KR100789687B1

KR100789687B1 - 드라이 필름 레지스트의 지지체로서의 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100789687B1
Application number: KR1020027004844A
Authority: KR
Inventors: 미즈따니게이; 구보고지
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-15
Publication date: 2008-01-02
Also published as: EP1266923A4; WO2002016466A9; TWI235112B; US6733873B2; EP1266923B1; WO2002016466A1; DE60140931D1; EP1266923B2; EP1266923A1; KR20020039691A; US20020197496A1

Abstract

투명성, 특히 파장 365㎚ 근방의 광선투과율, 미끄럼성, 권취성, 해상도, 그리고 리사이클성을 만족하는 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름. 두께가 10㎛ 이상 25㎛ 이하이고, 헤이즈값이 3% 이하이고, 중축합 금속촉매 잔류물이 150 ppm 미만이고, 또한 그 중 안티몬금속이 전체 산성분에 대하여 15mmol% 이하인 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름 및 이 필름의 적어도 편면상에 미끄럼성층을 형성한 적층 폴리에스테르 필름.

Description

드라이 필름 레지스트의 지지체로서의 폴리에스테르 필름 {POLYESTER FILM AS SUPPORT FOR DRY FILM RESIST}

본 발명은 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 투명성, 미끄럼성(sliding property), 권취성, 박리작업성 및 해상도가 우수한 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

최근, 인쇄배선회로판 등의 제조방법으로서, 드라이 필름 레지스트 (이하 DFR 로 약기하기도 함) 법이 사용되게 되었다. DFR 법에 사용되는 포토레지스트 적층체는 일반적으로 지지체층, 포토레지스트층, 보호층을 이 순서로 적층한 적층 구조체이며, 이 지지체층으로서 기계적, 화학적, 광학적 특성이 우수한 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다.

DFR 법이란, 먼저 상기 구조의 포토레지스트 적층체의 보호층을 박리하고, 기판에 부착한 도전성 기재 위에 노출된 포토레지스트층을 밀착시킨 후, 포토레지스트 필름 지지체층 위에 전자회로를 인쇄한 유리판을 밀착시킨다. 이어서, 이 유리판측으로부터 파장 365㎚ 근방의 자외선을 조사하여 포토레지스트층을 구성하는 감광성 수지를 노광, 경화시킨 후, 유리판과 지지체층을 제외하고 포토레지스트층의 미경화 부분을 용제 등으로 제거한다. 그리고 산 등으로 에칭하면 노출된 도전성 기재가 용해되고, 반대로 감광성 수지가 반응하여 제거되지 않은 부분의 도전성 기재는 그대로 남게 된다. 그 후, 남은 포토레지스트층을 적당한 수단으로 제거하면, 기판상에 도전성 기재층이 회로로서 형성된다.

상기 DFR 법에 있어서 지지체층으로서 사용되는 폴리에스테르 필름은, 파장 365㎚ 근방의 광에 대한 투명성이 높고 헤이즈값이 낮을 것이 요구된다. 포토레지스트층을 노광하는 경우, 광은 지지체층을 통과하기 때문에 지지체층의 투명성이 낮으면 포토레지스트층이 충분히 노광되지 않거나 광이 산란되거나 하여 해상도가 악화되는 등의 문제가 생긴다.

최근 휴대전화, PHS, PC 의 수요가 증대하여 그것에 사용하는 전자회로를 제조하기 위한 포토레지스트용 필름의 생산성 향상도 요구되게 되었다.

포토레지스트용 필름을 제조할 때의 취급성 또는 포토레지스트 필름 자체의 취급성을 양호하게 하기 위하여, 지지체층의 폴리에스테르 필름은 적절한 미끄럼성과 권취성 및 인열강도를 가지고 있을 것이 요구된다. 종래, 이러한 양쪽의 특성을 만족시키기 위해 폴리에스테르 필름 중에 미세입자를 함유시켜 필름 표면에 미세한 돌기를 형성시키는 방법이 사용되고 있다. 일본 공개특허공보 평7-333853호에는 적어도 한 쪽의 최외층에 평균입경 0.01∼3.0㎛ 인 입자 (구형상 또는 부정형 실리카 입자, 구형상 가교 고분자입자 등) 를 함유하며, 그 최외층 표면의 Ra (중심선 평균조도) 가 0.005㎛ 이상, Rt (최대높이) 가 1.5㎛ 미만이고, 또한 필름헤이즈가 1.5% 이하인 포토레지스트용 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다.

그러나, 이 폴리에스테르 필름에서는 파장 365㎚ 근방의 광투과성이 불충분한 경우가 있어, 해상도가 저하하고 세밀한 회로 패턴을 얻기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 상기한 것과 같은 적층 폴리에스테르 필름에서는 그 제조비용이 비싸진다는 문제도 있었다.

또, 최근 가전제품 재활용법의 제정에 의해 전기제품 및 그것을 제조하기 위한 제품의 재활용을 촉진하기 위하여, 그것을 구성하는 재료에는 안티몬, 주석, 납이 포함되지 않을 것이 요구되고 있다. 종래, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 폴리머를 제조하기 위한 중축합 촉매로서 안티몬 화합물이 사용되고 있으나, 안티몬 화합물 이외의 중축합 촉매를 사용할 것이 요망되고 있다.

(발명의 개시)

본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해소하여 투명성, 특히 파장 365㎚ 근방의 광선투과율, 미끄럼성, 권취성 및 해상도를 만족하는 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 특성에 더하여 나아가 재활용성이 우수한 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 특성에 더하여 나아가 반사를 방지하고, 미세 패턴 회로형성성이 우수한 드라이 필름 레지스트용 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 폴리에스테르 필름을 지지체로 하는 드라이 필름 레지스트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로,

(1) 중축합 촉매에 유래하는 금속이 150ppm 미만이고 그 금속중 안티몬 금속이 전체 산성분에 대하여 15mmol% 이하인 방향족 폴리에스테르로 이루어지고,

(2) 헤이즈값이 3% 이하이고,

(3) 파장 365㎚ 인 자외선의 투과율이 86% 이상이고, 또한

(4) 10∼25㎛ 의 두께를 갖는

것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은, 본 발명에 의하면, 두 번째로,

(1) 본 발명의 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 적어도 그 편면상에 형성된 미끄럼성층으로 이루어지고,

(2) 헤이즈값이 3% 이하이고, 또한

(3) 파장 365㎚ 인 자외선의 투과율이 86% 이상인

것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름에 의해서 달성된다.

또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세 번째로,

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름 또는 적층 폴리에스테르 필름, 포토레지스트층 및 보호필름층이 이 순서로 적층되어 형성되는 드라이 필름 레지스트에 의해 달성된다.

(발명의 바람직한 실시형태)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관해 설명한다.

본 발명의 필름을 구성하는 방향족 폴리에스테르로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머 또는 에틸렌 테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머는 특히 기계적 강도가 높고, 단파장 가시광선이나 그것에 가까운 근자외선의 투과율이 높다는 점에서 DFR 용 필름에 적합하다.

본 발명에 있어서, 공중합 폴리에스테르의 공중합 성분은 디카르복실산 성분이어도 되고 디올 성분이어도 된다. 디카르복실산 성분으로는, 예컨대 이소프탈산, 프탈산과 같은 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 디올 성분으로는, 예컨대 1,4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌글리콜과 같은 지방족디올; 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족디올; 및 비스페놀 A 와 같은 방향족디올을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 이소프탈산이 투명성, 인열강도가 모두 높은 공중합체를 제공하기 때문에 특히 바람직하다.

공중합 성분의 사용비율은 그 종류에도 관계가 있으나 결과적으로 폴리머융점이 245∼258℃ (호모폴리머의 융점) 의 범위가 되는 비율이다. 융점이 245℃ 미만이면 내열성이 뒤떨어지게 된다. 또한 열수축율이 크고 필름의 평면성이 저하된다.

여기서, 폴리에스테르의 융점 측정은 Du Pont Insutruments 910 DSC 를 사용하여 승온속도 20℃/분으로 융해피크를 구하는 방법에 의한다. 또 샘플량은 약 20㎎ 으로 한다.

폴리에스테르의 고유점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 는 0.52∼1.50 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.57∼1.00, 특히 바람직하게는 0.60∼0.80 이다. 이 고유점도가 0.52 미만인 경우에는 인열강도가 부족한 경우가 있어 바람직하지 못하다. 한편, 고유점도가 1.50 을 초과하는 경우에는 원료제조공정 및 필름제막공정에서의 생산성이 나빠지기 쉽다.

본 발명에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에스테르와 같은 방향족 폴리에스테르는 그 제법에 의해 한정되지 않는다. 예컨대 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 공중합 폴리에스테르의 경우는 다시 공중합 성분을 가하여 에스테르화 반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물을 목적으로 하는 중합도가 될 때까지 중축합 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법; 또는 테레프탈산 디메틸에스테르, 에틸렌글리콜 및 공중합 폴리에스테르의 경우는 다시 공중합 성분을 가하여 에스테르교환 반응시키고 이어서 얻어진 반응생성물을 목적으로 하는 중합도가 될 때까지 중축합 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또, 상기한 방법 (용융중합) 에 의해 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 필요에 따라 고상상태에서의 중합방법 (고상중합) 에 의해 더 중합도가 높은 폴리머로 할 수 있다.

상기 중축합반응에 사용하는 촉매로는, 예컨대 티탄화합물 (Ti 화합물), 게르마늄화합물 (Ge 화합물), 망간화합물 (Mn 화합물) 과 안티몬화합물 (Sb 화합물) 의 조합 및 마그네슘화합물 (Mg 화합물) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 게르마늄화합물 및 티탄화합물이 바람직하고, 게르마늄화합물이 특히 바람직하다.

티탄화합물로는, 예컨대 티탄테트라부톡시드, 아세트산티탄 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한 게르마늄화합물로는, 예컨대 (가) 무정형 산화게르마늄, (나) 미세한 결정성 산화게르마늄, (다) 산화게르마늄을 알칼리금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 그 화합물의 존재하에서 글리콜에 용해한 용액, (라) 산화게르마늄을 물에 용해한 용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 그리고, 10mmol% 이하의 안티몬화합물 및/또는 티탄화합물과 조합하여 사용하면 해상성의 개선과 함께 제조비용도 저감할 수 있으므로 바람직하다.

방향족 폴리에스테르의 중축합금속 촉매 잔류물은 중량기준으로 150ppm 미만이고, 바람직하게는 30∼120ppm, 더욱 바람직하게는 50∼100ppm 이다. 또한, 이들 중 안티몬금속의 비율은 전체 산성분 1mol 당 15mmol% 이하, 바람직하게는 10mmol% 이하, 더욱 바람직하게는 5mmol% 이하, 특히 바람직하게는 0mmol% 이다.

방향족 폴리에스테르의 중축합금속 촉매 잔류물이 150ppm 을 초과하면 파장 365㎚ 근방의 광선투과율이 필름두께 16㎛ 당 86% 미만이 되기 쉬워 바람직하지 않다. 방향족 폴리에스테르의 중축합금속 촉매 잔류물을 150ppm 이하로 하기 위해서는 안티몬계의 촉매를 피할 필요가 있어 가전 재활용법의 견지로부터도 바람직 하다.

상기 방향족 폴리에스테르에는, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 점도조정제, 가소제, 색상개량제, 활제(滑劑), 핵제 등의 첨가제를 가할 수 있다.

이들 중, 활제로서 활제 미립자를 첨가하여 필름의 작업성 (미끄럼성) 을 확보하는 것이 바람직하다. 활제 미립자로는 임의의 것을 고를 수 있다. 무기계 활제로는, 예컨대 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 유기계 활제로는, 예컨대 실리콘수지 입자, 가교 폴리스티렌입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1차 입자의 응집입자인 다공성 실리카 입자가 특히 바람직하다. 다공성 실리카 입자는 필름의 연신시에 입자 주변에 보이드가 잘 발생하지 않으므로 필름의 투명성을 향상시키는 특징을 갖는다.

이 다공성 실리카 입자를 구성하는 1차 입자의 평균입경은 0.001∼0.1㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균입경이 0.001㎛ 미만이면 슬러리 단계에서 해쇄(解碎)에 의해 극미세입자가 생성되고 이것이 응집체를 형성하여 투명성 저하의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1차 입자의 평균입경이 0.1㎛을 초과하면 입자의 다공성이 없어지고, 그 결과 보이드 발생이 적다는 특징이 사라지기 쉽다. 그리고, 응집입자의 세공(細孔)용적은 바람직하게는 0.5∼2.0㎖/g, 보다 바람직하게는 0.6∼1.8㎖/g 의 범위이다. 세공용적이 0.5㎖/g 미만이면 입자의 다공성이 없어져 보이드가 발생하기 쉬워지고, 투명성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 한편, 세공용적이 2.0㎖/g 보다 크면 해쇄, 응집이 일어나기 쉬워, 입경을 조정하는 것이 곤란해진다. 상기 다공질 실 리카 입자의 평균입경은 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 미만의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상, 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량은 50ppm 이상 1000ppm 미만인 것이 바람직하고, 100ppm 이상 800ppm 이하의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다. 평균입경이 0.05㎛ 이하이면 필름의 작업성, 즉 미끄럼성을 얻기 위해 첨가량을 많게 해야 하므로 투명성이 손상되기 쉽다. 평균입경이 3.0㎛ 을 초과하면 해상도가 저하하는 일이 있어, 회로를 형성하는 도체의 가장자리가 직선적이 아니라 울퉁불퉁해지기 쉽다. 첨가량이 50ppm 미만이면 미끄럼성 부여의 효과가 발휘되기 어렵고, 1000ppm 이상이 되면 투명성이 손상되는 경향이 있다.

또한, 다공질 실리카는 조대(粗大) (예컨대 10㎛ 이상) 응집입자를 형성하는 경우가 있으며, 조대 응집입자의 개수가 많으면 해상도 저하나 균열의 원인이 된다. 조대 응집입자의 개수를 줄이기 위해서는 막 제조시의 필터로서 선직경 15㎛ 이하의 스테인리스강 세선(細線)으로 이루어지는 평균 눈금 10∼30㎛, 바람직하게는 13∼28㎛, 더욱 바람직하게는 15∼25㎛ 의 부직포형 필터를 사용하여 용융폴리머를 여과하는 것이 바람직하다.

다공질 실리카 입자 또는 그 밖의 활제 입자는, 바람직하게는 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응시, 예컨대 에스테르 교환법에 의한 경우, 에스테르 교환반응중 내지 중축합 반응중 임의의 시기, 또는 직접 중합법에 의한 경우의 임의의 시기에 반응계 중에 첨가 (바람직하게는 글리콜 중의 슬러리로서) 된다. 특히, 중축합 반응의 초기, 예컨대 고유점도가 약 0.3 에 이를 때까지 다공질 실리카 입 자를 반응계 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이상, 25㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 13㎛ 이상 23㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 14㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위내이다. 25㎛ 을 넘으면 해상도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 두께가 10㎛ 미만이면 강도가 부족하며, 특히 박리작업시에 찢어지는 일이 빈번하게 발생한다.

본 발명의 필름의 헤이즈값은 3% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다.

또, 본 발명의 필름은 파장 365㎚ 인 자외선 투과율이 86% 이상일 필요가 있다. 자외선 투과율이 86% 미만이면 레지스트층의 노광, 경화공정이 원활하게 완료되지 않는 경우가 있다. 또, 두께가 16㎛ 이외인 필름의 자외선 투과율은 람버트-베르 (Lambert-Beer) 의 법칙에 따라 하기식에 의해 두께 16㎛ 로 환산하여 평가한다.

log(I₀/I) = εCd

여기에서 I₀는 입사광의 강도, I 는 투과광의 강도, ε는 흡광계수, C 는 농도이며 d 는 필름두께(㎛) 이다.

본 발명의 필름은 필름-필름간의 공기 제거 속도가 10∼120mmHg/hr 인 것이 바람직하다. 공기 제거 속도가 상기 범위에 있으면 필름의 권취가 원활하게 행해지므로 바람직하다.

또, 필름-필름간의 공기 제거 속도는, 미리 8㎝ ×5㎝ 로 잘라낸 필름조각을 20장 겹치고 그 중 아래 19장에는 중앙에 1변 2mm 의 정삼각형 구멍을 뚫어 디지털벡크 평활도 시험기 (도요세이키 제조) 를 사용해서 단위시간당 몇㎜Hg 저하되는지를 측정한 값이다.

이러한 공기 제거 속도를 달성하기 위해서는, 상술한 입경 및 양의 불활성 미립자를 폴리에스테르에 첨가함으로써 용이하게 행할 수 있다.

본 발명의 필름은, 150℃ 에서 측정한 수직방향의 열수축율이 1.0∼5.0% 인 것이 바람직하다. 수직방향의 열수축율을 1.0% 미만으로 억제하면 필름의 평면성이 악화되기 쉽고 또한 투명성이 저하하는 경우가 있어, 포토레지스트 필름의 제조공정이나 전자회로 제조공정에서 문제가 생기는 원인이 되기 쉽다. 또한, 수직방향의 열수축율이 5.0% 를 넘으면 각 공정에서의 열이나 용제에 의해 수축 변형을 일으키기 쉽다.

본 발명의 필름은 종래부터 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 활제 미립자를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조, 용융, 압출해서 냉각드럼상에서 급랭 고화시켜 미연신 필름을 얻은 후, 2축 연신, 열고정하는 방법이 있다.

보다 상세하게는, 이 미연신 필름을 70℃∼130℃ 에서 3∼5배로 수직연신한 후, 80∼130℃ 에서 3∼5배로 수평연신하고 190∼240℃ 에서 열고정하여 2축 배향 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공정중 예컨대 수직연신후에 필름의 편면 또는 양면에 수분산성 도제를 도포하여 필름에 미끄럼성인, 또는 미끄럼 성이며 접착성인 0.01∼0.1㎛ 의 피막을 형성시킬 수 있다. 도공법은 한정되지 않지만, 리버스 롤 코터에 의한 도공이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 관해서 설명한다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 본 발명의 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면상에 상기한 바와 같은 방법으로 미끄럼성층을 형성한 것이다.

미끄럼성층은, 예컨대 (A) 유리전이온도가 40∼80℃ 의 범위에 있고 기-SO₃M (여기에서 M 은 -SO₃ ^- 과 등당량인 금속원자, 암모늄기, 4급 유기 암모늄기 또는 4급 유기 포스포늄기이다) 를 갖는 디카르복실산 성분이 전체 디카르복실산 성분의 8∼20몰% 을 차지하는 공중합 폴리에스테르, (B) 유리전이온도가 25∼70 ℃ 의 범위에 있는 아크릴수지 및 (C) 불활성 입자 활제로 이루어질 수 있다.

보다 구체적으로는, 미끄럼성층은 예컨대 테레프탈산-이소프탈산-5-Na 술포이소프탈산 (전체 디카르복실산 성분의 13몰% 을 차지한다)-에틸렌글리콜-네오펜틸렌글리콜 공중합체 P (Tg = 49℃) 를 56중량부, 메타크릴산메틸-아크릴산에틸-아크릴산-메타크릴아미드-N-메틸올아크릴아미드 공중합체 S (Tg: 42℃) 를 25중량부, 가교 아크릴수지 필러 (40nm 직경) 를 10중량부 및 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합체를 9중량부의 비율로 포함하는 4% 농도 수성액 (도액) 을 상기 필름의 편면에 롤 코터로 도포함으로써 형성할 수 있다. 막두께는 5∼200㎚ 이 바람직하고, 90㎚ 근방이 최적이다. 이 막두께는 레지스트층을 노광에 의해 불용성으로 변경하는 자외선의 1/4 파장에 해당하며 반사광이 최소가 되는 두께이다. 막두 께가 5㎚ 미만이면 이활(易滑) 및 반사방지의 효과가 발현되기 어렵다. 막두께가 200㎚ 을 초과하면 다중간섭 때문에 광선투과율이 저하한다.

본 발명에 있어서는, 미끄럼성층을 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수 있고, 양면에 도포하면 파장 365㎚ 의 광선투과율을 보다 높일 수 있다는 효과가 있다. 그러나, 양면에 형성하면 포토레지스트층의 박리 강도가 높아지기도 한다.

또한, 불활성 입자 활제는 그 평균입경이 미끄럼성층 두께의 2배보다도 작은 것이 바람직하게 사용된다. 불활성 입자로는 상기한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 안티몬금속의 함량이 전체 산성분에 대하여 15mmol% 이하이고, 보다 바람직하게는 10mmol% 이하이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 파장 365㎚ 인 자외선 투과율이 86% 이상일 필요가 있다. 자외선 투과율이 86% 미만이면 레지스트층의 노광, 경화공정이 원활하게 완료되지 않는 경우가 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 150℃ 에서 30분 가열한 후 측정한 수직방향의 열수축율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수직방향의 열수축율이 2% 를 초과하면 DFR 용으로서 가공중에 굴곡이 수직방향으로 평행한 물결형 주름이 발생하기 쉬워 필름의 평면성이 손상되기 쉽다.

또, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 중 긴 직경 20㎛ 이상의 플라이스펙은, 10㎠ 중에 10 개 이하인 것이 바람직하다. 긴 직경 20㎛ 이상의 플라이스 펙은 광의 직진을 방해하여 회로결함의 원인이 되므로 적을수록 좋다. 플라이스펙은 이물, 미용융 폴리머나 조대 입자를 핵으로 하여 발생하기 때문에 상술한 부직포형 필터를 사용하여 조대 입자나 이물을 제거하는 것이 바람직하다.

또, 적층 폴리에스테르 필름에 관하여 여기에 기재되지 않은 사항은 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 기재가 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경을 가하여 적용된다고 이해되어야 할 것이다.

본 발명의 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름은, 상기한 바와 같이 모두 드라이 필름 레지스트 제조용 지지체층으로서 적합하게 사용된다.

그 때문에, 본 발명에 의하면 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름, 포토레지스트층 및 보호필름층으로 이루어지는 드라이 필름 레지스트 및 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름, 포토레지스트층 및 보호필름층이 이 순서로 적층되어 형성되며, 단 적층 폴리에스테르 필름이 편면상에만 미끄럼성층을 가질 때에는 포토레지스트층은 미끄럼성층을 갖지 않는 반대면상에 존재하게 되는 드라이 필름 레지스트가 제공된다.

상기 드라이 필름 레지스트의 포토레지스트층은 포토레지스트를 그 자체 공지된 방법으로 지지체상에 형성함으로써 형성할 수 있다. 보호필름은 이렇게 하여 형성된 포토레지스트층을 드라이필름이 사용될 때까지 보호하기 위해 형성된다.

본 발명에서의 포토레지스트층으로는, 공지의 감광성 수지조성물을 사용할 수 있지만, 희석 알칼리수로 현상할 수 있게 하기 위해 통상 필수성분으로서 (A) 바인더 폴리머, (B) 광중합개시제 및 (C) 분자내에 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (A) 바인더 폴리머로는, 예컨대 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지에서는 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 바인더 폴리머는, 예컨대 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로는, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌과 같은 α- 위치 또는 방향족 고리에서 치환되어 있는 중합가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드와 같은 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르와 같은 비닐알콜의 에테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필과 같은 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예컨대 하기식 (Ⅰ)

(식중, R¹ 는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 탄소수 1∼12 인 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 화합물, 이들 화합물의 알킬기로 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 식 (Ⅰ) 중 R² 로 나타내는 탄소수 1∼12 인 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들 구조 이성체를 들 수 있다.

상기 식 (Ⅰ) 으로 표시되는 단량체로는, 예컨대 (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르 및 (메타)아크릴산도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지에서 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하고, 예컨대 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 (A) 바인더 폴리머는 가요성의 견지에서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 바람직하다.

이들 (A) 바인더 폴리머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

상기 (B) 광중합 개시제로는, 예컨대 방향족케톤 (벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (미히러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노산벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등), 벤조인에테르(벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등), 벤조인 (메틸벤조인, 에틸벤조인 등), 벤질 유도체 (벤질디메틸케탈 등), 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 (2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등), 아크리딘 유도체(9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

상기 (C) 분자내에 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합 화합물로는, 예컨대 다가알콜에 α, β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 글리시딜기함유 화합물에 α, β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물, 우레탄모노머, 노닐페닐디옥실렌(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 다가알콜에 α, β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물로는, 예컨대 에틸렌기의 수가 2∼14 인 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14 인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14 인 폴리프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 α, β-불포화카르복실산으로는, 예컨대 (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로는, 예컨대 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐) 등을 들 수 있다. 2,2-비스(4- (메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은 BPE-500 (신나카무라화학공업(주) 제조, 제품명) 으로서 상업적으로 입수할 수 있다.

상기 글리시딜기함유 화합물로는, 예컨대 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시-2-히드록시-프로필옥시)페닐 등을 들 수 있다. 상기 우레탄모노머로는, 예컨대 β위치에 OH 기를 갖는 (메타)아크릴모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등과의 부가반응물, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 및 EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이때, EO 는 에틸렌옥사이드를 나타내며, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록구조를 가진다. 또, PO 는 프로필렌옥사이드를 나타내며, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록구조를 갖는다.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예컨대 (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

본 발명에 있어서, (A) 성분의 배합량은 (A) 성분 및 (C) 성분의 총량 100중량부에 대하여 40∼80중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 40중량부 미만에서는 광경화물이 물러지기 쉽고, 감광성 엘리먼트로서 사용한 경우 도막성이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 80중량부를 초과하면 감도가 불충분해지는 경 향이 있다.

(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 및 (C) 성분의 총량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부인 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1 중량부 미만이면 감도가 불충분해지는 경향이 있고, 20중량부를 초과하면 노광시에 조성물 표면에서의 흡수가 증대하여 내부의 광경화가 불충분해지는 경향이 있다.

(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 및 (C) 성분의 총량 100중량부에 대하여 20∼60중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 20 중량부 미만이면 감도가 불충분해지는 경향이 있고, 60중량부를 초과하면 광경화물이 물러지는 경향이 있다.

또, 본 발명에서의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐술폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 (A) 성분 및 (C) 성분의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.01∼20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

본 발명에서의 감광성수지 조성물은, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합용제에 용해하여 고형분 30∼60중량% 정도의 용액으로 하여 도포할 수 있다.

포토레지스트층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 건조후 두께로 1∼100㎛ 인 것이 바람직하고, 3∼100㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 5∼100㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

포토레지스트층의 유동성은 기판 등의 피착체에 대한 추종성, 포토레지스트층의 낮은 변형성, 낮은 에지퓨전성 등의 점에서 50∼500㎛ 인 것이 바람직하고, 100∼300㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 100∼250㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 유동성을 상기한 범위로 하는 것은 포토레지스트층을 구성하는 각 성분의 종류와 배합량을 조절함으로써 행할 수 있다. 여기에서 말하는 유동성은, 지름 20㎜, 두께 2㎜ 인 포토레지스트층을 샘플로 하여, 이 샘플을 평면의 기판상에 두고 그 위에 직경 50㎜ 인 원통형의 5 kg 정하중을 가하여, 변형해 가는 포토레지스트층의 10초 후 두께(T₁㎛) 와 900초 후 두께(T₂㎛) 를 측정하였을 때의 T₁-T₂(㎛) 이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 설명한다. 또, 본 발명에서의 여러 가지 물성값 및 특성은 이하와 같이 측정된 것이며, 또한 정의된다.

(1) 안티몬의 정량 분석

필름을 용융 성형하여 5㎝Φ, 두께 3㎜ 인 플레이트를 작성하고, 형광 X 선 (리가쿠덴키 제조 RIX3000) 으로 측정하여 정량 분석한다. 사용하는 X 선 관구는 Cr, Rh 가 바람직하지만, 안티몬이 정량가능하다면 그것에 한정되지 않는다. 정량 분석은 미리 안티몬량을 알고 있는 샘플에서 검량선 (수평축: 안티몬량, 수직축: 안티몬 분석시의 검출량 (단위 cps)) 을 작성하여 미지 시료의 안티몬 검출량 (단위 cps) 으로부터 판정한다.

(2) 입자의 평균입경

(주)시마쯔제작소 제조 CP-50형 센트리퓨글 파티클 사이즈 애널라이저 (Centrifugal Particle Analyzer) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 원심침강곡선을 기초로 산출한 각 입경의 입자와 그 잔존량의 적산곡선으로부터 50 매스퍼센트에 상당하는 입경을 읽어내고, 이 값을 상기 평균입경으로 한다 (「입도측정기술」 일간공업신문사 발행, 1975년, 242∼247 면 참조).

또, 첨가한 활제로서의 불활성 미립자가 1차 입자의 응집에 의한 2차 입자인 경우는 상기에 나타내는 방법에서의 평균입경측정으로 얻어진 입경은 실제의 평균입경보다 작아지는 경우가 있기 때문에, 하기 방법을 채용한다.

입자를 함유한 필름을 단면방향으로 두께 100nm 인 초박 절편으로 하고 투과전자현미경 (예컨대 닛폰덴시 제조 JEM-1200EX) 을 사용하여 1만배 정도의 배율로 입자를 관찰해 응집입자 (2차 입자) 를 관찰하였다. 이 사진을 사용하여 각 입자의 원면적 상당의 직경을 화상해석장치 등을 사용하여 입자 1000개에 대해 측정하고 수평균한 입자직경을 평균 2차 입경으로 한다. 또, 입자종의 동정 (同定) 은 SEM-XMA, ICP 에 의한 금속원소의 정량 분석 등을 사용하여 할 수 있다. 평균 1차 입경은 투과전자현미경의 배율을 10만∼100만배로 촬영하는 것 외에 평균 2차 입경 입경측정 방법에 준하여 측정한다.

(3) 필름두께

외부부착 마이크로미터로 100점 측정하여 평균치를 구해 필름의 두께로 한다.

(4) 필름의 공기 제거 속도

필름의 권취성은 겹쳤을 때의 공기 제거 시간으로 나타낸다. 공기 제거 속도는 미리 8㎝ ×5㎝ 로 잘라낸 필름 조각을 20장 겹치고 그 중 아래 19장에는 중앙에 1변 2㎜ 의 정삼각형 구멍을 뚫어 디지털 벡크 평활도 시험기 (도요세이키 제조) 를 사용해서 단위시간당 몇 ㎜Hg 저하하는가를 측정한다.

(5) 자외선 투과율

(주)시마쯔제작소 제조 분광광도계 MPC-3100 를 사용하여 파장 365㎚ 인 자외선 투과율을 측정한다.

(6) 헤이즈값

닛폰덴쇼쿠공업사 제조 헤이즈 측정기 (NDH-20) 를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정한다. JIS P-8116 에 준거하여 측정하였다.

(7) 열수축율

150℃ 로 설정된 항온실 속에 미리 정확한 길이를 측정한 필름을 무긴장상태로 넣고 30분간 유지 처리한 후 꺼내어 실온으로 복귀시키고 나서 그 치수의 변화를 읽어낸다. 열처리전의 길이 (L₀) 와 열처리후의 길이 (L) 로부터 다음 식에 의해 열수축율을 구한다.

열수축율 = (L₀-L) ×100/L₀ (%)

(8) 융점

Du Pont Insutruments 910 DSC 를 사용하여 승온속도 20℃/분으로 융해피크 를 구하는 방법을 이용하였다. 또, 샘플량은 약 20㎎ 으로 한다.

(9) 포토레지스트 필름 특성

얻어진 포토레지스트 필름을 사용해 프린트회로를 작성하여 해상도 및 회로결함을 평가하였다. 즉, 유리섬유함유 에폭시수지판상에 형성한 구리판에 보호층을 박리한 포토레지스트 필름의 포토레지스트층을 밀착시키고, 다시 그 위로부터 회로를 인쇄한 유리판을 밀착시켜 유리판측에서 자외선을 노광한 후, 포토레지스트 필름을 박리하고 세정, 에칭하여 회로를 작성해서 육안 및 현미경으로 해상도 및 회로결함을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

(a) 해상도

◎: 해상도가 매우 높고 선명한 회로가 얻어진다.

: 해상도가 높고 선명한 회로가 얻어진다.

: 선명성이 약간 뒤떨어지며, 선이 굵어지는 등의 현상이 관측된다.

×: 선명성이 뒤떨어지며 실용에 제공할 수 있는 회로는 얻을 수 없다.

(b) 회로결함

: 회로의 결함은 관측되지 않는다.

: 부분적으로 회로의 결함이 관측된다.

×: 회로의 결함이 많이 발생하여 실용에 제공할 수 없다.

실시예 1

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중합하기 위해, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간을, 중합촉매로서 산화게르마늄을, 안정제로서 아인산을, 그리고 활제로서 응집입자로서의 평균입경이 1.7㎛ 인 다공질 실리카 입자를 폴리머에 대하여 0.066중량% 가 되도록 첨가하여 통상 방법에 의해 중합하고, 고유점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 0.65 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 3시간 건조한 후 압출기에 공급하여 용융온도 295℃ 에서 용융하고, 선직경 13㎛ 의 스테인리스 세선으로 이루어지는 평균 눈금 24㎛ 의 부직포형 필터로 여과하여 T 다이로부터 압출하고 표면 마무리 0.3s 정도, 표면온도 20℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하여 225㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 필름을 75℃ 로 예열하고 저속롤러와 고속롤러 사이에서 15㎜ 상방으로부터 표면온도 800℃ 의 적외선히터 1개로 가열하고 3.6 배로 연신하여 급랭하고, 계속해서 스텐터에 공급하여 120℃ 에서 수평방향으로 3.9 배로 연신하였다. 얻어진 2축 배향필름을 205℃ 의 온도로 5초간 열고정하여 16㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 편면에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에 준하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 19㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 의 촉매에 3산화안티몬을 표 1 의 양만큼 가하여 수평연신 종료후의 필름 편면에 이활성(易滑性) 도제(塗劑)로서 하기의 도액을 건조 수평연신한 후 0.05㎛ 이 되도록 도포하고, 이하 실시예 1 에 준하여 14㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 편면에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체(單體)의 특성을 표 1 에 나타낸다.

도액: 테레프탈산-이소프탈산-5-Na 술포이소프탈산(전체 디카르복실산 성분의 13몰%을 차지한다)-에틸렌글리콜-네오펜틸렌글리콜 공중합 P (Tg = 49℃) 를 56중량부, 메타크릴산메틸-아크릴산에틸-아크릴산-메타크릴아미드-N-메틸올아크릴아미드 공중합체 S (Tg: 42℃) 를 25중량부, 가교 아크릴수지 필러 (40㎚ 직경) 를 10중량부 및 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합체를 9중량부의 비율로 포함하는 4% 농도 수성액.

실시예 4

이소프탈산 3몰% 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여, 표 1 에 나타내는 활제를 첨가하고 실시예 1 에 준하여 12㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 1 에 나타낸다.

또, 표에 기재하지는 않았으나 실시예 1∼4 의 필름의 공기 제거 속도는 30∼100㎜Hg/hr 의 범위내에 있어 적당하였다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 축합촉매로 3산화안티몬을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 75℃ 로 예열하여 저속롤러와 고속롤러 사이에서 15㎜ 상방으로부터 표면온도가 800℃ 인 적외선히터 1개로 가열하고 3.6배로 연신하여 급랭하고, 계속해서 스텐터에 공급하여 120℃ 에서 수평방향으로 3.9배로 연신하였다. 얻어진 2축 배향필름을 205℃ 의 온도로 5초간 열고정하여 16㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 한 쪽에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 1 에 나타낸다. 이 필름은, 포토레지스트 지지체 필름에 사용한 경우 해상도가 부족하여 프린트기판의 품질을 저하시키는 것이었다.

비교예 2∼4

표 1 에 나타내는 첨가활제를 사용하여 실시예 1 에 준하여 표 1 에 나타내는 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻었다. 이 필름에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 1 에 나타낸다.

또, 비교예 4 에 있어서, 실시예 3 과 동일한 도제를 수직연신후의 필름의 편면에 도포하였다.

비교예 2 의 필름은 헤이즈값이 높고 해상도가 낮으며 회로결함이 있었다.

비교예 3 의 필름은 두께가 너무 두꺼워 해상도가 낮다.

비교예 4 의 필름은 두께가 너무 얇아 레지스트와 박리할 때 찢어지는 일이 많이 발생하여 프린트회로를 작성할 수 없었다.

비교예 5

이소프탈산 23몰% 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 표 1 에 나타내는 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에 준하여 필름작성을 시도하였다. 그러나, 막 제조 중 절단이 많아 프린트회로를 작성하는 것이 곤란하였다.

	폴리에스테르 조성	폴리에스테르 융점 ℃	필름중의 촉매잔류물 ppm	필름 중의 Sb량 mmol%	활제
	폴리에스테르 조성	폴리에스테르 융점 ℃	필름중의 촉매잔류물 ppm	필름 중의 Sb량 mmol%	종류	평균입경 ㎛	첨가량 ppm
실시예1	PET	258	100	0	다공성 실리카	1.7	660
실시예2	PET	258	100	0	다공성 실리카	1.7	660
실시예3	PET	258	140	10	다공성 실리카	1.7	330
실시예4	PET/IA₃	250	120	0	다공성 실리카	2.3	720
비교예1	PET	258	300	20	다공성 실리카	1.7	660
비교예2	PET	258	120	0	카올린 클레이	0.6	2500
비교예3	PET	258	100	0	다공성 실리카	1.7	660
비교예4	PET	258	100	0	다공성 실리카	0.5	300
비교예5	PET/IA₂₃	198	200	15	다공성 실리카	1.7	660
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 IAn: 이소프탈산 n몰% 공중합 Sb : 안티몬

	이활층의 유무	두께 ㎛	헤이즈값 %	자외선투과율 %	포토레지스트 필름 특성
	이활층의 유무	두께 ㎛	헤이즈값 %	자외선투과율 %	해상도	회로결함
실시예1	무	16	2.3	88.1
실시예2	무	19	2.6	87.1
실시예3	유	14	1.4	88.2
실시예4	무	12	3.2	86.8
비교예1	무	16	2.4	85.4	×
비교예2	무	16	6.0	84.3	×	×
비교예3	무	38	3.5	85.8	×
비교예4	유	8	0.9	88.4	-	-
비교예5	무	16	3.6	81.2	-	-

실시예 5

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중합하기 위해, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간을, 중합촉매로서 산화게르마늄을, 안정제로서 아인산을, 그리고 활제로서 응집입자로서의 평균입경이 1.7㎛ 인 다공질 실리카 입자를 폴리머에 대하여 25ppm, 평균입경 0.12㎛ 인 구형 실리카를 폴리머에 대하여 80ppm 이 되도록 첨가하여 통상 방법에 의해 중합하고, 고유점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 0.65 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 3시간 건조한 후 압출기에 공급하여 용융온도 295℃ 에서 용융하고 선직경 13㎛ 의 스테인리스 세선으로 이루어지는 평균 눈금 24㎛ 의 부직포형 필터로 여과하여 T 다이로부터 압출해서 표면 마무리 0.3s 정도, 표면온도 20℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하고 225㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 필름을 75℃ 로 예열하고 저속롤러와 고속롤러 사이에서 15㎜ 상방으로부터 표면온도 800℃ 의 적외선히터 1개로 가열하고 3.6 배로 연신하고, 수평연신 종료후의 필름 편면에 이활성 도제로서 하기의 도액을 건조 수평연신후 40㎚ 가 되도록 도포하고, 계속해서 스텐터에 공급하여 120℃ 에서 수평방향으로 3.9배로 연신하였다. 얻어진 2축 배향필름을 230℃ 의 온도로 5초간 열고정하여 16㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 이활성 도막이 없는 편면에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

도액 : 테레프탈산-이소프탈산-5-Na 술포이소프탈산 (전체 디카르복실산 성 분의 13몰%을 차지한다)-에틸렌글리콜-네오펜틸렌글리콜 공중합 P (Tg = 49℃) 를 56중량부, 메타크릴산메틸-아크릴산에틸-아크릴산-메타크릴아미드-N-메틸올아크릴아미드 공중합체 S (Tg : 42℃)를 25중량부, 가교 아크릴수지 필러 (40㎚ 직경) 를 10중량부 및 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합체를 9중량부의 비율로 포함하는 4% 농도 수성액.

실시예 6

실시예 5 에 준하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 23㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 이활제가 없는 편면에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 5 에 준하여 19㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 이활층이 없는 편면에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 8

이소프탈산 3몰% 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 표 2 에 나타내는 활제를 첨가하고 실시예 5 에 준하여 12㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

이때, 실시예 1∼4 의 필름의 공기 제거 속도는 30∼100㎜Hg/hr 의 범위내에 있어 적당하였다. 또, 150℃ 30분후의 열수축율은 수직 수평 모두 2% 미만이었다.

비교예 6

실시예 5 에 있어서, 평균입경 1.7㎛ 인 다공질 실리카만을 660ppm 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 225㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 75℃ 로 예열하여 저속롤러와 고속롤러 사이에서 15㎜ 상방으로부터 표면온도 800℃ 인 적외선히터 1개로 가열하여 3.6배로 연신하고, 수직연신 종료후의 필름의 편면에 이활성 도제로서 상기 도제를 건조 수평연신후 40㎚이 되도록 도포하고, 계속해서 스텐터에 공급하고, 120℃ 에서 수평방향으로 3.9배로 연신하였다. 얻어진 2축 배향필름을 205℃ 의 온도로 5초간 열고정하여 16㎛ 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 이활제가 도포되어 있지 않은 한 쪽에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 이 필름을 DFR 로 사용하면 해상도가 부족하여 프린트기판의 품질을 저하시킨다.

비교예 7

실시예 5 에 있어서, 촉매를 3산화안티몬으로 바꾸어 이활층을 도포하지 않고 23㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻었다. 이 필름에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 파장 365㎚ 의 자외선 투과율이 목표값에 도달할 수 없었다.

비교예 8

활제로서 카올린 클레이를 사용하였다. 헤이즈값이 과대하고 회로결함이 발생하였다.

비교예 9

실시예 5 에 있어서, 두께를 30㎛ 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 이 필름의 이활제가 없는 편면에 포토레지스트층 및 보호층을 적층하여 프린트회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 해상도가 나쁘고 회로결함도 있었다.

비교예 10

표 2 에 나타내는 폴리머, 활제를 사용하여 양면 이활층 도포 9㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 포토레지스트층과의 박리시에 필름이 찢어져 이후의 평가를 할 수 없었다.

	폴리에스테르 조성	필름중 Sb량 mmol%	활제			이활층
			종류	평균입경 ㎛	첨가량 ppm	면	층두께 ㎚
실시예5	PET	0	다공성실리카	1.7	25	편면	40
			구형실리카	0.12	80
실시예6	PET	0	다공성실리카	1.7	20	편면	40
			구형실리카	0.2	70
실시예7	PET	0	다공성실리카	1.7	23	편면	40
			구형실리카	0.12	75
실시예8	PET/IA₃	0	다공성실리카	2.3	30	편면	90
			구형실리카	0.1	80
비교예6	PET	0	다공성실리카	1.7	660	편면	40
			-
비교예7	PET	20	다공성실리카	1.7	25	없음	-
			구형실리카	0.12	80
비교예8	PET	0	카올린클레이	0.6	2500	편면	40
			-
비교예9	PET	0	다공성실리카	1.7	25	편면	40
			구형실리카	0.12	80
비교예10	PET/IA₁₂	0	다공성실리카	4.1	25	양면	90
			구형실리카	0.1	80
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 IAn: 이소프탈산 n몰% 공중합 Sb : 안티몬

	두께 ㎛	헤이즈값 %	자외선투과율 %	포토레지스트 필름 특성
	두께 ㎛	헤이즈값 %	자외선투과율 %	해상도	회로결함	박리성
실시예5	16	0.3	88
실시예6	23	0.5	88
실시예7	19	0.4	87
실시예8	12	0.4	88
비교예6	16	1.8	85
비교예7	23	0.3	82	×
비교예8	16	3.5	79	×	×
비교예9	30	1.4	85	×
비교예10	9	1.6	89	-	-	×

이상과 같이 본 발명에 의하면, 자외선 투과성, 권취나 반송의 작업성을 동시에 만족시키며, 미세 패턴용 포토레지스트에 사용한 경우 해상도가 높고 회로를 결함없이 형성할 수 있으며, 높은 생산수율을 얻는 것이 가능해져, 그 공업적 가치는 높다.

Claims

(1) 중축합 촉매에 유래하는 금속이, 중량기준으로 150ppm 미만이고 그 금속중 안티몬 금속이 전체 산성분에 대하여 15mmol% 이하인 방향족 폴리에스테르로 이루어지고,

(2) 헤이즈값이 3% 이하이고,

(3) 파장 365㎚ 인 자외선의 투과율이 86% 이상이고, 또한

(4) 10∼25㎛ 의 두께를 갖는

것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 중축합 촉매에 유래하는 금속이 티탄, 게르마늄, 망간, 안티몬 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 중축합 촉매에 유래하는 금속이 중량기준으로 30∼120ppm 의 범위에 있는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 안티몬금속이 전체 산성분에 대하여 거의 0mmol% 인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 헤이즈값이 1.5% 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 파장 365㎚ 인 자외선의 투과율이 86∼93% 의 범위에 있는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 두께가 13∼23㎛ 의 범위에 있는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 평균입경이 0.05∼3.0㎛ 의 범위에 있는 불활성 입자를 50ppm 이상 1000ppm 미만으로 추가로 함유하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 청구항 1 에 기재된 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 적어도 그 편면상에 형성된 미끄럼성층으로 이루어지고,

(2) 헤이즈값이 3% 이하이고, 또한

(3) 파장 365㎚ 인 자외선의 투과율이 86% 이상인

것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 있어서, 미끄럼성층이 (A) 유리전이온도가 40∼80℃ 의 범위에 있고 기-SO₃M (여기에서 M 은 -SO₃ ^- 과 등당량인 금속원자, 암모늄기, 4급 유기 암모늄 기 또는 4급 유기 포스포늄기이다) 를 갖는 디카르복실산 성분이 전체 디카르복실산 성분의 8∼20몰% 을 차지하는 공중합 폴리에스테르, (B) 유리전이온도가 25∼70℃ 의 범위에 있는 아크릴수지 및 (C) 불활성 입자 활제로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름.
제 10 항에 있어서, 불활성 입자 활제의 평균입경이 미끄럼성층 두께의 2 배미만인 적층 폴리에스테르 필름.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 미끄럼성층이 5∼200㎚ 의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 있어서, 안티몬금속이 전체 산성분에 대하여 15mmol% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 있어서, 긴 직경 20㎛ 이상의 플라이스펙의 수가 필름면 10㎠ 당 0∼10개의 범위에 있는 적층 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 있어서, 150℃ 에서 30분 열처리한 후의 수직방향 열수축율이 2% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 있어서, 150℃ 에서 30분 열처리한 후의 수평방향 열수축율이 2% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 드라이 필름 레지스트 제조용 지지체층으로서의 사용 방법.
제 9 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 드라이 필름 레지스트 제조용 지지체층으로서의 사용 방법.
제 1 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름, 포토레지스트층 및 보호필름층이 이 순서로 적층되어 형성되는 드라이 필름 레지스트.
제 9 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름, 포토레지스트층 및 보호필름층이 이 순서로 적층되어 형성되며, 단 적층 폴리에스테르 필름이 편면상에만 미끄럼성층을 가질 때에는 포토레지스트층은 미끄럼성층을 갖지 않는 반대면상에 존재하는 것으로 하는 드라이 필름 레지스트.