JPS6227470A - 金属用下塗塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加工性および防蝕性の良好な金属用下塗塗料組
成物、特に、プレコート鋼板用下塗塗料組成物知関する
。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

最近、家電業界等、薄板鋼板を用いて耐久消費材の底形
、組立を行う業界においては、塗装コストの低減を計る
ため、あるいは、公害対策の一環として、溶接によυ組
立を行った後塗装を行う従来からのポストコート工法に
替えて、プレコート鋼板を採用する場合が増加している
。

プレコート鋼板の製造は粉体塗料を用いるかあるいは溶
液型塗料を用いて行われている。本発明に係る下塗塗料
組成物は後者に属するものである。

プレコート鋼板の場合、予め平板コイル状鋼板に塗装を
行った後、折曲げ加工、ロール７オーム加工等の底形操
作を行うため、その被膜はポストコート法の場合に比べ
はるかに高い加工性を要求される。勿論、プレコートの
場合にもポストコートの場合に必要とされる耐汚染性、
耐蝕性、硬度等の塗膜性能を具備することが要求される
。両立させることが非常に困難なこれらの性能を保持す
るため５通常、プレコート鋼板においては６ノコートλ
ペイあるいは“３コート３ベーク”と称される、数種の
塗料を積層して塗布し、焼付けを行う方法が採られてい
る。上述の塗膜性能のうち、加工性、耐蝕性は鋼板に直
接塗装される下塗塗料の影響を非常に大きく受ける。従
って、いかなる下塗塗料を選ぶかによシ、プレコート塗
膜全体の性能が左右される。

プレコート鋼板を使用する場合、そのユーザーは塗装し
た状態の鋼板を貯蔵、保管するが、夏期等の高温高湿の
条件下で一定期間放置した場合、塗膜の初期の性能が次
第に低下し、例えば、ＯＴあるいは／Ｔ折曲げ等のごと
き苛酷な加工を行った場合、塗膜に亀裂あるいは剥離が
生ずるという問題が生起する。

一方、プレコート鋼板を家電製品の分野で使用する場合
には比較的高い防蝕性を要求されることが多く、一般に
水の浸透を防止することにより塗膜の耐蝕性を良好にす
るために塗膜の架橋密度を高くすることが行われている
。しかしながら、架橋密度を上昇させたＳ＠、前記した
ごとき高度の加工性を保持することが困難となる。

従来、プレコート鋼板用の下塗塗料としては、エポキシ
樹脂を主成分とするものが主として使用されており、そ
の他にはアクリル系、アミノアルキド系または変性塩化
ビニル系樹脂を主成分とする塗料等も使用されている。

しかしながら、従来用いられてきた下塗塗料は、前記し
た通り、ＯＴあるいは／Ｔ折曲げのごとき苛酷な折曲げ
加工に対して完全に耐え得るものではなく、特に高温高
湿等の環境条件下に置いた後に、このような加工を施し
た場合の密着耐久性は甚だ不十分なものであった。

例えば、特開昭！ｔ−１７７≠７よ号公報には芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とアルキレングリコー
ルとを特定の割合で共重合させて得られる共重合ポリエ
ステルと硬化剤としてのメチル化メラミン樹脂及び硬化
触媒からなる下塗塗料が記載されているが、この下塗塗
料を塗布した後更に上塗塗料を塗布して得られるプレコ
ート鋼板も高温高湿下での耐久性、折曲げ加工性という
点ではいまだ不十分なものである。

〔問題を解決するだめの手段および作用〕本発明者等は
前記したごとき従来のプレコート用下塗塗料の有する種
々の問題点を解決すべく、種々、検討した結果、本発明
を完成したものである。

従って本発明は （Ｎ　テレフタル酸単位を！Ｑモルチ以上含有する芳香
族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位とから
なるか、または、上記芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族
ジカルボン酸単位とフルキレングリコール単位とからな
り、かつ、３００以下のメルトインデックスを有する共
重合ポリエステル、 （Ｂ）　　ビスフェノール大型エポキシ樹脂、（０）　
　ブチルエーテル化メラミン樹脂および（Ｄ）　　ポリ
オキシアルキレンポリオール全含有することを特徴とす
る、金属用下塗塗料組成物である。

本発明の下塗塗料組成物は前記したごときプレコート鋼
板製造用の下塗塗料として特に有用である。

以下においては本発明を更に具体的に説明する。

（共重合ポリエステル） 本発明で使用する共重合ポリエステルは、前記した通り
、テレフタル酸単位を１０モルチ以上含有する芳香族ジ
カルボン酸単位とアルキレングリコール単位とからなる
か、または、上記芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジカ
ルボン酸単位とアルキレングリコール単位とからなシ、
かつ、３００以下のメルトインデックスを有する共重合
ポリエステルである。

共重合ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位を形成
する原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸または
オルソフタル酸、または、これらのジカルボン酸であっ
てその芳香族環に置換基としてアルキル基またはノ・ロ
ゲン原子を有するもの、または、これらのジカルボン酸
の無水物または低級アルキルエステル、例えはメチルま
たはエチルエステルが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸単位を形成する原料としては、耐久
性の良好な最終塗膜が得られるという理由で飽和脂肪族
ジカルボン酸を使用することが好ましく、かかる脂肪族
ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、
七ノ々シン酸、）７カンジカルボン酸およびダイマー酸
を挙げることができる。

アルキレングリコール単位を形成する原料としては例え
ば、エチレングリコール、・クエチレングリコール、ｌ
、弘−ブタンジオール、／、Ａ−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等を使
用し得る。

本発明で使用する共重合ポリエステルを製造する際には
、上記ジカルボン酸取分とアルコール取分とを、アルコ
ール取分の合計モル数がジカルボン酸宏分の合計モル数
より過剰になるような割合で使用することが好ましい。

通常、上記成分はアルコール取分の合計モル数／カルゼ
ン酸取分の合計モル数の比が１．ノ〜、Ｚ、Ｊ’となる
ような量で使用される。

共重合ポリエステル中での芳香族ジカルボン酸単位と脂
肪族ジカルボン酸単位との比率は、通常、１１０／ｌＯ
−１００１０（モル比〕である。芳香族ジカルボン酸単
位の割合が≠０モル係以下の場合には高温、高湿条件下
での塗膜の密着耐久性が不良となる傾向がある。

芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は
前記した通り少なくとも３０モル係であることが必要で
あり、テレフタル酸単位の割合がこれ以下の場合には、
同様に、高温、高湿条件下での塗膜の密着耐久性が低下
する傾向がある。

更に本発明で使用する共重合ポリエステルはＪＩＳ　　
Ｋｔ７ｔＯＶＣ規定される方法で測定したメルトインデ
ックスの値がｌり０℃で３００以下であることを必要と
する。共重合ポリエステルのメルトインデックスの値が
上記の値を越えるときは、塗膜の加工性が低下する。か
かる共重合ポリエステルは前記原料を使用して常法に従
って合成し得る。

（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂） 本発明で使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は
ビスフェノール人と工ぎクロルヒドリンとから合成され
たものである。密着耐久性の点からはエポキシ当量がｌ
ノ００．／当量以下であることが好ましい。

（ブチルエーテル化メラミン樹脂〕 本発明で使用されるブチルエーテル化メラミンｍ１ＪＷ
はメラミンとホルムアルデヒドまタハノＺ；１ｙｊｔル
ムアルデヒドとを縮合して得られる生成物をｎ−フタノ
ールまたは１ｓｏ−ブタノールでエーテル化したもので
ある。ブタノール以外のアルコール、例えばメタノール
、エタノールにょＦ）　ｘ　−テ／Ｉ／　化したメラミ
ン樹脂を用いた場合には、塗膜の耐蝕性が不良となる。

（ポリオキシアルキレンポリオール〕 本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリオールと
しては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロ
フランのごとき環状アルキレンエーテルを重合または共
重合させて得られる、式、ＨＯｆ　（ＯＨ２＋ｎ、　Ｏ
＋。Ｈ（式中ｍおよびｎは２以上の整数である）で表わ
される・ジオール；または、２価または３価の脂肪族ア
ルコール、例えばブタンジオール、ヘキサンジオール、
オクタンジオール、トリメチロールプロノ匂へグリセロ
ール、ブタントリオール、ヘキサントリオールに、酸化
エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の環
状アルキレンエーテルを反応させて得られるジオールお
よびトリオールを挙げることができる。この取分は塗膜
の耐蝕性を向上させる効果を有する。

（下塗塗料組成物の調製、種々の成分の配合割合）本発
明の下塗塗料組成物の調製は、通常、前記（４）〜（Ｄ
）の取分を予め溶剤に溶解させて樹脂液を調製しついで
必要に応じて顔料その他の添加剤を添加した後、混線、
分散を行うことにより実施されるが、成分（Ａ）〜（Ｄ
）の一部を分散操作を行った後に配合することもできる
。

上記塗料組底物の調製で使用される溶剤は他の溶剤型塗
料で一般的に使用される溶剤の任童のもの、例工ば、ト
ルエン、キシレンおよび炭素数り〜Ｉ／個の芳香族炭化
水素、ブタノール、プロパツール、セロソルブ、メチル
セロンルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、ブチ
ルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メチル
セロソルブアセテート、セロソルブアセテート、カルピ
トールアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類であり得
る。

本発明の下塗塗料組成物において共重合ポリエステルと
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との配合比は７０７！
０−≠ｏｎｔｏ（重量比）であることが好ましく、６０
／弘０−６０，００　（重量比）であることが特に好ま
しい。共重合ポリエステルの割合が増大すると加工性は
良好になるが耐蝕性が低下し逆に、エポキシ樹脂の割合
が増大すると耐蝕性は向上するが加工性が低下する。

ブチルエーテル化メラミン樹脂とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の配合比は１０／りＯ〜３０／７０（不揮発
分重量比〕であることが好ましい。メラミン樹脂の配合
量が上記範囲よシ多いときは加工性が低下し、一方この
範囲よりメラミン樹脂が少ない場合には耐蝕性が低下す
る。

更に本発明の塗料組底物におけるポリオキシアルキレン
ポリオールの配合＄は、共重合ポリエステル／ポリアル
キレンポリオール比で表わしてり７／３〜１０／２０（
重量比）の範囲であることが好ましく、ポリオキシアル
キレンポリオールが、これ未満の量の場合は耐蝕性が低
下し、一方この範囲を超えて多量に使用すると加工性が
低下する。

必要に応じ用いられる顔料としては酸化チタン酸化鉄な
どの無機顔料、フタロシアニンブルー。

フタロシアニングリーンなどの有機顔料、炭酸カルシウ
ム、硫酸ノ々リウム、タルクなどの体質顔料を使用し得
る。特に高度での耐蝕性を必要とする場合には、ジンク
クロメート、ストロンチウムクロメート、リン酸亜鉛、
亜リン酸亜鉛、縮合リン酸フルミニウム、モリブデン酸
塩、メタホウ酸ノ々リウム等の防錆顔料を用いることが
好ましい。本発明の塗料組我物においては前記（Ａ）〜
■）の成分の合計重量と顔料の合計重量の比率はｒ　Ｏ
／２０〜３ｏ／ｙｏ　　であることが好ましく、また防
錆顔料／非防錆顔料の重量比はｔｏ７≠０−１０／’？
０であることが好ましい。

本発明の下塗塗料組成物は前記（Ａ）〜（Ｄ）　戊分と
上記顔料の他に、更に、塗膜および塗料の改質を行うた
めに、加水分解防止剤、紫外線吸収剤、顔料分散助剤、
たれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤を含有
し得る。

（塗装材料、塗装条件） 本発明の下塗塗料ｍ放物を塗布する材料には特に制限は
ないが、プレコート鋼板を製造する場合には、冷延鋼板
；亜鉛、クロム、スズ、銅、アルミニウム等、種々の金
属をメッキした鋼板；クロム処理鋼板；アルミニウム板
等を使用し得る。

塗装は浸漬、スプレィ等の方法によっても実施し得るが
通常はロールコータ−、カーテンフローコーターによっ
て実施される。塗装後、焼付は炉等で乾燥、焼付けを行
う。乾燥後の膜厚は一般的忙は２０〜２μであるが、ｌ
Ｏ〜３μであることが特に好ましい。焼付は時間は通常
３０〜／１０秒であり、板到達温度はトップコートの焼
付は温度によっても異なるが、ｌ！Ｑ〜２ｒＯ℃好まし
くは、２００〜２弘θ℃である。

プレコート鋼板を製造する場合、従来、上塗塗料（トッ
プコート〕としては、加工性、硬度、耐汚染性等が要求
されるため、一般に熱硬化型アクリル系塗料、高分子量
ポリエステル系塗料が使用されている。

本発明の下塗塗料組成物を塗布した材料表面に更に塗布
する上塗塗料としても上記従来の上塗塗料を使用し得る
が、加工性という点から、特に高分子量ポリエステル樹
脂を含有する塗料、具体的にはジカルボン酸単位中の芳
香族ジカルボン酸単位が１ｏ−ｔｏモルチ、脂肪族ジカ
ルボン酸皐位が１１０〜り０モル幅のジカルボン酸単位
とアルキレングリコール単位とからなシ、タルトインデ
ックス３００以下の高分子量ポリエステル樹脂を含有す
るものが好ましい。上記の芳香族ジカルボン酸、脂肪族
ジカルボン酸およびアルキレングリコ−ルとしては前記
した下塗塗料組成物で使用したものを採用し得る。

上塗塗料の塗装は本発明の下塗塗料を塗布し、焼付けを
行った後、その上に重ね塗装の形で行われる。焼付後の
膜厚は７０〜３０μであシ、焼付けの際の板到達温度は
２００〜２７０℃、焼付時間は３０−１１０秒である。

〔作用〕

本発明の下塗塗料組成物を使用することにより、特に高
温、高湿状態に保持した場合においても加工性と防蝕性
の良好な塗膜が得られる。

本発明の下塗塗料組成物が特異的に良好な加工性、密着
耐久性を有する塗膜を生ずる理由は明確ではないが、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリエーテルぼりオー
ルとブチルエーテル化メラミン樹脂とからなる比較的致
密剛性な架橋構造と、特定構造の高分子量ポリエステル
とブチルエーテル化メラミン樹脂とからなる疎な架橋構
造との複合により、高温、高湿下における水分の浸透が
防止されかつ折曲げ加工における応力が吸収されるため
と推定される。

〔実施例〕

以下においては、参考例、比較参考例、本発明の実施例
および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、これらの各例中の部は全て重邦一部である。

また、塗装鋼板の物性の測定は下記の方法に従って行っ
た。

＋１１　　折曲げ加工試験 同一の塗装鋼板を折曲げ部の内＠１１に所定枚数挿入し
、／々イスで／♂０度に折曲げ、折曲げ部の塗膜に亀裂
がなく、かつセロハンテープを貼った後、これを剥離し
た場合に塗膜の剥離のない時、その最小挿入枚数ｘ２ｘ
（力として表示する。初期及び１０℃、タタ％Ｆｔ、　
Ｈ（相対湿度〕雰囲気下でｉｏ日日放置後ついて折曲げ
加工試験を行なった。

（２）塩水噴霧試験 ＪＩＳ　　ＫｊｌＡＯＯに規定される方法に従って行っ
た。

（３）　　ザ／々ン目試験 りｊ％几Ｈ％１０日放置後に、ＪＩＳ　　Ｋｒ１Ａｏｏ
に規定される方法に従って行った。

参考例／〜３及び比較参考例１〜３ テレフタル酸ｒ　ｒ、ｏ部、イソフタル酸、７１ｒ、１
部、エチレングリコール３．３部、１．ｔヘキサンジオ
ール３ｊ、５部、酢酸亜鉛、ｏ、２部およびテトラブチ
ルチタネート０．２部を反応容器に装入し、窒素ガス気
流下、／１Ｏ−２／（７’Ｃで３時間エステル化反応を
実施した後、昇温と減圧を行い、２１０〜２！０”Ｑ％
ｊ　ｍｍＨｔ下で減圧反応を実施してポリエステル人を
得た。得られたポリエステルのメルトインデクスはｉｉ
ｏであり軟化点は６３℃であった。このポリエステルは
、ＮＭＲ等による組成分析を行った結果、酸収分として
テレフタル酸！３モルチ、イソフタル酸≠７モル係、グ
リコール成分としてエチレングリコール３ｒモル％、／
、＆ヘキサンジオール乙コモル％　金含有していた。

以下同様にして、第１表に示すポリエステル組改を有す
る種々の共重合ポリエステルＢ−Ｆを台底した。

実施例１ 参考例１で得た共重合ポリエステルＡｌｔ！部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコートｔｏｏｉ（油化
シェルエポキシ■製、エポキシ当月・μｊ０〜ｊＯθ？
／当量）〕１１１０部？リテトラメチレンエーテルグリ
コール（ＰＴＧｇＯＯ（保土谷化学■製、分子量約６０
００））／１部及びノルマルブチルエーテル化メラミン
樹脂〔ニー・々ン１２２（三井東圧化学■製、不揮発分
６０％）〕弘乙部を、セロソルブアセテート１７．２０
部とトルエン／ｌ≠７部とからなる混合物に加えて溶解
し、不揮発分３４％のビヒクルを調製した。このビヒク
ルに酸化チタン〔タイベークＲｒｒｏ（石原産業＠Ｈ）
〕／弘弘部、ジンククロメート（ＺＴＯ）〔日本無機化
学工業■製〕ｒ０部、ストロンチウムクロメート１０部
及び炭酸カルシウム７６部を加えてゼールミルを用いて
混線して、下塗塗料奢得た。

一方、原料構底以外は参考例１と同様の方法で合皮した
かつその構成単位がテレフタル酸３ｊモルチ、コハク酸
乙ｊモルチ、エチレンクリコール３０七ルチ、ネオペン
チルグリコ−シフ０％カラ成る平均数分子量λｒ、ｏ　
ｏ　ｏ、軟化点、ｊｒｃ、メルトインデクスフ２の高分
子量共重合ポリエステルを得た。このポリエステル！ｊ
Ｏ部とｎ−ブチル化メラミン樹脂〔ニー／センλ２０（
不揮発分６０％）、三井東圧化学■９〕２６０部に１メ
チルセロソルブアセテ一ト３／θ部、セロソルブアセテ
ート３フ０部　およびキシレン３１０部を溶剤として加
えビヒクルを調製した彼、このビヒクルに酸化チタン〔
タイベークＯＲ，−よ０１石原産業■製〕を１００部加
え、混合物を高速攪拌機でｉｏ分間攪拌後、ゼールミル
で混線を行い上塗塗料を得た。

厚さｏ３．の、クロメート処理をした電気亜鉛めっき鋼
板表面にまず前述の下塗塗料を乾燥後の膜厚がｊμとな
るように塗布し、ガス炉中で６０秒間、最終到達板Ｓ度
が２３０℃となるように焼付けを行った。得られた塗膜
上に上記の上塗塗料を乾燥後の膜厚が２０μとなるよう
に塗装し、ガス炉中で６０秒間、最終到達板温度が２ｔ
ＯＣとなるように焼付けを行った。　得られた塗装鋼板
について、折曲げ加工試験、塩水噴霧試験及びゴーセン
目試験を行なった。その結果を第２表に示す。

実施例コ 参考例１で得た共重合ポリエステルＢ／ｊり部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１２１　（油化
シェルエポキシ■製、エポキシ当量ｔｒｉ−ｔｙｔａｙ
／当ｔｒ））／−２５部部、トリメチロールプロノぐン
に酸化プロピレンを付加重合させて得たポリプロピレン
エーテルトリオール（分子ｉ：１０σ０、ＯＨ基価７４
０　ｍ　ｇ　ＫＯＨ／ｙ　）　６部およヒノルマルブチ
ル化メラミン〔ニー）々ン２２０（不揮発分６０％）〕
タコ部を、メチルセロソルブアセテート１９２部、セロ
ソルブアセテート３♂弘部およびキシレン３１６部の混
合物中に溶解してビヒクルを調製した後、実施例１と同
様の方法で顔料を加え、混線を行って下塗塗料を得た。

この塗料を実施例１と同じ方法で塗装した後、上塗塗料
を更に塗布した。得られた塗膜について前記と同様の評
価を行った。その結果を第２表に示す。

実施例３および比較例１〜３ ポリエステルＡの代りに第１表に示した他のポリエステ
ルＯ−Ｆを用いたこと以外、実施例１と全く同様の方法
によシ下塗塗料をｖ４裂しその評価を行った。得られた
結果を同様に第２表に示した。

比較例弘 ノルマルブチル化メラミン樹脂の代りにメチルエーテル
化メラミン樹脂〔サイメル３００（三井東圧化学■製、
不揮発分りｔ％）〕を加えたこと以外、実施例１と全く
同様の方法で下塗塗料を調製し、その評価を行った。そ
の結果を第２表に示す。

比較例！ ポリテトラエチレングリコールを用いなかったこと以外
、実施例１と同様の方法で下塗塗料を調製し、その評価
を行った。その結果を第２表に示す。

ビヒクル中の樹脂の種類は実施例１と全く同一にし、そ
の配合割合のみを変えて下塗塗料を調製した。その評価
結果は第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の下塗塗料組成物を用いて得られた塗装鋼板は、
苛酷な折曲げ加工にも耐久性を示し、また、高温・高湿
下における折曲げ加工時の密着性に優れ、かつ防蝕性に
優れており、工業的に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）テレフタル酸単位を５０モル％以上含有する芳香
   族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位とから
   なるか、または、上記芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族
   ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位とからな
   り、かつ、３００以下のメルトインデックスを有する共
   重合ポリエステル、 （Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、 （Ｃ）ブチルエーテル化メラミン樹脂および（Ｄ）ポリ
   オキシアルキレンポリオール を含有することを特徴とする、金属用下塗塗料組成物。