JP7234563B2 - ポリエチレンテレフタレートフィルム - Google Patents

Description

本発明は、各種工業用途に好適に用いられるポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン－２、６－ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステル樹脂をフィルム化したポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、フォトレジスト用、偏光板やセラミックスコンデンサー用の離型フィルムなどの各種工業材料として使用されている。

これら工業材料用途では通常、加工時にフィルムに熱がかかるため、フィルムには熱寸法安定性が求められる。また、特に偏光板やセラミックスコンデンサー用途においては、近年、加工性を向上させるためにより高い寸法安定性を求められたり、高精細化を目的にキズや異物といったフィルム品位の向上が求められている。
フィルムの熱寸法安定性を制御する方法としては、フィルムの製造工程において、熱処理を施す方法が一般的に知られている（例えば特許文献１）。

特開平９－２９８３３号公報

特許文献１に記載されているように熱処理工程ではフィルム中のポリエステルの熱結晶化が進む。しかしながら、熱結晶化が過度に進行するとフィルムは脆化し、フィルム強度が大幅に悪化する。そのため、フィルムの破断が起こりやすくなり製膜性、加工性が悪化する懸念があった。また、スリット時にフィルム端面から切粉が発生しやすくなったり、フィルム搬送時に搬送ロールとの摩擦によりフィルム表面からの粒子脱落や、フィルムカスが発生しやすくなる。その結果、工程が汚染されフィルムロールへのこれらの異物のコンタミや、搬送ロールにこれらの異物が付着することによりフィルム表面に傷が発生するといった品質リスクが高まる懸念があった。

本発明が解決しようとする課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、熱処理工程でのフィルム脆化を防ぎ、製膜性、コンタミやキズを抑制し品質に優れるフィルムを提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱処理工程におけるフィルムの脆化は、フィルムの酸化分解による分子量低下と、熱処理により促進される結晶の肥大化により起きていることを突き止めた。つまり、次の特性を有することで上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った。
［Ｉ］以下（１）、（２）を満たすポリエステルフィルム。
（１）ＤＳＣにより観測されるポリエステルフィルムの微少吸熱ピーク温度をＴｍｅｔａ（℃）としたとき、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のポリエステルフィルムのＸ線回折法で測定される（１１０）面の垂直方向の結晶粒径χｃ１（ｎｍ）と、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のポリエステルフィルムのラマン法で測定される結晶化度Ｃ１（％）が以下式を満たすこと。
Ｃ１ ÷ （χｃ１）^３ ≧ ０．１８
（２）Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のポリエステルフィルムの固有粘度ＩＶ１が０．５０以上であること。
［ＩＩ］ポリエステルフィルム中のリン元素の量Ｐが１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下である［Ｉ］に記載のポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］ポリエステルフィルムの固有粘度ＩＶ０が０．６０以上０．８０以下であり、ＩＶ０とＩＶ１の差（ΔＩＶ＝ＩＶ０－ＩＶ１）が０．１３以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のポリエステルフィルム。
［ＩＶ］Ｔｍｅｔａが１７０℃以上２３０℃以下である［Ｉ］～［ＩＩＩ］に記載のポリエステルフィルム。

本発明によれば、熱処理工程でのフィルム脆化を防ぎ、製膜性、コンタミやキズを抑制した品質に優れるフィルムを提供することが可能となる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のポリエステルフィルムにおいて好適に用いることができるポリエステルは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートを含むことが好ましい。特に好ましくは価格的にも優位なポリエチレンテレフタレートである。ポリエチレンテレフタレートを用いる場合、エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ－キシリレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ－オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。かかるポリエステルは、例えば以下に示す方法で製造することができる。たとえば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸のジアルキルエステルを用い、ジオール成分とエステル交換反応させた後、上記と同様にして重縮合させることによって製造する方法等がある。この際、必要に応じて、反応触媒や、静電印可性の向上を目的として例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、チタン化合物を用いることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、ＤＳＣにより観測されるフィルムの微少吸熱ピーク温度をＴｍｅｔａ（℃）としたとき、Ｔｍｅｔａが１７０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１８０～２３０℃、さらに好ましくは２１５～２２５℃である。Ｔｍｅｔａが１７０℃未満では、１５０℃３０分間熱処理した後のフィルム長手方向の熱収縮率を後述の範囲に収めることが困難となる場合がある。Ｔｍｅｔａが２３０℃より高いと、フィルムの熱結晶化が進みすぎフィルムが脆化し、製膜性が悪化、フィルム片のコンタミやキズのリスクがある場合がある。

本発明のポリエステルフィルムは、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のフィルムのＸ線回折法で測定される（１１０）面の垂直方向の結晶粒径χｃ１（ｎｍ）と、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のフィルムのラマン法で測定される結晶化度Ｃ１（％）が以下式を満たす。
Ｃ１ ÷ （χｃ１）^３ ≧ ０．１８
本発明の発明者らが鋭意検討した結果、結晶化度が同程度のフィルムであっても、Ｘ線回折法で測定される（１１０）面の垂直方向の結晶粒径が大きいフィルムのほうがフィルムの脆化が起きにくいことを突き止めた。ポリエステルフィルムは加熱をすることで熱結晶化が進むが、この際フィルム中の小さな結晶は溶けて、大きな結晶に吸収されながら熱結晶化が進むと推測される。つまり、結晶の肥大化とともに結晶数の減少が起こると考えられる。Ｃ１ ÷ （χｃ１）^３ は、結晶数を表すパラメーターであり、このパラメーターを好適な範囲に制御することが、フィルムが脆化し、製膜性が悪化、フィルム片のコンタミやキズのリスクを低くするうえで好ましい。また、好ましくはＣ１ ÷ （χｃ１）^３ ≧０．１９、より好ましくはＣ１ ÷ （χｃ１）^３ ≧０．２０、さらに好ましくはＣ１ ÷ （χｃ１）^３ ≧０．２３である。後述する熱収縮率を好適な範囲とするためには、Ｃ１ ÷ （χｃ１）^３ ≦０．３５であることが好ましい。

また、本発明のポリエステルフィルムは、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のフィルムの固有粘度ＩＶ１が０．５０以上である。フィルムがＴｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で高温にさらされた場合、酸化分解や熱分解による分子量低下が起こる。分子量が低下し、分子鎖が短くなったフィルムでは、分子鎖の運動性が高くなっているため熱結晶化が促進される。したがって、ＩＶ１が０．５０以上であることが、フィルム脆化、製膜性の悪化、フィルム片のコンタミやキズ発生のリスクを低くするうえで好ましい。より好ましくは、０．５４以上、さらに好ましくは０．６０以上である。製膜性の観点からは、０．８０以下であることが好ましい。

また、本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの固有粘度ＩＶ０が０．６０以上０．８０以下であることが好ましい。ＩＶ０が高いと、熱処理工程での酸化分解による分子量低下を抑えることができ好ましい。また、ＩＶ１を上述の範囲にするためには、ＩＶ０とＩＶ１の差（ΔＩＶ＝ＩＶ０－ＩＶ１）が０．１３以下であることが好ましい。より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

本発明のポリエステルフィルムは、フィルム中のリン元素の量Ｐが１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下である。通常、リン元素はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。リン元素が少なすぎると、フィルムの酸化分解が促進されフィルム脆化が起こりやすくなるため好ましくない。一方、リン元素が多すぎると、フィルム製膜時にゲル化が起こり異物となって品質を低下するため好ましくない。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは、１～５００μｍであることが好ましい。特に偏光板用途や積層セラミックスコンデンサー（ＭＬＣＣ）用途においては、２～１００μｍが好ましく、より好ましくは１５～７０μｍ、さらに好ましくは１５～５０μｍ、特に好ましくは２５～４２μｍである。フィルムの厚みがこの範囲内にあると、取扱性・加工性が良好であるため好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃３０分間熱処理した後のフィルム長手方向の熱収縮率が０．３～７．０％、フィルム幅方向の熱収縮率が０～８．０％であることが好ましい。より好ましくはフィルム長手方向の熱収縮率が０．３～３．０％、フィルム幅方向の熱収縮率が０～２．５％、さらに好ましくはフィルム長手方向の熱収縮率が０．５～１．５％、フィルム幅方向の熱収縮率が０～１．５％である。熱収縮率が上記上限を超える場合は、加工時の熱寸法安定性が悪化する場合がある。また、熱収縮率が上記下限未満とするには、後述する熱処理工程での処理温度を高くする必要があり、フィルムの脆化が発生しやすくなる場合がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは単層であっても、２層以上からなる複合フィルムであってもよい。複合フィルムにする方法としては、特に限定されないが、共押出法などにより複合フィルムを得ることができる。

以下、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について例を挙げて説明するが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、以下の工程を有する方法によって得ることができる。
（工程１）未延伸ポリエステルフィルムを、長手方向に延伸倍率が２．５～５倍で延伸し
て、一軸延伸ポリエステルフィルムを得る工程。
（工程２）前記一軸延伸ポリエステルフィルムを、幅方向に延伸倍率が３～６倍で延伸して、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る工程。
（工程３）前記二軸延伸ポリエステルフィルムを、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１０ｍｍ以上７０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、フィルム温度を２５～５０℃にて冷却して、冷却されたポリエステルフィルムを得る工程。
（工程４）前記冷却されたポリエステルフィルムを、熱処理温度が１８０～２４０℃にて
熱処理して、二軸配向ポリエステルフィルムを得る工程。

以下にそれぞれの工程について詳しく説明する。

・未延伸フィルムの作成
ポリエステル樹脂を、必要に応じて乾燥し、押出機に供給し溶融押出する。フィルムの固有粘度を上述の範囲とするためには、押出機に供給するポリエステル樹脂の平均固有粘度（ＩＶ）は０．６０～０．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。さらに、必要に応じて不活性粒子をポリエステル樹脂中に含有させることで、フィルムのすべり性、表面粗さ形態をコントロールすることができる。 粒子の種類としては、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン－アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。これらの１種もしくは２種以上を選択して用いることもできる。
続いて押出機により溶融押出されたポリエステル樹脂をフィルターにより濾過する。小さな異物もフィルム欠点となるため、このフィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。
続いてＴ型口金等を用いてシート状に成形し、シート状に成形されたポリエステル樹脂をキャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。この際、キャスティングロールの温度は１８～５０℃であることが好ましい。キャスティングロールの温度が１８℃未満であると、キャスティングドラム上に結露が生じやすくなり、製膜性が悪化する場合がある。キャスティングロールの温度が５０℃を超えると、得られる未延伸フィルム中に微結晶が生成され製膜性が悪化する場合がある。

（工程１）
前記工程で得られた未延伸フィルムを、長手方向に延伸倍率が２．５～５．０倍で延伸、冷却することによって、一軸延伸ポリエステルフィルムを得る。長手方向への延伸は、９０～１３０℃の延伸温度で１段階的に、もしくは多段階的に分けて延伸することが、熱収縮温度を上述の範囲とするため、また製膜性の観点から好ましい。

（工程２）
前記（工程１）で得られた一軸延伸ポリエステルフィルムを、幅方向に延伸倍率が３．０～６．０倍で延伸して二軸延伸ポリエステルフィルムを得る。幅方向の延伸は、９０～１３０℃の延伸温度で延伸することが、熱収縮温度を上述の範囲とするため、また製膜性の観点から好ましい。

（工程３）
前記（工程２）で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１０ｍｍ以上７０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、フィルム温度を２５～４５℃にて冷却して、冷却されたポリエステルフィルムを得る。

本発明のポリエステルフィルムにおいてフィルム脆化を抑制するためには、冷却工程にてフィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれ（フィルムの張り具合）が１０ｍｍ以上７０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、フィルム温度を２５～４５℃にて冷却した後に、熱処理することが重要である。

冷却工程にて、温度に加えて、フィルムの張り具合を制御することで、フィルム脆化が抑制できるメカニズムは、横延伸工程から冷却工程にかけてフィルム温度が低下する過渡期において、その温度、フィルムの張り具合を制御することで横配向緩和を物理的に抑制し、もしくは冷却工程における幅縮みが延伸工程直後でのフィルムに作用することを物理的に抑制し、フィルム中の配向結晶化成分の減少を抑制できるためと推定される。熱処理工程では、配向結晶化した箇所を結晶核として、熱結晶化が進み、結晶の肥大化が進んでいくと推定されるが、冷却工程でフィルム中の配向結晶化成分を維持し結晶核の個数が多いまま熱処理工程に進むと、となりあう結晶核同士が結晶の肥大化を阻害するため、その結晶サイズは小さくなると考えられる。本発明では、前述の通り同じ結晶化度であっても結晶粒径が小さい方が、フィルム脆化に有利であることを突き止めており、冷却工程で結晶核数を制御することはフィルムの脆化抑制につながると考えられる。

ポリエステルフィルムの冷却方法は、熱処理を行うテンターによる空冷方法、熱処理領域の上下にアルミ板などの遮蔽板で熱風を遮断する空冷方法、ロールによる冷却方法等が挙げられる。熱処理を行うテンターによる空冷方法では各ゾーンが長手方向に全てつながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下や幅方向に温度差が発生し、フィルム温度を十分冷却できない場合がある。その場合は、圧縮空気などを送り込んで積極的に冷却することで対応することもできる。

また、ロールによる冷却方法では、使用するロール本数や設定温度は限られるものではないが、ロール本数を複数本用いて冷却することが好ましい。ロールによる冷却方法においてフィルム温度を上記の範囲とするためには、ロール温度は２０～４５℃であることが好ましく、さらに好ましくは３０～４０℃である。また、ロールによる冷却方法ではフィルムをニップロールで冷却ロールに荷重をかけて密着させると、安定して冷却が行えるため好ましい。

（工程４）
前記冷却されたポリエステルフィルムを、熱処理温度が１８０～２４０℃にて熱処理して、二軸配向ポリエステルフィルムを得る。熱処理温度はより好ましくは２００～２３５℃、さらに好ましくは２１５～２３０℃である。熱処理温度が１８０℃未満では熱処理が不十分となり、１５０℃３０分間熱処理した後のフィルム長手方向の熱収縮率を上述の範囲に収めることが困難となる場合がある。熱処理温度が２４０℃より高いと、フィルムの熱結晶化が進みすぎフィルムが脆化し、製膜性が悪化、フィルム片のコンタミやキズのリスクがあるため好ましくない。
また、上記熱処理においては、必要に応じて弛緩処理を行ってもよい。弛緩処理は、幅方向方向・長手方向いずれの方向について行っても良く、幅方向・長手方向を同時に行っても、それぞれ別に行っても良い。弛緩率は、フィルムの全幅に対して好ましくは１～２０％、さらに好ましくは１～１０％であると、熱寸法安定性の優れたフィルムを得るのに有効である。

以下では、実施例１０を参考例１０と読み替えるものとする。実施例および比較例における特性値の測定方法は次の通りである。

（１）フィルムの微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ
微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、ＤＳＣ装置（示差走査熱量計装置；パーキンエルマー社）を用いて測定を実施した。サンプルパンにフィルムを１０ｍｇずつ秤量し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎでフィルムを２５℃から３００℃まで加熱し測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度をＴｍｅｔａとした。

（２）結晶粒径χｃ０、χｃ１
フィルムの結晶粒径χｃ０、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のフィルムのχｃ１は、日本フィリップス製のＸ線回折装置ＴＹＰＥ ＰＷ１８４０を用い測定した。フィルムを３０ｍｍ（フィルム長手方向）×２０ｍｍ（フィルム幅方向）になるようにカットし、該フィルムをＸ線回折用試料とし、フィルムの長手方向に垂直な面内でＸ線の照射角を変え反射法で回折強度を測定する。試料となるフィルムの幅に対して、フィルム幅方向に対して均等に１０点測定し、その最大値を測定結果とした。測定条件は下記の通りである。
［測定条件］
時定数：２秒
測定角度範囲：１８度～３２度
走行速度：１度／分
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｙ Ｓｌｉｔ ： １．５ｍｍφ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｌｉｔ ： １度
Ｒｅｃｅｌｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ： ０．３ｍｍ
Ｘ線：Ｃｕ対陰極によるＣｕ－Ｋα（３５Ｋｖ、１５ｍＡ、Ｎｉ－フィルタ）
また、フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであるときは、ポリエチレンテレフタレート結晶の［１００］， ［１１０］面の回折角に相当する２５．８°、２２．５°での回折強度をＨ１、Ｈ２とし、結晶子の大きさをＤ［ｈｋｌ］とすると、［１００］面に垂直な結晶子のサイズＤ［１００］は下記式により求めることができる。
Ｄ［１００］＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ
ここで Ｋ（半値幅使用時の定数）＝０．９０
λ（Ｘ線の波長）＝１．５４１８（オングストローム）
β（回折線幅 ｒａｄ）＝回折強度Ｈ１の高さの半分の回折強度１／２Ｈ１で測定した回
折線幅（半価幅）×０．０１７４４（ｒａｄ）
（２π（ｒａｄ）＝３６０°であるので、１°＝０．０１７４４ｒａｄである）
θ（［１００］面の回折角）＝２５．８（°）
である。
上記のように測定したフィルムのＤ［１００］をχｃ０、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のフィルムのＤ［１００］をχｃ１とした。
なお、加熱は熱風オーブンを用いて行った。

（３）固有粘度ＩＶ０，ＩＶ１
フィルムの固有粘度ＩＶ０、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のフィルムの固有粘度ＩＶ１は、オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。

（４）フィルム中のリン元素の量Ｐ
フィルム中のリン元素の量Ｐは、ポリエチエステルフィルムを細かく裁断後、溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。

（５）フィルム厚み
ＪＩＳ Ｃ２１５１（１９９０）に準じ、マイクロメーター（ミツトヨＯＭＭ－２５）を用いてフィルム幅方向に対して均等に３０点測定し、その平均値を測定結果とした
（６）フィルムの熱収縮率
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
フィルムの長手方法および幅方向についてそれぞれ３カ所の測定を行い、平均値を求めた。
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。

（７）製膜性
安定に製膜できるか、下記基準で評価した。×を不合格とし、△以上を合格と判定した。
○：２４時間以上安定に製膜できる。
△：１２時間以上２４時間未満安定に製膜できる。
×：１２時間以内に破断が発生し、安定な製膜ができない。

（８）フィルムの脆化
フィルムの脆化を下記基準で評価した。×を不合格とし、△以上を合格と判定した。
◎：熱処理後のフィルムでのフィルムが脆化は見られなかった。
○：熱処理後のフィルムの端部などでフィルムが脆化し、トリミングを行う際にフィルム粉が少量発生した。フィルム粉がフィルムに付着しコンタミとなることがあったが、ロールに付着することでフィルムに傷が発生するレベルではなかった。
△：フィルム破れ時に発生したフィルム屑を折り曲げると一部バラバラになり、工程内に飛散した。また、熱処理後のフィルムの端部などでフィルムが脆化し、トリミングを行う際にフィルム粉が発生した。これらのフィルム片、フィルム粉がフィルムに付着しコンタミとなったり、ロールに付着することでフィルムに傷が発生した。
×：フィルム破れ時に発生したフィルム屑を折り曲げると容易にバラバラになり、工程内に飛散した。また、熱処理後のフィルムの端部などでフィルムが脆化し、トリミングを行う際にフィルム粉が大量に発生した。これらのフィルム片、フィルム粉がフィルムに付着しコンタミとなったり、ロールに付着することでフィルムに傷が発生した。また、熱処理後のフィルムの端部などでフィルムが脆化しフィルムが破断した。

なお、キズの検査はＬＥＤでの反射で行い、コンタミの検査は１００μｍ以上のフィルム片を検査した。

以下、実施例で本発明を詳細に説明する。

実施例１：
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００質量部に６１重量部（ＤＭＴ１モルに対して１．９モル）のエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０９質量部、リン酸トリメチルを０．０３質量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモン０．０１５質量部を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度０．６５のポリエステルペレットを得た。

次に、真比重２．７１ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムを準備し、１０重量％のエチレングリコールスラリーとした。このスラリーをジェットアジテイターで一時間分散処理を行い、５μｍ以上の捕集効率９５％のフィルターで高精度濾過した。このスラリーをエステル交換後に添加し、引き続き、上記と同じように重縮合反応を行い、平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムを１％含む、固有粘度０．６５の炭酸カルシウム含有マスターペレットを得た。

次に、炭酸カルシウム含有マスターペレットおよび、粒子を含有しないポリエステルペレットを混合し、炭酸カルシウムを０．５重量％含有するポリエステルＡ、炭酸カルシウムを０．０５４重量％含有するポリエステルＢを得た。

ついで、これらのポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥し、水分率を１００ｐｐｍとした後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して、５μｍ以上の捕集効率９５％の高精度フィルターで濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＡからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングロール上で冷却固化し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、まず１０５～１１５℃に加熱したロールとラジエーションヒーターによって長手方向に３．５倍延伸した。続いてフィルムの幅方向の両端を把持しフィルムをテンターに導き幅方向に１１０℃で４．２倍に延伸した。その後、冷却工程のフィルム温度が４５℃、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し冷却した。次いで２３０℃で熱処理を行って、全フィルム厚み３１μｍの３層からなる二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムからサンプルを採取し、Ｔｍｅｔａを測定したところ２２２℃であった。また、得られたフィルムを２３２℃で２０ｍｉｎ加熱した後、結晶粒径χｃ１、Ｃ１、ＩＶ１を測定した。結果、Ｃｏ÷（χｃ１）^３は０．２３８％／ｎｍ^３、ＩＶ１は０．５９であった。さらにフィルム特性の評価を行い、得られた結果を表１に示した。

実施例２～４、６、８、１１：
酢酸マグネシウム・４水塩に変え酢酸マンガンを０．０３５質量部、リン酸トリメチルに変えリン酸を０．０２５質量部加えた以外は同様にしてポリエステルＡ，Ｂを得た。
ついで、延伸倍率、冷却条件、熱処理温度、フィルム厚みを変える以外は実施例１と同様に実施し、３層からなる二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

実施例５、１０、比較例１、２：
リン酸の量を変える以外は実施例２と同様にしてポリエステルＡ，Ｂを得た。

ついで、延伸倍率、熱処理温度を変える以外は実施例２と同様に実施し、３層からなる二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

実施例７，９、比較例３：
延伸倍率、冷却条件、熱処理温度、フィルム厚みを変える以外は実施例１と同様に実施し、３層からなる二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた結果を表１に示した。

上記の実施例・比較例より、Ｃ１÷（χｃ１）^３を０．１８％／ｎｍ^３以上、ＩＶ１が０．５０以上とすることで、熱処理工程でのフィルム脆化を防ぎ、製膜性、コンタミやキズといった品質に優れるフィルムを得ることができることが確認できた。

本発明のポリエステルフィルムは、熱処理工程でのフィルム脆化を防ぎ、製膜性、コンタミやキズといった品質に優れるため、偏光板やセラミックスコンデンサー用の離型フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (5)

1. ３層積層構成であり、ポリエチレンテレフタレートフィルム中のリン元素の量Ｐが１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であり、
   以下（１）（２）を満たすポリエチレンテレフタレートフィルム。
   （１）ＤＳＣにより観測されるポリエチレンテレフタレートフィルムの微少吸熱ピーク温度をＴｍｅｔａ（℃）としたとき、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のポリエチレンテレフタレートフィルムのＸ線回折法で測定される（１１０）面の垂直方向の結晶粒径χｃ１（ｎｍ）と、Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のポリエチレンテレフタレートフィルムのラマン法で測定される結晶化度Ｃ１（％）が以下式を満たすこと。
   Ｃ１ ÷ （χｃ１）^３ ≧ ０．１８
   （２）Ｔｍｅｔａ＋１０℃の温度条件で２０ｍｉｎ加熱した後のポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度ＩＶ１が０．５０以上であること。
2. ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度ＩＶ０が０．６０以上０．８０以下であり、ＩＶ０とＩＶ１の差（ΔＩＶ＝ＩＶ０－ＩＶ１）が０．１３以下である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
3. Ｔｍｅｔａが１７０℃以上２３０℃以下である請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
4. 積層セラミックスコンデンサー（ＭＬＣＣ）製造工程の離型用フィルムとして用いられる請求項１から３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
5. 偏光板の欠点検出工程の離型用フィルムとして用いられる請求項１から４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。