JP6459457B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、光反射性、耐久性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
ポリエステルフィルムは、優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性および耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、太陽電池用、コンデンサー用、包装用および各種工業用材料など種々の用途に用いられている。
近年、この中でも半永久的で無公害の次世代のエネルギー源としてクリーンエネルギーである太陽電池の需要が伸びており、ポリエステルフィルムを太陽電池用バックシートを構成する一部材として用いる検討が行われている。例えば、太陽電池の高寿命化を目的として、太陽電池用バックシートおよびそれに用いられるポリエステルフィルムの耐湿熱性や耐候性(以降、耐湿熱性、耐候性をあわせた特性として耐久性と称する場合がある)を向上させる検討が行われている(特許文献1,2)。
国際公開第2011/52290号パンフレット 国際公開第2007/105306号パンフレット 特開2012−219168号公報 国際公開第2011/118305号パンフレット
太陽電池バックシートに高い光反射性(以降、反射特性と称する場合がある)を与えれば、太陽電池の発電量を向上させる効果がある。しかしながら、特許文献1,2に記載されているポリエステルフィルムでは、耐湿熱性や耐候性に優れるものの、良好な反射特性は得られない。
ポリエステルフィルムの光反射性を高める方法としては、ポリエステルフィルムに粒径の大きな無機粒子を添加すること(特許文献3)や、異なる粒径を有する粒子を含有させることが提案されている(特許文献4)。しかしながら、特許文献3,4にて提案されているポリエステルフィルムは、一定の反射特性向上効果が得られるものの、その効果は十分ではなかった。また、特許文献3、4に記載されているフィルムは、遮熱用途やディスプレイ用途に供せられるものであり、耐湿熱性、耐候性は非常に悪かった。
また、太陽電池は、ロット管理のために太陽電池の背面の太陽電池バックシートの表面にラベルを貼り付けたり、太陽電池の裏面にあるケーブルを太陽電池の背面の太陽電池バックシートの表面にテープで貼り付けて固定することがある。この場合に、ラベルやテープを剥がす際には、過大な力が一瞬のうちに太陽電池バックシートの表層にかかる。このとき、ポリエステルフィルムを太陽電池バックシートに使用する場合、太陽電池基材とポリエステルフィルムの接着力が低い場合は、ポリエステルフィルム全体が太陽電池基材から剥がれてしまい、太陽電池基材を保護する効果を失うという問題が発生する。また、ポリエステルフィルムが、積層フィルムである場合は、機能層が剥がれてしまい、必要な特性(例えば耐紫外線性)を失うといった問題が発生する。そのため、太陽電池バックシートに用いるポリエステルフィルムには、耐テープ剥離性という特性を有していることも求められる。
さらに、太陽電池は長時間屋外へ設置されるため、外観が変化しないことに対する要求が高く、キズ、汚れなどが目立たないことが要求される。特に、製造工程によるキズ、汚れは初期不良の原因となり、また、キズ、汚れは、耐久性低下の原因となる。太陽電池バックシートに用いるポリエステルフィルムには、長時間屋外に放置されても外観に変化が無いこと(以降、長時間屋外に放置されても外観に変化が無いことを外観特性と称する場合がある)が求められる。
そこで、本発明の課題は、耐久性に優れ、かつ、外観特性や反射特性が良好で、耐テープ剥離性の高いポリエステルフィルムを提供することにある。
上記課題を解決するための本発明は、次の(1)〜(9)を特徴とするものである。
(1)二軸配向ポリエステルフィルムであって、フィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が0〜25当量/tであり、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が無機粒子を含有しており、当該無機粒子が、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲にあり、少なくとも他の1つのピークトップが0.5μm以上4.0μm以下の範囲にあることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
(2)少なくとも一方の表面が、当該表面に波長400nm以上2500nm以下の光を照射したときの該光に対する平均反射率が55%以上である上記(1)に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(3)少なくとも一方の表面のピークカウントSPc_(400nm−2000nm)が100個/mm以上である上記(1)または(2)に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(4)無機粒子がルチル型酸化チタンである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(5)フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に含有する無機粒子の含有量が、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して2質量%以上7質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(6)前記体積基準粒度分布測定において、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたときに得られた粒子の存在比率のチャートにおける、粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率Aと、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率Bが下記(i)式を満たす上記(1)〜(5)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(i)1<A/B<5
(7)ポリエステルフィルムが2層以上のポリエステル層から構成される積層ポリエステルフィルムであって、少なくとも1層が無機粒子を含有しており、当該層に含有している無機粒子が、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲にあり、少なくとも他の1つのピークトップが0.5μm以上4μm以下の範囲にあって、当該層に含有する無機粒子の含有量が、当該層を構成するポリエステル樹脂組成物に対して10質量%以上20質量%以下含有することを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(8)太陽電池バックシートに用いられる上記(1)〜(7)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(9)下記(I)〜(IV)の要件を満たし、かつ、(4)を満たす面が太陽電池と反対側のフィルムの表面となるように配される太陽電池用積層二軸配向ポリエステルフィルム。
(I)フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が無機粒子を含有すること。
(II)フィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が0〜25当量/tであること。
(III)該無機粒子が、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲にあり、少なくとも他の1つのピークトップが0.5μm以上4μm以下の範囲に存在すること。
(IV)少なくとも一方の表面が、当該表面に波長400nm以上2500nm以下の光を照射したときの該光に対する平均反射率が55%以上であり、かつ、表面のピークカウントSPc_(400nm−2000nm)が100個/mm以上であること。
本発明によれば、耐久性に優れ、外観特性や反射特性が良好で、耐テープ剥離性の高いポリエステルフィルムを提供することができる。
本発明にて用いられるポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を重縮合してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの芳香族ジオール類や、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられる。
ポリエステルには、ラウリルアルコールやイソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび2,4−ジオキシ安息香酸等の3官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分とジオール成分以外に、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸および2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびp−アミノフェノールやp−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合させることができる。本発明において、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。また、ポリエステルはこれらの共重合体、変性体でもよい。結晶性の観点からポリエチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートが主成分であることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートが主成分であるとは、エチレンテレフタレートおよび/またはエチレンナフタレートがポリエステルの全繰り返し単位のうち85モル%以上であることを表す。特にポリエステルの全繰り返し単位のうち90モル%以上がエチレンテレフタレートおよび/またはエチレンナフタレートであることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が0〜25当量/tである必要がある。末端カルボキシル基量が25当量/tより大きいとカルボキシル末端による自己触媒作用により加水分解が起こりやすく耐湿熱性が低下する問題がある。より好ましい上限は20当量/t、さらに好ましい上限は16当量/tである。末端カルボキシル基量は使用する原料や溶融混練方法などにより制御することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは少なくとも一方の表面が、当該表面に波長400nm以上2500nm以下の光を照射したときの平均反射率が55%以上であることが好ましい。より好ましくは60%以上である。55%未満であると、反射特性に劣る場合がある。太陽電池モジュールに搭載される発電素子は、一般的に、波長400〜2500nmの範囲の光を吸収して発電する。そのため、波長400nm以上2500nm以下の光を照射したときの平均反射率が55%以上であるポリエステルフィルムとすることにより、当該ポリエステルフィルムをバックシートとして用いた太陽電池の発電効率を向上させることができる。波長400nm以上2500nm以下の光を照射したときの平均反射率を向上させるには、後述する無機粒子をポリエステルフィルムに含有させる方法が挙げられる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が無機粒子を含有する必要がある。無機粒子としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア、アルミノケイ酸塩粒子等が挙げられる。中でも、酸化チタンは耐候性に優れるため、耐候性が必要な用途に用いる場合、好適に用いることができる。より好ましくはルチル型酸化チタンである。アルミノケイ酸塩粒子は吸湿性が低く耐湿熱性に優れるため、耐湿熱性が特に必要な用途(例えば、高温多湿地域に設置する太陽電池バックシート用途など)に用いる場合、好適に用いることができる。
無機粒子の含有量はフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して2質量%以上7質量%以下であることが好ましい。2質量%未満であると耐候性、外観特性、反射特性が悪化する場合がある。7質量%より多いと耐湿熱性が低下する場合がある。より好ましくは3重量%以上6重量%以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に含有する無機粒子が、後述する測定方法において体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持つことが必要である。さらに極大のうち少なくとも1つのピークトップが0.1μm以上0.4μm以下の範囲にあり、少なくとも1つのピークトップが0.5μm以上4.0μm以下の範囲にある必要がある。なお、横軸を担う粒子径は、0nmを初点とした20nm間隔毎の階級によりプロットし、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率=該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積/全検出粒子の合計体積×100」によりプロットする。また、極大を示すピークトップの値は、例えば粒子径が100nmを超えて120nm以下の範囲に極大を持つ場合はその階級の上限値である0.12μmであるとする。粒子の存在比率のピークトップが、0.1μm以上0.4μm未満の範囲内に存在しない場合は、太陽電池の発電素子が発電する波長400nm以上2500nm以下の光の中でも、可視光域(波長400nm以上800nm以下)の分光反射率が低くなるため、反射特性を向上させることが困難となる。また、波長400nm未満の紫外線によるポリエステル樹脂の劣化が抑制できず耐候性に劣ったフィルムとなる。
一方、粒子の存在比率のピークトップが、0.5μm以上4.0μm以下の範囲内に存在しない場合は、太陽電池の発電素子が発電する波長400nm以上2500nm以下の光の中でも、近赤外光域(波長800nm以上2500nm以下)の分光反射率が低くなるため、反射特性を向上させることが困難となる。また、ポリエステルフィルム表面に大きな突起ができにくくなるため、外観特性を向上させることが困難となる。
また、粒子の存在比率のピークトップのうち少なくとも1つのピークトップが0.1μm以上0.4μm以下の範囲にあり、少なくとも1つのピークトップが0.5μm以上4.0μm以下の範囲にあることにより、フィルム中に存在する粒子が、均一に分散しやすくなるため、反射特性と耐候性を両立しながら、耐テープ剥離性を向上させることが可能となる。
また、二軸配向ポリエステルフィルムが2層以上から構成される積層ポリエステルフィルムの場合、少なくとも1層が無機粒子を含有しており、当該層に含有している無機粒子が、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持つことが好ましい。さらに、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲であり、少なくとも1つのピークトップが0.5μm以上4.0μm以下であって、当該層に含有する無機粒子の含有量が、当該層を構成するポリエステル樹脂組成物に対して10質量%以上20質量%以下含有することが好ましい。10質量%未満であると耐候性、外観特性、反射特性が悪化する場合がある。20質量%より多いと耐湿熱性が低下する場合や、製膜性が低下する場合がある。また、前記無機粒子を10質量%以上20質量%以下含有する層は、フィルムの少なくとも一方の表層であることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは少なくとも一方の表面のピークカウントSPc_(400nm−2000nm)が100個/mm以上であることが好ましい。100個/mm未満であると、フィルム表面での反射が十分でなく、外観特性、反射特性に劣る場合がある。より好ましくは160個/mm以上、さらに好ましくは200個/mm以上である。また、上限としては1000個/mm以下であると、製膜性、外観特性が良好であるため好ましい。より好ましくは、600個/mm以下であることがより好ましい。
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に含有する無機粒子を体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、体積基準粒度分布測定で得られた粒子の存在比率のチャートにおける、粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率Aと、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率Bが1<A/B<5の式を満たすことが好ましい。A/Bの比を上記の範囲とすることにより、ポリエステルフィルムに貼付したラベルやテープを剥がす際にフィルム表面に加わる力を、粒子径の大きな粒子と粒子径の小さい粒子で分散させることが可能となり、耐テープ剥離性を特に良好にすることが可能となる。1以下であると耐テープ剥離性が悪化する場合がある。5以上であると外観特性が悪化する場合がある。2<A/B<4であると、耐テープ剥離性が特に良好となるため好ましい。
上記したような無機粒子を含有するポリエステルフィルムは、従来公知の方法で得ることができる。例えば、ポリエステル樹脂と粒子をベント式二軸混練押出機やタンデム型押出機を用いて、溶融混練する方法が好ましく用いられる。ここで、ポリエステル樹脂に粒子を含有させる際にポリエステル樹脂が熱負荷を受けると、ポリエステル樹脂は少なからず劣化する。そのため、フィルムを構成するポリエステル樹脂に含まれる粒子量よりも粒子含有量が多い高濃度マスターペレットを作製し、それをポリエステル樹脂と混合して希釈し、所望の粒子含有量としたポリエステルフィルムを作製するのが、耐久性の観点から好ましい。さらに、粒径が異なる2種類以上の無機粒子の高濃度マスターペレットを作製する時は比重が重く、粒径の小さい粒子から添加することが分散性を高め、体積基準粒度分布測定の存在比率のピークトップを制御するのに好ましい。
また、ポリエステルフィルムを製造するには、例えば、ポリエステルのペレットを押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、ポリマー中の未溶融物を除去するために、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過してもよい。
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
続いて、上記のようにして得られたシート状物を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート(PET)をポリエステルとして用いた例を代表例として説明する。もちろん、本発明は、PETフィルムを用いたポリエステルフィルムに限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートなどを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
まず、ポリエチレンテレフタレートを準備する。ポリエチレンテレフタレートは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、(1)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得て、さらにその後の三酸化アンチモンなどを触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、および(2)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得て、さらにその後の三酸化アンチモンなどを触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。得られたPETペレットは回転型真空重合装置を用いて1mmHgの減圧下、220℃の温度で8時間以上加熱処理し、固有粘度を高めることが好ましい。
フィルムを構成するポリエステルに粒子や樹脂を含有させる場合には、直接PETペレットと混合し、270〜295℃の温度に加熱したベント式二軸混練押出機を用いて、PETに練り込み高濃度マスターペレット化する方法が有効である。
次に、得られたPETのペレットを、180℃の温度で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、265〜280℃の温度に加熱された押出機に供給し、スリット状のTダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。フィルムを積層する場合には、2台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し(MD延伸)、続いてステンターにより横延伸を行う(TD延伸)という二軸延伸方法について説明する。
まず、未延伸フィルムをMD延伸する。縦延伸機は予熱ロール、延伸ロール、冷却ロールからなり、さらに張力をカットしフィルムの滑りを抑えるニップロールからなる。MD延伸では延伸ロール上に走行するフィルムを延伸ニップロールで一定の圧力(ニップ圧)で押さえつけてフィルムを挟み張力をカットし、延伸ロールの次の冷却ロールが周速差をつけて回転することで延伸される。本願の用いる延伸ロールと延伸ニップロールはフィルムを押さえつけて挟むため表面突起をつぶさないためにともにJIS−K6253(2006)準拠のデュロメータで測定した表面硬度30〜45°のシリコンロールであることがより好ましい。表面硬度が45°より大きいと突起がつぶれ、ピークカウントSPc_(400nm−2000nm)を上述の範囲から外れる場合がある。表面硬度が30°より小さいと、張力カットが不十分となり延伸ムラが発生し好ましくない。また、ニップ圧も0.05〜0.15MPaであることがより好ましい。ニップ圧が0.15MPaよりも大きいと突起がつぶれ、ピークカウントSPc_(400nm−2000nm)を上述の範囲から外れる場合がある。ニップ圧が0.05MPaよりも小さいと張力カットが不十分となり延伸ムラが発生し好ましくない。MD延伸温度は(Tg+10)〜(Tg+50)で行い、MD延伸の延伸倍率は1.2〜5.0倍である。延伸後、20〜50℃の温度の冷却ロール群で冷却する。
次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸(TD延伸)を行う。ステンターはフィルムの両端をクリップで把持しながら両端のクリップ間を広げてフィルムを横延伸する装置であり、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱処理ゾーン、冷却ゾーンに分かれる。予熱ゾーンの風速は1〜5m/sであることがより好ましい。風速が5m/sより速いと、表面の突起部分が急激に加熱されるため、突起が小さくなる原因となり結果的に突起数が減少し、ピークカウントSPc_(400nm−2000nm)を上述の範囲から外れる場合がある。風速が1m/sより遅いとフィルム温度にムラができやすく、延伸破れが発生しやすく好ましくない。風速はノズル出口で計測し、ノズルとフィルムの間隙は120mmであることが好ましい。TD延伸の延伸倍率は2.0〜6.0倍で、延伸温度は(Tg)〜(Tg+50)℃の範囲で行う。TD延伸後、熱固定処理を行う。熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、150〜240℃の温度範囲で熱処理する。熱処理時間は0.5〜10秒の範囲で行う。その後、冷却ゾーンで25℃に冷却される。冷却ゾーンの風速は15〜30m/sであることがより好ましい。15m/sよりも遅いと冷却に時間がかかり表面突起が小さくなりやすく、ピークカウントSPc_(400nm−2000nm)を上述の範囲から外れる場合がある。30m/sより速いと局所的に冷却され冷却ムラが物性ムラになり好ましくない。その後、フィルムエッジを除去し、本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。
[特性の評価方法]
(1)固有粘度
オルトクロロフェノール100mlにポリエステル組成物を溶解させ(溶液濃度C=1.2g/dl)、その溶液の25℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記(a)式により、[η](dl/g)を算出し、得られた値でもって固有粘度(IV)とする。
式(a)ηsp/C=[η]+K[η]・C
(ここで、ηsp=(溶液粘度(dl/g)/溶媒粘度(dl/g))−1、Kはハギンス定数(0.343とする)である。)。
(2)末端カルボキシル基量
Mauliceの方法に準じて以下の条件よって測定する(文献M.J. Maulice, F. Huizinga, Anal.Chim.Acta,22 363(1960))。ポリエステル組成物2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mLに温度150℃にて溶解し、0.05NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基量を測定し、当量/ポリエステル1t(当量/t)の値で示す。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
(3)粒子径測定
ミクロトームを用いて、ポリエステルフィルムの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡JSM−6700F(日本電子(株)製)を用いて10000倍に拡大観察して撮影した。その断面写真よりフィルム中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトImage−Pro Plus(日本ローパー(株))を用いて求めた。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した2500個以上の粒子の直径(円相当径)を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得た。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、0nmを初点とした20nm間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率=該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積/全検出粒子の合計体積×100」により表す。また、極大を示すピークトップの値は、例えば粒子径が100nmを超えて120nm以下の範囲に極大を持つ場合はその階級の上限値である0.12μmであるとする。上記により得られた粒子の存在比率のチャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読み取り、粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率Aと、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率B、A/Bを求めた。
(4)粒子の含有量
ポリマーペレットまたはフィルム1g(積層フィルムの場合は評価したい層を削り取る)を1N−KOHメタノール溶液200mlに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に200mlの水を加え、次いで該液体を遠心分離器にかけて不活性粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を2回繰り返した。このようにして得られた粒子を評価したい粒径の粒子よりも小さい粒子が通過する濾紙で濾過し乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。
(5)積層比
フィルム断面を、フィルム幅方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面を走査型電子顕微鏡で5000倍の倍率で観察し、積層各層の厚み比率を求める。求めた積層比率と上記したフィルム厚みから、各層の厚みを算出する。
(6)分光反射率測定
酸化アルミニウム板を標準白色板とした積分球検出器を備えた自記分光光度計U−3410(日立製作所製)を用い測定した。分光反射率とは、入射した光に対する反射光を、波長400nm以上2500nm以下の波長範囲で測定した値の平均値を指す。
(7)ピークカウントSPc(400〜2000nm)
触針法の高精細微細形状測定器(3次元表面粗さ計)を用いてJIS−B0601(1994年)に準拠して、下記条件にてポリエステルフィルムの表面形態を測定する。
・測定装置 :3次元微細形状測定器(型式ET−4000A)(株)小坂研究所製
・解析機器 :3次元表面粗さ解析システム(型式TDA−31)
・触針 :先端半径0.5μmR、径2μm、ダイヤモンド製
・針圧 :100μN
・測定方向 :フィルム長手方向、フィルム幅方向を各1回測定後平均
・X測定長さ:1.0mm
・X送り速さ:0.1mm/s(測定速度)
・Y送りピッチ:5μm(測定間隔)
・Yライン数:81本(測定本数)
・Z倍率 :20倍(縦倍率)
・低域カットオフ:0.20mm(うねりカットオフ値)
・高域カットオフ:R+Wmm(粗さカットオフ値)R+Wとはカットオフしないことを意味する。
・フィルタ方式:ガウシアン空間型
・レベリング:あり(傾斜補正)
・基準面積 :1mm
SPc(400〜2000nm)とは基準面積あたりの400nm以上2000nm未満の突起数を示しており、解析システムにて下記設定で解析し式(b)で算出される。
・スライスレベル条件設定;上下間隔固定
・中心ピッチレベル0.05μm
・上下レベル間隔0.025μm
SPc400;下限375nm、中心レベル400nm、上限425nmのSPc値
SPc2000;下限1975nm、中心レベル2000nm、上限2025nmのSPc値
式(b)SPc(400〜2000nm)=SPc400−SPc2000
(8)破断強度・破断伸度測定
ASTM−D882(1997)に基づいて、サンプルを1cm×20cmの大きさに切り出し、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/minにて引っ張ったときの破断強度、破断伸度を測定した。なお、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて、サンプル数はn=5で測定した後、それらの平均値を破断強度、破断伸度とした。
(9)色調(b値)測定
JIS−Z−8722(2000)に基づき、分光式色差計SE−2000(日本電色工業(株)製、光源 ハロゲンランプ 12V4A、0°〜−45°後分光方式)を用いて反射法により色調(b値)をn=3で測定した。
(10)耐久性
(10−1)耐湿熱性
試料を測定片の形状(1cm×20cm)に切り出した後、エスペック(株)製高度加速寿命試験装置EHS−411にて、温度121℃、相対湿度100%RHの条件下にて24時間処理を行い、その後上記(8)項に従って破断伸度を測定した。なお、測定はn=5とし、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれ5サンプルについて測定した後、その平均値を破断伸度E1とした。また、処理を行う前のフィルムについても上記(8)項に従って破断伸度E0を測定し、得られた破断伸度E0,E1を用いて、次の式(c)により伸度保持率を算出した。
強度保持率(%)=(E1/E0)×100 ・・・式(c)
(10−2)耐候性(色調変化Δb)(表中、耐UV性と記載)
耐候性評価は加速試験としてアイスーパー紫外線テスターS−W151(岩崎電気(株)製)を用いて色調変化Δbを測定し評価した。測定面に試験光が当たるように温度60℃、相対湿度50%、照度100mW/cm(光源:メタルハライドランプ、波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)の条件下で55時間照射した前後の色調(b値)を前記(9)項に従い測定し、次の式(d)より紫外線照射後の色調変化(Δb)を算出した。
紫外線照射後の色調変化(Δb)=b1―b0 式(d)
b0:紫外線照射前の色調(b値)
b1:紫外線照射後の色調(b値)
得られた紫外線処理試験前後の色調変化(Δb)から、耐紫外線性を以下のように判定した。
色調変化(Δb)が4未満の場合:A
色調変化(Δb)が4以上8未満の場合:B
色調変化(Δb)が8以上12未満の場合:C
色調変化(Δb)が12以上20未満の場合:D
色調変化(Δb)が20以上の場合:E
耐候性はA〜Dが良好であり、その中で最もAが優れている。
(11)外観特性、耐テープ剥離性、反射特性
本願ポリエステルフィルムを巻き出して金属ロールで搬送し市販のポリエステル系接着剤主剤LX703VLとポリイソシアネート硬化剤KR90(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)を重量比で15:1に混合した接着剤(乾燥重量4g/m2 )を塗布し、ガスバリアフィルムであるアルミナ透明蒸着フィルム(東レフィルム加工(株)製バリアロックス(登録商標)、12μm厚)とドライラミネートし、太陽電池用バックシートとして金属ロールで搬送し巻き取った。さらに、パネルサイズにカットした太陽電池用バックシート上にEVAシ−ト,太陽電池セル,および光透過性ガラス板を積層し、ラミネ−ト工程で加熱圧縮することによって一体化し太陽電池モジュ−ルを形成する。工程管理のためロットナンバーを示したラベルを太陽電池用バックシート側に貼り付け、さらに、端子箱から出ているケーブルをテープでバックシートに貼り付けて固定する。次に、太陽電池モジュールを取り出し、太陽電池パネル用ラインのパネル投入工程に供給しプライマー塗布工程おいて、アルミフレームとの接着面にプライマーを塗布する。続いて乾燥工程にてプライマーの乾燥時間として約1分間放置した後、搬出工程からフレーム用ライン側に搬出される。一方フレーム用ライン側では、組み立て済のアルミフレームを投入する。アルミフレームは太陽電池セルを配置した太陽電池モジュールの受光面と背設する面側を支持するための突片を有するとともに、前記太陽電池モジュールの端部全周に亙って設け得る形状で、かつ太陽電池モジュールの受光面側を開放状態とした構造を有する。続いて、プライマー塗布済の太陽電池モジュールを搬送し、パネル貼り合わせ工程にてプライマーを塗布したアルミフレームと太陽電池モジュールを載置する(太陽電池パネル接着工程)。最後に必要に応じてモール取り付け工程において、モールを取り付け太陽電池パネルを作製する。同様にして100枚の太陽電池パネルを作成した。
(11−1)外観特性
上記(11)で作成した太陽電池パネルのバックシート側の外観チェックを行い下記の評価を実施した。
太陽電池パネル100枚中、すべて汚れ・キズがない;A
太陽電池パネル100枚中、汚れ・キズがある不良品が1枚以上5枚未満;B
太陽電池パネル100枚中、汚れ・キズがある不良品が5枚以上10枚未満;C
太陽電池パネル100枚中、汚れ・キズがある不良品が10枚以上15枚未満;D
太陽電池パネル100枚中、汚れ・キズがある不良品が15枚以上;E
外観特性はA〜Dが良好であり、その中で最もAが優れている。
(11−2)耐テープ剥離性
上記(11)で作成した太陽電池パネルのバックシート側に貼り付けた工程管理用ラベルとケーブル固定用のテープを剥がし、剥がされた部分の外観チェックを行い下記の評価を実施した。
太陽電池パネル100枚中、すべてテープ・ラベルの剥がれた跡がない;A
太陽電池パネル100枚中、テープまたはラベルのいずれか一方の剥がれた跡がある不良品が1枚以上5枚未満;B
太陽電池パネル100枚中、テープまたはラベルのいずれか一方の剥がれた跡がある不良品が5枚以上10枚未満;C
太陽電池パネル100枚中、テープまたはラベルのいずれか一方の剥がれた跡がある不良品が10枚以上15枚未満;D
太陽電池パネル100枚中、テープまたはラベルのいずれか一方の剥がれた跡がある不良品が15枚以上;E
外観特性はA〜Dが良好であり、その中で最もAが優れている。
(11−3)反射特性
JIS C8914:2005に準じて、太陽電池セルのみで短絡電流値(ISC値)をn=3で測定し、それらの平均値を初期の短絡電流値(ISC値)とした。次に前記(11)項に従って作製した太陽電池パネルの短絡電流値を測定し、次の式(e)式より短絡電流値の変化率(ΔISC)を算出した。
短絡電流値の変化率(%)(ΔISC)=(ISC1―ISC0)/ISC0 ×100 式(e)
SC0:太陽電池セルのみの短絡電流値(ISC値)
SC1:太陽電池パネルの短絡電流値(ISC値)
得られた短絡電流値の変化率(ΔISC)から、本願ポリエステルフィルムの反射特性として出力向上効果から以下のように判定した。
短絡電流値の変化率(ΔISC)が6%以上の場合:A
短絡電流値の変化率(ΔISC)が5%以上6%未満の場合:B
短絡電流値の変化率(ΔISC)が4%以上5%未満の場合:C
短絡電流値の変化率(ΔISC)が3%以上4%未満の場合:D
短絡電流値の変化率(ΔISC)が3%未満の場合:E
反射特性はA〜Dが良好であり、その中で最もAが優れている。
ポリエステルフィルムの総合評価として、耐久性(耐湿熱性、耐候性)、外観特性、耐テープ剥離性、反射特性で評価Eがないものを合格とした。
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
[PETの製造]テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール57.5質量部、酢酸マグネシウム2水和物0.03質量部、三酸化アンチモン0 .03質量部を150℃、窒素雰囲気下で溶融した。この溶融物を撹拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸0.005質量部をエチレングリコール0.5質量部に溶解したエチレングリコール溶液(pH5.0)を添加した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は0.2未満であった。この後、重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度0.52、末端カルボキシル基量が15当量/トンのポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させた。その後、220℃、真空度0.3Torr、8時間の固相重合を行い、融点は255℃、固有粘度0.80、末端カルボキシル基量が10当量/トンのポリエチレンテレフタレート(PET−A)を得た。
[粒子マスター]上記で得られたPET樹脂(PET−A)をベース原料として50質量部、表1に記載の添加比率の粒子を合計で50質量部とを、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、粒子マスターBを作製した。PET−Aをメインホッパーから投入し、粒子をサイドフィード1、2から投入する。粒子は比重が重いものをサイドフィード1へ投入し、残りをサイドフィード2から投入する。比重が同じものの場合は粒径が小さいものをサイドフィード1に投入する。3つ以上の粒子を添加する場合は、サイドフィーダー3を設けて投入する。なお、表の粒子マスター構成の粒子の欄に記載されている粒径は、ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定したキュムラント平均粒子径である。
(実施例1)
表層(A層)を構成する原料として、PET−Aと粒子マスターBを表1の粒子濃度となるように計量し180℃で3時間真空乾燥した後押出機1に投入した。また、表層に接する層(B層)を構成する原料としてPET−Aと粒子マスターBを表1の粒子濃度となるように計量し180℃で3時間真空乾燥した後、押出機2に投入した。合流装置で2層構造(A/B、積層比A/B=5/1)となるように合流させ、キャスティングドラム状に押し出し、未延伸積層シートを作製した。続いて該シートを加熱したロールで予熱した後、90℃の温度で長手方向(MD方向)に3.2倍延伸を行った後、25℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップに把持しながらテンター内の95℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向(TD方向)に3.7倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで220℃の温度で10秒間の熱処理を施し、さらに220℃の温度で4%幅方向に弛緩処理を行った。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ125μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各特性を表に示す。耐湿熱性、耐候性、外観特性、耐テープ剥離性、反射特性に優れたフィルムであることが分かった。
実施例2〜3、5〜8、14〜15、20〜21、23、参考例4、9〜13、16〜19、22
原料の混合比率、および積層フィルムの積層構成、積層比を表に記載の通りに変えた以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られたフィルムの耐湿熱性、耐候性、外観特性、テープ剥離性、反射特性は表に示すとおり。
(比較例1〜10)
原料の混合比率、および積層フィルムの積層構成、積層比を表に記載の通りに変えた以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られたフィルムの耐湿熱性、耐候性、外観特性、テープ剥離性、反射特性は劣るものであった。
Figure 0006459457
Figure 0006459457
Figure 0006459457
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Figure 0006459457
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表中の略号
R−TiO:ルチル型酸化チタン
A−TiO:アナターゼ型酸化チタン
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐久性に優れ、かつ、外観特性、反射特性に優れる。そのため、エアコン用のコンプレッサモーター用の電気絶縁材料や、太陽電池バックシート、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を始めとした耐熱性と加工性が重視されるような用途に好適に使用することができる。さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐テープ剥離性に優れるため、特に、太陽電池バックシートに好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 二軸配向ポリエステルフィルムであって、フィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が0〜25当量/tであり、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物がルチル型酸化チタンを含有しており、当該ルチル型酸化チタンが、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲にあり、少なくとも他の1つのピークトップが0.5μm以上4.0μm以下の範囲にあり、
    前記チャートにおける粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲においてもっとも高い値を有する極大のピークトップの存在比率Aと、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大のピークトップの存在比率Bが下記(i)式を満たし、
    少なくとも一方の表面が、当該表面に波長400nm以上2500nm以下の光を照射したときの該光に対する平均反射率が55%以上である二軸配向ポリエステルフィルム。
    (i)1<A/B<5
  2. 少なくとも一方の表面のピークカウントSPc_(400nm−2000nm)が100個/mm以上である請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  3. フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に含有するルチル型酸化チタンの含有量が、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して2質量%以上7質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. ポリエステルフィルムが2層以上のポリエステル層から構成される積層ポリエステルフィルムであって、少なくとも1層がルチル型酸化チタンを含有しており、当該層に含有しているルチル型酸化チタンが、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲にあり、少なくとも他の1つのピークトップが0.5μm以上4μm以下の範囲にあって、当該層に含有するルチル型酸化チタンの含有量が、当該層を構成するポリエステル樹脂組成物に対して10質量%以上20質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに二軸配向ポリエステルフィルム。
  5. 太陽電池バックシートに用いられる請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  6. 下記(1)〜(4)の要件を満たし、かつ、(4)を満たす面が太陽電池と反対側のフィルムの表面となるように配される太陽電池用積層二軸配向ポリエステルフィルム。
    (1)フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物がルチル型酸化チタンを含有すること。
    (2)フィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が0〜25当量/tであること。
    (3)該ルチル型酸化チタンが、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲にあり、少なくとも他の1つのピークトップが0.5μm以上4μm以下の範囲に存在し、前記チャートにおける粒子径0.1μm以上0.4μm以下の範囲においてもっとも高い値を有する極大のピークトップの存在比率Aと、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大のピークトップの存在比率Bが下記(i)式を満たすこと。
    (i)1<A/B<5
    (4)少なくとも一方の表面が、当該表面に波長400nm以上2500nm以下の光を照射したときの該光に対する平均反射率が55%以上であり、かつ、表面のピークカウントSPc_(400nm−2000nm)が100個/mm以上であること。
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