TWI684523B - 太陽能電池用白色聚酯薄膜、使用其之太陽能電池背面密封片及太陽能電池模組 - Google Patents

太陽能電池用白色聚酯薄膜、使用其之太陽能電池背面密封片及太陽能電池模組 Download PDF

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TWI684523B
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西尾正太郎
清水亮
稻垣潤
澤崎真治
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種太陽能電池用白色聚酯薄膜、使用其之太陽能電池背面密封片及太陽能電池模組，該太陽能電池用白色聚酯薄膜保有高白色度和良好的耐光性及耐水解性，同時轉印痕遮蔽性(很難看到轉印的凹凸)優異。本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜係白色度為50以上、波長400~800nm範圍內的平均反射率為50~95%、酸價為1~50eq/ton、厚度為30~380μm的太陽能電池用白色聚酯薄膜，前述薄膜包含以無機微粒子的含量為10~38質量%的聚酯樹脂層作為至少一方的最外層的多層結構，前述聚酯樹脂層的表面中之將突起個數密度相對於突起高度予以圖形化所得突起分布的半值寬為200~1000nm。

Description

太陽能電池用白色聚酯薄膜、使用其之太陽能電池背面密封片及太陽能電池模組
本發明係關於保有高白色度和良好的光反射性、耐光性及耐水解性，同時很難看到轉印的凹凸的性質(轉印痕遮蔽性)優異的太陽能電池用白色聚酯薄膜、使用其之太陽能電池背面密封片及太陽能電池模組。
近年來，太陽能電池作為次世代的綠色能源而受到注目。太陽能電池模組中使用了密封其背面的背面密封片等的結構構件，這些結構構件中使用了基膜(base film)。太陽能電池係長期在戶外使用，因此對於這些結構構件或這些結構構件中所使用的基膜要求對於自然環境的耐久性(耐光性、耐水解性等)。
作為太陽能電池背面密封片用的基膜，基於提高耐UV性或遮蔽性等目的，向來使用添加了白色顏料等的氟系薄膜、聚乙烯系薄膜或聚酯系薄膜(專利文獻1~10)。
其中，專利文獻10係由本案申請人公開者，作為具有高白色度和良好的光反射性，同時以耐光性及耐水解分解性為代表的環境耐久性優異的太陽能電池用白色聚酯薄膜，係公開了一種薄膜：具有配置了含 有10~35質量%的無機微粒子的無機微粒子集中含有層作為至少一方的最外層的多層結構。作為上述無機微粒子，記載了從提升白色度和生產性的方面來看，較佳為白色顏料的二氧化鈦或硫酸鋇，實施例中記載了單獨使用二氧化鈦的例子。
此外，專利文獻11及12中，公開了適合用於液晶顯示器用反射板等，亮度特性等優異的白色聚酯薄膜。
其中，專利文獻11中，公開了一種白色聚酯薄膜：在含有氣泡的聚酯層(A)的至少單面具有表皮層(B)，表皮層(B)中含有5~30%的既定表觀密度的無機粒子(c)。此處，記載了在亮度或反射率等光學特性的方面上需要含有氣泡的聚酯層(A)。此外，記載了為了控制聚酯(A)側表面的中心面平均粗糙度(Ra)及十點平均粗糙度(Rz)而在薄膜表面設置凹凸，需要上述量的無機粒子(c)，由此，能降低薄膜的光澤度，能減少亮度不均。
此外，專利文獻12中，公開了一種白色薄膜：至少具有用聚酯所構成的A層和B層，B層具有氣泡，A層含有金紅石型氧化鈦、硫酸鋇及二氧化矽3種無機粒子。其中，記載了B層係藉由薄膜內部含有微細的氣泡而白色化，微細氣泡的形成能藉由例如在聚酯中細微地分散、含有聚酯和不相溶的聚合物、或聚酯和不相溶的聚合物及無機粒子，將其進行拉伸來達成。此外，在A層方面，記載了藉由合併使用前述的3種無機粒子，能夠同時滿足耐UV性、亮度不均的降低、高反射率、 導光板的傷痕及緊貼畫面不均的產生的抑制；特別是，需要與金紅石型氧化鈦互補地組合硫酸鋇，藉此，可得到良好的反射率，能降低亮度不均。此外，記載了由於硫酸鋇與聚酯不相溶，因此可使許多微細氣泡也能夠存在於A層中。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平11-261085號公報
專利文獻2 日本特開2000-114565號公報
專利文獻3 日本特開2004-247390號公報
專利文獻4 日本特開2002-134771號公報
專利文獻5 日本特開2006-270025號公報
專利文獻6 日本特開2007-184402號公報
專利文獻7 日本特開2007-208179號公報
專利文獻8 日本特開2008-85270號公報
專利文獻9 WO2007/105306號公報
專利文獻10 WO2013/051661號公報
專利文獻11 日本特開2013/120313號公報
專利文獻12 WO2011/118305號公報
如專利文獻1~10中記載，藉由使用白色基膜作為太陽能電池背面密封片的結構構件，可以使太陽光反射，提升發電效率。此外，可以藉由提高薄膜的耐 水解性、耐UV性(耐光性)而具有環境耐久性優異的功能。
但是，因將基膜作成白色而有如下的問題：在太陽能電池背面密封片或太陽能電池模組的加工步驟中所轉印的表面凹凸會因光的反射而顯露，太陽能電池的曝露面不是完全的平面而看得到凹凸。此處的表面凹凸係可在所有的加工步驟中造成，可以目視到押痕或放在地板時轉印有地板面花紋等的轉印痕。此轉印痕，在薄膜面反射來自一定角度的光之際，會因有強反射、弱反射部分的存在而顯露出來。
另一方面，如專利文獻11中所記載，可以高濃度地添加無機粒子，將薄膜表面做得越粗糙，越能提升光擴散性。但是，僅是一味地將表面做得粗糙，無法消除因轉印於薄膜的表面凹凸所造成的光的強反射、弱反射部分，無法根本解決上述的轉印痕問題。
本發明係有鑑於上述問題而完成者，其課題在於提供一種太陽能電池用白色聚酯薄膜、使用其之太陽能電池背面密封片及太陽能電池模組，該太陽能電池用白色聚酯薄膜具有高白色度、光反射性、及環境耐久性(耐光性、耐水解性)，同時轉印痕遮蔽性優異。
代表性的本發明如下所述。
項目1.
一種太陽能電池用白色聚酯薄膜，其特徵為，其係白色度為50以上、波長400~800nm範圍內的平均反射 率為50~95%、酸價為1~50eq/ton、厚度為30~380μm之太陽能電池用白色聚酯薄膜，前述薄膜包含以無機微粒子的含量為10~38質量%的聚酯樹脂層作為至少一方的最外層的多層結構，前述聚酯樹脂層的表面中之將突起個數密度相對於突起高度予以圖形化所得突起分布的半值寬為200~1000nm。
項目2.
如項目1的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂層係含有2種以上的無機微粒子的層。
項目3.
如項目2的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中前述2種以上的無機微粒子當中，至少2種無機微粒子的平均粒徑的差為1.7μm以上。
項目4.
如項目1~3中任一項的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂層含有平均粒徑為0.1μm~1.7μm的無機微粒子I、平均粒徑為1.8μm~7.0μm的無機微粒子II，無機微粒子I與無機微粒子II的平均粒徑的差為1.7μm以上。
項目5.
如項目1~4中任一項的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂層至少包含以金紅石型為主體的二氧化鈦。
項目6.
如項目1~5中任一項的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂層不包含硫酸鋇。
項目7.
如項目4的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂層的厚度大於前述無機微粒子II的平均粒徑。
項目8.
如項目4的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中前述無機微粒子I係以金紅石型為主體的二氧化鈦。
項目9.
一種太陽能電池背面密封片，其特徵為，其係使用如項目1~8中任一項的太陽能電池用白色聚酯薄膜。
項目10.
一種太陽能電池模組，其特徵為，其係具備如項目9的太陽能電池背面密封片、與太陽能電池背面密封片鄰接的填充劑層、和填充劑層中所埋設的太陽能電池元件。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜，除了具有高白色度、光反射性、及環境耐久性(耐光性、耐水解性)外，還具有優異的轉印痕遮蔽性。藉由使用本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜，能提供具有良好的光反射性和環境耐久性，同時加工後的外觀優異的便宜且輕量的太陽能電池背面密封片及太陽能電池模組。
[用於實施發明的形態]
本發明人等，在公開上述專利文獻10後，為了解決因前述的轉印痕所造成的問題，進行了檢討。其結果，發現了對於專利文獻10中記載的無機微粒子集中含有層(含有10~35質量%的無機微粒子的聚酯樹脂層)和實質含量重複的層，若以該層的表面中之將突起個數密度相對於突起高度予以圖形化所得突起分布的半值寬成為200~1000nm的方式進行控制的話，便可達成上述目的，完成了本發明。
即，本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜之技術特徵係在於：其係白色度為50以上、波長400~800nm範圍內的平均反射率為50~95%、酸價為1~50eq/ton、厚度為30~380μm之太陽能電池用白色聚酯薄膜，具有以無機微粒子的含量為10~38質量%的聚酯樹脂層作為至少一方的最外層的多層結構，含有10~38質量%的該無機微粒子的聚酯樹脂層的表面中之將突起個數密度相對於突起高度予以圖形化所得突起分布的半值寬為200~1000nm。以下，與上述專利文獻10同樣地，將無機微粒子的含量為10~38質量%的聚酯樹脂層稱為「無機微粒子集中含有層」。在將突起分布的半值寬控制在既定範圍內的方面上，本發明中的「無機微粒子集中含有層」與上述專利文獻10中記載的「無機粒子集中含有層」不同。細節後述。
以下，對於構成本發明的白色聚酯的要件詳細敘述。
<聚酯樹脂>
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜所使用的聚酯樹脂，係指使如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸的芳香族二羧酸或其酯與如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇的二醇進行聚縮合而製造者，可以是均聚物，也可以是與第三成分進行共聚合的共聚物。
作為這樣的聚酯樹脂的代表例，可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。
在與第三成分進行共聚合的情況下，對苯二甲酸乙二酯單元、對苯二甲酸丁二酯單元或2,6-萘二甲酸乙二酯單元的莫耳比率較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上。
除了使芳香族二羧酸與二醇進行直接聚縮合的方法外，上述聚酯樹脂也能夠藉由使芳香族二羧酸的烷基酯與二醇進行酯交換反應後，使其進行聚縮合的方法；使芳香族二羧酸的二(二醇)酯進行聚縮合的方法等來製造。
作為聚縮合觸媒，可舉出：銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物、鋁及/或鋁化合物、分子內具有芳香環的磷化合物、磷化合物的鋁鹽等。
聚縮合反應之後，藉由從聚酯樹脂除去觸媒、或添加磷系化合物等來使觸媒失活，能夠進一步提 高聚酯樹脂的熱穩定性。此外，在聚酯樹脂的特性、加工性、色調不產生問題的範圍內，聚縮合觸媒可以適量共存。
在製造聚酯樹脂之際，在對苯二甲酸的酯化反應時或對苯二甲酸二甲酯的酯交換反應時，產生副產物之二烷二醇(dialkylene glycol)。若聚酯樹脂中包含許多二烷二醇，則在所得到的薄膜被曝露於高溫環境的情況下，有耐熱性降低之虞。因此，本發明所使用的聚酯樹脂中的二烷二醇的含量較佳為抑制在一定範圍內。
具體而言，作為代表性的二烷二醇，若以二乙二醇為例，則聚酯樹脂中的二乙二醇含量較佳為2.3莫耳%以下，更佳為2.0莫耳%以下，再更佳為1.8莫耳%以下。藉由將二乙二醇的含量設為2.3莫耳%以下，能夠提高熱穩定性，能夠抑制乾燥時、成形時的由分解所造成的酸價上升。又，二乙二醇越少越好，但因為它是在製造聚酯樹脂之際產生的副產物，因此實際上其含量的下限是1.0莫耳%，甚至是1.2莫耳%。
本發明為了對聚酯薄膜賦予環境耐久性，使用的聚酯樹脂的固有黏度較佳為0.65dl/g以上，更佳為0.67dl/g以上，較佳為0.90dl/g以下，更佳為0.75dl/g以下。藉由將聚酯樹脂的固有黏度設在上述範圍內，能夠得到良好的生產性，同時能夠提高形成的薄膜的耐水解性、耐熱性。另一方面，在固有黏度比0.65dl/g低的情況下，有形成的薄膜的耐水解性、耐熱性差的情況。此外，在比0.90dl/g高的情況下，有生產性降低的情況。 為了將聚酯樹脂的固有黏度調整在上述範圍內，理想的是在聚合後實施固相聚合。
用酸價所表示的聚酯樹脂的羧基末端，有藉由自發觸媒作用而加速水解的作用。為了得到作為太陽能電池用構件的高度耐水解性，本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜的酸價落在相對於聚酯為1~50eq/ton的範圍內是重要的(細節後述)。
為了將薄膜的酸價設在上述範圍內，較佳為將用作原料樹脂的聚酯樹脂的酸價抑制在一定範圍內。具體而言，聚酯樹脂的酸價較佳為小於50eq/ton，更佳為25eq/ton以下，再更佳為20eq/ton以下。此外，薄膜的酸價越小越好，但從生產性方面來看，0.5eq/ton為下限。聚酯樹脂或薄膜的酸價能夠利用後述的滴定法進行測定。
為了將聚酯樹脂的酸價控制在上述範圍內，若將樹脂的聚合條件，詳細而言，酯化反應裝置的結構等的製造裝置要因、或供給至酯化反應裝置的漿料(slurry)的二羧酸與二醇的組成比、酯化反應溫度、反應壓力及反應時間等的酯化反應條件或者固相聚合條件等適宜設定的話即可。此外，控制向擠出機供給的聚酯碎片(chip)的水分量、控制熔融步驟中的樹脂溫度也是有效的。另外，利用環氧化合物或碳二亞胺(Carbodiimide)化合物等將羧基末端封閉也是較佳方法。
例如，在將聚酯碎片供給至擠出機之際，為了抑制酸價上升，較佳為使用充分乾燥過的聚酯碎 片。具體而言，聚酯碎片的水分量較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，再更佳為30ppm以下。
聚酯碎片的乾燥方法能夠使用減壓乾燥或加熱乾燥等公知的方法。例如，在加熱乾燥的情況下，加熱溫度較佳為100~200℃，更佳為120~180℃。乾燥時間較佳為1小時以上，更佳為3小時以上，再更佳為6小時以上。
此外，為了抑制聚酯樹脂的酸價，將熔融步驟中的樹脂溫度控制在一定範圍內也是有效的。具體而言，熔融溫度較佳為280~310℃，更佳為290~300℃。藉由提升熔融溫度，擠出機內過濾時的背壓降低，能夠發揮良好的生產性，但是若熔融溫度變得比310℃高，則進行樹脂的熱劣化，樹脂的酸價上升，因此有所得到的薄膜的耐水解性降低的情況。
又，在聚酯樹脂中，也能夠根據使用的目的而含有1種或多種的螢光増白劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收色素、熱穩定劑、界面活性劑、抗氧化劑等各種添加劑。
作為抗氧化劑，可使用芳香族胺系、酚系等抗氧化劑，作為熱穩定劑，能夠使用磷酸或磷酸酯等的磷系、硫系、胺系等熱穩定劑。
<無機微粒子集中含有層>
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜，在一方的最外層(為與太陽光直接接觸的側且填充劑層的相反側)中具有含有10~38質量%的無機微粒子的聚酯樹脂層(無機 微粒子集中含有層)。無機微粒子集中含有層中的無機微粒子的含量較佳為10質量%以上35質量%以下，更佳為11質量%以上30質量%以下，再更佳為12質量%以上23質量%以下。在小於10質量%的情況下，無法顯現出充分的白色度、轉印痕遮蔽性，在超過38質量%的情況下，有產生因凝集所形成的異物、或使薄膜品質、薄膜表面強度降低的疑慮，因而不佳。
本發明，將上述無機微粒子集中含有層的表面中之將突起個數密度相對於突起高度的突起分布的半值寬控制為200~1000nm是重要的。藉此，可賦予前述的專利文獻10等得不到的高轉印痕遮蔽性。
為了賦予優異的轉印痕遮蔽性，突起分布的半值寬為200~1000nm，較佳為250nm~950nm，更佳為300nm~950nm。在小於200nm的情況下，缺乏轉印痕遮蔽性，表面凹凸明顯。此外，若超過1000nm，則在加工步驟的處理(handling)時，無機微粒子集中含有層表面中存在的無機微粒子變得容易滑落。藉由將突起分布的半值寬設在上述範圍內，對於從更廣範圍的角度入射的光，分布的突起將光擴散而減弱了由轉印痕所造成的弱反射、強反射部分，能夠防止轉印痕的顯露。
此處，將突起個數密度相對於突起高度予以圖形化所得突起分布的半值寬係依以下方式測定。使用觸針式三維粗糙度計(SE-3AK，小阪研究所股份公司製)，在針的前端半徑2μm、荷重30mg的條件下，在薄膜的長邊方向上的截止(cut-off)值為0.25mm下，涵蓋測 定長度1mm，在針的運送速度為0.1mm/秒鐘下進行測定，以2μm的間距(pitch)分割成500點，將各點的高度導入三維粗糙度解析系統(TDA-21)。以2μm的間距，對薄膜的寬度方向連續進行此操作150次，即涵蓋薄膜的寬度方向0.3mm地進行，將資料導入解析裝置。接著，使用解析系統(TDA-21)，將「截剪位準(slice level)等間隔」的項目設定為0.05μm算出山粒子分布，求出按各突起高度(每隔位準0.05μm)的突起個數密度(個/mm2)。即，求出突起高度0μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm...各自的突起個數密度(個/mm2)。然後，對於所得到的資料，以縱軸為突起個數密度(個/mm2)、橫軸為突起高度(nm)進行描繪，得到突起分布。以突起分布的波峰高度的一半的位置的突起分布寬度(nm)作為半值寬。
依上述方式操作所得到的突起分布，理想的是帶著分布的一座山。又，突起分布的山可以有複數座存在，但較佳為連續的。在突起分布的山有複數座存在的情況下，分別在各山的波峰位置測定波峰高度的一半的位置的分布寬度，以分布寬度最寬的值作為半值寬。
在本發明中，為了將上述突起分布的半值寬設定在特定的範圍內，較佳為向無機微粒子集中含有層添加種類不同的2種以上的無機微粒子。在僅使用1種白色無機微粒子的情況下，無機微粒子集中含有層表面的突起分布變尖(sharp)，有上述半值寬變小而轉印痕遮蔽性變得不充分之虞。又，所謂的「種類不同」意指平均粒徑不同的情況、組成不同的情況、或是平均粒徑及組成兩者都不同的情況。
另外，至少2種的無機微粒子的平均粒徑的差較佳為1.7μm以上，更佳為2μm以上，再更佳為2.1μm以上。在平均粒徑的差小於1.7μm的情況下，薄膜表面的突起高度的方布變窄而上述半值寬變小，無法將來自一定角度的光朝多方向擴散，因此轉印遮蔽性變得不充分。此外，在平均粒徑的差超過6.9μm的情況下，有突起分布的山分成複數座的可能性，上述半值寬變小，仍舊有轉印遮蔽性降低之虞。由此，上述平均粒徑的差較佳為6.9μm以下，更佳為6.5μm以下，再更佳為6.4μm以下。
在本發明中，無機微粒子的平均粒徑能夠利用以下的電子顯微鏡求出。具體而言，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察無機微粒子，根據粒子的大小改變適宜倍率，對於隨機選擇的100個粒子，測定各粒子的最大徑(分開最遠的2點間的距離)，以其平均值作為平均粒徑。
具體而言，無機微粒子集中含有層中使用的2種以上的無機微粒子較佳為包含以下的無機微粒子I和無機微粒子II。
從提升白色度和生產性的方面來看，無機微粒子I較佳為白色顏料。其中，較佳為二氧化鈦。作為白色顏料，除了二氧化鈦外，已知有硫酸鋇，但是硫酸鋇無法期待薄膜耐候性(耐水解性)的提升。另外，硫酸鋇具有形成聚酯內氣泡的作用，因此如前述的專利文獻12般在二氧化鈦中合併使用硫酸鋇的態樣，變得容易 在無機微粒子集中含有層內形成許多微細氣泡，薄膜的表面強度變低。由此，本發明，從高度保有耐光性和薄膜表面強度的觀點來看，無機微粒子集中含有層較佳為不含有微細氣泡的層(即，不包含硫酸鋇的層)。無機微粒子I較佳為僅用二氧化鈦構成。
上述無機微粒子I的平均粒徑較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，再更佳為0.25μm以上，較佳為1.7μm以下，更佳為1.3μm以下，再更佳為1.0μm以下，再更佳為0.7μm以下，特佳為0.5μm以下。藉由將無機微粒子I的平均粒徑設在上述範圍內，能夠提高由光散射效果所造成的薄膜的白色度，同時適合進行製膜。另一方面，在平均粒徑小於0.1μm的情況下，由於光散射效果不足，因此有無法得到薄膜需要的白色度之虞。此外，在平均粒徑超過1.7μm的情況下，製膜中，變得容易產生薄膜斷裂，有無法順利進行製膜之虞。
相對於無機微粒子集中含有層，上述無機微粒子I的添加量較佳為設為9.7~35.8質量%。無機微粒子集中含有層中的無機微粒子I的含量更佳為10.6質量%以上，再更佳為11.2質量%以上，更佳為28質量%以下，再更佳為21.4質量%以下。藉由將無機微粒子I的含量設在上述範圍內，能夠得到具有高白色度或反射率，同時環境耐久性優異的太陽能電池用白色聚酯薄膜。另一方面，在含量比9.7質量%低的情況下，薄膜的白色度或反射率變得不充分，薄膜的光劣化變得容易持續惡化。此外，若超過35.8質量%，則為了將無機微粒 子I均勻地分散在聚酯樹脂中，變得需要許多熱歷程，樹脂的劣化會持續惡化。
太陽能電池在戶外長時間受到太陽光的照射，因此要求對光劣化的耐久性(耐光性)。從提升耐光性的方面來看，上述無機微粒子I較佳為以金紅石型為主體的二氧化鈦微粒子。
二氧化鈦已知主要有金紅石型和銳鈦(anatase)型2種結晶形態。相對於銳鈦型係紫外線的分光反射率為非常大，金紅石型具有紫外線的吸收率大(即，分光反射率小)這樣的特性。著眼於在二氧化鈦結晶形態中這種分光特性的差異顯著，藉由利用金紅石型的紫外線吸收性能，而能夠合適地使薄膜的耐光性提升，也可以使因薄膜的光劣化所造成的著色減低。由此，在本發明的更合適的態樣中，即使沒有實質地添加其他紫外線吸收劑，耐光性也是優異的。因此，很難產生因紫外線吸收劑的流出(bleed-out)所造成的污染或緊貼性降低這樣的問題。
又，此處所謂的「主體」意指全部二氧化鈦微粒子中的金紅石型二氧化鈦的含量超過50質量%。此外，全部二氧化鈦微粒子中的銳鈦型二氧化鈦的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，最佳為0質量%。若銳鈦型二氧化鈦的含量超過10質量%，則金紅石型二氧化鈦在全部二氧化鈦微粒子中佔有的含量變少，因此除了有紫外線吸收性能變得不充分的情況外，還因為銳鈦型二氧化鈦係光觸媒作用強烈，因此有因這 個作用而耐光性降低的傾向。金紅石型二氧化鈦和銳鈦型二氧化鈦能夠利用X光結構繞射或分光吸收特性加以區別。
又，以金紅石型為主體的二氧化鈦微粒子的表面，也可以實施基於礬土或矽石等的無機處理，或是基於矽酮系或醇系等的有機處理。
另一方面，無機微粒子II沒有特別的限定，能例示：矽石、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、礬土等。其中，較佳為矽石、沸石，更佳為矽石。從將突起分布的半值寬加大到200nm以上的觀點來看，特佳為具有細孔的矽石。
上述無機微粒子II的平均粒徑較佳為比無機微粒子I大，其平均粒徑較佳為1.8μm以上，更佳為2.2μm以上，較佳為7.0μm以下，更佳為6.8μm以下。小於1.8μm會缺乏轉印痕遮蔽性，表面凹凸明顯。另一方面，若超過7.0μm，則有加速水解後對表面剝離的強度變低，作為太陽能電池用白色薄膜的品質降低的疑慮。
上述無機微粒子II的添加量係相對於無機微粒子集中含有層較佳為設為0.3~2.2質量%。無機微粒子集中含有層中的無機微粒子II的含量更佳為0.4質量%以上2.0質量%以下，再更佳為0.6質量%以上2.0質量%以下。小於0.3質量%會無法得到充分的轉印痕遮蔽性。另一方面，若添加超過2.2質量%，則表面強度變得不充分而不佳。
上述二種無機粒子的添加比率，當將無機微粒子I設為100質量%時，無機微粒子II較佳為0.85質量%以上22質量%以下，更佳為1.4質量%以上17質量%以下，再更佳為3.8質量%以上14質量%以下。若相對於無機微粒子I，無機微粒子II變得小於0.85質量%，則有無法得到充分的轉印痕遮蔽性的情況。另一方面，若添加超過22質量%，則有引起由凝集所造成的表面強度降低的情況。
無機微粒子集中含有層中，在能確保突起分布的半值寬為200~1000nm的範圍內，除了前述的無機微粒子I及無機微粒子II外，也可以還包含其他無機微粒子。在如前所述僅使用白色無機微粒子的無機微粒子I的情況下，無機微粒子集中含有層表面的突起分布變尖，有上述半值寬變小而轉印痕遮蔽性變得不充分之虞。又，在使用3種以上的無機微粒子的情況下，有因各種粒子彼此間的凝集而產生異物，使薄膜的品質降低之虞，因此必須留意。較佳為使用包含無機微粒子I和無機微粒子II的2種無機微粒子。
無機微粒子集中含有層的厚度較佳為比上述無機微粒子II的平均粒徑(1.8~7.0μm)大。若無機微粒子集中含有層的厚度比無機微粒子II的平均粒徑小，則上述突起分布的半值寬變小，有轉印遮蔽性變差的傾向，因而不佳。具體而言，無機微粒子集中含有層的厚度較佳為2~100μm，更佳為2.4~95μm，再更佳為4μm~80μm。
上述無機微粒子對聚酯薄膜中的添加方法沒有特別的限定，可以使用公知的方法，從減低熱歷程的方面來看，較佳為預先用擠出機將聚酯樹脂與無機微粒子混合之母料法(MB法)。其中，雖然能夠較佳地採用將未預先乾燥的聚酯樹脂與無機微粒子投入擠出機，一邊將水分或空氣等進行脫氣，一邊製作母料的方法，但是使用預先稍微乾燥過的聚酯樹脂製作母料，可以抑制聚酯樹脂的酸價上升，因而更佳。在此情況下，可舉出：一邊脫氣一邊製作母料的方法；或利用充分乾燥過的聚酯樹脂而不進行脫氣地製作的方法。藉由依此方式控制無機微粒子添加至聚酯樹脂的態樣，能夠包含高濃度的無機微粒子，同時合適地將聚酯樹脂的酸價保持為低的，因此可以容易得到具有高白色度或光反射率，同時兼顧耐光性和耐水解性的薄膜。
在依上述方式製作母料之際，投入的聚酯樹脂較佳為藉由預先乾燥來使水分率減低。作為乾燥條件，較佳為在100~200℃，更佳為120~180℃下，較佳為進行乾燥1小時以上，更佳為3小時以上，再更佳為6小時以上。藉此，使聚酯樹脂的水分量達到較佳為50ppm以下，更佳為30ppm以下。
在一邊進行脫氣一邊製作母料的情況下，較佳為採用在250~300℃，較佳為270~280℃的溫度下熔解聚酯樹脂，在預備混練機設置一個，較佳為二個以上的脫氣口，進行0.05MPa以上，較佳為0.1MPa以上的連續抽吸脫氣，維持混合機內的減壓等的方法。
又，預備混合的方法沒有特別的限定，可以是基於批量的方法，也可以利用單軸或二軸以上的混練擠出機。
<太陽能電池用白色聚酯薄膜的層結構>
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜係在至少一方的最外層配置有上述無機微粒子集中含有層。依此方式在與太陽光直接接觸的側的最外層配置包含許多無機粒子的層，從而例如當將上述薄膜用於背片(back sheet)時，能夠有效率地防止薄膜本身、以及構成背片的內層之構件薄膜、薄片及接著層的基於紫外線等的耐光性劣化。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜，如上所述，包含配置了無機微粒子集中含有層的多層結構。所謂的多層結構，意指至少2層的積層結構。具體而言，例如，當以無機微粒子集中含有層為A層，以無機微粒子含量比上述無機微粒子集中含有層(A層)少的其他層為B層時，能夠採取從與太陽光直接接觸的側起依序為A層/B層的2層、A層/B層/A層的3層等的積層結構。較佳的結構為2層結構或3層結構，更佳為2層結構。
藉由將本發明的薄膜作成2層結構，提升了薄膜、與各種功能賦予層或填充劑層的緊貼性。為了防止因紫外線等所造成的劣化所設置的上述無機微粒子集中含有層(A層)中，添加某種程度的高濃度無機微粒子，因此在僅包含A層的單層結構的情況下，表面粗糙 度也會變大，也變得難以得到與各種功能賦予層或填充劑層的緊貼。相對於此，若作成2層結構，則能夠壓低上述其他層(B層)中所包含的無機微粒子濃度，因此不會產生那種問題。
在將本發明的薄膜作成2層結構(A層/B層)或3層結構(A層/B層/A層)的情況下，相對於薄膜全部的層，最外層的皮層(skin layer)(A層)的厚度(單面、或兩面皮層合計的厚度)較佳為設為5~30%。皮層(A層)的厚度比率較佳為8%以上，更佳為10%以上，再更佳為15%以上。此外，較佳為28%以下，更佳為25%以下。藉由將皮層的厚度比率設在上述範圍內，可得到白色度、反射率及環境耐久性全部兼具的太陽能電池用白色聚酯薄膜。具體而言，在皮層的厚度比率比上述下限低的情況下，有薄膜光劣化緩慢地朝厚度方向發展之虞。另一方面，在皮層的厚度比率比上述上限高的情況下，有薄膜整體的耐水解性變差的傾向。
特別是，本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜，較佳為滿足上述厚度比率的2層結構(A層/B層)。光劣化係從太陽光直接侵入側的最外層往厚度方向緩慢進行。因此，與無機微粒集中含有層分為幾層來設置相比，藉由在太陽光直接侵入側的最外層設置一層，能夠使防止光劣化的功能有效地集中在該層。此外，在中間層配置無機微粒子集中含有層的情況下，由於最外層因光而樹脂劣化而有產生薄膜剝離之虞，從這種觀點來看，無機微粒子集中含有層較佳為僅存在於太陽光直接 侵入側的最外層。依此方式，本發明的薄膜作成2層結構，使無機微粒子含量集中在太陽光直接侵入側的最外層，作為薄膜整體，壓低無機微粒子含量，從而可以高度兼顧高白色度、光反射率、耐UV性(耐光性)、及耐水解性。
<無機微粒子含量少的其他層>
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜，如前所述，具有包含上述無機微粒子集中含有層作為最外層的2層以上的積層結構，作為上述無機微粒子集中含有層以外的層，包含無機微粒子含量少的其他層。此其他層中的無機微粒子的含量，若比上述無機微粒子集中含有層中的無機微粒子的含量少的話即可，較佳為與無機微粒子集中含有層中的無機微粒子的含量的差為10質量%以上。具體而言，上述「無機微粒子含量少的其他層」較佳為含有0.5質量%以上2質量%以下的無機微粒子。更佳為0.8質量%以上1.8質量%以下。依此方式，藉由使其他層含有少量的無機微粒子，可以更加提升耐光性。
上述「無機微粒子含量少的其他層」中的無機微粒子的平均粒徑沒有特別的限定，較佳為例如0.1μm以上、7μm以下。
此外，本發明，從高度保有薄膜表面強度的觀點來看，「無機微粒子含量少的其他層」與無機微粒子集中含有層相同，較佳為不含有微細氣泡。
上述「無機微粒子含量少的其他層」中所使用的無機微粒子的種類，若滿足上述要件的話便沒有 特別的限定，可舉出例如：鈦、矽石、沸石等。其中，從耐光性等的觀點來看，較佳為前述的無機微粒子集中含有層中所使用二氧化鈦。特別是，更佳為使用與前述的無機微粒子I相同者。
又，較佳為無機微粒子在本發明的整體薄膜中佔有的總含量設為2~10質量%。更佳為3質量%以上8質量%以下。
<功能賦予層>
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜具有上述的層結構，但在要求易接著性、絕緣性、耐擦傷性等各種功能的情況下，其表面可以藉由塗布(coating)等而被高分子樹脂的覆蓋層所覆蓋。此外，在要求易滑性的情況下，上述覆蓋層中可以包含無機粒子及/或有機粒子。
上述要求特性當中，在對薄膜要求易接著性的情況下，較佳為在薄膜的至少一方的表面，使用包含水溶性或水分散性的共聚合聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及及聚胺基甲酸酯樹脂當中至少1種的水性塗布液，設置上述覆蓋層。作為這些塗布液，例如，可舉出日本專利第3567927號公報、日本專利第3589232號公報、日本專利第3589233號公報等中所公開的水性塗布液。
特別是，在將本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜用於與EVA或PVB等烯烴樹脂的填充劑層接觸的面的情況下，為了有效地發揮對填充劑層的易接著性，適合使水性塗布液含有聚胺基甲酸酯樹脂。其中，從耐熱性、耐水解性優良，防止由太陽光所造成的黃變 方面來看，較佳為含有以脂肪族系聚碳酸酯多元醇為構成成分的聚胺基甲酸酯樹脂。藉由使水性塗布液含有這樣的聚胺基甲酸酯樹脂，能夠使薄膜在濕熱下的接著性提升。
作為上述脂肪族系聚碳酸酯多元醇，可舉出：脂肪族系聚碳酸酯二醇或脂肪族系聚碳酸酯三醇等，脂肪族系聚碳酸酯二醇的數量平均分子量較佳為1500~4000，更佳為2000~3000。若脂肪族系聚碳酸酯二醇的數量平均分子量比1500小，則強硬的胺基甲酸酯成分増加，無法緩和因基材的熱收縮所造成的應力，有接著性降低的情況。另一方面，若數量平均分子量超過4000，則有接著性或高溫高濕處理後的強度降低的情況。
當將聚胺基甲酸酯樹脂的全部聚異氰酸酯成分設為100莫耳%時，上述脂肪族系聚碳酸酯多元醇的莫耳比較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，較佳為60莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。在莫耳比小於3莫耳%的情況下，有水分散性變困難的情況。另一方面，若超過60莫耳%，則耐水性降低，因此耐濕熱性降低。
上述聚胺基甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度沒有特別的限定，較佳為小於0℃，更佳為小於-5℃。藉此，在加壓接著之際，黏度變得與部分熔融的EVA或PVB等烯烴樹脂接近，藉由部分的混合，提升接著性，容易發揮合適的柔軟性。
<太陽能電池用白色聚酯薄膜的製造方法>
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜的製造方法沒有特別的限制，較佳為共擠出法：將各層形成用的聚酯碎片供給至各擠出機後，在熔融狀態下進行積層而從同一個模頭(die)擠出。例如，在製造包含無機微粒子集中含有層的2層結構的薄膜的情況下，若將包含許多無機微粒子的聚酯碎片(無機微粒子集中含有層用樹脂碎片)、和無機微粒子的含量比其少的聚酯碎片(其他層用樹脂碎片)供給至各擠出機後，在熔融狀態下進行積層而從同一個模頭擠出的話即可。
此處，在將各聚酯碎片供給至擠出機之際，為了抑制酸價上升，較佳為皆使用充分乾燥過的聚酯碎片。具體而言，聚酯碎片的水分量較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，再更佳為30ppm以下。
聚酯碎片的乾燥方法能夠使用減壓乾燥或加熱乾燥等公知的方法。例如，在加熱乾燥的情況下，加熱溫度較佳為100~200℃，更佳為120~180℃。乾燥時間較佳為1小時以上，更佳為3小時以上，再更佳為6小時以上。
上述擠出機內的聚酯碎片的熔融溫度較佳為280~310℃，更佳為290~300℃。藉由提升熔融溫度，擠出機內的過濾時的背壓降低，能夠發揮良好的生產性，若熔融溫度變得比310℃高，則聚酯樹脂的熱劣化會持續，上述樹脂的酸價會上升，因此有所得到的薄膜的耐水解性降低的情況。
接著，將在各擠出機熔融的各層形成用的聚酯樹脂，在熔融狀態下進行積層而從同一個模頭擠出成薄片狀，藉由用冷卻輥拉取來形成未拉伸薄膜。
所得到的未拉伸薄膜藉由二軸配向處理來拉伸。作為拉伸方法，可舉出：用加熱輥或非接觸式加熱器將所得到的未拉伸薄膜加熱後，在具有速度差的輥之間進行拉伸(輥拉伸)，接著用夾子(clip)夾持一軸拉伸過的薄膜的兩端部，在烘箱內加熱後，在寬度方向進行拉伸(拉幅機拉伸)，進一步施加高熱進行熱固定的逐次二軸拉伸法；藉由具有可在縱、橫方向同時進行拉伸的機構的拉幅機進行拉伸(拉幅機同時二軸拉伸)的同時二軸拉伸法；進行基於用氣壓進行擴展的拉伸的吹脹拉伸法等。在這些拉伸步驟中，為了合適地保持所得到的薄膜的斷裂伸長率，較佳為藉由適宜地控制縱橫的拉伸倍率比來得到縱橫的配向均衡。
又，在對薄膜要求高度的熱尺寸穩定性的情況下，理想的是對薄膜實施縱向鬆弛處理。作為縱向鬆弛處理的方法，能例示公知的方法，例如使得拉幅機的夾子間隔緩慢地變窄來進行縱鬆弛處理的方法(日本特公平4-028218號公報)，或在拉幅機內裝入剃刀將薄膜的端部切斷，避免夾子的影響來進行縱向鬆弛處理的方法(日本特公昭57-54290號公報)等。此外，也可以使用在離線(off-line)下施加熱來進行鬆弛的方法。另外，在上述拉伸步驟中，也能夠藉由適宜地控制拉伸條件來對薄膜賦予高度的熱尺寸穩定性。
又，為了對薄膜賦予各種功能，如前所述，也能夠藉由塗布等來在薄膜的表面形成高分子樹脂的覆蓋層，或使該覆蓋層中含有無機及/或有機粒子。
賦予各種功能的方法沒有特別的限定，例如，在形成用於賦予易接著性等的覆蓋層的情況下，可以在薄膜製膜後(離線塗布法)設置覆蓋層，也可以在薄膜製膜中(線上塗布法)設置覆蓋層。從生產性方面來看，較佳為在薄膜製膜中設置覆蓋層。
<太陽能電池用白色聚酯薄膜的特性>
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜的白色度係50以上，較佳為60以上。白色度小於50，有遮蔽性差，或在太陽能電池模組加工時變得難以目視確認薄膜，有加工效率降低之虞。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜在波長400~800nm的範圍內的平均反射率係50%以上，較佳為60%以上。平均反射率越高越好，但實際上95%左右為上限。在反射率小於50%的情況下，薄膜本身及太陽能電池內部構件的由光所造成的劣化變大，因而不佳。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜的酸價係相對於聚酯為1~50eq/ton的範圍內，藉此，可得到作為太陽能電池用構件的高度耐水解性。上述酸價係相對於聚酯較佳為2eq/ton以上，更佳為3eq/ton以上，較佳為40eq/ton以下，更佳為30eq/ton以下。從生產性的觀點來看，酸價較佳為1eq/ton以上。另一方面，在酸價比50eq/ton大的情況下，相反地薄膜的耐水解性降低，變得容易產生早期劣化。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜的厚度設為30~380μm。較佳為35μm以上，更佳為40μm以上，較佳為250μm以下，更佳為230μm以下。藉由將薄膜的厚度設在上述範圍內，電氣絕緣性優良，同時容易予以輕量化或薄膜化。相對於此，在薄膜的厚度比380μm大的情況下，很難應對輕量化或薄膜化。另一方面，在比30μm小的情況下，很難發揮電氣絕緣效果。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜能夠發揮禁得起在戶外長期使用的高耐水解性。具體而言，可以將作為耐水解性的評價指標的加速水解試驗(121℃、100%RH、0.03MPa、48小時處理)後的薄膜的斷裂伸長率保持率維持於60%以上，較佳為70%以上，更佳為80%以上，最佳為100%。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜，即使在光照射下，也可以抑制光分解或劣化，因此能夠發揮禁得起在戶外長期使用的優異的耐光性。具體而言，可以將作為耐光性的評價指標的加速光劣化試驗(63℃、50%RH、UV照射強度100mW/cm2、100小時照射)後的薄膜的斷裂伸長率保持率維持於35%以上，較佳為40%以上，更佳為60%以上。由此，本發明的薄膜適合作為可在戶外使用的太陽能電池的背面密封片。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜的上述加速光劣化試驗後的顏色b*值的變化較佳為12以下，更佳為10以下，再更佳為小於5。在顏色b*值的變化比12大的情況下，由於經年變化而外觀變差，因而不佳。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜係不含有微細氣泡者，整體薄膜的表觀密度較佳為1.3g/cm3以上，更佳為1.35g/cm3以上。在表觀密度小於1.3g/cm3的情況下，在薄膜中產生空洞，因此耐水解性差。另一方面，若表觀密度超過1.5g/cm3，則薄膜中的無機微粒子的量變多，耐水解性差。表觀密度較佳為1.5g/cm3以下，更佳為1.45g/cm3以下。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜的在150℃、30分鐘下的熱收縮率，在長度方向上較佳為0.2%以上，更佳為0.4%以上，較佳為3.0%以下，更佳為1.8%以下。藉此，可抑制在加熱加工時或積層狀態下的捲曲的產生等。相對於此，若熱收縮率小於0.2%，則有在加工時薄膜變彎曲的情況。另一方面，在比3.0%大的情況下，加工時的收縮大，有產生洗衣板狀的皺摺的情況。為了將在150℃下的熱收縮率設在上述範圍內，可舉出：控制拉伸條件的方法、或者是在熱固定步驟中實施縱向鬆弛處理及橫向鬆弛處理的方法等。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜較佳為取得縱橫的配向均衡。即，將薄膜厚度換算為50μm時的MOR值(MOR-C)較佳為1.0以上，更佳為1.3以上，較佳為2.0以下，更佳為1.8以下。由此，可調整薄膜的縱橫的配向均衡，容易維持機械強度或耐久性。此外，可抑制積層時的捲曲產生，緊貼性也提升了。為了將MOR-C設在上述範圍內，可舉出例如控制拉伸步驟中的縱橫的拉伸倍率的比的方法。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜還可以與其他層積層以用作太陽能電池背面密封片，因此與具有無機微粒子集中含有層的側為相反側的薄膜表面較佳為平滑的。具體而言，上述相反側的薄膜表面的三維表面粗糙度(SRa)較佳為0.1μm以下。
如上所述，本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜係以耐光性及耐水解性為代表的環境耐久性、白色度、和光反射性全部兼具，並且也發揮優異的電氣絕緣性，因此可以將目前的耐久層(耐水解層)、白色層及絕緣層一體化。因此，藉由將本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜用於太陽能電池背面密封片，能應對輕量化和薄膜化。
<太陽能電池背面密封片>
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜能用作太陽能電池背面密封片或可撓性電子構件的貼合材的基材薄膜(基膜)。特別是，本發明的薄膜適合作為要求高環境耐久性的太陽能電池背面密封片的基膜。
本發明所謂的太陽能電池背面密封片係指藉由用在與太陽能電池模組的填充劑層接觸側的面及/或太陽能電池模組的最外表面，來保護太陽能電池的背側的太陽能電池模組者。
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜能夠單獨或貼合2片以上用作太陽能電池背面密封片。此外，基於賦予水蒸氣阻隔性的目的，也能夠在本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜積層水蒸氣阻隔性薄膜或鋁 箔等的水蒸氣阻隔層。作為上述水蒸氣阻隔層的積層形態，可舉出：透過接著層進行積層的結構、直接進行積層的結構、夾層結構(sandwitch structure)等。
作為上述水蒸氣阻隔性薄膜，能夠使用聚偏氟乙烯塗布薄膜、氧化矽蒸鍍薄膜、氧化鋁蒸鍍薄膜、鋁蒸鍍薄膜等。
<太陽能電池模組>
本發明所謂的太陽能電池模組係指引進太陽光、室內光等的入射光轉換為電的系統，其特徵為具備：上述太陽能電池背面密封片、與太陽能電池背面密封片鄰接的填充劑層、和填充劑層中所埋設的太陽能電池元件。
上述填充劑層中所使用的樹脂沒有特別的限定，能夠例示EVA或PVB等烯烴樹脂。
又，本發明的太陽能電池模組也可以包含表面保護片、高光線透射材等，也可以依照用途具有可撓的性狀。
本申請案係主張基於2015年3月20日所申請的日本專利申請第2015-057684號的優先權權益者。本申請案引用2015年3月20日所申請的日本專利申請第2015-057684號的說明書全部內容作為參考。
[實施例]
接著，舉出實施例及比較例以詳細說明本發明，但是本發明不限於此，在不脫離前後文的宗旨的範圍內進行的變更實施全部包含在本發明的技術範圍內。本發明中使用的測定、評價方法如下所述。
<無機微粒子的平均粒徑>
利用前述的方法算出無機微粒子的平均粒徑。
<聚酯的固有黏度(IV)>
將聚酯溶解於酚/1,1,2,2-四氯乙烷的6/4(質量比)混合溶媒，在溫度30℃下測定固有黏度。在含有微粒子的母料及薄膜的情況下，藉由離心分離去除固體成分後，測定固有黏度。
<二乙二醇(DEG)的含量>
在甲醇2ml中將聚酯0.1g於250℃下加熱分解後，藉由氣相層析進行定量。
<酸價>
薄膜或原料聚酯樹脂的酸價係藉由下述方法測定。
(1)試料的調製
粉碎薄膜或原料聚酯樹脂，在70℃下進行24小時真空乾燥後，使用天平，在0.20g±0.0005g的範圍內秤量，將當時的質量設為W(g)。向試管加入苯甲醇10ml和秤量的試料，將試管浸入加熱為205℃的苯甲醇浴，一邊用玻璃棒攪拌一邊溶解試料，將當溶解時間為3分鐘、5分鐘、7分鐘時的樣品分別設為A、B、C。接著，準備新的試管，僅加入苯甲醇，用同樣的操作順序進行處理，將當溶解時間為3分鐘、5分鐘、7分鐘時的樣品分別設為a、b、c。
(2)滴定
使用預先已知因數(NF)的0.04mol/L的氫氧化鉀溶液(乙醇溶液)進行滴定。以作為指示劑的酚紅由黃綠色 變為淡紅色的時候為終點，求出氫氧化鉀溶液的滴定量。將樣品A、B、C的滴定量設為XA、XB、XC(ml)，將樣品a、b、c的滴定量設為Xa、Xb、Xc(ml)。
(3)酸價的算出
利用最小平方法，由相對於各溶解時間的滴定量XA、XB、XC求出溶解時間0分鐘時的滴定量V(ml)。同樣地，由Xa、Xb、Xc求出溶解時間0分鐘時的滴定量V0(ml)。接著，按照下式求出酸價(eq/ton)。
酸價(eq/ton)=[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W
<薄膜的表觀密度>
薄膜的表觀密度係按照JIS K 7222「發泡塑膠及橡膠-表觀密度的測定」進行測定。但是，為了簡便地進行標記，將所得到的表觀密度的單位換算為g/cm3。
<薄膜的白色度>
薄膜的白色度係依照JIS L 1015-1981-B法，使用日本電色工業公司製的Z-1001DP進行測定。
<薄膜的平均反射率>
將積分球安裝於分光光度計(島津製作所公司製，自動分光光度計「UV-3150」)，將標準白色板(Sphere Optics公司製，白色標準板「ZRS-99-010-W」)的反射率設為100%來進行校正，測定分光反射率。測定在波長400~800nm的區域內每隔1nm進行，求出其平均值。測定時係將無反射的黑襯紙配置於試料薄膜背面，從A層側照射光來測定。
<加速光劣化試驗>
為了評價耐光性，使用EYE Super UV Tester(岩崎電氣公司製，SUV-W151)，在63℃、50%RH、照射強度100mW/cm2下，對薄膜的無機微粒子集中含有層側進行100小時的連續UV照射處理。
<加速水解試驗>
為了評價耐水解性，進行由JIS C 60068-2-66標準化的HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test，高加速溫度和濕度應力試驗)。詳細內容：將試料薄膜切成70mm×190mm，使用治具，以保持各自不接觸的距離的方式設置。接著，使用ESPEC公司製的EHS-221，在121℃、100%RH、0.03MPa下進行48小時處理。
<斷裂伸長率保持率>
耐光性和耐水解性的評價係用斷裂伸長率保持率進行。詳細內容：根據JIS C 2318-1997 5.3.31(拉伸強度及伸長率)測定前述的加速光劣化試驗及加速水解試驗各處理前後的斷裂伸長率，按照下式算出斷裂伸長率保持率(%)。
斷裂伸長率保持率(%)=[(處理後的斷裂伸長率)×100]/(處理前的斷裂伸長率)
耐光性係用下述基準評價，將○或◎評價為耐候性優異。將加速光劣化試驗後的伸長率保持率小於35%者設為×，將35%以上、小於60%者設為○，將60%以上者設為◎。
耐水解性係用下述基準評價，將○或◎評價為耐水解性優異。將加速水解試驗後的伸長率保持率小於60%者設為×，將60%以上、小於80%者設為○，將80%以上者設為◎。
<顏色b*值的變化>
將試料薄膜切成40mm×40mm，使用X=94.19、Y=92.22、Z=110.58的標準白板，利用顏色b*值色差計(日本電色公司製，ZE-2000)，根據JIS K 7105-1981 5.3.5(a)測定加速光劣化試驗前後的試料薄膜的顏色b*值。按照下式求出顏色b*值的變化。
顏色b*值的變化=(加速光劣化試驗後的顏色b*值)-(加速光劣化試驗前的顏色b*值)
本實施例中，當用下述基準測定顏色b*值的變化時，將○或◎評價為外觀優異。
將顏色b*值的變化比12高者設為×，將5~12者設為○，將小於5者設為◎。
<長度方向的在150℃下的熱收縮率(HS150)>
將試料薄膜切成10mm×250mm，符合想要測定長邊的方向，以200mm間隔作記號，在5g的一定張力下測定記號的間隔A。接著，在無荷重下將試料薄膜放置在150℃的氣體環境的烘箱中30分鐘後，由烘箱取出，冷卻至室溫。然後，在5g的一定張力下求出記號的間隔B，利用下式求出熱收縮率(%)。又，上述熱收縮率，係在試料薄膜的寬度方向上3等分的位置進行測定，將3點的 平均值由小數第3位的位數四捨五入，捨入成小數第2位的位數者。
熱收縮率(%)=[(A-B)×100]/A
<表面強度>
使用聚酯雙面黏著膠帶A，以無機微粒子集中含有層側成為外側的方式將切成5cm×20cm的試料薄膜全面接著於平板玻璃。在試料薄膜的表面以長度35mm黏貼寬度24mm的黏著膠帶B(Nichiban公司製，Cellotape(註冊商標))，並放置1分鐘。之後，將黏著膠帶B在與玻璃面垂直的方向上一口氣剝離，觀察無機微粒子集中含有層側的表面。
觀察的結果，將試料薄膜表面在黏著膠帶B的剝離部面積的50%以上剝離者設為「剝離」，將重複5次以上時「剝離」頻率小於一半的情況評價為「○」(表面強度優異)，將一半以上的情況評價為「×」(表面強度差)。
<轉印痕遮蔽性>
準備分別將薄膜切成100mm×100mm，將下述的EVA片切成70mm×90mm者，用薄膜/EVA片/玻璃的結構進行重疊以製作積層物。在上述結構中，任一薄膜皆以B層面對EVA片的方式設置，但僅實施例9係以A層一方的面面對EVA片的方式設置。在依此方式操作所得到的積層物的兩面配置凸紋片(emboss sheet)，用後述的樣品製作條件將上述積層物進行加熱壓接，製作將凹凸轉印至薄膜的樣品。
對依此方式操作所製作的樣品面，以光的入射角成為45度的方式配置光源(螢光燈)，目視評價看到表面凹凸的難易度。評價基準如下所述，將△或○評價為轉印痕遮蔽性優異。
○：看不到轉印痕
△：稍微看到轉印痕
×：明顯看到轉印痕
(樣品的製作條件)
裝置：真空層壓機(NPC公司製，LM-30×30型)
凸紋片：真空層疊機附屬品(NPC公司製，玻璃十字片(glass cross sheet))
加壓：1大氣壓
EVA片：SANVIC公司製，UltraPearl(註冊商標)PV(0.4μm)
層壓步驟：100℃(真空5分鐘，真空加壓5分鐘)
熟化(cure)步驟：熱處理150℃(常壓45分鐘)
<無機微粒子集中含有層(A層)的突起分布的半值寬的測定>
利用前述的方法測定A層的突起分布的半值寬(nm)。
<聚酯樹脂顆粒的製造>
(1)PET樹脂顆粒(PET-I)的製造
將酯化反應罐升溫，在達到200℃時，投入包含對苯二甲酸86.4質量份和乙二醇64.4質量份的漿料，一邊攪拌一邊添加作為觸媒的三氧化銻0.017質量份及三乙胺 0.16質量份。接著，進行加壓升溫，在表壓3.5kgf/cm2(343kPa)、240℃的條件下進行加壓酯化反應。之後，使酯化反應罐內返回常壓，添加醋酸鎂四水合物0.071質量份，接著，磷酸三甲酯0.014質量份。進一步花15分鐘升溫到260℃，添加磷酸三甲酯0.012質量份，接著，醋酸鈉0.0036質量份。15分鐘後，將所得到的酯化反應產物轉移到聚縮合反應罐，在減壓下由260℃緩慢地升溫到280℃，在285℃下進行聚縮合反應。
聚縮合反應結束後，用95%分離粒徑為5μm的NASLON(註冊商標)製過濾器進行過濾處理，從噴嘴擠出成股線狀，使用預先進行了過濾處理(孔徑：1μm以下)的冷卻水進行冷卻使其固化，切割為顆粒狀。所得到的PET樹脂顆粒(PET-I)的固有黏度為0.62dl/g，酸價為15.1eq/ton，實質上不含有非活性粒子及內部析出粒子。
(2)PET樹脂顆粒(PET-II)的製造
使PET樹脂顆粒I(PET-I)預先在160℃下預結晶化後，在溫度220℃的氮氣環境下進行固相聚合，得到固有黏度0.71dl/g、酸價11eq/ton的PET樹脂顆粒II(PET-II)。
<含有SiO2的母料顆粒的製造>
(1)含有SiO2的母料顆粒I(SiO2MB-I)的製造
在製造上述PET樹脂顆粒I之際，以相對於聚酯為20,000ppm的比例添加平均粒徑2.7μm(利用電子顯微鏡法求出的值)的SiO2粒子，得到含有SiO2的母料顆粒I(SiO2MB-I)。上述顆粒I的固有黏度為0.62dl/g，酸價為17eq/ton。
(2)含有SiO2的母料顆粒II(SiO2MB-II)的製造
使依上述方式操作所得到的含有SiO2的母料顆粒I(SiO2MB-I)預先在160℃下預結晶化後，在溫度220℃的氮氣環境下進行固相聚合，得到固有黏度0.71dl/g、酸價11eq/ton的含有SiO2的母料顆粒II(SiO2MB-II)。上述顆粒II的固有黏度為0.71dl/g，酸價為11eq/ton。
(3)含有SiO2的母料顆粒III(SiO2MB-III)的製造
在製造上述PET樹脂顆粒I之際，以相對於聚酯為20,000ppm的比例添加平均粒徑6.5μm(利用電子顯微鏡法求出的值)的SiO2粒子，得到含有SiO2的母料顆粒。使依此方式操作所得到的含有SiO2的母料顆粒預先在160℃下預結晶化後，在溫度220℃的氮氣環境下進行固相聚合，得到表1中所示的含有SiO2的母料顆粒III(SiO2MB-III)。上述顆粒III的固有黏度及酸價與上述顆粒II相同。
(4)含有SiO2的母料顆粒IV(SiO2MB-IV)的製造
在製造上述PET樹脂顆粒I之際，以相對於聚酯為20,000ppm的比例添加平均粒徑1.7μm(利用電子顯微鏡法求出的值)的SiO2粒子，得到含有SiO2的母料顆粒。使依此方式操作所得到的含有SiO2的母料顆粒預先在160℃下預結晶化後，在溫度220℃的氮氣環境下進行固相聚合，得到表1中所示的含有SiO2的母料顆粒 IV(SiO2MB-IV)。上述顆粒IV的固有黏度及酸價與上述顆粒II相同。
<含有氧化鈦的母料顆粒的製造>
(1)含有氧化鈦微粒子的母料顆粒I(TiO2MB-I)的製造
作為原料，將在預先於120℃、8小時、10-3torr(約0.133Pa)下乾燥過的PET樹脂顆粒I(PET-I)50質量%中混合平均粒徑0.3μm(利用電子顯微鏡法求出的值)的金紅石型二氧化鈦50質量%者，供給到排氣式二螺桿擠出機，一邊進行混煉、脫氣，一邊在275℃下擠出，得到含有金紅石型二氧化鈦微粒子的母料顆粒I(TiO2MB-I)。此顆粒I的固有黏度為0.45dl/g，酸價為42.2eq/ton。
(2)含有氧化鈦微粒子的母料顆粒II(TiO2MB-II)的製造
使用依此方式操作所得到的顆粒，用旋轉型真空聚合裝置，在0.5mmHg的減壓下，於220℃下進行固相聚合，得到固有黏度0.71dl/g、酸價23.5eq/ton的母料顆粒II(TiO2MB-II)。
<含有沸石的母料顆粒的製造>
作為原料，將在預先於120℃、8小時、10-3torr(約0.133Pa)下乾燥過的PET樹脂顆粒I(PET-I)90質量%中混合平均粒徑2.4μm(利用電子顯微鏡法求出的值)的沸石10質量%者，供給到排氣式二軸擠出機，一邊進行混煉、脫氣，一邊在275℃下擠出，使用所得到的顆粒，用旋轉型真空聚合裝置，在0.5mmHg的減壓下，於220℃下進行固相聚合，得到固有黏度0.71dl/g、酸價23.5eq/ton的含有沸石的母料顆粒(沸石MB)。
將依此方式操作所得到的各種母料顆粒的粒徑、固有黏度、及酸價顯示在表1。表1中，在TiO2MB-II的欄位、及SiO2MB-II的欄位中，括號中記載的數值分別表示A層中的無機微粒子I、及無機微粒子II的濃度。
<太陽能電池用白色聚酯薄膜的製造>
依以下的方式製造下述實施例1~9及比較例1~6的薄膜。將這些薄膜的原料組成彙整並顯示於上述表1中。
實施例1
分別將混合了PET-II 44質量%、TiO2MB-II 36質量%、SiO2MB-II 20質量%的微粒子集中含有層(A層)的原料、和混合了PET-II 97質量%、TiO2MB-II 3質量%的其他層(B層)的原料投入各自的擠出機，在285℃下進行混合後，進行熔融，接著使用供料塊(feed block)，以成為A層/B層的方式以熔融狀態接合。此時，A層和B層的吐出量比率係使用齒輪幫浦來控制。接著，使用T模頭擠出至經調節為30℃的冷卻鼓輪上，製作未拉伸薄片。
使用加熱輥將所得到的未拉伸薄片均勻地加熱至75℃，用非接觸式加熱器加熱至100℃進行3.3倍的輥拉伸(縱向拉伸)。將所得到的一軸拉伸薄膜導引至拉幅機，加熱至140℃橫向拉伸到4.0倍，固定寬度，在215℃下實施5秒鐘的熱處理，進一步在210℃下使其在寬度方向上鬆弛4%，從而得到厚度50μm的太陽能電池用白色聚酯薄膜捲。
實施例2~7
除了如表1所示改變A層、B層的原料組成外，用與實施例1相同的方法得到太陽能電池用白色聚酯薄膜捲。
實施例8
除了將薄膜的總厚度改變為38μm，如表1所示改變A層、B層的原料組成外，用與實施例1相同的方法得到太陽能電池用白色聚酯薄膜捲。
實施例9
除了將層結構改變為A層、B層、A層之順序的積層結構，如表1所示改變A層、B層的原料組成外，用與實施例1相同的方法得到太陽能電池用白色聚酯薄膜捲。
比較例1~6
除了如表1所示改變A層、B層的組成外，用與實施例1相同的方法得到太陽能電池用白色聚酯薄膜捲。
將在上述實施例1~9、及比較例1~6所得到的薄膜的物性顯示在表2。
Figure 105108199-A0202-12-0043-1
Figure 105108199-A0202-12-0044-2
Figure 105108199-A0202-12-0045-3
Figure 105108199-A0202-12-0046-4
Figure 105108199-A0202-12-0046-5
[產業上的可利用性]
本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜係具有良好的白色度、光反射性、環境耐久性，同時也兼具轉印痕遮蔽性者。藉由使用本發明的太陽能電池用白色聚酯薄膜，能夠提供環境耐久性優異、便宜且輕量的太陽能電池背面密封片及太陽能電池模組。

Claims (8)

  1. 一種太陽能電池用白色聚酯薄膜，其特徵為，其係白色度為50以上、波長400~800nm範圍內的平均反射率為50~95%、酸價為1~50eq/ton、厚度為30~380μm的太陽能電池用白色聚酯薄膜，該薄膜包含以無機微粒子的含量為10~38質量%的聚酯樹脂層作為至少一方的最外層的多層結構，該聚酯樹脂層的表面中之將突起個數密度相對於突起高度予以圖形化所得突起分布的半值寬為200~1000nm，該聚酯樹脂層含有平均粒徑為0.1μm~1.7μm的無機微粒子I、及平均粒徑為1.8μm~7.0μm的無機微粒子II，該無機微粒子I與該無機微粒子II的平均粒徑的差為1.7μm以上，該無機微粒子I的添加量相對於含有無機微粒子的聚酯樹脂層為9.7~35.8質量%，該無機微粒子II的添加量相對於含有無機微粒子的聚酯樹脂層為0.3~2.2質量%，上述二種無機粒子的添加比率，當將無機微粒子I設為100質量%時，無機微粒子II為0.85質量%以上22質量%以下。
  2. 如請求項1的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂層係含有2種以上的無機微粒子的層。
  3. 如請求項1或2的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂層至少包含以金紅石型為主體的二氧化鈦。
  4. 如請求項1或2的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂層不包含硫酸鋇。
  5. 如請求項1的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂層的厚度大於該無機微粒子II的平均粒徑。
  6. 如請求項1的太陽能電池用白色聚酯薄膜，其中該無機微粒子I係以金紅石型為主體的二氧化鈦。
  7. 一種太陽能電池背面密封片，其特徵為，其係使用如請求項1~6中任一項的太陽能電池用白色聚酯薄膜。
  8. 一種太陽能電池模組，其特徵為，其係具備如請求項7的太陽能電池背面密封片、與太陽能電池背面密封片鄰接的填充劑層、和填充劑層中所埋設的太陽能電池元件。
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