JP4495841B2 - ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは透明性、滑り性、巻取り性、剥離作業性および解像度に優れ、リサイクル性に優れたドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷配線回路板などの製造方法として、ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略記することがある）法が用いられるようになってきている。ＤＦＲ法に用いるフォトレジスト積層体は、一般に、支持体層、フォトレジスト層、保護層をこの順に積層した積層構造体であり、この支持体層として、機械的、化学的、光学的特性に優れたポリエステルフィルムが用いられている。
【０００３】
ＤＦＲ法とは、まず上記構造のフォトレジスト積層体の保護層を剥離し、露出したフォトレジスト層を、基板に貼り付けた導電性基材の上に密着させた後、フォトレジストフィルム支持体層の上に、電子回路を印刷したガラス板を密着させる。次いで、このガラス板側から波長３６５ｎｍ近辺の紫外線を照射して、フォトレジスト層を構成する感光性樹脂を露光、硬化させた後、ガラス板と支持体層を除き、フォトレジスト層の未硬化部分を溶剤などで除去する。更に酸などでエッチングを行うと感光性樹脂が除去されて露出した導電性基材が溶解し、逆に感光性樹脂が反応して除去されなかった部分の導電性基材はそのまま残ることになる。その後、残ったフォトレジスト層を適当な手段で除去すれば、基板上に導電性基材層が回路として形成される。
【０００４】
上記ＤＦＲ法において支持体層として用いられるポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍ近辺の光に対する透明性が高く、へーズ値が低いことが要求される。フォトレジスト層を露光する場合、光は支持体層を通過するので、支持体層の透明性が低いと、フォトレジスト層が十分に露光されなかったり、光が散乱したりして、解像度が悪化するなどの問題が生ずる。
【０００５】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、パソコンの需要が増大し、それらに用いる電子回路を製造するためのフォトレジスト用フィルムの生産性の向上も要求されるようになってきた。
【０００６】
フォトレジスト用フィルムを製造する際の取扱い性あるいはフォトレジストフィルム自体の取扱い性が良好なものとするために、支持体層のポリエステルフィルムは、適度な滑り性と巻取り性および引裂き強度を有していることが要求される。従来、かかる両方の特性を満足させようとして、ポリエステルフィルム中に微細粒子を含有させ、フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が用いられている。例えば、特開平７−３３３８５３号公報には、少なくとも片側の最外層に、平均粒径０．０１〜３．０μｍの粒子（球状または不定形シリカ粒子、球状架橋高分子粒子等）を含有し、該最外層表面のＲａ（中心線平均粗さ）が０．００５μｍ以上、Ｒｔ（最大高さ）が１．５μｍ未満であり、かつフィルムヘーズが１．５％以下であるフォトレジスト用二軸配向積層ポリエステルフィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、このポリエステルフィルムでは、波長３６５ｎｍ近辺の光透過性が不十分な場合があり、解像度が低下して細密な回路パータンが得られ難いという問題がある。また、上記のような積層ポリエステルフィルムでは、その製造コストが高くなるという問題もある。
【０００８】
また、最近家電リサイクル法の制定により、電気製品およびそれを製造するための製品のリサイクルを促進するため、それらを構成する材料は、アンチモン、錫、鉛が含まれないことが要求されている。従来、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルポリマーを製造するための重縮合触媒としてアンチモン化合物が用いられているが、アンチモン化合物以外の重縮合触媒を用いることが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、透明性、特に波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率、滑り性、巻取り性、解像度、そしてリサイクル性を満足するドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルムを構成する、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステルを重縮合するに際し、重縮合触媒に特定の金属化合物を用いることにより、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過性の優れ、リサイクル性に優れるＤＦＲ用ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、厚みが１０μｍ以上２５μｍ以下の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムのヘーズ値が３％以下かつ波長３６５ｎｍの光線透過率がフィルム厚み１６μｍ当り８６％以上であり、該ポリエステルの重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ未満かつアンチモン金属が全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下であり、平均粒径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の不活性粒子を５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含むフィルムで、線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍの不織布型フィルターを用いて溶融ポリマーを濾過する方法で形成されたことを特徴とするドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムである。
【００１２】
さらに、本発明のフィルムは、以下の態様をとることが好ましい。
１．少なくとも片側の表層に易滑性層を設ける。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ポリエステル
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合体である。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の透過率が高い点で、ＤＦＲ用フィルムに適している。
【００１４】
本発明において、共重合ポリエステルの共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き強度が共に高く、特に好ましい。
【００１５】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２４５〜２５８℃（ホモポリマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５℃未満では耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下する。
【００１６】
ここで、ポリエステルの融点測定は、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００１７】
ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。
【００１８】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、その製法により限定されることはないが、テレフタル酸、エチレングリコール、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、または共重合ポリエチレンテレフタレートとする方法がある。あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールを、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えてエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、または共重合ポリエチレンテレフタレートとする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１９】
前記ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
【００２０】
前記重縮合反応に使用する触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられる。更に好ましくはゲルマニウム化合物である。
【００２１】
本発明のフィルムに用いるポリエステルの重縮合金属触媒残渣は、１５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、かつアンチモン金属の割合が全酸成分１ｍｏｌ当り１５ｍｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｍｏｌ％以下である。
【００２２】
ポリエステルの重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍを超えると、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率がフィルム厚み１６μｍあたり８６％未満になり易く好ましくない。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を１５０ｐｐｍ以下にするためには、アンチモン系の触媒を避ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好ましい。
【００２３】
好ましい重縮合触媒の具体例としては、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。さらに、１０ｍｍｏｌ％以下のアンチモン化合物および／またはチタン化合物と組み合わせて使用すると、解像性の改善と共に、製造コストを低減することもできるので好ましい。
【００２４】
添加微粒子
本発明のフィルムには、滑剤微粒子を添加してフィルムの作業性（滑り性）を確保することが好ましい。滑剤微粒子としては任意のものが選べるが、無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。これらの中では、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００２５】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特徴が失われる。さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下するので不適当である。他方細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難である。前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内にあることが好ましく、更には０．１μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。添加量は、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、更には１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以下では、フィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損われる。平均粒径が３．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになり易い。添加量が５０ｐｐｍ未満では滑り性付与に効果が無く、１０００ｐｐｍ以上になると透明性が損われる。
【００２６】
また、多孔質シリカは粗大（例えば１０μｍ以上）凝集粒子を形成することが有り、粗大凝集粒子の個数が多いと解像度低下や破れの原因となる。粗大凝集粒子の個数を減らすには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２８μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。
【００２７】
多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子は、通常、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとして）される。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００２８】
フィルム厚み
本発明のフィルムの厚みは１０μｍ以上、２５μｍ以下である。好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下であり更に好ましくは１４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２５μｍを超えると解像度が低下するので好ましくない。厚み１０μｍ未満では強度が不足し、特に剥離作業時の破れが頻発する。
【００２９】
エア抜け速度
本発明のフォトレジスト用フィルムは、フィルム−フィルム間のエア抜け速度が１０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであることが好ましい。エア抜け速度が、上記範囲を外れるとフィルムの巻取り性が低下するので好ましくない。
【００３０】
なお、フィルム−フィルム間のエア抜け速度は、あらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定した値である。
【００３１】
かかるエア抜け速度を得るためには、添加微粒子の項で述べた粒径および量の不活性粒子をポリエステルに添加し、二軸配向させることによって得られる。
【００３２】
紫外線透過率
本発明のフォトレジスト用フィルムは、１６μｍ厚みのフィルムにおける波長３６５ｎｍの紫外線透過率が８６％以上であることが必要である。紫外線透過率が８６％未満であると、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。なお、１６μｍ以外の厚みのフィルムの紫外線透過率は、Lambert-Beerの法則（下式）により、１６μｍに換算して評価する。
ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）＝εＣｄ
ここに、Ｉ0：入射光の強さ、Ｉ：透過光の強さ、ε：吸光係数、Ｃ：濃度、ｄ：フィルム厚み
【００３３】
熱収縮率
本発明のフォトレジスト用フィルムは、１５０℃で測定した縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化し易く、また透明性が低下することがあり、フォトレジストフィルムの製造工程や電子回路製造工程で不具合を生じる原因となる。また、縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じ易く、不適当である。
【００３４】
易滑層
本発明のポリエステルフィルムの片面または両面に、易滑性の塗膜を形成させることができる。特に滑剤としての不活性粒子の平均粒径が小さい領域にあり、且つ添加量が少ない場合、滑り性が不足する場合がある。このような場合には、易滑性の塗膜を形成することが好ましい。
【００３５】
易滑性の塗膜は特定されないが、例えば、（Ａ）ガラス転移点が４０〜８０℃であり、基−ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは−ＳＯ3と同当量の金属原子、アンモニウム基、第４級アミンまたは第４級ホスホニウム基を示す）を有するジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の８〜２０モル％を占める共重合ポリエステル、（Ｂ）ガラス転移点が２５〜７０℃のアクリル系樹脂および（Ｃ）滑剤としての微粒子を主成分としてなる塗膜を挙げることができる。より具体的には、例えば、テレフタル酸−イソフタル酸−５−Ｎａスルホイソフタル酸（全ジカルボン酸成分の１３モル％を占める）−エチレングリコール−ネオぺンチレングリコール共重合Ｐ（Ｔｇ＝４９℃）を５６重量部、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸一メタクリルアミド−Ｎ一メチロールアクリルアミド共重合体Ｓ（Ｔｇ：４２℃）を２５重量部、架橋アクリル樹脂フィラー（４０ｎｍ径）を１０重量部およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を９重量部の割合で含む４％濃度水性液（塗液）を上記フィルムの片面にロールコーターで塗布することができる。膜厚は０．０５μｍ近辺が好適であ
る。以上は一例であってこの組成に限定するものではない。
【００３６】
製膜法
本発明のフィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば、滑剤微粒子を含むポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートを乾燥、溶融、押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸、熱固定する方法がある。
【００３７】
より詳細には、この未延伸フィルムを７０℃〜１３０℃で３〜５倍に縦延伸した後、８０〜１３０℃で３〜５倍に横延伸し、１９０〜２４０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得ることができる。また、必要に応じて上記工程中、例えば縦延伸後にフィルムの片面または両面に、水分散性の塗剤を塗布し、フィルムに易滑性の、または易滑性で且つ易接着性の０．０１〜０．１μｍの皮膜を形成させることができる。塗工法は限定されないが、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
【００３９】
（１）アンチモンの定量分析
フィルムを溶融成形して５ｃｍφ、厚み３ｍｍのプレートを作成し、蛍光Ｘ線（理学電機製 ＲＩＸ３０００）にて測定して定量分析する。使用するＸ線管球はＣｒ、Ｒｈが好ましいが、アンチモンが定量可能ならばその限りではない。定量分析は、あらかじめアンチモン量既知のサンプルより検量線（横軸：アンチモン量、縦軸：アンチモン分析時の検出量（単位ｃｐｓ））を作成し、未知試料のアンチモンの検出量（単位ｃｐｓ）から判定する。
【００４０】
（２）粒子の平均粒径
（株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクルサイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。得られた遼心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその残存量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読みとり、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００４１】
なお、添加した滑剤としての不活性微粒子が１次粒子の凝集による２次粒子である場合は上記に示す方法での平均粒径測定で得られた粒径は実際の平均粒径より小さくなる場合があるため、下記方法を採用する。
【００４２】
粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ１００ｎｍの超薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、１万倍程度の倍率で粒子を観察し、凝集粒子（２次粒子）を観察した。この写真を用いて個々の粒子の円面積相当の直径を画像解析装置等を用いて粒子１０００個について測定し、数平均した粒子径を平均２次粒径とする。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。平均１次粒径は透過電子顕微鏡の倍率を１０万〜１００万倍にて撮影するほかは平均２次粒径粒径測定の方法に準じて測定する。
【００４３】
（３）フィルム厚み
外付マイクロメータで１００点測定し、平均値を求めてフィルムの厚みとする。
【００４４】
（４）フィルムのエア抜け速度
フィルムの巻取り性は重なった時の空気の抜け時間で表す。空気抜け速度はあらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定する。
【００４５】
（５）紫外線透過率
（株）島津製作所製の分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて波長３６５ｎｍの紫外線透過率を測定する。
【００４６】
（６）ヘーズ値
日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用してフィルムのヘーズ値を測定する。ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準拠して測定した。
【００４７】
（７）熱収縮率
１５０℃に設定された恒温室の中にあらかじめ正確な長さを測定したフィルムを無緊張状態で入れ、３０分保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さＬ0と熱処理後の長さＬより、次式により熱収縮率を求める。
熱収縮率＝（Ｌ0−Ｌ）×１００／Ｌ0（％）
【００４８】
（８）融点
Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によった。なお、サンプル量は約２０ｍｇとする。
【００４９】
（９）フォトレジストフィルム特性
得られたフォトレジストフィルムを用い、プリント回路を作成して、解像度および回路欠陥を評価した。即ち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅板に、保護層を剥離したフォトレジストフィルムのフォトレジスト層を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板を密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った後、フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチングを行い、回路を作成して、目視および顕微鏡で解像度および回路欠陥を観察し、下記の基準で評価した。
（ａ）解像度
◎：解像度が非常に高く、鮮明な回路が得らる。
○：解像度が高く、鮮明な回路が得らる。
△：鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認められる。
×：鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られない。
（ｂ）回路欠陥
○：回路の欠陥は認められない。
△：ところどころに回路の欠陥が認められる。
×：回路の欠陥が多発し、実用に供し得ない。
【００５０】
［実施例１］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触煤として酢酸マンガンを、重合触媒として酸化ゲルマニウムを、安定剤として亜燐酸を、さらに滑剤として凝集粒子である平均粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対して０．０６６重量％になるように添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、線径１３μｍのステンレス細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィルターで濾過し、Ｔダイから押出し、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２２５μｍ厚みの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、１６μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの片面に、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１に準じて、ポリエチレンテレフタレートからなる１９μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムに、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の触媒に三酸化アンチモンを表１の量加え、縦延伸終了後のフィルムの片面に易滑性塗剤として下記の塗液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるように塗布し、以下実施例１に準じて１４μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの片面に、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
塗液：テレフタル酸−イソフタル酸−５−Ｎａスルホイソフタル酸（全ジカルボン酸成分の１３モル％を占める）−エチレングリコール−ネオぺンチレングリコール共重合Ｐ（Ｔｇ＝４９℃）を５６重量部、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸一メタクリルアミド−Ｎ一メチロールアクリルアミド共重合体Ｓ（Ｔｇ：４２℃）を２５重量部、架橋アクリル樹脂フィラー（４０ｎｍ径）を１０重量部およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を９重量部の割合で含む４％濃度水性液。
【００５３】
［実施例４］
イソフタル酸３モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、表１に示す滑剤を添加して実施例１に準じて１２μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムに、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
なお、表に記載しなかったが、実施例１〜４のフィルムのエア抜け速度は３０〜１００ｍｍＨｇ／ｈｒの範囲内にあり、好適であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、縮合触媒に三酸化アンチモンを使用した以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、１６μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの片側に、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。このフィルムは、フォトレジスト支持体フィルムに用いた場合、解像度が不足し、プリント基板の品質を低下させるものであった。
【００５５】
［比較例２〜４］
表１に示す添加滑剤を用いて実施例１に準じて、表１に示す厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムに、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
なお、比較例４において、実施例３と同じ塗剤を縦延伸後のフィルムの片面に塗布した。
比較例２のフィルムはヘーズ値が高く、解像度が低い上に回路欠陥があった。
比較例３のフィルムは厚みが過大であり、解像度が低い。
比較例４のフィルムは厚みが過小であり、レジストと剥離する際に破れが多発し、プリント回路を作成できなかった。
【００５６】
［比較例５］
イソフタル酸２３モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、表１に示す触媒を用いる他は実施例１に準じてフィルム作成を試みた。しかし、製膜中の切断が多く、プリント回路を作成することが困難であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線透過性、巻取りや搬送の作業性を同時に満足し、ファインパターン用フォトレジストに用いた場合、解像度が高く回路を欠陥なく形成でき、高い生産歩留まりを得ることが可能となり、その工業的価値は高い。
【発明の属する技術分野】
本発明はドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは透明性、滑り性、巻取り性、剥離作業性および解像度に優れ、リサイクル性に優れたドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷配線回路板などの製造方法として、ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略記することがある）法が用いられるようになってきている。ＤＦＲ法に用いるフォトレジスト積層体は、一般に、支持体層、フォトレジスト層、保護層をこの順に積層した積層構造体であり、この支持体層として、機械的、化学的、光学的特性に優れたポリエステルフィルムが用いられている。
【０００３】
ＤＦＲ法とは、まず上記構造のフォトレジスト積層体の保護層を剥離し、露出したフォトレジスト層を、基板に貼り付けた導電性基材の上に密着させた後、フォトレジストフィルム支持体層の上に、電子回路を印刷したガラス板を密着させる。次いで、このガラス板側から波長３６５ｎｍ近辺の紫外線を照射して、フォトレジスト層を構成する感光性樹脂を露光、硬化させた後、ガラス板と支持体層を除き、フォトレジスト層の未硬化部分を溶剤などで除去する。更に酸などでエッチングを行うと感光性樹脂が除去されて露出した導電性基材が溶解し、逆に感光性樹脂が反応して除去されなかった部分の導電性基材はそのまま残ることになる。その後、残ったフォトレジスト層を適当な手段で除去すれば、基板上に導電性基材層が回路として形成される。
【０００４】
上記ＤＦＲ法において支持体層として用いられるポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍ近辺の光に対する透明性が高く、へーズ値が低いことが要求される。フォトレジスト層を露光する場合、光は支持体層を通過するので、支持体層の透明性が低いと、フォトレジスト層が十分に露光されなかったり、光が散乱したりして、解像度が悪化するなどの問題が生ずる。
【０００５】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、パソコンの需要が増大し、それらに用いる電子回路を製造するためのフォトレジスト用フィルムの生産性の向上も要求されるようになってきた。
【０００６】
フォトレジスト用フィルムを製造する際の取扱い性あるいはフォトレジストフィルム自体の取扱い性が良好なものとするために、支持体層のポリエステルフィルムは、適度な滑り性と巻取り性および引裂き強度を有していることが要求される。従来、かかる両方の特性を満足させようとして、ポリエステルフィルム中に微細粒子を含有させ、フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が用いられている。例えば、特開平７−３３３８５３号公報には、少なくとも片側の最外層に、平均粒径０．０１〜３．０μｍの粒子（球状または不定形シリカ粒子、球状架橋高分子粒子等）を含有し、該最外層表面のＲａ（中心線平均粗さ）が０．００５μｍ以上、Ｒｔ（最大高さ）が１．５μｍ未満であり、かつフィルムヘーズが１．５％以下であるフォトレジスト用二軸配向積層ポリエステルフィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、このポリエステルフィルムでは、波長３６５ｎｍ近辺の光透過性が不十分な場合があり、解像度が低下して細密な回路パータンが得られ難いという問題がある。また、上記のような積層ポリエステルフィルムでは、その製造コストが高くなるという問題もある。
【０００８】
また、最近家電リサイクル法の制定により、電気製品およびそれを製造するための製品のリサイクルを促進するため、それらを構成する材料は、アンチモン、錫、鉛が含まれないことが要求されている。従来、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルポリマーを製造するための重縮合触媒としてアンチモン化合物が用いられているが、アンチモン化合物以外の重縮合触媒を用いることが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、透明性、特に波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率、滑り性、巻取り性、解像度、そしてリサイクル性を満足するドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルムを構成する、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステルを重縮合するに際し、重縮合触媒に特定の金属化合物を用いることにより、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過性の優れ、リサイクル性に優れるＤＦＲ用ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、厚みが１０μｍ以上２５μｍ以下の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムのヘーズ値が３％以下かつ波長３６５ｎｍの光線透過率がフィルム厚み１６μｍ当り８６％以上であり、該ポリエステルの重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ未満かつアンチモン金属が全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下であり、平均粒径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の不活性粒子を５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含むフィルムで、線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍの不織布型フィルターを用いて溶融ポリマーを濾過する方法で形成されたことを特徴とするドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムである。
【００１２】
さらに、本発明のフィルムは、以下の態様をとることが好ましい。
１．少なくとも片側の表層に易滑性層を設ける。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ポリエステル
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合体である。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の透過率が高い点で、ＤＦＲ用フィルムに適している。
【００１４】
本発明において、共重合ポリエステルの共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き強度が共に高く、特に好ましい。
【００１５】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２４５〜２５８℃（ホモポリマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５℃未満では耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下する。
【００１６】
ここで、ポリエステルの融点測定は、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００１７】
ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。
【００１８】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、その製法により限定されることはないが、テレフタル酸、エチレングリコール、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、または共重合ポリエチレンテレフタレートとする方法がある。あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールを、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えてエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、または共重合ポリエチレンテレフタレートとする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１９】
前記ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
【００２０】
前記重縮合反応に使用する触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられる。更に好ましくはゲルマニウム化合物である。
【００２１】
本発明のフィルムに用いるポリエステルの重縮合金属触媒残渣は、１５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、かつアンチモン金属の割合が全酸成分１ｍｏｌ当り１５ｍｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｍｏｌ％以下である。
【００２２】
ポリエステルの重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍを超えると、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率がフィルム厚み１６μｍあたり８６％未満になり易く好ましくない。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を１５０ｐｐｍ以下にするためには、アンチモン系の触媒を避ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好ましい。
【００２３】
好ましい重縮合触媒の具体例としては、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。さらに、１０ｍｍｏｌ％以下のアンチモン化合物および／またはチタン化合物と組み合わせて使用すると、解像性の改善と共に、製造コストを低減することもできるので好ましい。
【００２４】
添加微粒子
本発明のフィルムには、滑剤微粒子を添加してフィルムの作業性（滑り性）を確保することが好ましい。滑剤微粒子としては任意のものが選べるが、無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。これらの中では、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００２５】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特徴が失われる。さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下するので不適当である。他方細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難である。前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内にあることが好ましく、更には０．１μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。添加量は、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、更には１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以下では、フィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損われる。平均粒径が３．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになり易い。添加量が５０ｐｐｍ未満では滑り性付与に効果が無く、１０００ｐｐｍ以上になると透明性が損われる。
【００２６】
また、多孔質シリカは粗大（例えば１０μｍ以上）凝集粒子を形成することが有り、粗大凝集粒子の個数が多いと解像度低下や破れの原因となる。粗大凝集粒子の個数を減らすには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２８μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。
【００２７】
多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子は、通常、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとして）される。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００２８】
フィルム厚み
本発明のフィルムの厚みは１０μｍ以上、２５μｍ以下である。好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下であり更に好ましくは１４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２５μｍを超えると解像度が低下するので好ましくない。厚み１０μｍ未満では強度が不足し、特に剥離作業時の破れが頻発する。
【００２９】
エア抜け速度
本発明のフォトレジスト用フィルムは、フィルム−フィルム間のエア抜け速度が１０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであることが好ましい。エア抜け速度が、上記範囲を外れるとフィルムの巻取り性が低下するので好ましくない。
【００３０】
なお、フィルム−フィルム間のエア抜け速度は、あらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定した値である。
【００３１】
かかるエア抜け速度を得るためには、添加微粒子の項で述べた粒径および量の不活性粒子をポリエステルに添加し、二軸配向させることによって得られる。
【００３２】
紫外線透過率
本発明のフォトレジスト用フィルムは、１６μｍ厚みのフィルムにおける波長３６５ｎｍの紫外線透過率が８６％以上であることが必要である。紫外線透過率が８６％未満であると、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。なお、１６μｍ以外の厚みのフィルムの紫外線透過率は、Lambert-Beerの法則（下式）により、１６μｍに換算して評価する。
ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）＝εＣｄ
ここに、Ｉ0：入射光の強さ、Ｉ：透過光の強さ、ε：吸光係数、Ｃ：濃度、ｄ：フィルム厚み
【００３３】
熱収縮率
本発明のフォトレジスト用フィルムは、１５０℃で測定した縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化し易く、また透明性が低下することがあり、フォトレジストフィルムの製造工程や電子回路製造工程で不具合を生じる原因となる。また、縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じ易く、不適当である。
【００３４】
易滑層
本発明のポリエステルフィルムの片面または両面に、易滑性の塗膜を形成させることができる。特に滑剤としての不活性粒子の平均粒径が小さい領域にあり、且つ添加量が少ない場合、滑り性が不足する場合がある。このような場合には、易滑性の塗膜を形成することが好ましい。
【００３５】
易滑性の塗膜は特定されないが、例えば、（Ａ）ガラス転移点が４０〜８０℃であり、基−ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは−ＳＯ3と同当量の金属原子、アンモニウム基、第４級アミンまたは第４級ホスホニウム基を示す）を有するジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の８〜２０モル％を占める共重合ポリエステル、（Ｂ）ガラス転移点が２５〜７０℃のアクリル系樹脂および（Ｃ）滑剤としての微粒子を主成分としてなる塗膜を挙げることができる。より具体的には、例えば、テレフタル酸−イソフタル酸−５−Ｎａスルホイソフタル酸（全ジカルボン酸成分の１３モル％を占める）−エチレングリコール−ネオぺンチレングリコール共重合Ｐ（Ｔｇ＝４９℃）を５６重量部、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸一メタクリルアミド−Ｎ一メチロールアクリルアミド共重合体Ｓ（Ｔｇ：４２℃）を２５重量部、架橋アクリル樹脂フィラー（４０ｎｍ径）を１０重量部およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を９重量部の割合で含む４％濃度水性液（塗液）を上記フィルムの片面にロールコーターで塗布することができる。膜厚は０．０５μｍ近辺が好適であ
る。以上は一例であってこの組成に限定するものではない。
【００３６】
製膜法
本発明のフィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば、滑剤微粒子を含むポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートを乾燥、溶融、押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸、熱固定する方法がある。
【００３７】
より詳細には、この未延伸フィルムを７０℃〜１３０℃で３〜５倍に縦延伸した後、８０〜１３０℃で３〜５倍に横延伸し、１９０〜２４０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得ることができる。また、必要に応じて上記工程中、例えば縦延伸後にフィルムの片面または両面に、水分散性の塗剤を塗布し、フィルムに易滑性の、または易滑性で且つ易接着性の０．０１〜０．１μｍの皮膜を形成させることができる。塗工法は限定されないが、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
【００３９】
（１）アンチモンの定量分析
フィルムを溶融成形して５ｃｍφ、厚み３ｍｍのプレートを作成し、蛍光Ｘ線（理学電機製 ＲＩＸ３０００）にて測定して定量分析する。使用するＸ線管球はＣｒ、Ｒｈが好ましいが、アンチモンが定量可能ならばその限りではない。定量分析は、あらかじめアンチモン量既知のサンプルより検量線（横軸：アンチモン量、縦軸：アンチモン分析時の検出量（単位ｃｐｓ））を作成し、未知試料のアンチモンの検出量（単位ｃｐｓ）から判定する。
【００４０】
（２）粒子の平均粒径
（株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクルサイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。得られた遼心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその残存量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読みとり、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００４１】
なお、添加した滑剤としての不活性微粒子が１次粒子の凝集による２次粒子である場合は上記に示す方法での平均粒径測定で得られた粒径は実際の平均粒径より小さくなる場合があるため、下記方法を採用する。
【００４２】
粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ１００ｎｍの超薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、１万倍程度の倍率で粒子を観察し、凝集粒子（２次粒子）を観察した。この写真を用いて個々の粒子の円面積相当の直径を画像解析装置等を用いて粒子１０００個について測定し、数平均した粒子径を平均２次粒径とする。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。平均１次粒径は透過電子顕微鏡の倍率を１０万〜１００万倍にて撮影するほかは平均２次粒径粒径測定の方法に準じて測定する。
【００４３】
（３）フィルム厚み
外付マイクロメータで１００点測定し、平均値を求めてフィルムの厚みとする。
【００４４】
（４）フィルムのエア抜け速度
フィルムの巻取り性は重なった時の空気の抜け時間で表す。空気抜け速度はあらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定する。
【００４５】
（５）紫外線透過率
（株）島津製作所製の分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて波長３６５ｎｍの紫外線透過率を測定する。
【００４６】
（６）ヘーズ値
日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用してフィルムのヘーズ値を測定する。ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準拠して測定した。
【００４７】
（７）熱収縮率
１５０℃に設定された恒温室の中にあらかじめ正確な長さを測定したフィルムを無緊張状態で入れ、３０分保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さＬ0と熱処理後の長さＬより、次式により熱収縮率を求める。
熱収縮率＝（Ｌ0−Ｌ）×１００／Ｌ0（％）
【００４８】
（８）融点
Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によった。なお、サンプル量は約２０ｍｇとする。
【００４９】
（９）フォトレジストフィルム特性
得られたフォトレジストフィルムを用い、プリント回路を作成して、解像度および回路欠陥を評価した。即ち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅板に、保護層を剥離したフォトレジストフィルムのフォトレジスト層を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板を密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った後、フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチングを行い、回路を作成して、目視および顕微鏡で解像度および回路欠陥を観察し、下記の基準で評価した。
（ａ）解像度
◎：解像度が非常に高く、鮮明な回路が得らる。
○：解像度が高く、鮮明な回路が得らる。
△：鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認められる。
×：鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られない。
（ｂ）回路欠陥
○：回路の欠陥は認められない。
△：ところどころに回路の欠陥が認められる。
×：回路の欠陥が多発し、実用に供し得ない。
【００５０】
［実施例１］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触煤として酢酸マンガンを、重合触媒として酸化ゲルマニウムを、安定剤として亜燐酸を、さらに滑剤として凝集粒子である平均粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対して０．０６６重量％になるように添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、線径１３μｍのステンレス細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィルターで濾過し、Ｔダイから押出し、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２２５μｍ厚みの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、１６μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの片面に、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１に準じて、ポリエチレンテレフタレートからなる１９μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムに、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の触媒に三酸化アンチモンを表１の量加え、縦延伸終了後のフィルムの片面に易滑性塗剤として下記の塗液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるように塗布し、以下実施例１に準じて１４μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの片面に、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
塗液：テレフタル酸−イソフタル酸−５−Ｎａスルホイソフタル酸（全ジカルボン酸成分の１３モル％を占める）−エチレングリコール−ネオぺンチレングリコール共重合Ｐ（Ｔｇ＝４９℃）を５６重量部、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸一メタクリルアミド−Ｎ一メチロールアクリルアミド共重合体Ｓ（Ｔｇ：４２℃）を２５重量部、架橋アクリル樹脂フィラー（４０ｎｍ径）を１０重量部およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を９重量部の割合で含む４％濃度水性液。
【００５３】
［実施例４］
イソフタル酸３モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、表１に示す滑剤を添加して実施例１に準じて１２μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムに、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
なお、表に記載しなかったが、実施例１〜４のフィルムのエア抜け速度は３０〜１００ｍｍＨｇ／ｈｒの範囲内にあり、好適であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、縮合触媒に三酸化アンチモンを使用した以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、１６μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの片側に、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。このフィルムは、フォトレジスト支持体フィルムに用いた場合、解像度が不足し、プリント基板の品質を低下させるものであった。
【００５５】
［比較例２〜４］
表１に示す添加滑剤を用いて実施例１に準じて、表１に示す厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムに、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
なお、比較例４において、実施例３と同じ塗剤を縦延伸後のフィルムの片面に塗布した。
比較例２のフィルムはヘーズ値が高く、解像度が低い上に回路欠陥があった。
比較例３のフィルムは厚みが過大であり、解像度が低い。
比較例４のフィルムは厚みが過小であり、レジストと剥離する際に破れが多発し、プリント回路を作成できなかった。
【００５６】
［比較例５］
イソフタル酸２３モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、表１に示す触媒を用いる他は実施例１に準じてフィルム作成を試みた。しかし、製膜中の切断が多く、プリント回路を作成することが困難であった。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線透過性、巻取りや搬送の作業性を同時に満足し、ファインパターン用フォトレジストに用いた場合、解像度が高く回路を欠陥なく形成でき、高い生産歩留まりを得ることが可能となり、その工業的価値は高い。
Claims (2)
- 厚みが１０μｍ以上２５μｍ以下の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムのヘーズ値が３％以下かつ波長３６５ｎｍの光線透過率がフィルム厚み１６μｍ当り８６％以上であり、該ポリエステルの重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ未満かつアンチモン金属が全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下であり、平均粒径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の不活性粒子を５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含むフィルムで、線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍの不織布型フィルターを用いて溶融ポリマーを濾過する方法で形成されたことを特徴とするドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。
- 少なくとも片側の表層に易滑性層を設けた請求項１に記載のドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。
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