TWI758444B - 絕緣皮膜層合金屬板及金屬基板 - Google Patents

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Abstract

本發明之絕緣皮膜層合金屬板，係具有金屬板與層合於該金屬板的至少一面之絕緣皮膜，前述絕緣皮膜含有熱硬化性樹脂，前述熱硬化性樹脂含有聚酯樹脂，該聚酯樹脂係由來自二羧酸的單元與來自多元醇的單元所構成，來自二羧酸的單元含有來自對苯二甲酸的單元及來自間苯二甲酸的單元合計90莫耳%以上，來自多元醇的單元含有來自碳數2～5之多元醇的單元90莫耳%以上，前述來自對苯二甲酸的單元在前述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為40～70%，前述來自間苯二甲酸的單元在前述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為30～60%，由下述式(1)所計算出之來自多元醇的單元之調整平均碳數為3.4以下。 [數學式1]

Description

絕緣皮膜層合金屬板及金屬基板
本發明關於一種絕緣皮膜層合金屬板及金屬基板。更詳細而言，關於一種頂部發射型有機EL元件或底板型薄膜太陽能電池所使用的絕緣皮膜層合金屬板及金屬基板。
有機半導體柔軟且可薄型化，甚至省電，因此可期待應用在頂部發射型有機EL(電致發光)元件或底板型薄膜太陽能電池這些有機電子裝置。上述有機EL元件具備含有有機半導體的發光層，而且進一步具備例如由兼具透明性與導電性的ITO(氧化銦錫)所構成的陽極與例如由IZO(氧化銦鋅)所構成的陰極。另一方面，上述太陽能電池具備由有機半導體所構成的光電轉換層，而且進一步具備例如分別由ITO所構成的背面電極及表面電極。
在使用玻璃作為有機電子裝置的基板的情況，會有容易破裂，缺乏加工性的問題，另一方面，在使用塑膠的情況，由於具有透濕性，因此會有必須設置氣體遮蔽層的問題。因此，作為有機電子裝置的基板，檢討了採用將絕緣皮膜層合於金屬板上的絕緣皮膜層合金屬板。
例如專利文獻1揭示了表面粗糙度為30nm以下且膜厚為l0～40μm，而且含有聚酯作為熱硬化性樹脂的皮膜僅1層被層合於金屬板表面的絕緣皮膜層合金屬板。另外，專利文獻2揭示了在金屬板的單面或兩面具備1層以上的熱硬化型樹脂塗膜層，該樹脂塗膜層的表面粗糙度為20nm以下、總膜厚為1～30μm，而且主樹脂為聚酯樹脂的絕緣皮膜層合金屬板。
藉由在上述絕緣皮膜層合金屬板的絕緣皮膜上依序層合陽極、發光層及陰極，可得到上述有機EL元件。藉由將此有機EL元件設置於發光電路，並使電流流過，發光層會發光。
另一方面，藉由在上述絕緣皮膜層合金屬板的絕緣皮膜上依序層合背面電極、光電轉換層及表面電極，可得到上述太陽能電池。將此太陽能電池設置於發電電路，並照射太陽光，因為光電轉換層而發生電荷的移動，該太陽能電池會發電。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-208479號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2016-193580號公報
在使用專利文獻1及專利文獻2所揭示的絕緣皮膜層合金屬板製作出上述有機EL元件，並使其發光的情況，該有機EL元件，如圖1所示般，會有呈現寬度5～10μm且長度20～50μm的明暗條紋狀紋路而發光的情形。呈現這種條紋狀紋路而發光的有機EL元件，與發光層表面均勻發光的有機EL元件相比，會發生色斑或發光照度不足，無法滿足作為有機EL元件所要求的性能。如後述般，呈上述條紋狀紋路的發光，是起因於在絕緣皮膜層合金屬板所具有的絕緣皮膜上藉由濺鍍形成導電性薄膜層時，該導電性薄膜層表面所發生的皺紋。
另一方面，在使用專利文獻1及專利文獻2所揭示的絕緣皮膜層合金屬板製作出上述太陽能電池，並使其發電的情況，因為導電性薄膜層表面發生的皺紋，發電量可能會降低。
因此，正需要導電性薄膜層表面沒有發生皺紋的金屬基板、及藉由濺鍍形成導電性薄膜層時該皺紋沒有發生的絕緣皮膜層合金屬板。
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種藉由濺鍍形成導電性薄膜層時可抑制皺紋的發生的絕緣皮膜層合金屬板、及導電性薄膜層表面皺紋的發生受到抑制的金屬基板。
本發明的一個形態為一種絕緣皮膜層合金屬板，其係具有金屬板、及層合於該金屬板的至少一面的絕緣皮膜，上述絕緣皮膜含有熱硬化性樹脂，上述熱硬化性樹脂含有聚酯樹脂，該聚酯樹脂是由來自二羧酸的單元與來自多元醇的單元所構成，來自二羧酸的單元含有來自對苯二甲酸的單元及來自間苯二甲酸的單元合計90莫耳%以上，來自多元醇的單元含有來自碳數2～5之多元醇的單元90莫耳%以上，上述來自對苯二甲酸的單元在上述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為40～70%，上述來自間苯二甲酸的單元在上述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為30～60%，由下述式(1)所計算出之來自多元醇的單元之調整平均碳數為3.4以下，並且用來在上述絕緣皮膜上形成導電性薄膜層。
[數學式1]
Figure 02_image001
本發明的另一個形態為一種金屬基板，其係在上述絕緣皮膜層合金屬板所具有的絕緣皮膜上層合導電性薄膜層。
本發明之目的，特徵、形態及優點，可藉由以下的詳細說明及圖式而更加明白。
首先，以製作出頂部發射型有機EL元件OLED元件(有機發光二極體元件)的情況為例子，來說明完成本發明的過程的概要。
在使用在金屬板上層合絕緣皮膜的絕緣皮膜層合金屬板製作出OLED元件時，首先將該絕緣皮膜層合金屬板洗淨，並在絕緣皮膜上藉由濺鍍層合作為陽極的ITO層。藉此，可得到具有ITO層作為導電性薄膜層的金屬基板。接下來，在ITO層上，依照正電洞注入･輸送層、發光層及電子輸送層的順序，將各層原料組成物蒸鍍或塗佈及加熱而層合。接下來，在電子輸送層上，藉由濺鍍形成作為陰極的IZO層。然後，在IZO層上層合透明的密封玻璃。藉此，可得到OLED元件。構成上述正電洞注入･輸送層、發光層及電子輸送層的有機半導體，任一者的電荷移動度皆低，因此這些層的厚度分別被設定在數十nm至數百nm之值。另外，構成陰極的IZO層的厚度也被設定在數十nm至數百nm之值。
在使以這樣的方式所得到OLED元件發光時，會有發生色斑或發光照度不足的情形。本發明人等以光學顯微鏡來觀察發生色斑的OLED元件表面的發光狀態。將觀察結果表示於圖1。圖1為表示該發生色斑的OLED元件表面的發光狀態的光學顯微鏡影像的圖式代用照片。結果判明了色斑是因為OLED元件呈現寬度5～10μm、長度20～50μm的明暗條紋狀紋路而發光所產生。另外還判明了呈現這種條紋狀紋路而發光的OLED元件，與表面全體均勻發光的OLED元件相比，不僅發光照度較低，發光層中的強烈發光處的短壽命化還容易導致OLED元件壽命相對變短。
本發明人等鑽研檢討了發生色斑的OLED元件呈現上述明暗條紋狀紋路的原因。而且調査出其原因，是在ITO層的形成時，該ITO層表面發生具有數十nm至數百nm的高低差的皺紋，該皺紋會透過層厚度薄的正電洞注入･輸送層、發光層、電子輸送層及IZO層而反映至元件表面。
推測ITO層表面的上述皺紋，是受到濺鍍的熱影響，位於ITO層下方的絕緣皮膜，根據基於能量計算的推算值，溫度上昇至約200～250℃，該絕緣皮膜軟化而發生。
於是檢討了各種形成ITO層時，即使利用濺鍍，絕緣皮膜在200～250℃左右的溫度下也不會軟化的策略。然後發現，藉由使絕緣皮膜所含有的熱硬化性樹脂含有特定組成的聚酯樹脂，因為濺鍍所造成的絕緣皮膜溫度上昇所引起的軟化會受到抑制，並且作為導電性薄膜層的ITO層的皺紋發生會受到抑制，而完成了本發明。
此外，在本說明書之中，皺紋是指形成於被觀察物表層而且長度20～50μm、寬度5～10μm、高度(山與谷的高低差)100nm以上的凸群(多根稜線)，以原子力顯微鏡觀察該被觀察物的表面時所見到的凹凸。將皺紋的一例表示於圖3。圖3為表示實施例的No.2的金屬基板中的ITO層表面的原子力顯微鏡影像的圖式代用照片。
另外，在本說明書之中，來自對苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率，是指來自對苯二甲酸的單元的莫耳份相對於來自二羧酸的單元100莫耳份的百分率。
[絕緣皮膜層合金屬板] 　　接下來針對本發明的一個形態的絕緣皮膜層合金屬板作說明。
本發明之絕緣皮膜層合金屬板，具有金屬板、及層合於該金屬板的至少一面的絕緣皮膜。上述絕緣皮膜含有熱硬化性樹脂。上述熱硬化性樹脂含有聚酯樹脂，該聚酯樹脂是由來自二羧酸的單元與來自多元醇的單元所構成，來自二羧酸的單元含有來自對苯二甲酸的單元及來自間苯二甲酸的單元合計90莫耳%以上，來自多元醇的單元含有來自碳數2～5的多元醇的單元90莫耳%以上。上述來自對苯二甲酸的單元在上述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為40～70%。上述來自間苯二甲酸的單元在上述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為30～60%。由上述式(1)所計算出之來自多元醇的單元之調整平均碳數為3.4以下。本發明之絕緣皮膜層合金屬板，是為了在上述絕緣皮膜上形成導電性薄膜層而使用。
以下說明以這種方式來規定的理由。
1.金屬板 　　本發明之絕緣皮膜層合金屬板所使用的金屬板為冷軋鋼板、熔融純鍍鋅鋼板、合金化熔融Zn-Fe鍍敷鋼板、合金化熔融Zn-5%Al鍍敷鋼板、熔融55%Al-Zn合金鍍敷鋼板、電鍍純鋅鋼板、電鍍Zn-Ni鋼板、鋁板、或鈦板等。該金屬板，可使用其表面並未實施化學處理的無處理材(所謂裸板)。但是，從提升金屬板與絕緣皮膜的化學鍵結所產生的密著性的觀點看來，該金屬板以使用對其表面實施鉻酸鹽處理的鉻酸鹽材或對其表面實施非鉻酸鹽處理的非鉻酸鹽材為佳。從環保的觀點看來，該金屬板以使用非鉻酸鹽材為較佳。該金屬板的厚度不受特別限定。因應絕緣皮膜層合金屬板的用途，例如為0.3～2.0mm左右。
2.絕緣皮膜 　　在本發明中，絕緣皮膜具有電絕緣性。較具體而言，在使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板所製作出的有機電子裝置的使用時，絕緣皮膜，具有電流不會由位於其正上方的層漏至金屬板的電絕緣性。
絕緣皮膜，可因應絕緣皮膜層合金屬板的用途而層合於金屬板的單面或兩面。絕緣皮膜可層合於金屬板的正上方，或可透過其他層而層合於金屬板。藉由在金屬板層合絕緣皮膜，可確保層合於金屬板與絕緣皮膜的上層側的層(例如導電性薄膜層)之間的電絕緣性。
絕緣皮膜的厚度不受特別限定，從安定地確保絕緣皮膜的電絕緣性的觀點看來，絕緣皮膜的厚度以10μm以上為佳。另一方面，在絕緣皮膜的厚度超過50μm的情況，絕緣皮膜的電絕緣性表現出飽和的傾向，因此絕緣皮膜的厚度以50μm以下為佳。
絕緣皮膜主要含有熱硬化性樹脂。
另外，絕緣皮膜，為了因應絕緣皮膜層合金屬板的用途，調整使用該絕緣皮膜層合金屬板所製作出的有機電子裝置的發光色，如後述般，亦可含有例如氧化鈦等的白色顏料、碳黑等的黑色顏料等的各種顏色的顏料一種或兩種以上。藉由使絕緣皮膜含有顏料，可將由絕緣皮膜的表面側穿透至金屬板側的光線之中特定波長的光線以絕緣皮膜反射至表面側。例如在使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板製作出OLED元件，並使該OLED元件發光的情況，能夠將由發光層發射至金屬板側的光線中對應於顏料的波長的光線以絕緣皮膜反射至元件表面側。
2-1.熱硬化性樹脂 　　在本發明中，熱硬化性樹脂含有聚酯樹脂，該聚酯樹脂由來自二羧酸的單元與來自多元醇的單元所構成，來自二羧酸的單元含有來自對苯二甲酸的單元及來自間苯二甲酸的單元合計90莫耳%以上，來自多元醇的單元含有來自碳數2～5的多元醇的單元90莫耳%以上，上述來自對苯二甲酸的單元在上述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為40～70%，上述來自間苯二甲酸的單元在上述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為30～60%，藉由上述式(1)所計算出的來自多元醇的單元之調整平均碳數為3.4以下。
2-1-1.聚酯樹脂 　　上述聚酯樹脂，是具有多個藉由二羧酸與多元醇的縮合反應形成的酯鍵的高分子物質，構成酯鍵的酯基僅由碳原子與氧原子所構成，因此與水的親和性低。因此，在使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板製作有機電子裝置時，對該有機電子裝置造成不良影響的水即使滲入含有上述聚酯樹脂的絕緣皮膜內部，也可藉由乾燥輕易除去。例如在使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板製作出有機EL元件作為有機電子裝置的情況，可抑制水的滲入所引起的暗點(非發光區域)的發生。
在上述聚酯樹脂之中，來自對苯二甲酸的單元及來自間苯二甲酸的單元的合計在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為90%以上。來自對苯二甲酸的單元的原料的對苯二甲酸及來自間苯二甲酸的單元的原料的間苯二甲酸為芳香族二羧酸，熱安定性優異。而且，該等與其他芳香族二羧酸相比，較為廉價。因此，藉由使上述合計莫耳百分率在90%以上，相對而言較低成本，同時可確保耐熱性，藉由濺鍍形成導電性薄膜層時可抑制皺紋的發生。從抑制製造成本的觀點看來，上述合計莫耳百分率以100%為佳。來自二羧酸的單元中，來自對苯二甲酸的單元及來自間苯二甲酸的單元，可藉由例如核磁共振法(NMR法)來鑑定。
在上述聚酯樹脂之中，來自對苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為40～70%。來自對苯二甲酸的單元，呈現使上述聚酯樹脂直線地伸長的構造，是抑制上述聚酯樹脂本身的旋轉(聚酯樹脂分子的旋轉)，提高上述聚酯樹脂的硬度的構造單元，甚至具有提高絕緣皮膜硬度的作用。從確保絕緣皮膜硬度的觀點看來，來自對苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率是定在40%以上。宜為50%以上。另一方面，若來自對苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率過高，則絕緣皮膜會變得過硬，絕緣皮膜層合金屬板的加工性降低。因此，來自對苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率定在70%以下。宜為60%以下。
在上述聚酯樹脂之中，來自間苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為30～60%。來自間苯二甲酸的單元，呈現使上述聚酯樹脂彎曲的構造，是使上述聚酯樹脂本身的旋轉(聚酯樹脂分子的旋轉)變得容易，降低上述聚酯樹脂的硬度的構造單元，甚至具使有絕緣皮膜柔軟的作用。從確保絕緣皮膜的柔軟度的觀點看來，來自間苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率是定在30%以上。宜為40%以上。另一方面，若來自間苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率過高，則絕緣皮膜會變得過為柔軟。因此，來自間苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率定在60%以下。宜為50%以下。
在上述聚酯樹脂之中，來自碳數2～5之多元醇的單元在來自多元醇的單元中所佔的莫耳百分率為90%以上。來自碳數超過5的多元醇的單元，是降低上述聚酯樹脂硬度的構造單元，若其莫耳百分率超過10%，則絕緣皮膜變得不滿足所要求的硬度，在藉由濺鍍形成導電性薄膜層時，皺紋會發生。從安定地確保上述聚酯樹脂的硬度的觀點看來，來自碳數2～5之多元醇的單元在來自多元醇的單元中所佔的莫耳百分率，以100%為佳。來自多元醇的單元中的來自碳數2～5之多元醇的單元，可藉由例如核磁共振法來鑑定。
上述聚酯樹脂，可藉由含有對苯二甲酸及間苯二甲酸的二羧酸與含有碳數2～5的多元醇的多元醇的縮合反應而得到。因此，上述二羧酸亦可含有對苯二甲酸及間苯二甲酸以外的二羧酸。這種二羧酸，可列舉例如馬來酸、富馬酸、伊康酸等的α,β-不飽和二元酸或，例如鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、泌脂酸、1,10-癸烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、4,4'-聯苯基二羧酸等的對苯二甲酸及間苯二甲酸除外的飽和二元酸。其中，以使用與對苯二甲酸及間苯二甲酸分子構造相似的2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸及2,3-萘二甲酸的一種或兩種以上為佳。
另一方面，上述多元醇，不僅包含碳數2～5之多元醇，還包含碳數6以上的多元醇。上述多元醇，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等的乙二醇類、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等的丙二醇類、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、對苯二甲醇、雙環己基-4,4'-二醇、2,6-十氫萘二醇、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯等。碳數2～5之多元醇及碳數6以上的多元醇，分別可僅使用一種，或適當地將兩種以上組合使用。
上述多元醇以二醇為佳，上述碳數2～5之多元醇以碳數2～5的二醇為佳。並且，上述多元醇，以只有上述碳數2～5之多元醇為較佳。碳數2的二醇，可列舉例如乙二醇。碳數3的二醇，可列舉例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。碳數4的二醇，可列舉例如2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇。碳數5的二醇，可列舉例如新戊二醇、1,5-戊二醇。
在上述聚酯樹脂之中，藉由上述式(1)所計算出的來自多元醇的單元之調整平均碳數為3.4以下。本發明人等在完成本發明的過程中，發現了來自多元醇的單元之調整平均碳數，是可調整絕緣皮膜在200～250℃左右的溫度下的硬度的指標。在上述聚酯樹脂之中，上述來自多元醇的單元，是以鏈狀烴為骨架，因此與上述來自二羧酸的單元相比，具有使上述聚酯樹脂柔軟性質。若來自多元醇的單元之調整平均碳數超過3.4，則上述聚酯樹脂中的鏈狀烴的比例變大，結果，在200～250℃左右的溫度，絕緣皮膜會變得柔軟，在藉由濺鍍形成導電性薄膜層時皺紋會發生。來自多元醇的單元之調整平均碳數愈小，藉由濺鍍形成導電性薄膜層時的皺紋發生愈受到抑制。來自多元醇的單元之調整平均碳數以3.2以下為佳，3.0以下為較佳。但是，碳數1的多元醇的甲二醇並不安定，因此來自多元醇的單元之調整平均碳數的實質的下限值為2.0。
上述式(1)中的來自多元醇的單元的平均碳數，是指構成來自多元醇的單元中的來自個別多元醇的單元的碳數乘以來自該個別多元醇的單元的莫耳比例之值的總和。例如來自多元醇的單元A，在由莫耳百分率為X1莫耳%的來自碳數N1的個別多元醇的單元A1與莫耳百分率為X2莫耳%的來自碳數N2的個別多元醇的單元A2所構成的情況，來自多元醇的單元A的平均碳數N是以(N1×X1+N2×X2)/100來計算。並且，來自個別多元醇的單元的碳數，是指來自個別多元醇的單元所含有的總碳數，且為來自個別多元醇的單元的主鏈的碳數與側鏈的碳數的和。
2-甲基-1,3-丙二醇與1,4-丁二醇，雖然任一者總碳數皆相同為4，然而是主鏈的碳數為3與4而有所不同的多元醇。藉由本發明人等的實驗，確認了在使用分別單獨含有這些多元醇的多元醇所製作出的絕緣皮膜層合金屬板中，形成導電性薄膜層時所發生的皺紋為相同程度。
2-1-2.交聯劑 　　在本發明中，熱硬化性樹脂含有交聯劑。藉此，絕緣皮膜不僅表現出熱硬化性，還會提升耐熱性。而且，在使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板製作有機電子裝置時，可抑制絕緣皮膜的變形或變質。
交聯劑只要是可使上述聚酯樹脂交聯的物質，則不受特別限定，以與上述聚酯樹脂的相溶性良好、液體安定性良好的物質為佳。這種交聯劑適合使用各種市售品。例如異氰酸酯系方面，可列舉MILLIONATE(註冊商標)N、CORONATE(註冊商標)T、CORONATE(註冊商標)HL、CORONATE(註冊商標)2030、SUPRASEC(註冊商標)3340、DULT SEC 1350、DULT SEC 2170、DULT SEC 2280(以上為日本Polyurethane工業股份有限公司製)等，三聚氰胺系方面，可列舉NIKALAC(註冊商標)MS-11、NIKALAC (註冊商標)MS21(以上為三和化學股份有限公司製)、SUPER BECKAMINE(註冊商標)L-105-60、SUPER BECKAMINE(註冊商標)J-820-60(以上為DIC股份有限公司製)，環氧系方面，可列舉HARDENER HY951、HARDENER HY957(以上為BASF製)、SUMICURE DTA、SUMICURE TTA(以上為住友化學股份有限公司製)等。
熱硬化性樹脂中的上述聚酯樹脂及上述交聯劑的含有比率分別不受特別限制，聚酯樹脂的含有比率，以50質量%以上為佳。
2-2.顏料 　　白色顏料，可使用例如氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鋇、鋅鋇白、鉛白等的無機系顏料或，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等的有機系顏料。該等之中，以使用呈純白色的氧化鈦為佳。藉由使絕緣皮膜含有白色顏料，使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板所製作出的有機EL元件的輝度會提升。
黑色顏料，可使用例如黑色：苯胺黑、尼格辛黑等的有機系顏料，或例如碳黑、鐵黑等的無機系顏料。藉由使絕緣皮膜含有黑色顏料，使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板所製作出的有機EL元件在非發光時的暗度會提升。
紅色顏料，可使用例如不溶性偶氮系(萘酚系及醯胺苯系)或溶性偶氮系等的有機系顏料，或例如鐵丹，鎘紅、鉛丹等的無機系顏料。黃色顏料，可使用例如不溶性偶氮系(萘酚系及醯胺苯系)、溶性偶氮系、喹吖酮系等的有機系顏料或，例如鉻黃、鎘黃、鎳鈦黃、黃丹、鉻酸鍶等的無機系顏料。綠色顏料，可使用例如有機酞菁系顏料。藍色顏料，可使用例如有機酞菁系顏料、二噁嗪系顏料、普魯士藍、群青、鈷青、翡翠綠等的無機系顏料。橙色，可使用例如苯并咪唑酮系、吡唑酮系等的有機系顏料。
2-3.絕緣皮膜的表面粗糙度 　　在本發明中，絕緣皮膜的合適厚度為10～50μm。另一方面，在使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板製作有機電子裝置時，形成於絕緣皮膜上的導電性薄膜層的合適厚度，如後述般，為0.01～1μm。像這樣，兩者的厚度會大幅不同，因此厚度小的導電性薄膜層會受到厚度很大的絕緣皮膜的影響，容易發生品質不良。例如若絕緣皮膜的表面存在小孔等的缺陷，則水容易滲入，而容易出現暗點。另外，若絕緣皮膜有表面凹凸，則形成於絕緣皮膜的凸部的導電性薄膜層的厚度，容易變成與形成於絕緣皮膜的凹部的導電性薄膜層的厚度相異，容易對有機電子裝置的品質或壽命造成影響。從避免此問題的觀點看來，絕緣皮膜的3mm四方形區域的表面粗糙度，以10nm以下為佳，5nm以下為較佳，3nm以下為更佳。藉此亦可抑制絕緣皮膜所具有的波動起伏。
3mm四方形區域的表面粗糙度，可藉由後述測定方法來測定。
將絕緣皮膜的3mm四方形區域的表面粗糙度降低至10nm以下的方法，可列舉對於絕緣皮膜的表面進行化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing：CMP)。藉此可使絕緣皮膜表面平滑。
化學機械研磨方法並未受到特別限定，只要使用藉由研磨劑本身所具有的表面化學作用或研磨液中所含有的化學成分的作用來研磨的周知研磨方法即可。研磨劑也並未受到特別限定，可使用例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鍺等。
[絕緣皮膜層合金屬板的製造方法] 　　接下來針對上述絕緣皮膜層合金屬板之製造方法作說明。
絕緣皮膜，以藉由在金屬板表面或其他層上塗佈絕緣皮膜製作用組成物的塗佈法來層合為佳。因此，絕緣皮膜製作用組成物，希望為液狀且還含有溶劑。絕緣皮膜製作用組成物所使用的溶劑只要可使絕緣皮膜製作用組成物所應有的各成分溶解或分散，則並無特別限制。溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲苯、苯、二甲苯、Solvesso(註冊商標)100 (Exxon Mobil公司製)、Solvesso(註冊商標)150(Exxon Mobil公司製)等的芳香族烴類；己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；等。絕緣皮膜製作用組成物，可使用例如上述溶劑來調整固體成分。
絕緣皮膜製作用組成物的塗佈方法並未受到特別限制，可適當地採用已知的方法。塗佈方法，可列舉例如利用棒式塗佈法、輥式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴霧法、噴霧絞乾法等的預塗佈法。該等之中，從成本等的觀點看來，以棒式塗佈法、輥式塗佈法、噴霧法、噴霧絞乾法為佳。烘烤溫度，在例如使用預塗佈法的情況，以190℃以上250℃以下為佳，200℃以上240℃以下為較佳。乾燥溫度只要在絕緣皮膜不會因為熱而劣化的程度即可，例如190～250℃左右為佳，200～240℃左右為較佳。烘烤溫度及乾燥溫度只要使用最高板溫(Peak Metal Temperature：PMT)即可。
聚酯樹脂及絕緣皮膜層合金屬板之製造方法，例如以下所述。
在以莫耳比1：1.5～2含有二羧酸與多元醇，該二羧酸含有對苯二甲酸及間苯二甲酸合計90莫耳%以上，該多元醇含有碳數2～5之多元醇90莫耳%以上的聚酯樹脂形成用組成物中，加入作為觸媒的三氧化銻，在大氣壓下以及在180～210℃下加熱180分鐘，使其進行縮合反應。接下來，使溫度昇溫至250℃，同時使壓力減壓至1～5mmHg之後，進一步進行縮合反應180分鐘，並且除去縮合反應所產生的水。藉此可得到聚酯樹脂。在後半伴隨著水的除去而進行的縮合反應中，多元醇會揮發，因此所得到的聚酯樹脂中，來自二羧酸的單元與來自多元醇的單元，以莫耳比而計略為1：1。二羧酸及多元醇精確的裝入量，可依據由改變二羧酸與多元醇含有比率的聚酯樹脂形成用組成物所得到的聚酯樹脂中來自二羧酸的單元與來自多元醇的單元的莫耳比來決定。
使所得到的聚酯樹脂、交聯劑、及因應必要添加的顏料等溶解於溶劑，並使其分散，將所得到的溶液(絕緣皮膜製作用組成物)塗佈於金屬板，並且加熱。藉此，在金屬板上形成絕緣皮膜，可得到絕緣皮膜層合金屬板。在製作上述溶液時，固體成分(聚酯樹脂、交聯劑、顏料等)的含量，以20～70質量%為佳。在固體成分的含量未滿20質量%的情況，溶液的黏度會變得過低，必須重覆塗佈多次才能達到絕緣皮膜的目標厚度。另一方面，若固體成分的含量超過70質量%，則溶液的黏度會變得過高，塗佈本身難以進行。另外，固體成分中的顏料比率，以60質量%以下為佳。若固體成分中的顏料比率超過60質量%，則溶液的黏度變得過高，塗佈本身難以進行。
[金屬基板] 　　接下來針對本發明另一個形態的金屬基板作說明。
本發明之金屬基板，是在上述絕緣皮膜層合金屬板所具有的上述絕緣皮膜上層合了導電性薄膜層的金屬基板。
在本發明中，導電性薄膜層，是由添加了例如Al、B、Ga、Sb等的ZnO、ITO或SnO2 所構成。通常是由ITO所構成。
導電性薄膜層的層構造可為單層構造，或兩層以上的層合構造。構成各層的物質(亦即上述ZnO、ITO或SnO2 )可相同或相異。
導電性薄膜層的厚度並不受特別限制，以0.01～1μm為佳。
導電性薄膜層的3mm四方形區域的表面粗糙度，以100nm以下為佳，20nm以下為較佳，10nm以下為更佳，5nm以下再更佳。藉此，可製作出發電效率高的太陽能電池或發光照度高的有機EL元件。3mm四方形區域的表面粗糙度，可藉由後述測定方法來測定。
導電性薄膜層具有約200℃以上的耐熱性，因此使用本發明之金屬基板，可製作出有機電子裝置。
在使用本發明之金屬基板所製作出的有機EL元件中，導電性薄膜層是作為陽極發揮機能。並且，導電性薄膜層具有透明性，因此發光層發射至金屬板側的光線，會被位於導電性薄膜層之下的含有顏料的絕緣皮膜反射。
[金屬基板的製造方法] 　　接下來針對上述金屬基板的製造方法作說明。
上述導電性薄膜層可藉由濺鍍而形成。較具體而言，在真空容器內載置本發明之絕緣皮膜層合金屬板，同時設置欲以薄膜的形式來賦予的金屬或金屬氧化物作為靶。例如在形成ITO層作為導電性薄膜層的情況，是使用由ITO所構成的靶。然後，對於例如氬般的稀有氣體元素或氮施加高電壓，使其離子化，並衝撞靶。藉此，靶表面的原子等被彈飛，而到達絕緣皮膜層合金屬板，並在絕緣皮膜上形成導電性薄膜層。
[底板型薄膜太陽能電池] 　　接下來針對具備本發明之絕緣皮膜層合金屬板的底板型薄膜太陽能電池作說明。
底板型太陽能電池只要具備本發明之絕緣皮膜層合金屬板，則為周知的任何構造皆可，例如基本的來說，在本發明之絕緣皮膜層合金屬板所具有的絕緣皮膜上依序層合背面電極、光電轉換層、表面電極的構造。光電轉換層，是將通過透明性的表面電極而到達的光線吸收，並產生電流的層，背面電極及表面電極，任一者皆用來將光電轉換層產生的電流取出，並且任一者皆由導電性材料所構成。光入射側的表面電極必須具有透光性。關於背面電極、光電轉換層、表面電極，可使用與周知的底板型薄膜太陽能電池同樣的材料。
在底板型太陽能電池中，太陽光是由透明性的表面電極側入射，因此不需要絕緣皮膜層合金屬板的透明性。
[頂部發射型有機EL元件] 　　接下來針對本具備發明之絕緣皮膜層合金屬板的頂部發射型有機EL元件作說明。
頂部發射型有機EL元件，只要具備本發明之絕緣皮膜層合金屬板，則為周知的任一構造皆可，例如基本的來說，在本發明之絕緣皮膜層合金屬板所具有的絕緣皮膜上依序層合陽極、發光層、陰極的構造。關於陽極、發光層、陰極，可使用與周知的頂部發射型薄膜太陽能電池同樣的材料。
在頂部發射型有機EL元件中，光線會穿透過陰極(並不會穿透過絕緣皮膜層合金屬板)而射出，因此基板可使用不透明的金屬板。
如上述般，本發明的一個形態為一種絕緣皮膜層合金屬板，其係具有金屬板、及層合於該金屬板的至少一面的絕緣皮膜，上述絕緣皮膜含有熱硬化性樹脂，上述熱硬化性樹脂含有聚酯樹脂，該聚酯樹脂係由的來自二羧酸的單元與來自多元醇的單元所構成，來自二羧酸的單元含有來自對苯二甲酸的單元及來自間苯二甲酸的單元合計90莫耳%以上，來自多元醇的單元含有來自碳數2～5之多元醇的單元90莫耳%以上，上述來自對苯二甲酸的單元在上述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為40～70%，上述來自間苯二甲酸的單元在上述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為30～60%，藉由上述式(1)所計算出之來自多元醇的單元之調整平均碳數為3.4以下，並且用來在上述絕緣皮膜上形成導電性薄膜層。
根據此構成，在絕緣皮膜上藉由濺鍍形成導電性薄膜層時，絕緣皮膜溫度上昇引起的軟化會受到抑制，因此可形成能夠抑制皺紋發生的導電性薄膜層。甚至，使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板所製作出的有機EL元件的發光層表面會均勻地發光。
在本發明之絕緣皮膜層合金屬板之中，上述絕緣皮膜可進一步含有顏料。藉由此構成，使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板所製作出的有機EL元件，會在絕緣皮膜將對應於該顏料的波長的光線反射至元件表面側，因此可提升與該波長的光線相關的輝度。
在本發明之絕緣皮膜層合金屬板中，上述絕緣皮膜的3mm四方形區域的表面粗糙度，以10nm以下為佳。藉由此構成，絕緣皮膜的表面會變得平滑，而在實用的範圍，可抑制暗點的發生。而且，藉由使用本發明之絕緣皮膜層合金屬板，可製作出發電效率高的太陽能電池或發光照度高的有機EL元件。
本發明的另一個形態為一種金屬基板，其係在上述絕緣皮膜層合金屬板所具有的絕緣皮膜上層合導電性薄膜層。
根據此構成，使用本發明之金屬基板所製作出的有機EL元件，不易發生色斑或發光照度不足，另一方面，使用本發明之金屬基板所製作出的太陽能電池，發電量不易降低。
在本發明之金屬基板之中，上述導電性薄膜層的3mm四方形區域的表面粗糙度，以100nm以下為佳。藉由此構成，導電性薄膜層的表面會變得平滑，而在實用的範圍，可製作出品質或壽命安定的有機EL元件或太陽能電池。
本發明之金屬基板，可使用於頂部發射型有機EL元件或底板型薄膜太陽能電池。藉由此構成，可製作出發光照度安定的頂部發射型有機EL元件或發電量安定的底板型薄膜太陽能電池。
依據本發明，可提供藉由濺鍍形成導電性薄膜層時可抑制皺紋發生的絕緣皮膜層合金屬板、及導電性薄膜層表面皺紋的發生受到抑制的金屬基板。 [實施例]
以下列舉實施例，較具體地說明本發明。此外，本發明不受下述實施例限制，可在符合前、後述主旨的範圍加以變更而實施，其任一者皆被包含在本發明的技術範圍。
[聚酯樹脂的製作] 　　在具有攪拌裝置及溫度計的高壓滅菌釜中，將表1的No.1所示的聚酯樹脂的原料單體(裝入量：對苯二甲酸83.0質量份、間苯二甲酸83.0質量份、乙二醇107.2質量份、新戊二醇44.8質量份)及三氧化銻0.1質量份，在大氣壓下以及在180～210℃下加熱180分鐘，使其進行縮合反應。接下來，使溫度昇溫至250℃，同時使壓力減壓至1～5mmHg之後，進一步使其進行縮合反應180分鐘。藉此得到No.1的聚酯樹脂。
藉由NMR法所測得的No.1的聚酯樹脂的各構造單元的組成比，來自對苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為50%、來自間苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為50%、來自乙烯羥乙酸單元在來自多元醇的單元中所佔的莫耳百分率為80%、來自新戊基羥乙酸單元在來自多元醇的單元中所佔的莫耳百分率為20%。
接下來，在No.1的聚酯樹脂的製作條件之中，僅將原料單體的裝入量由No.1的聚酯樹脂的原料單體分別變更為表1的No.2～9所示的聚酯樹脂的原料單體，分別得到No.2～9的聚酯樹脂。然後，藉由NMR法得到No.2～9的聚酯樹脂的各構造單元的組成比。將其結果揭示於表1。
對於No.1～9的聚酯樹脂，由藉由NMR法所得到的各單元在來自多元醇的單元中所佔的莫耳百分率與各單元的碳數，計算出來自多元醇的單元的平均碳數。然後，由來自多元醇的單元的平均碳數與來自對苯二甲酸的單元在來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率計算出來自多元醇的單元之調整平均碳數。也將這些計算結果揭示於表1。
[絕緣皮膜製作用組成物的製作] 　　在將二甲苯(沸點：140℃)與環己酮(沸點；156℃)以等量一點一點地混合而成的溶劑中加入No.1的聚酯樹脂以固體成分換算而計43.4質量份、三聚氰胺樹脂(DIC股份有限公司製的SUPER BECKAMINE(註冊商標)J-820-60)以固體成分換算而計14.5質量份、氧化鈦粒子(石原產業股份有限公司製的TIPAQUE(註冊商標)CR-50(平均粒徑0.25μm))以固體成分換算而計16.0質量份，最後加入東京化成工業股份有限公司製的三乙二胺0.3質量份，得到No.1的絕緣皮膜製作用組成物。此外，以聚酯樹脂與三聚氰胺樹脂的合計的固體成分成為58質量%的方式調整二甲苯與環己酮的混合溶劑的量。
接下來，在No.1的絕緣皮膜製作用組成物的製作條件之中，僅將摻合的聚酯樹脂由No.1的聚酯樹脂分別變更為No.2～9的聚酯樹脂，分別得到No.2～9的絕緣皮膜製作用組成物。
[絕緣皮膜層合金屬板的製作] 　　使用板厚0.8mm、金屬板兩面之中各面的鍍鋅附著量為20g/m2 的電鍍純鋅鋼板作為金屬板，在該金屬板的表面，以膜厚成為15μm的方式藉由棒式塗佈機塗佈No.1的絕緣皮膜製作用組成物。然後，以最高板溫成為220℃的方式烘烤2分鐘，使其乾燥，而得到No.1的絕緣皮膜層合金屬板。
接下來，在No.1的絕緣皮膜層合金屬板的製作條件之中，僅將塗佈的絕緣皮膜製作用組成物由No.1的絕緣皮膜製作用組成物分別變更為No.2～9的絕緣皮膜製作用組成物，分別得到No.2～9的絕緣皮膜層合金屬板。
[絕緣皮膜層合金屬板的表面研磨] 　　將No.1的絕緣皮膜層合金屬板設置於研磨裝置之貼附有基板安裝用吸附墊的夾具，使絕緣皮膜朝下，並設置於安裝在研磨裝置的定盤的研磨墊上。使用粒徑約100nm的氧化鋁粒子作為研磨劑，以壓力65gf/cm2 、每周的旋轉距離1m、No.1的絕緣皮膜層合金屬板與定盤的各轉速為50rpm進行化學機械研磨1分鐘。
接下來，以與No.1的絕緣皮膜層合金屬板的表面研磨條件相同的條件，進行No.2～9的絕緣皮膜層合金屬板的表面研磨。
[金屬基板的製作] 　　將絕緣皮膜的表面經過化學機械研磨的No.1的絕緣皮膜層合金屬板以下述的步驟洗淨。亦即，首先使用超純水將No.1的絕緣皮膜層合金屬板洗淨，然後使用超純水以23kHz進行超音波洗淨3分鐘，然後使用有機物系雜質除去用洗劑以23kHz進行超音波洗淨3分鐘，然後使用超純水進行洗淨，然後使用離子系雜質除去用洗劑以43kHz進行超音波洗淨3分鐘，然後使用超純水進行洗淨，然後使用超純水以1MHz進行超音波洗淨3分鐘，然後進行異丙醇蒸氣洗淨，並在正要形成ITO層之前進行UV臭氧洗淨。接下來，以濺鍍條件300W，在絕緣皮膜上形成厚度100nm的ITO層，而得到No.1的金屬基板。
接下來，在No.1的金屬基板的製作條件之中，僅將金屬基板由No.1的金屬基板分別變更為No.2～9的金屬基板，分別得到No.2～9的金屬基板。
[皺紋有無的判定] 　　分別對於No.1～9的金屬基板，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopel AFM)(SEIKO電子工業製SPI3800N)，依照下述判定條件，判定皺紋的有無。
(皺紋有無的判定條件) 　　使用原子力顯微鏡，觀察金屬基板的ITO層表面，將在ITO層表面100μm四方形區域之中觀察到長度20～50μm、寬度5～10μm、高度100nm以上的凸群的情況判定為有皺紋，並未觀察到的情況判定為無皺紋。
將判定結果揭示於表1。
圖2為No.1的金屬基板中的ITO層表面的原子力顯微鏡影像，顯示ITO層表面沒有皺紋。圖3為No.2的金屬基板中的ITO層表面的原子力顯微鏡影像，顯示ITO層表面有皺紋。
[3mm四方形區域的表面粗糙度的測定] 　　對於進行表面研磨的No.1～9的絕緣皮膜層合金屬板各絕緣皮膜，使用上述原子力顯微鏡，依據下述測定方法，測定3mm四方形區域的表面粗糙度Ra'。另外，也對於No.1～9的金屬基板的各ITO層使用上述原子力顯微鏡測定3mm四方形區域的表面粗糙度Ra'。
(3mm四方形區域的表面粗糙度的測定方法) 　　使用原子力顯微鏡，在3mm四方形區域的四隅及中央部的5處，根據JIS B 0601所規定的算術平均粗糙度的定義，測定10μm四方形區域的一方向的算術平均粗糙度Ra1及與其垂直的方向的算術平均粗糙度Ra2。然後，將Ra1與Ra2的平均值定為10μm四方形區域的表面粗糙度Ra3。然後，將上述5處的10μm四方形區域的表面粗糙度Ra3的平均值定為3mm四方形區域的表面粗糙度Ra'。
將測定結果揭示於表1。
[對於No.1～9的絕緣皮膜層合金屬板及金屬基板的評估] 　　No.1、5～7的絕緣皮膜層合金屬板及金屬基板，是滿足本發明所規定的各條件的例子。這些例子代表著ITO層表面沒有皺紋，3mm四方形區域的表面粗糙度Ra'為100nm以下。
另一方面，No.2～4、8、9的絕緣皮膜層合金屬板及金屬基板，是不滿足本發明所規定的條件「來自多元醇的單元之調整平均碳數為3.4以下」的例子。這些例子代表著ITO層表面有皺紋，3mmn四方形區域的表面粗糙度Ra'超過100nm。
Figure 02_image004
此申請，是以在2017年3月30日申請的日本專利申請特願2017-068818號為基礎，其內容被包含在本發明中。
為了表達本發明，在上述內容中，透過實施形態適當且充分說明了本發明，然而應可知只要是業界人士，即可輕易將上述實施形態變更及/或改良。所以，業界人士實施的變更形態或改良形態，只要在沒有脫離申請專利範圍所記載的請求項的權利範圍的程度，該變更形態或該改良形態，可解釋成被包括在該請求項的權利範圍。
圖1為表示使用以往的絕緣皮膜層合金屬板所製作出的頂部發射型有機EL元件表面的發光狀態的光學顯微鏡影像的圖式代用照片。 　　圖2為表示實施例的No.1的金屬基板中的ITO層表面的原子力顯微鏡影像的圖式代用照片。 　　圖3為表示實施例的No.2的金屬基板中的ITO層表面的原子力顯微鏡影像的圖式代用照片。

Claims (6)

  1. 一種絕緣皮膜層合金屬板，其係具有金屬板、及層合於該金屬板的至少一面之絕緣皮膜，前述絕緣皮膜含有熱硬化性樹脂，前述熱硬化性樹脂含有聚酯樹脂(但不包含烷基醚化甲醛樹脂)，該聚酯樹脂係由來自二羧酸的單元與來自多元醇的單元所構成，來自二羧酸的單元含有來自對苯二甲酸的單元及來自間苯二甲酸的單元合計90莫耳%以上，來自多元醇的單元含有來自碳數2~5之多元醇的單元90莫耳%以上，前述來自對苯二甲酸的單元在前述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為40~70%，前述來自間苯二甲酸的單元在前述來自二羧酸的單元中所佔的莫耳百分率為30~60%，由下述式(1)所計算出之來自多元醇的單元之調整平均碳數為3.4以下，並且用來在前述絕緣皮膜上形成由添加Al、B、Ga或Sb的ZnO、ITO或SnO2所構成的導電性薄膜層
    Figure 107109778-A0305-02-0036-1
  2. 如請求項1之絕緣皮膜層合金屬板，其中前述絕緣皮膜進一步含有顏料。
  3. 如請求項1或2之絕緣皮膜層合金屬板，其中前述絕緣皮膜的3mm四方形區域的表面粗糙度為10nm以下。
  4. 一種金屬基板，其係在如請求項1~3中任一項之絕緣皮膜層合金屬板所具有的絕緣皮膜上層合導電性薄膜層。
  5. 如請求項4之金屬基板，其中前述導電性薄膜層的3mm四方形區域的表面粗糙度為100nm以下。
  6. 如請求項4或5之金屬基板，其係使用於頂部發射型有機EL元件或底板型薄膜太陽能電池。
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