JPS6410026B2

JPS6410026B2 -

Info

Publication number: JPS6410026B2
Application number: JP16678085A
Authority: JP
Inventors: Joji Oka; Akio Watanabe; Ryoji Nishioka; Yoshiaki Fujimoto; Takashi Nakatani
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-07-30
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1989-02-21
Also published as: JPS6227470A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は加工性および防蝕性の良好な金属用下
塗塗料組成物、特に、プレコート鋼板用下塗塗料
組成物に関する。〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕最近、家電業界等、薄板鋼板を用いて耐久消費
材の成形、組立を行う業界においては、塗装コス
トの低減を計るため、あるいは、公害対策の一環
として、溶接により組立を行つた後塗装を行う従
来からのポストコート工法に替えて、プレコート
鋼板を採用する場合が増加している。プレコート鋼板の製造は粉体塗料を用いるかあ
るいは溶液型塗料を用いて行われている。本発明
に係る下塗塗料組成物は後者に属するものであ
る。プレコート鋼板の場合、予め平板コイル状鋼板
に塗装を行つた後、折曲げ加工、ロールフオーム
加工等の成形操作を行うため、その被膜はポスト
コート法の場合に比べはるかに高い加工性を要求
される。勿論、プレコートの場合にもポストコー
トの場合に必要とされる耐汚染性、耐蝕性、硬度
等の塗膜性能を具備することが要求される。両立
させることが非常に困難なこれらの性能を保持す
るため、通常、プレコート鋼板においては“２コ
ート２ベーク”あるいは“３コート３ベーク”と
称される、数種の塗料を積層して塗布し、焼付け
を行う方法が採られている。上述の塗膜性能のう
ち、加工性、耐蝕性は鋼板に直接塗装される下塗
塗料の影響を非常に大きく受ける。従つて、いか
なる下塗塗料を選ぶかにより、プレコート塗膜全
体の性能が左右される。プレコート鋼板を使用する場合、そのユーザー
は塗装した状態の鋼板を貯蔵、保管するが、夏期
等の高温高湿の条件下で一定期間放置した場合、
塗膜の初期の性能が次第に低下し、例えば、0T
あるいは1T折曲げ等のごとき苛酷な加工を行つ
た場合、塗膜に亀裂あるいは剥離が生ずるという
問題が生起する。一方、プレコート鋼板を家電製品の分野で使用
する場合には比較的高い防蝕性を要求されること
が多く、一般に水の浸透を防止することにより塗
膜の耐蝕性を良好にするために塗膜の架橋密度を
高くすることが行われている。しかしながら、架
橋密度を上昇させた場合、前記したごとき高度の
加工性を保持することが困難となる。従来、プレコート鋼板用の下塗塗料としては、
エポキシ樹脂を主成分とするものが主として使用
されており、その他にはアクリル系、アミノアル
キド系または変性塩化ビニル系樹脂を主成分とす
る塗料等も使用されている。しかしながら、従来
用いられてきた下塗塗料は、前記した通り、0T
あるいは1T折曲げのごとき苛酷な折曲げ加工に
対して完全に耐え得るものではなく、特に高温高
湿等の環境条件下に置いた後に、このような加工
を施した場合の密着耐久性は甚だ不十分なもので
あつた。例えば、特開昭58−177475号公報には芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とアルキレング
リコールとを特定の割合で共重合させて得られる
共重合ポリエステルと硬化剤としてのメチル化メ
ラミン樹脂及び硬化触媒からなる下塗塗料が記載
されているが、この下塗塗料を塗布した後更に上
塗塗料を塗布して得られるプレコート鋼板も高温
高湿下での耐久性、折曲げ加工性という点ではい
まだ不十分なものである。〔問題を解決するための手段および作用〕本発明者等は前記したごとき従来のプレコート
用下塗塗料の有する種々の問題点を解決すべく、
種々、検討した結果、本発明を完成したものであ
る。従つて本発明は (A) テレフタル酸単位を50モル％以上含有する芳
香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール
単位とからなるか、または、上記芳香族ジカル
ボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位とアルキ
レングリコール単位とからなり、かつ、300以
下のメルトインデツクスを有する共重合ポリエ
ステル、 (B) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、 (C) ブチルエーテル化メラミン樹脂および (D) ポリオキシアルキレンポリオールを含有することを特徴とする、金属用下塗塗料組
成物である。本発明の下塗塗料組成物は前記したごときプレ
コート鋼板製造用の下塗塗料として特に有用であ
る。以下においては本発明を更に具体的に説明す
る。（共重合ポリエステル）本発明で使用する共重合ポリエステルは、前記
した通り、テレフタル酸単位を50モル％以上含有
する芳香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコ
ール単位とからなるか、または、上記芳香族ジカ
ルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位とアルキ
レングリコール単位とからなり、かつ、300以下
のメルトインデツクスを有する共重合ポリエステ
ルである。共重合ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単
位を形成する原料としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸またはオルソフタル酸、または、これら
のジカルボン酸であつてその芳香族環に置換基と
してアルキル基またはハロゲン原子を有するも
の、または、これらのジカルボン酸の無水物また
は低級アルキルエステル、例えばメチルまたはエ
チルエステルが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸単位を形成する原料として
は、耐久性の良好な最終塗膜が得られるという理
由で飽和脂肪族ジカルボン酸を使用することが好
ましく、かかる脂肪族ジカルボン酸としては、例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸およびダイマー酸を挙げることが
できる。アルキレングリコール単位を形成する原料とし
ては例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール等を使用し得る。本発明で使用する共重合ポリエステルを製造す
る際には、上記ジカルボン酸成分とアルコール成
分とを、アルコール成分の合計モル数がジカルボ
ン酸成分の合計モル数より過剰になるような割合
で使用することが好ましい。通常、上記成分はア
ルコール成分の合計モル数／カルボン酸成分の合
計モル数の比が1.2〜2.5となるような量で使用さ
れる。共重合ポリエステル中での芳香族ジカルボン酸
単位と脂肪族ジカルボン酸との比率は、通常、4
０／６０〜100/0（モル比）である。芳香族ジカルボ
ン酸単位の割合が40モル％以下の場合には高温、
高湿条件下での塗膜の密着耐久性が不良となる傾
向がある。芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位
の割合は前記した通り少なくとも50モル％である
ことが必要であり、テレフタル酸単位の割合がこ
れ以下の場合には、同様に、高温、高湿条件下で
の塗膜の密着耐久性が低下する傾向がある。更に本発明で使用する共重合ポリエステルは
JIS K6760に規定される方法で測定したメルトイ
ンデツクスの値が190℃で300以下であることを必
要とする。共重合ポリエステルのメルトインデツ
クスの値が上記の値を越えるときは、塗膜の加工
性が低下する。かかる共重合ポリエステルは前記
原料を使用して常法に従つて合成し得る。（ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂）本発明で使用されるビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂はビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
とから合成されたものである。密着耐久性の点か
らはエポキシ当量が1200ｇ／当量以下であること
が好ましい。（ブチルエーテル化メラミン樹脂）本発明で使用されるブチルエーテル化メラミン
樹脂はメラミンとホルムアルデヒドまたはパラホ
ルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物をｎ
−ブタノールまたはiso−ブタノールでエーテル
化したものである。ブタノール以外のアルコー
ル、例えばメタノール、エタノールによりエーテ
ル化したメラミン樹脂を用いた場合には、塗膜の
耐蝕性が不良となる。（ポリオキシアルキレンポリオール）本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリ
オールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフランのごとき環状アルキレン
エーテルを重合または共重合させて得られる、
式、HO−〔（CH₂−）_nＯ−〕_oＨ（式中ｍおよびｎは２
以上の整数である）で表わされるジオール；また
は、２価または３価の脂肪族アルコール、例えば
ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ブタントリオール、ヘキサントリオールに、
酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ラン等の環状アルキレンエーテルを反応させて得
られるジオールおよびトリオールを挙げることが
できる。この成分は塗膜の耐蝕性を向上させる効
果を有する。（下塗塗料組成物の調製、種々の成分の配合割
合）本発明の下塗塗料組成物の調製は、通常、前記
(A)〜(D)の成分を予め溶剤に溶解させて樹脂液を調
製しついで必要に応じて顔料その他の添加剤を添
加した後、混練、分散を行うことにより実施され
るが、成分(A)〜(D)の一部を分散操作を行つた後に
配合することもできる。上記塗料組成物の調製で使用される溶剤は他の
溶剤型塗料で一般的に使用される溶剤の任意のも
の、例えば、トルエン、キシレンおよび炭素数９
〜11個の芳香族炭化水素、ブタノール、プロパノ
ール、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のアルコール類、ブチルアセテート、
３−メトキシブチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、セロソルブアセテート、カルビト
ールアセテート等のエステル類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、ジオキサン等のエ
ーテル類であり得る。本発明の下塗塗料組成物において共重合ポリエ
ステルとビスフエノールＡ型エポキシ樹脂との配
合比は70/30〜40/60（重量比）であることが好ま
しく、60/40〜50/50（重量比）であることが特に
好ましい。共重合ポリエステルの割合が増大する
と加工性は良好になるが耐蝕性が低下し逆に、エ
ポキシ樹脂の割合が増大すると耐蝕性は向上する
が加工性が低下する。ブチルエーテル化メラミン樹脂とビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂の配合比は10/90〜30/70（不
揮発分重量比）であることが好ましい。メラミン
樹脂の配合量が上記範囲より多いときは加工性が
低下し、一方この範囲よりメラミン樹脂が少ない
場合には耐蝕性が低下する。更に本発明の塗料組成物におけるポリオキシア
ルキレンポリオールの配合量は、共重合ポリエス
テル／ポリアルキレンポリオール比で表わして9
７／３〜80/20（重量比）の範囲であることが好まし
く、ポリオキシアルキレンポリオールが、これ未
満の量の場合は耐蝕性が低下し、一方この範囲を
超えて多量に使用すると加工性が低下する。必要に応じ用いられる顔料としては酸化チタン
酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーンなどの有機顔料、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、タルクなどの体質顔料
を使用し得る。特に高度での耐蝕性を必要とする
場合には、ジンククロメート、ストロンチウムク
ロメート、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、縮合リン
酸アルミニウム、モリブデン酸塩、メタホウ酸バ
リウム等の防錆顔料を用いることが好ましい。本
発明の塗料組成物においては前記(A)〜(D)の成分の
合計重量と顔料の合計重量の比率は80/20〜30/70
であることが好ましく、また防錆顔料／非防錆顔
料の重量比は60/40〜10/90であることが好まし
い。本発明の下塗塗料組成物は前記(A)〜(D)成分と上
記顔料の他に、更に、塗膜および塗料の改質を行
うために、加水分解防止剤、紫外線吸収剤、顔料
分散助剤、たれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、レ
ベリング剤を含有し得る。（塗装材料、塗装条件）本発明の下塗塗料組成物を塗布する材料には特
に制限はないが、プレコート鋼板を製造する場合
には、冷延鋼板；亜鉛、クロム、スズ、銅、アル
ミニウム等、種々の金属をメツキした鋼板；クロ
ム処理鋼板；アルミニウム板等を使用し得る。塗装は浸漬、スプレイ等の方法によつても実施
し得るが通常はロールコーター、カーテンフロー
コーターによつて実施される。塗装後、焼付け炉
等で乾燥、焼付けを行う。乾燥後の膜厚は一般的
には20〜2μであるが、10〜3μであることが特に
好ましい。焼付け時間は通常30〜180秒であり、
板到達温度はトツプコートの焼付け温度によつて
も異なるが、150〜280℃好ましくは200〜240℃で
ある。プレコート鋼板を製造する場合、従来、上塗塗
料（トツプコート）としては、加工性、硬度、耐
汚染性等が要求されるため、一般に熱硬化型アク
リル系塗料、高分子量ポリエステル系塗料が使用
されている。本発明の下塗塗料組成物を塗布した材料表面に
更に塗布する上塗塗料としても上記従来の上塗塗
料を使用し得るが、加工性という点から、特に高
分子ポリエステル樹脂を含有する塗料、具体的に
はジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位
が10〜60モル％、脂肪族ジカルボン酸単位が40〜
90モル％のジカルボン酸単位とアルキレングリコ
ール単位とからなり、メルトインデツクス300以
下の高分子量ポリエステル樹脂を含有するものが
好ましい。上記の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジ
カルボン酸およびアルキレングリコールとしては
前記した下塗塗料組成物で使用したものを採用し
得る。上塗塗料の塗装は本発明の下塗塗料を塗布し、
焼付けを行つた後、その上に重ね塗りの形で行わ
れる。焼付後の膜厚は10〜30μであり、焼付けの
際の板到達温度は200〜270℃、焼付時間は30〜
180秒である。〔作用〕本発明の下塗塗料組成物を使用することによ
り、特に高温、高湿状態に保持した場合において
も加工性と防蝕性の良好な塗膜が得られる。本発明の下塗塗料組成物が特異的に良好な加工
性、密着耐久性を有する塗膜を生ずる理由は明確
ではないが、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と
ポリエーテルポリオールとブチルエーテル化メラ
ミン樹脂とからなる比較的致密剛性な架橋構造
と、特耐構造の高分子量ポリエステルとブチルエ
ーテル化メラミン樹脂とからなる疎な架橋構造と
の複合により、高温、高湿下における水分の浸透
が防止されかつ折曲げ加工における応力が吸収さ
れるためと推定される。〔実施例〕以下においては、参考例、比較参考例、本発明
の実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体
的に説明する。なお、これらの各例中の部は全て
重量部である。また、塗装鋼板の物性の測定は下記の方法に従
つて行つた。 (1) 折曲げ加工試験同一の塗装鋼板を折曲げ部の内側に所定枚数
挿入し、バイスで180度に折曲げ、折曲げ部の
塗膜に亀裂がなく、かつセロハンテープを貼つ
た後、これを剥離した場合に塗膜の剥離のない
時、その最小挿入枚数ＸをＸ（Ｔ）として表示
する。初期及び80℃、95％RH（相対湿度）雰
囲気下で10日放置後について折曲げ加工試験を
行なつた。 (2) 塩水噴霧試験 JIS K5400に規定される方法に従つて行つ
た。 (3) ゴバン目試験 95％RH、10日放置後に、JIS K5400に規定
される方法に従つて行つた。参考例１〜３及び比較参考例１〜３テレフタル酸88.0部、イソフタル酸、78.1部、
エチレングリコール43.3部、1.6ヘキサンジオー
ル35.5部、酢酸亜鉛、0.2部およびテトラブチル
チタネート0.2部を反応容器に装入し、窒素ガス
気流下、160〜210℃で３時間エステル化反応を実
施した後、昇温と減圧を行い、210〜250℃、５mm
Hg下で減圧反応を実施してポリエステルＡを得
た。得られたポリエステルのメルトインデクスは
110であり軟化点は65℃であつた。このポリエス
テルは、NMR等による組成分析を行つた結果、
酸成分としてテレフタル酸53モル％、イソフタル
酸47モル％、グリコール成分としてエチレングリ
コール38モル％、１，６ヘキサンジオール62モル
％を含有していた。以下同様にして、第１表に示すポリエステル組
成を有する種々の共重合ポリエステルＢ〜Ｆを合
成した。

【表】実施例１参考例１で得た共重合ポリエステルA165部、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート
1001（油化シエルエポキシ(株)製、エポキシ当量450
〜500ｇ／当量）〕110部、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール〔PTG400（保土谷化学(株)製、
分子量約5000）〕18部及びノルマルブチルエーテ
ル化メラミン樹脂〔ユーバン122（三井東圧化学(株)
製、不揮発分60％）〕46部を、セロソルブアセテ
ート1720部とトルエン1147部とからなる混合物に
加えて溶解し、不揮発分32％のビヒクルを調製し
た。このビヒクルに酸化チタン〔タイペーク
R580（石原産業(株)製）〕144部、ジンククロメート
（ZTO）（日本無機化学工業(株)製）80部、ストロ
ンチウムクロメート80部及び炭酸カルシウム16部
を加えてボールミルを用いて混練して、下塗塗料
を得た。一方、原料構成以外は参考例１と同様の方法で
合成したかつその構成単位がテレフタル酸35モル
％、コハク酸65モル％、エチレングリコール30モ
ル％、ネオペンチルグリコール70％から成る平均
数分子量25000、軟化点58℃、メルトインデクス
72の高分子量共重合ポリエステルを得た。このポ
リエステル350部とｎ−ブチル化メラミン樹脂
〔ユーバン220（不揮発分60％）、三井東圧化学(株)
製〕250部に、メチルセロソルブアセテート310
部、セロソルブアセテート310部およびキシレ
ン310部を溶剤として加えビヒクルを調製した後、
このビヒクルに酸化チタン〔タイペークCR−50、
石原産業(株)製〕を500部加え、混合物を高速撹拌
機で10分間撹拌後、ボールミルで混練を行い上塗
塗料を得た。厚さ0.5mmの、クロメート処理をした電気亜鉛
めつき鋼板表面にまず前述の下塗塗料を乾燥後の
膜厚が5μとなるように塗布し、ガス炉中で60秒
間、最終到達板温度が230℃になるように焼付け
を行つた。得られた塗膜上の上記の上塗塗料を乾
燥後の膜厚が20μとなるように塗装し、ガス炉中
で60秒間、最終到達板温度が260℃となるように
焼付けを行つた。得られた塗装鋼板について、折
曲げ加工試験、塩水噴霧試験及びゴバン目試験を
行なつた。その結果を第２表に示す。実施例２参考例２で得た共重合ポリエステルB129部、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート
828（油化シエルエポキシ(株)製、エポキシ当量182
〜194ｇ／当量）〕129部、トリメチロールプロパ
ンに酸化プロピレンを付加重させて得たポリプロ
ピレンエーテルトリオール（分子量1000、OH基
価160mgKOH／ｇ）６部およびノルマルブチル化
メラミン〔ユーバン220（不揮発分60％）〕92部を、
メチルセロソルブアセテート192部、セロソルブ
アセテート384部およびキシレン386部の混合物中
に溶解してビヒクルを調製した後、実施例１と同
様の方法で顔料を加え、混練を行つて下塗塗料を
得た。この塗料を実施例１と同じ方法で塗装した
後、上塗塗料を更に塗布した。得られた塗膜につ
いて前記と同様の評価を行つた。その結果を第２
表に示す。実施例３および比較例１〜３ポリエステルＡの代りに第１表に示した他のポ
リエステルＣ〜Ｆを用いたこと以外、実施例１と
全く同様の方法により下塗塗料を調製しその評価
を行つた。得られた結果を同様に第２表に示し
た。比較例４ノルマルブチル化メラミン樹脂の代りにメチル
エーテル化メラミン樹脂〔サイメル300（三井東圧
化学(株)製、不揮発分98％）〕を加えたこと以外、
実施例２と全く同様の方法で下塗塗料を調製し、
その評価を行つた。その結果を第２表に示す。比較例５ポリテトラエチレングリコールを用いなかつた
こと以外、実施例１と同様の方法で下塗塗料を調
製し、その評価を行つた。その結果を第２表に示
す。実施例４〜６ビヒクル中の樹脂の種類は実施例１と全く同一
にし、その配合割合のみを変えて下塗塗料を調製
した。その評価結果は第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の下塗塗料組成物に用いて得られた塗装
鋼板は、苛酷な折曲げ加工にも耐久性を示し、ま
た、高温・高湿下における折曲げ加工時の密着性
に優れ、かつ防蝕性に優れており、工業的に極め
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) テレフタル酸単位を50モル％以上含有す
る芳香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコ
ール単位とからなるか、または、上記芳香族ジ
カルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位とア
ルキレングリコール単位とからなり、かつ、
300以下のメルトインデツクスを有する共重合
ポリエステル、 (B) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、 (C) ブチルエーテル化メラミン樹脂および (D) ポリオキシアルキレンポリオールを含有することを特徴とする、金属用下塗塗料組
成物。