TWI467776B - 太陽電池用聚酯膜、使用它之太陽電池背板及太陽電池 - Google Patents

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Description

太陽電池用聚酯膜、使用它之太陽電池背板及太陽電池
本發明係關於一種耐熱性與耐水解性優良的太陽電池用聚酯膜、使用它之太陽電池背板及使用它之太陽電池。
近年來，作為半永久性且無公害之次世代能源之乾淨能源的太陽能發電受到矚目，而太陽電池正急速地普及中。作為太陽電池背板之膜係已知可使用例如聚乙烯系樹脂和聚酯系樹脂薄片，及使用氟系薄膜(參照專利文獻1～3)。太陽電池多半設置於屋外，在這種情況下十分要求對於自然環境的耐久性(耐候性、耐熱性、耐UV(紫外線)性)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平第11-261085號公報。
專利文獻2：日本專利特開平第11-186575號公報。
專利文獻3：日本專利特開第2006-270025號公報。
但是，即便是專利文獻1～3記載的膜，耐熱性與耐水解性仍不足，防礙太陽電池在屋外之長期使用。
因此，本發明為解決這些問題，欲提供一種同時具耐熱性及耐水解性的太陽電池用聚酯膜、使用它之太陽電池背板及太陽電池。
換言之，本發明係羧基末端基濃度為13eq/ton以下，且根據示差掃描量熱法(DSC)所求得之微小吸熱峰值溫度Tmeta(℃)為220℃以下的太陽電池用聚酯膜、使用它之太陽電池背板及太陽電池。
根據本發明，可提供一種同時具耐熱性及耐水解性的太陽電池用聚酯膜、使用它之太陽電池背板及太陽電池。又，藉由使用它，太陽電池背板能能達成比習知更佳的耐久性提升和薄型化等，故可讓太陽電池的耐久性提升、薄型化等。
本發明的膜必需為聚酯膜。較佳為，本發明的聚酯膜，相對於聚酯之酯成分，係由對苯二甲酸乙二酯成分90mol%以上者所調製而成，具有耐熱性和機械特性的特點，但作為其它共聚合成分可使用各種二羧酸或其酯類形成性誘導體與二醇共聚者。可共聚合的二羧酸成分能列舉如：間苯二甲酸、苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯碸二羧酸等。又，能共聚合的脂環族二羧酸成分可列舉如：1,4-環己烷二羧酸等。又，二醇成分可列舉如：乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚伸烷基二醇、2,2-雙(4’β-羥乙氧基苯基)丙烷等之脂肪族、脂環族、芳香族二醇等。這些成分可以僅使用一種，亦可兩種以上併用。所使用之聚酯熔點較佳為耐熱性較佳的250℃以上者，而300℃以下者則對於生產性較佳。只要是在此範圍內，亦可共聚合、混合其他成分。又，在該聚酯中，亦可添加各種習知的添加劑，例如抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、無機粒子、有機粒子等。特別是，無機粒子或有機粒子可有效地賦予膜表面易滑性，以提升膜的使用性。
聚酯可根據過去習知之聚酯製造方法進行製造。換言之，可使用二烷基酯作為酸成分，在其與二醇成分進行酯交換反應後，在減壓環境下針對其反應生成物進行加熱，除去剩餘的二醇成分並且進行聚縮合的方式製成。又，也可使用二羧酸作為酸成分，並根據過去習知之直接聚合法來製造。可使用鈦化合物、鋰化合物、鈣化合物、鎂化合物、銻化合物、鍺化合物等作為反應觸媒。如此獲得之聚酯，由於採用固相聚合，因此更加可提升其聚合度，且可降低羧基末端基濃度。該固相聚合係可在200～250℃的乾燥機中，且在1torr以下的減壓環境下或氮氣氣流下所進行者。
在本發明中，為了滿足耐水解性，聚酯膜的固有黏度較佳在0.6～1.2dl/g的範圍內。更佳在0.65～0.8dl/g的範圍內，最佳在0.7～0.8dl/g的範圍內。為了提升耐水解性，雖然較佳可提升固有黏度，但是當固有黏度超過1.2dl/g時，必須延長聚酯樹脂製造時的固相聚合時間而使得成本明顯增高，並非較佳選擇。另外在小於0.6dl/g的情況中，因較低的聚合度而明顯地降低耐熱性、耐水解性，並非較佳選擇。可調整聚酯樹脂製造時的聚合條件以使得固有黏度維持於前述較佳的範圍內。
在本發明中，為了提升耐水解性，聚酯膜的羧基末端基濃度必須在13eq(當量)/ton以下的範圍內。較佳在12eq/ton以下，更佳在8eq/ton以下，最佳在5eq/ton以下。雖然下限並無特別限制，但理論上下限為0eq/ton。
為使得羧基末端基濃度在前述的較佳範圍內，關於作為原料的聚酯樹脂，較佳係使用羧基末端基濃度較小的聚酯樹脂。可藉由加長聚酯樹脂製造時的固相聚合時間來達到減少聚酯樹脂中羧基末端基濃度之目的。
又，為使得羧基末端基濃度在前述的較佳範圍內，在一較佳實施例中亦可使用封端劑。封端劑可列舉如：碳化二亞胺化合物、唑啉化合物、環氧化合物、碳酸鹽化合物等等。在製膜時與聚酯樹脂一同進行添加的效果較高。較佳可使用碳化二亞胺化合物化合物，相對於聚酯膜整體，使得其含有量為0.3～5重量%者為佳。當然亦可同時運用固相聚合及封端劑。
本發明之膜為滿足足夠的耐水解性，根據示差掃描量熱法(DSC)所求得之微小吸熱峰值溫度Tmeta(℃)必須在220℃以下的範圍。較佳在205℃以下、更佳在195℃以下。雖然下限並無特別限制，但是未滿150℃時熱收縮率將顯著地提高，因此較佳在150℃以上。更佳在160℃以上。
可藉由改變製膜時的熱處理溫度以使得微小吸熱峰值溫度在前述的較佳範圍內。雖然會因為製膜時的膜厚與製膜速度而有所不同，但熱處理溫度以220℃以下者為佳，而本發明之膜的製膜方法及熱處理步驟細節如後述。
由於太陽電池的製造步驟多半為熱接觸步驟，當太陽電池用聚酯膜的熱收縮率過大時，在太陽電池的製造步驟中，太陽電池用聚酯膜或太陽電池背板會產生收縮，有可能導致太陽電池單元整體因此扭曲而產生裂縫。有鑑於此，較佳本發明之膜的熱收縮率較小。具體而言，膜的長邊方向(MD)及其橫向(TD)(有時稱作寬度方向)於150℃、30分鐘之熱收縮率較佳皆為0.6%以下。更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。又，熱收縮率較佳可為－0.5%以上。
再者，本發明中為了提升耐水解性而較佳應降低熱處理溫度，其結果可能會提高熱收縮率。因此，為使得熱收縮率達前述的較佳範圍內，較佳可採用後述(1)或(2)其中一種方法(當然，亦可同時併用(1)和(2)方法)。
方法(1)：在熱處理步驟中，針對膜進行熱處理的同時，分別讓膜之MD方向和TD方向收縮0.5～10%的方法。
方法(2)：針對完成製膜的膜採用其它設備(例如爐等)以離線方式進行加熱處理的方法。在本方法中，加熱溫度較佳為150～220℃，而加熱時間較佳在10～60秒之間。
本發明之膜的平面配向係數為0.130以上者為佳。較佳為0.165以上、更佳為0.168以上、又更佳為0.170以上、最佳為0.174以上。係可讓耐水解性更加提高。本發明所稱之平面配向係數係使用阿貝折射計並根據下述公式(A)所求得。
(A)平面配向係數=(nMD+nTD)/2-nZD
前述公式(A)中，nMD代表膜之長邊方向(MD)的折射率、nTD代表膜之橫向(TD)的折射率、nZD代表膜之厚度方向的折射率。
藉由提升製膜時的延伸倍率可達成使得膜之平面配向係數維持前述之數值範圍內。較佳可將膜之長邊方向(MD)及膜之橫向(TD)的延伸倍率皆調整至2.5~6.0倍，而為了使得膜之平面配向係數達0.165以上，MD及TD方向的延伸倍率各自調整至3.0~5.0倍者較佳。再者，膜之平面配向係數的上限雖無特別限制，但是如為了提升平面配向係數而繼續增加延伸倍率時，會使得製膜安定性惡化，因此從生產性之觀點來看，較佳為0.200以下，更佳為0.185以下。
關於本發明之膜，根據示差掃描量熱法(DSC)所求得之微小吸熱峰值溫度Tmeta(℃)與膜之平面配向係數B2較佳滿足以下公式(B)。
(B)B2≧0.000886×Tmeta-0.00286。
滿足公式(B)時，可提升耐水解性(於125℃、濕度100%的條件下放置72小時之後的平均伸度保持率等)。
本發明較佳可在膜中添加抑制水解之降解化合物。較佳含有特別磷化合物。因此，本發明較佳以螢光X光測量時聚酯膜中的磷原子量為200ppm以上。更佳為300ppm以上，更佳為400ppm以上。磷化合物較佳可使用磷酸、亞磷酸、膦酸、該些的甲酯、乙酯、苯基、半酯以及其它誘導體所組成之群組中所選出之一種以上的磷化合物。較佳本發明特別可為磷酸、亞磷酸、膦酸的甲酯、乙酯、苯基。又，磷化合物的含有方法較佳可在製造聚酯原料基片的同時添加磷化合物。
作為太陽電池背板使用時，以較不易因太陽光產生劣化影響者為佳。因此，可在膜中添加UV(紫外線)吸收劑及反射UV特性之物質。又，在一較佳實施例中至少於一側膜表面，波長400～700nm的平均反射率為80%以上。更佳為85%以上，最佳為90%以上。藉由使得波長400～700nm的平均反射率達80%以上，於太陽光直接照射之情況下利用本發明之膜之太陽電池的亦不容易造成膜之劣化。
使得波長400～700nm之平均反射率達80%以上的方法係可讓膜中含有無機粒子之方法、抑或藉由加入聚酯與非相溶樹脂而在聚酯膜中產生空隙之方法。適合前者所使用的無機粒子例如有：濕式及乾二氧化矽、膠態二氧化矽、碳酸鈣、鋁矽酸鹽、磷酸鈣、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋅、鈦氧化物、氧化鋅(鋅白)、氧化銻、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鑭、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、碳酸鉛(鉛白)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛、硫化鋅、雲母、雲母鈦、滑石、黏土、高嶺土、氟化鋰及氟化鈣等，但是較佳特別可為二鈦氧化物、硫酸鋇。相對於聚酯膜整體，無機粒子的含有量以5～55重量%為佳，較佳為5～35重量%。若含有量少於前述範圍時，會形成反射率劣化的膜，相反地若含有量多於前述範圍時，膜在進行延伸時容易產生破裂，會降低生產性。在重視生產性的情況下，本發明之膜較佳具有2層以上的聚酯層。在具有2層以上聚酯層的情況下，於其中任一層聚酯層中，前述無機粒子以5～55重量%為佳(相對於該聚酯層)。更佳以含有5～35重量%為佳。雖然另一層聚酯層的無機粒子含有量並無特別限制，但是含有量越小，可更提升生產性。
又，作為在後者方法中所使用之聚酯的非相溶樹脂，較佳使用：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等之聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚苯硫醚樹脂及氟系樹脂。該些非相溶樹脂可為均聚物或共聚物，亦可為並用2種以上的非相溶樹脂。其中較佳為表面張力小的聚丙烯及聚戊烯等聚烯烴樹脂，最佳為聚戊烯。該聚戊烯與聚酯之間的表面張力差相對於地較大，且熔點高，其特徵為每單位添加量所能產生之形成空洞的效果較佳，是特別合適的非相溶樹脂。含有非相溶樹脂的情況中，相對於聚酯膜整體，該份量以0.5～20重量%為佳，較佳在0.5～10重量%的範圍內。含有量較前述範圍更少的情況中，會形成反射率劣化的膜，相反地含有量較前述範圍更多的情況中，由於降低了膜整體的密度，因此膜在進行延伸時容易產生破裂，會降低生產性。
本發明為了更加提升耐水解性，較佳至少具有2層以上的聚酯層。最佳，係層積有耐水解性特別優良之層以及波長400～700nm平均反射率在80%以上之層，前述結構從特性和成本方面來看是有利的。
本發明之太陽電池用聚酯膜於125℃、濕度100%的條件下，放置48小時之後的平均伸度保持率達50%以上者為佳。較佳為55%以上，更佳為60%以上，最佳在65%以上，特佳在70%以上。平均伸度保持率未滿50%時，將降低長期使用時的機械強度，其結果是，使用具有以其作為背板的太陽電池時，若施加任何來自外部的衝擊於太陽電池上(例如，太陽電池被落石等擊中之情況等)，有可能會讓背板斷裂等，並非較佳選擇。於本發明之太陽電池用聚酯膜中，藉由讓平均伸度保持率達50%以上，可提高長期使用時之背板機械強度的耐久性。
本發明之太陽電池用聚酯膜於125℃、濕度100%的條件下，放置72小時之後的平均伸度保持率較佳在10%以上。前述於125℃、濕度100%的條件下，放置72小時之後的平均伸度保持率實驗係較放置48小時之後的平均伸度保持率實驗更為嚴峻的促進試驗。因此，太陽電池用途等特別要求長時間之耐久性的用途之情況，可使用72小時之後的平均伸度保持率作為評價指標。72小時之後的平均伸度保持率較佳在20%以上，更佳在30%以上，最佳在40%以上，特佳在50%以上。
當72小時之後的平均伸度保持率小於10%時，作為太陽電池用薄膜時，將明顯降低長期使用時內部的機械強度。因此，若施加任何來自外部的衝擊於太陽電池上(例如，太陽電池被落石擊中等情況)，有可能會讓背板斷裂等，並非較佳選擇。
又，包含有1片以上的本發明太陽電池用聚酯膜之太陽電池背板，於125℃、濕度100%的條件下，放置48小時之後的平均伸度保持率較佳在50%以上。依前述方法所求得之平均伸度保持率55%以上者為佳，較佳在60%以上，更佳在65%以上，最佳在70%以上。
為使得平均伸度保持率維持於前述較佳範圍內，本發明之太陽電池用聚酯膜的厚度相對於背板整體厚度的比例較佳在5~100%之間。換言之，為了更加提升平均伸度保持率，較佳本發明之太陽電池用聚酯膜的厚度應更為加厚。
以下記載本發明之聚酯膜的具體製造方法(一實施例)。
首先，依需要將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂置於氮氣環境或真空環境中進行乾燥。接著，將乾燥之聚酯樹脂供給單螺桿或雙螺桿擠出機後進行熔融擠出，而藉由T型模具在冷卻筒上排出成薄片狀，以獲得未延伸薄片。
其次，針對該未延伸膜沿長邊方向進行延伸之後，再沿寬度方向進行延伸，或者於沿寬度方向進行延伸之後，再沿長邊方向進行延伸(逐次雙軸延伸方法)，亦或者可大約同時地延伸膜之長邊方向與寬度方向(同時雙軸延伸方法)來進行延伸。
延伸之後，再進行膜之熱處理。熱處理可藉由拉幅機、加熱爐中或於加熱輥上等過去習知之任意方法來進行。該熱處理雖然一般係在聚酯之熔點以下的溫度進行，本發明為使得Tmeta(℃)在220℃以下，故熱處理溫度在220℃以下者為佳。較佳在210℃以下，更佳在200℃以下，最佳在190℃以下。熱處理溫度的下限雖無特別限制，但是在未滿150℃時熱收縮率將明顯提升，因此較佳在150℃以上，更佳在160℃以上。
其次，亦可將膜朝長邊方向及/或寬度方向進行鬆弛的同時進行熱處理。接著，將經前述熱處理的膜捲曲成形，便可獲得本發明之膜。
又，亦可進行多次熱處理步驟，但此一情況中，最高溫之熱處理步驟的熱處理溫度在220℃以下者為佳。較佳在210℃以下，更佳在200℃以下，最佳在190℃以下。
[特性的評價方法]
(1)固有黏度
將膜溶解至鄰氯苯酚中，於25℃測量出溶液黏度，並根據以下公式得到固有黏度。
ηsp/C=[η]+K[η]2 ‧C
此處，ηsp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1，C係100ml溶劑中含有的溶解聚合物重量(本次測量為1g/100ml)，K係Huggins常數(0.343)。又，溶液黏度及溶劑黏度係使用奧斯特華德(Ostwald)黏度計測量出來的。
(2)羧基末端基濃度
將0.5g的膜溶解至o-甲酚中，使用氫氧化鉀進行電位差滴定的方式來測量，以求得羧基末端基濃度。
(3)根據示差掃描量熱法(DSC)來求得微小吸熱峰值溫度Tmeta(℃)
微小吸熱峰值溫度Tmeta(℃)係依據JIS K7122-1987(參照JIS手冊1999年版)使用精工電子工業(公司)(Seiko Instruments)製造之示差掃描量熱法設備「DSC-RDC220自動控制設備」，且分析資料時係使用碟片(Sessions Disc)「SSC/5200」所測量得出。在坩堝中秤量5mg的膜，以20℃/分的升溫速度從25℃升溫至300℃並且測量。以所獲得之示差掃描量熱法圖表中結晶溶解峰值前的微小吸熱峰值溫度作為Tmeta(℃)。若是難以觀察微小吸熱峰值時，則在資料分析部將峰值附近放大，進而讀取峰值。
雖然JIS中沒有記載微小吸熱圖表的讀取方法，不過可根據以下方法來進行。首先，畫出135℃與155℃值的直線，以求得與圖表曲線之吸熱側的面積。同樣地求出140℃與160℃、145℃與165℃、150℃與170℃、155℃與175℃、160℃與180℃、165℃與185℃、170℃與190℃、175℃與195℃、180℃與200℃、185℃與205℃、190℃與210℃、195℃與215℃、200℃與220℃、205℃與225℃、210℃與230℃、215℃與235℃、220℃與240℃等17處的面積。微小峰值的吸熱量通常為0.2~5.0J/g，因此僅取0.2J/g以上、5.0J/g以下的資料作為有效數據。在總計18個面積數據中，以有效數據中面積最大之數據資料的溫度領域中的吸熱峰值之峰值溫度作為Tmeta(℃)。在無有效數據的情況下，則沒有Tmeta(℃)。圖表範例如第1圖所示。
(4)熱收縮率
依據JIS-C2318(2007)，將寬度10mm、標記間隙約100mm的樣本於溫度150℃、負載0.5g進行30分鐘熱處理。使用TECHNO NEEDS COMPANY LTD.製造之熱收縮率測量器(AMM-1號機)並針對該熱處理前後的標記間隙進行測量，且根據下列公式計算出熱收縮率。
熱收縮率(%)={(L0-L)/L0}×100
L0：加熱處理前的標記間隙
L：加熱處理後的標記間隙
(5)平面配向係數
使用愛宕(ATAGO)公司製造之ABBE阿貝式折射計type 4T，以鈉氣燈作為光源進行薄膜折射率的測量。
(A)　平面配向係數=(nMD+nTD)/2-nZD
前述公式(A)中，nMD代表膜之長邊方向(MD)的折射率、nTD代表膜之橫向(TD)的折射率、nZD代表膜之厚度方向的折射率。
(6)以螢光X光測定法來量測磷原子含有量
根據螢光X光法(Rigaku公司製造之ZSX100e)測量磷原子的含有量。
(7)波長400～700nm的平均反射率
在分光光度計(島津製作所UV2450)中安裝積分球附屬設備(島津製作所製造之ISR2200)，以硫酸鋇作為標準板，以100%標準板之相對反射率作為量測值。在波長400～700nm中，測量波長每0.5nm的相對反射率，並以該些相對反射率的平均值作為平均反射率。
(8)於125℃、濕度100%的條件下放置48小時之後的伸度保持率
斷裂伸度的測量係依據ASTM-D882-97(參照1999年版ASTM年度標準索引手冊(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS))，將樣×本切成1cm×20cm的大小，於夾具間距為5cm、拉伸速度為300mm/min時，測量拉伸時的斷裂伸度(初始)。又，針對5個樣本進行測量，以所得之該平均值作為斷裂伸度(初始)A0。
其次，將樣本切成1cm×20cm的大小，使用ESPEC CORP.製造之高度加速壽命試驗設備EHS-221MD，於125℃、濕度100%的條件下進行48小時的處理之後，依據ASTM-D882-97(參照1999年版ASTM年度標準索引手冊)的處理後樣本斷裂伸度，於夾具間距圍5cm、拉伸速度為300mm/min時，測量拉伸時的斷裂伸度(處理後)。又，針對5個樣本進行測量，以所得之該平均值作為斷裂伸度(處理後)A1。
使用求得之斷裂伸度A0及A1，依據以下公式(1)計算出伸度保持率。
伸度保持率(%)=A1/A0×100　(1)
又，依據以下公式(2)計算出平均伸度保持率。
平均伸度保持率(%)=(MD方向伸度保持率+TD方向伸度保持率)/2　(2)
另外，即使使用平山製作所之高加速壽命試驗設備(HAST設備)PC-304R8D進行測量，會獲得與使用ESPEC CORP.之高度加速壽命試驗設備EHS-221MD進行測量時相同的數值，因此亦可使用平山製作所之高加速壽命試驗設備(HAST設備)PC-304R8D進行測量。
(9)於125℃、濕度100%的條件下放置72小時之後的伸度保持率
斷裂伸度的測量係依據ASTM-D882-97(參照1999年版ASTM年度標準索引手冊)，將樣本切成1cm×20cm的大小，於夾具間距為5cm、拉伸速度為300mm/min時，測量拉伸時的斷裂伸度(初始)。又，針對5個樣本進行測量，以所得之該平均值作為斷裂伸度(初始)A2。
其次，將樣本切成1cm×20cm的大小，使用平山製作所製造之高加速壽命試驗設備(HAST設備)PC-304R8D，於125℃、濕度100%的條件下進行72小時的處理之後，處理後之樣本斷裂伸度係依據ASTM-D882-97(1999)-97(參照1999年版ASTM年度標準索引手冊)，於夾具間距為5cm、拉伸速度為300mm/min時，測量拉伸時的斷裂伸度(處理後)。又，針對5個樣本進行測量，以所得之該平均值作為斷裂伸度(處理後)A3。
使用求得之斷裂伸度A2及A3，依據以下公式(3)計算出伸度保持率。
伸度保持率(%)=A3/A2×100　(3)
又，依據以下公式(4)計算出平均伸度保持率。
平均伸度保持率(%)=(MD方向伸度保持率+TD方向伸度保持率)/2 (4)
實施例
以下，對本發明之相關實施例進行舉例說明，但本發明並不限制於該些實施例。
實施例1 (原料PET-1)
針對100重量份之對苯二甲酸二甲酯及60重量份之乙二醇的混合物，添加0.08重量份之醋酸鈣、0.03重量份之三氧化二銻，並依習知方法加熱升溫以進行酯交換反應。其次，針對該酯交換反應生成物添加0.16重量份之醋酸鋰及0.11重量份之磷酸三甲酯之後，移置聚合反應器中。接著，在針對正在加熱升溫之反應系緩慢地進行減壓至1mmHg減壓環境下，依習知方法於290℃進行聚合，獲得固有黏度〔η〕0.52的聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)。將該聚酯切成2mm×4mm×4mm的立方體，使用旋轉式真空聚合設備，在0.5mmHg的減壓環境下，以230℃進行20小時的加熱處理，獲得固有黏度〔η〕0.79的、羧基末端基濃度10.5eq/ton的聚酯。
針對前述所獲得之原料PET-1在溫度180℃、真空度0.5mmHg條件下進行2小時的減壓乾燥，供給至295℃加熱過的擠出機，以50μm過濾器將異物濾出後，導入至T型模具蓋。其次，於T型模具蓋內，擠出成薄片狀的熔融單層薄片，讓該熔融單層薄片在表面溫度20℃之保存筒上以靜電印加法(pinning)進行接觸冷卻而固化，以獲得未延伸單層膜。接著，針對該未延伸單層薄膜以溫度85℃之加熱輥群進行預熱後，針對長邊方向(MD)使用溫度90℃之加熱輥群以3.3倍的延伸倍率進行延伸，再以溫度25℃之輥群進行冷卻而獲得單軸延伸膜(單軸配向膜)。以夾具來夾持所獲得之單軸延伸膜的兩端，並引導至拉幅機內溫度95℃的預熱區，接著於溫度105℃加熱區持續地針對長邊方向之垂直方向(TD)以3.6倍的延伸倍率進行延伸。接著繼續步驟，於拉幅機內的熱處理區以185℃的熱處理溫度(第1熱處理溫度)進行20秒的熱處理，再者，以溫度180℃、3%的鬆弛率於寬度方向(TD)進行鬆弛處理。其次，均勻冷卻至25℃之後，捲起即可獲得厚度為125μm的膜。評價結果列示於表1。該膜的耐水解性評價為良好。
又，可依以下方法製造太陽電池背板。
首先，使用前述所獲得厚度125μm的本發明之膜作為第1層。其次，作為黏附層將90重量份之「TAKELACTM 」－A310(三井武田化學公司製造)及「AKENATETM 」A3(三井武田化學公司製造)塗布至第1層表面，接著於該黏附層上，以厚度12μm之BarrialoxTM 「HGTS」(東麗薄膜加工公司(TORAY)製造之氧化鋁沉積PET薄膜)之沉積層作為第2層並貼合至第1層之相反側。接著，在第2層上塗布與前述黏附層相同的黏附層，並且將厚度50μm的雙軸配向聚酯膜「LumirrorTM 」E20(東麗薄膜加工公司製造)相互貼合在該黏附層上，以製成總厚度187μm的背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例2~4
除了表格中列示的製膜條件以外，以與實施例1相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同的方法製成背板。該背板的評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例5 (原料PET-2)
除了使用旋轉式真空聚合設備，在0.5mmHg的減壓環境下，於230℃進行40小時的熱處理之外，且以與原料PET-1相同之製法以獲得固有黏度〔η〕0.82、羧基末端基濃度8.5eq/ton的聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)。
除了使用前述原料PET-2作為原料之外，且以與實施例1相同之方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例6~8
除了表格中列示的製膜條件以外，以與實施例5相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例9
(原料PET-3)
相對於90重量份之原料PET-1，添加10重量份之萊因化學(Rhein Chemie Corporation)製造之StabaxolP100(聚碳化二亞胺)而進行混合。該混合物即為原料PET-3。
除了使用90重量份之原料PET-1與10重量份之原料PET-3(相當於1重量份之聚碳化二亞胺)進行混合以作為原料之外，且以與實施例1相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例10～12
除了表格中列示的製膜條件以外，以與實施例9相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例13～14
除了表格中列示的製膜條件以外，以與實施例6相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例15 (原料PET-4)
除了將磷酸三甲酯的添加量改為0.13重量份，且使用旋轉式真空聚合設備，在0.5mmHg的減壓環境下，於230℃進行40小時的熱處理之外，且以與原料PET-1相同之製法以獲得固有黏度〔η〕0.82、羧基末端基濃度8.5eq/ton的聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)。
除了使用前述PET-4作為原料之外，且以與實施例13相同之方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例16 (原料PET-5)
除了將磷酸三甲酯的添加量改為0.25重量份，且使用旋轉式真空聚合設備，在0.5mmHg的減壓環境下，於230℃進行40小時的熱處理之外，且以與原料PET-1相同之製法 以獲得固有黏度〔η〕0.82、羧基末端基濃度8.5eq/ton的聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)。
除了使用前述PET-5作為原料之外，且以與實施例13相同之方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例17
在溫度180℃、真空度0.5mmHg的條件下針對原料PET-5進行2小時的減壓乾燥，供給至295℃加熱過的擠出機，以50μm過濾器將異物濾出後，導入至T型模具蓋。其次，於T型模具蓋內，擠出成薄片狀的熔融單層薄片，讓該熔融單層薄片在表面溫度20℃之保存筒上以靜電印加法進行接觸冷卻而固化，以獲得未延伸單層膜。接著，針對該未延伸單層薄膜以溫度85℃之加熱輥群進行預熱後，針對長邊方向(MD)使用溫度90℃之加熱輥群以3.3倍的延伸倍率進行延伸，再以溫度25℃之輥群進行冷卻而獲得單軸延伸膜。以夾具來夾持所獲得之單軸延伸膜的兩端，並引導至拉幅機內溫度95℃的預熱區，接著，於溫度105℃加熱區持續地針對長邊方向之垂直方向(TD)以4.0倍的延伸倍率進行延伸。接著繼續步驟，於拉幅機內的熱處理區以205℃的熱處理溫度(第1熱處理溫度)進行20秒的熱處理。再接著於溫度180℃環境下，以3%的鬆弛率於寬度方向(TD)進行鬆弛處理，又，長邊方向(MD)因拉幅機之夾具間隔縮減而以1.5%的鬆弛率進行鬆弛。其次，均勻冷卻至25℃之後，捲起即可獲得聚酯膜。評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例18
除了長邊方向(MD)因拉幅機之夾具間隔縮減而鬆弛率為2.0%之外，且以與實施例17相同之方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例19
使用具有擠出機(a)及擠出機(b)的複合製膜設備。依5重量份之平均粒子徑0.2μm鈦氧化物(表面未處理、金紅石型)、0.15重量份之螢光增白劑「OB-1」(伊士曼柯達公司製造(Eastman Kodak Company))以及94.85重量份之原料PET-5的比例進行混合，於溫度180℃、真空度0.5mmHg的條件下進行2小時的減壓乾燥後，供給至擠出機(a)側，於280℃進行熔融擠出之後，以50μm過濾器將異物濾出後，導入至T型模具之複合蓋。
又，將原料PET-5於溫度180℃、真空度0.5mmHg的條件下進行2小時的減壓乾燥，且將其供給至295℃之加熱過的擠出機(a)側，以50μm過濾器將異物濾出後，導入至T型模具之複合蓋。
其次，於T型模具之複合蓋內，來自擠出機(a)之聚合物與來自擠出機(b)之聚合物進行2層積層並匯流之後，共同擠出薄片狀之熔融疊層薄片。不過，控制兩個擠出機之擠出量的前述複合比例：擠出機(a)層/[擠出機(a)層+擠出機(b)層]應為12%。
其次，藉由T型模具蓋內而擠出成薄片狀的熔融疊層薄片，在表面溫度20℃之保存筒上以靜電印加法(pinning)進行接觸冷卻而固化，以獲得未延伸積層膜。接著，針對該未延伸薄膜以溫度85℃之加熱輥群進行預熱後，針對長邊方向(MD)使用溫度90℃之加熱輥群以3.5倍的延伸倍率進行延伸，再以溫度25℃之輥群進行冷卻而獲得單軸延伸膜。以夾具來夾持所獲得之單軸延伸膜的兩端，並引導至拉幅機內溫度95℃的預熱區，接著，於溫度105℃加熱區持續地針對長邊方向之垂直方向(TD)以4.0倍的延伸倍率進行延伸。接著繼續步驟，於拉幅機內的熱處理區以205℃的熱處理溫度(第1熱處理溫度)進行20秒的熱處理。再接著於溫度180℃環境下，以3%的鬆弛率於寬度方向(TD)進行鬆弛處理，又，長邊方向(MD)因拉幅機之夾具間隔縮減而以1.5%的鬆弛率進行鬆弛。
其次，均勻冷卻至25℃之後，捲起即可獲得厚度為125μm的聚酯膜。所獲得之膜的(a)層厚度為15μm，(b)層厚度為110μm。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
又，可依以下方法製造太陽電池背板。
首先，使用前述所獲得之2層積層膜作為第1層。作為黏附層，以90重量份之「TAKELACTM 」－A310(三井武田化學公司製造)及「AKENATETM 」A3(三井武田化學公司製造)塗布至(b)層表面，以厚度12μm之BarrialoxTM 「HGTS」(東麗薄膜加工公司製造之氧化鋁沉積PET薄膜)之沉積層作為其上的第2層，並貼合至第1層相反側。
接著在第2層上塗布與前述黏附層相同的黏附層，並且將厚度50μm的雙軸配向聚酯膜「LumirrorTM 」E20(東麗薄膜加工公司製造)相互貼合在該黏附層上，以製成總厚度187μm的背板。評價結果列示於表1。該背板的耐水解性評價為良好。又，由於(a)層位於最表層的位置，因此耐UV性良好。
實施例20
除了將平均粒子徑0.2μm氧化鈦(表面未處理、金紅石型)改為30重量份、將螢光增白劑「OB-1」(伊士曼柯達公司製造)改為0.15重量份及將原料PET-5改為69.85重量份的比例進行混合，於溫度180℃、真空度0.5mmHg的條件下進行2小時的減壓乾燥後，供給至擠出機(a)側之外，再以與實施例19相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例21 (原料PET-6)
除了使用旋轉式真空聚合設備，在0.5mmHg的減壓環境下，以230℃進行5小時的加熱處理之外，且以與原料PET-1相同的製法以獲得固有黏度〔η〕0.65的、羧基末端基濃度18eq/ton的聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)。
(原料PET-7)
於90重量份之原料PET-6添加10重量份之萊因化學製造之Stabaxol P100(聚碳化二亞胺)以進行混合。該混合物即為原料PET-7。
除了使用90重量份之原料PET-6與10重量份之原料PET-7(相當於1重量份之聚碳化二亞胺)進行混合以作為原料之外，以與實施例6相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例22 (原料PET-8)
除了使用旋轉式真空聚合設備，在0.5mmHg的減壓環境下，以230℃進行100小時的加熱處理之外，且以與原料PET-1相同之製法以獲得固有黏度[η]1.2、羧基末端基濃度8.0eq/ton的聚酯。
除了使用前述原料PET-8作為原料之外，且以與實施例6相同之方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例23
以與實施例6相同的方法進行以獲得厚度125μm的膜。評價結果列示於表格中。
又，可依以下方法製造太陽電池背板。
使用前述所獲得之厚度125μm的膜作為第1層。其次，作為黏附層，將90重量份之「TAKELACTM 」－A310(三井武田化學公司製造)及「AKENATETM 」A3(三井武田化學公司製造)塗布至第1層表面，以厚度12μm之BarrialoxTM 「HGTS」(東麗薄膜加工公司製造之氧化鋁沉積PET薄膜)之沉積層作為該黏附層上的第2層，並貼合至第1層之相反側，接著在第2層上塗布與前述黏附層相同的黏附層，並且將厚度250μm的雙軸配向聚酯膜「LumirrorTM 」S10(東麗薄膜加工公司製造)相互貼合在該黏附層上作為第3層。接著在第3層上塗布與前述黏附層相同的黏附層，且將厚度50μm的雙軸配向聚酯膜「LumirrorTM 」E20(東麗薄膜加工公司製造)相互貼合在該黏附層上，以製成總厚度437μm的背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例24
除了使用厚度50μm的聚酯膜之外，以與實施例6相同的製法獲得聚酯膜。膜的評價結果列示於表格中。
又，可依以下方法製造太陽電池背板。
使用前述所獲得之厚度50μm的膜作為第1層。其次，作為黏附層，將90重量份之「TAKELACTM 」－A310(三井武田化學公司製造)及「AKENATETM 」A3(三井武田化學公司製造)塗布至第1層，以厚度12μm之BarrialoxTM 「HGTS」(東麗薄膜加工公司製造之氧化鋁沉積PET薄膜)之沉積層作為該黏附層上的第2層，並貼合至第1層之相反側，接著在第2層上塗布與前述黏附層相同的黏附層，並且將厚度250μm的雙軸配向聚酯膜「LumirrorTM 」S10(東麗薄膜加工公司製造)相互貼合在該黏附層上作為第3層。接著在第3層上塗布與前述黏附層相同的黏附層，且將厚度188μm的雙軸配向聚酯膜「LumirrorTM 」E20(東麗薄膜加工公司製造)相互貼合在該黏附層上，以製成總厚度500μm的背板。該背板之評價結果列示於表1。該背板的耐水解性評價為良好。
實施例25～42
除了表格中列示的製膜條件以外，以與實施例5相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。該膜的耐水解性評價為良好。
接著，使用所獲得之聚酯膜，以與實施例1相同之方法製成背板。該背板之評價結果列示於表格中。該背板的耐水解性評價為良好。
比較例1
(原料PET-9)
將100重量份之對苯二甲酸二甲酯及60重量份之乙二醇之混合物中，添加0.08重量份之醋酸鈣、0.03重量份之三氧化二銻，依習知方法加熱升溫進行酯交換反應。其次，針對該酯交換反應生成物添加0.16重量份之醋酸鋰及0.11重量份之磷酸三甲酯之後，移置聚合反應器中。接著，在針對正在加熱升溫之反應系緩慢地進行減壓的1mmHg減壓環境下，依習知方法於290℃進行聚合，獲得固有黏度[η]0.52的聚酯。將該聚酯切成各邊長2mm×4mm×4mm的立方體，使用旋轉式真空聚合設備，在0.5mmHg的減壓環境下，以230℃進行8小時的加熱處理，獲得固有黏度[η]0.74的、羧基末端基濃度13eq/ton的聚酯。
除了使用前述原料PET-9作為原料之外，以與實施例1相同的方法獲得厚度125μm的膜。對於該膜進行評價，即可發現耐水解性較差。
又，以與實施例1相同的方法製成厚度187μm的背板。評價結果列示於表格中。對於該背板進行評價，即可發現耐水解性較差。
比較例2
除了表格中列示的製膜條件以外，以與比較例1相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。尤其出現了耐水解性較差的結果。
又，亦以實施例1的方法製成背板，獲得厚度187μm的背板。評價結果列示於表格中。尤其出現了耐水解性較差的結果。
比較例3
除了表格中列示的製膜條件以外，以與實施例1相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。尤其出現了耐水解性較差的結果。
又，亦以實施例1的方法製成背板，獲得厚度187μm的背板。評價結果列示於表1。尤其出現了耐水解性較差的結果。
比較例4
除了表格中列示的製膜條件以外，以與實施例9相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。尤其出現了耐水解性較差的結果。
又，亦以實施例1的方法製成背板，獲得厚度187μm的背板。評價結果列示於表1。尤其出現了耐水解性較差的結果。
比較例5
除了表格中列示的製膜條件以外，以與實施例5相同的方法進行製膜以獲得聚酯膜。所獲得之膜的評價結果列示於表格中。尤其出現了耐水解性較差的結果。
又，亦以實施例1的方法製成背板，獲得厚度187μm的背板。評價結果列示於表1。尤其出現了耐水解性較差的結果。
又，表格中「薄片」係指「背板」。
產業上之可利用性
本發明的膜可適合使用在使用背板之太陽電池。
第1圖係求得薄膜之微小吸熱峰值溫度的示差掃描量熱法(DSC)測量結果之一實施例示意圖。

Claims (16)

  1. 一種太陽電池用聚酯膜，其係：相對於聚酯之酯成分，對苯二甲酸乙二酯成分為90mol%以上，羧基末端基濃度為13eq/ton以下，根據示差掃描量熱法(DSC)所求得之微小吸熱峰值溫度Tmeta(℃)為220℃以下，且Tmeta(℃)與平面配向係數B2滿足以下公式(B)：B2≧0.000886×Tmeta-0.00286 公式(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽電池用聚酯膜，其中平面配向係數B2為0.165以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯膜，其中根據螢光X光測定所求得之磷原子含有量為200ppm以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯膜，其中該微小吸熱峰值溫度Tmeta(℃)為205℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯膜，其中相對於聚酯膜整體，含有0.3~5重量%之選自碳化二亞胺化合物、唑啉化合物、環氧化合物、碳酸鹽化合物中的至少1種封端劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯膜，其中固有黏度在0.6~1.2dl/g的範圍之間。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯膜，其中羧基末端基濃度為12eq/ton以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯膜，其中聚 酯層至少有2層。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯膜，其中在125℃、濕度100%的條件下放置48小時後的平均伸度保持率為50%以上。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯膜，其中在125℃、濕度100%的條件下放置72小時後的平均伸度保持率為10%以上。
  11. 一種製造如申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之太陽電池用聚酯膜的製造方法，其包含：將未延伸聚酯膜朝至少一軸進行延伸後，以220℃以下的溫度進行熱處理。
  12. 一種太陽電池背板，係至少包含1片如申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之太陽電池用聚酯膜。
  13. 如申請專利範圍第12項之太陽電池背板，其中在125℃、濕度100%的條件下放置48小時後的平均伸度保持率為50%以上。
  14. 一種太陽電池，係使用如申請專利範圍第12或13項所記載之太陽電池背板所製成者。
  15. 一種太陽電池用聚酯膜的製造方法，其係羧基末端基濃度為13eq/ton以下之聚酯膜的製造方法，其包含：將未延伸聚酯膜朝至少一軸進行延伸後，以205℃以下的溫度進行熱處理。
  16. 如申請專利範圍第15項之太陽電池用聚酯膜的製造方法，其中聚酯膜的羧基末端基濃度為12eq/ton以下。
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