.一种金属基板，其特征在于：
在权利要求1～3中任一项所述的绝缘皮膜叠层金属板所具有的绝缘皮膜上叠层有导电性薄膜层。
5.根据权利要求4所述的金属基板，其特征在于：
所述导电性薄膜层的3mm正方形区域的表面粗糙度为100nm以下。
6.根据权利要求4或5所述的金属基板，其特征在于：
用于顶部发光型有机EL元件或衬底型薄膜太阳能电池。
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