CN1313874A - 具有光学性质的聚芳族二酸烷二醇酯 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚芳族二酸烷二醇酯,其具有优异的光学性质,并能够使用一种有机钛酸酯－配位体催化剂溶液制备,所述溶液含有有机硅酸酯和/或锆酸酯和优选某些磷化合物。

Description

具有光学性质的聚芳族二酸烷二醇酯
                       发明背景
发明领域
本发明涉及聚芳族二酸烷二醇酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚间苯二甲酸丙二醇酯(PPI)、聚间苯二甲酸丁二醇酯(PBI)，均聚物和它们的共聚物以及混合物，它们含有有机钛酸酯-配位体催化剂体系的残留物。聚芳族二酸烷二醇酯比迄今用其它有机钛酸酯-配位体催化剂制备的类似聚合物具有更好的光学性质。例如所得PET可特别用于制备透明制品例如膜，其具有优异的透明度、减少的光散射和比惯用PET吸收较少的光。因此，用所述催化剂制备的PET树脂作为x-射线和照相软片的基质具有特殊的用途。
现有技术描述
聚对苯二甲酸乙二醇酯PET是广泛使用的聚酯，一般通过两条途径生产：(1)对苯二甲酸二烷基酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇的酯基转移作用，形成中间体对苯二甲酸双-2-羟基乙基酯，然后是缩聚反应形成PET；或(2)对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化，然后是缩聚反应形成PET。两种情况下催化剂都通常被用于加速反应。可选择相同或不同的催化剂用于酯基转移和缩聚步骤。
许多商业方法使用锰盐或锌盐作为酯基转移步骤的催化剂。在上面概述的或是酯基转移或是直接酯化的方法中，锑以氧化锑的乙二醇溶液的形式通常被用作缩聚反应催化剂。然而由于趋于形成会增加聚合物暗度、散射光并影响纺丝或其它成型的不溶性锑，因此用另一种催化剂代替锑具有意义。另外，锑催化剂受到越来越多的法规方面的压力。因此在PET和其它聚芳族二酸烷二醇酯的生产中，需要减少或取代锑的新型缩聚反应催化剂。
有机钛酸酯例如四异丙基钛酸酯和四正丁基钛酸酯已知是通常制备聚芳族二酸烷二醇酯的有效的缩聚反应催化剂，且由于它们比惯用锑催化剂具有更高的活性而通常是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)生产中精选的催化剂。然而有机钛酸酯一般不用于PET的生产，因为残留钛酸酯催化剂趋于与在缩聚反应和PET加工过程中形成的痕量杂质(例如醛类)反应，产生在一般由PET生产的产品(例如x-射线和照相软片、瓶和包装膜)中无法容忍的黄色色变。
在乙二醇中缺乏溶解度对于大多数有机钛酸酯催化剂来说也是一个实际限制。优选向连续缩聚反应中加入稀乙二醇溶液(而非悬浮液)形式的催化剂，以获得所用的少量催化剂的均匀分布。有机钛酸酯当被加入到乙二醇溶液中时一般形成沉淀物，这使得生产控制复杂化，且由于反应物料中催化剂的不均匀分布而导致产品的质量问题。
技术和专利文献中已经提出了很多含有有机钛酸酯和磷化合物(有机的和无机的)的二元组合物，用作聚芳族二酸烷二醇酯生产中的缩聚反应催化剂。例如，已经提出与有机钛酸酯一起加入磷酸或其它磷基化合物，通过配合残留的钛酸酯催化剂而控制颜色。然而此类强配位剂的使用必定降低钛酸酯催化剂的效率并导致聚合反应控制方面的问题。因此，现在需要一种非锑基缩聚反应催化剂，其为乙二醇可溶、高效的催化剂，并通常生产出聚芳族二酸烷二醇酯，且特别是PET和PPT，这些聚酯具有优异的光学性质。
                      发明概述
本发明提供一种更有用和具有吸引力形式的聚芳族二酸烷二醇酯，例如PET和PPT，它们使用一种有机钛酸酯-配位体催化剂进行聚合。所述聚合物具有低的可见反射色，且能够被或是压制、挤出或是成型成制品例如膜，其方式使得制品在320nm～800nm波长之间具有高的透光率。所述聚合物能够用有机钛酸酯-配位体催化剂体系制备，该体系能够(1)可溶于反应混合物中，(2)可溶于制备聚合物所用的醇中，(3)提供反应混合物中高的聚合反应速率，(4)包括帮助阻止钛酸酯发色团形成的聚合物用助催化剂或补充添加剂，或(5)阻止或大大减少发色团的形成。这里所用术语“有机钛酸酯-配位体催化剂”指的是由一种具有配位体和助催化剂的有机原钛酸酯得到或含有它的催化剂，其中配位体和助催化剂可阻止钛酸酯发色团形成，此类助催化剂可包含有机硅酸酯、有机锆酸酯和有机磷。
                           发明详述
本发明的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物可以是均聚物或共聚物。术语“聚芳族二酸烷二醇酯”指的是具有重复单元的聚合物，所述重复单元来自于至少一种亚甲基系单体或含有芳族羧酸基团的共聚单体。这里所用术语“共聚物”指的是包含来自于两个或多个共聚单体的重复单元的聚合物。含有可聚合乙烯属结构例如乙烯、丙烯、己烯、癸烯的任何共聚单体均可用于生产聚合物。
在聚芳族二酸烷二醇酯的制备中，有机钛酸酯公知能够促进快速的缩聚反应速率。但是，当例如在由PET、PEI、PPT和PBT生产的许多商购产品中光学性质是重要因素时，商业上一般不使用有机钛酸酯用于此目的，这是因为有机钛酸酯趋于导致不可接受的颜色形成和光吸收。尽管本发明一般适合于聚芳族二酸烷二醇酯，但下面仅就PET(一个优选的实施方案)进行详细描述。
不受理论的限制，在聚合反应和PET加工过程中，不可避免地生成少量的降解副产物。这些副产物(例如醛类、特别是乙醛)与催化剂残留物(即钛酸酯)形成化学配合物，该配合物在PET中产生色变并吸收通过PET的光。于是，由于其没有吸引力，PET不适合消费者使用，或由于配合物降低所需的图象清晰度和成象敏感度而不适合于例如照相或x-射线软片基质方面的应用。这些光学性质包括两种现象：(1)PET如何反射光；和(2)PET如何吸收透射过它的光。
有机钛酸酯-配位体催化剂减少或消除了有机钛酸酯与聚合反应副产物(例如醛类)的结合，于是减少或消除了聚合物中紫外线和320nm～800nm可见光的吸收。不受理论的限制，配位体阻止了降低所需光学性质的钛配合物的形成，和/或与副产物形成不会降低所需光学性质的配合物。有机钛酸酯-配位体催化剂体系可包括为副产物提供可改变位置的助催化剂，结合的助催化剂和副产物不是发色团。
按照本发明，聚芳族二酸烷二醇酯的重均分子量至少为21,000道尔顿(Daltons)并含有0.1～500ppm的有机钛酸酯-配位体催化剂残留物。聚芳族二酸烷二醇酯可具有的ABS/L值为0～小于或等于6.1，优选小于或等于6，更优选小于或等于5，甚至更优选小于或等于4。聚合物可具有的Hunter L值大于65，优选大于75,Hunter a值介于-2～+2，优选约为0,Hunter b值介于-2～6，优选约为0。另外，聚合物可具有下面的结合：重均分子量至少约为21,000并含有约0.5～500ppm的来自于有机钛酸酯-配位体催化剂溶液的钛酸酯残留物，ABS/L值小于7,Hunter L值大于65,Hunter a值介于-2～+2,Hunterb值介于-2～8.3。此外，聚合物可具有下面的结合：重均分子量至少约为21,000并含有0.5～500ppm的钛酸酯残留物，ABS/L值小于7,Hunter L值大于65,Hunter a值介于-2～+2,Hunter b值介于-2～6。催化剂残留物(介于0.1～500ppm)指的是每一百万重量份聚合物中存在元素钛的重量份，且不包括由于其它原因可能存在的任何粒状二氧化钛化合物。钛催化剂残留物的量通常由元素分析或光谱测定。反射光
当将聚合物暴露于宽光谱光源时，通常通过使用仪器例如分光光度计在各种波长下测试反射光的强度，来评价聚合物的颜色。所述技术一般描述于The Measurement of Appearance,R.S.Hunter和R.W.Harold,第二版，Wiley Publishers,纽约(1987)；和Color Science:Concepts and Methods,Quantitative Data and Formulae,G.Wyszecki和W.S.Stiles,第二版，Wiley Publishers,纽约(1982)。通过说明亨特(Hunter)色标中的三个数值L、a和b来测试和记录颜色。L值表示白度或灰度；数值越大，白度越高。L标度的上限是100，表示无色纯白，L标度的下限是0，表示黑色。a和b值表示色彩或色调的强度。当a和b值都为0时，材料是灰色调，或被认为是具有中性色。a的正值表示红色，a的负值表示绿色。b的正值表示黄色，b的负值表示蓝色。
当由分光光度计以反射模式测试时，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的物理形态影响L、a和b色数的数值。呈细纤维或微小粉末粒径或粗糙表面形状的聚合物比相应的较粗纤维或大的粉末粒径或平滑表面的聚合物反射更多的光。于是如果试样的化学组成相同，则前者形状类型的试样比后者形状类型的试样会具有更高的白度和更中性的色调。结晶聚合物比较少结晶或非晶态聚合物反射更多的光。因此如果试样的化学组成相同，更多结晶的试样比更非结晶的试样具有更高的白度和更中性的色调。由此当比较催化剂组成不同的聚合物试样的反射色时，确保物理形状和形态非常相似对于评价特定催化剂体系的优点是有用的。
一种颜色测试方法可仅捕获来自聚合物的反射光，或一种测试方法能够既捕获来自聚合物的反射光又捕获经过聚合物的透射光。前者情况的例子包括由聚合物纤维或研磨聚合物薄片或粉末粒子的表面反射的入射光。后者情况的例子包括在膜层叠物上入射的光，使得一些光线由第一层膜的外表面直接反射，而一些光线通过一些层透射，并在膜层叠物内通过内界面反射出膜。后一颜色测试方法不是本发明人优选的，因为一些光波长能够被聚合物吸收和/或透射，于是L、a和b值不是提供仅由聚合物表面反射的有色光的真实指示。
这里所述的Hunter颜色值根据如实施例中说明的下面的方法测定。使用特定试样制备方法以测试和比较催化剂组成不同的几种PET试样的反射色。首先通过在160℃烘箱中退火16小时，将PET试样结晶成至少20wt％的结晶度，一般是30wt％。然后使用研磨聚合物的WileyMill研磨机(通过Thomas Scientific,PO Box 99,Swedesboro,NewJersey 08085获得的ED-5型)将试样研磨成细微均匀的粉末，使得粒子能够刚好通过间距为2毫米的网孔。然后将该研磨的粉末放入分光光度计中，以测试纯反射模式下的颜色。
用于照相或x-射线软片、包装应用、瓶等的典型的PET树脂具有L值至少为65。使用锑催化剂制备的典型PET树脂具有a和b值的范围介于-2～+2。优选的是使L值接近于100，并使a和b值接近于0。吸收光
PET对于波长(λ)接近于310nm的光具有强的吸收带。对于许多应用例如x-射线和照相软片，重要的是由于PET中其它材料(例如催化剂配合物)的存在，PET吸收很少或不吸收波长范围为320～800nm的光。虽然测试光吸收的基础理论在本领域中是公知的，但是没有记录透明聚合物的光吸收性能的常规技术。论述光吸收的代表性资料(在理解下面推导公式中可能被参考)是，T.H.Lowry和K.S.Richardson的Mechanism and Theory in Organic Chemistry,Harper & RowPublishers(1976)；W.J.Moore的物理化学(Physical Chemistry),Prentice Hall Publishers，第4版(1972)；和R.S.Drago的PhysicalMethods in Chemistry,Saunders Publishers(1977)。
这里论述的吸收光值(ABS/L)根据如实施例中说明的下列方法测定。使用特定试样制备方法以测试和比较催化剂组成不同的几种PET试样的光吸收。首先在两金属板间将PET试样熔融压制成一般为10毫英寸厚的膜。在聚合物能够大体上结晶之前将膜和金属板在冷水中淬火。测试的结晶度小于5wt％，一般是3wt％。所得膜可视透明。将膜从板间取出，放入分光光度计中用于光吸收测试。使用分光光度计，通过相对于垂直入射到膜平面的起始光强度，比较经过膜的薄尺寸方向透射的光强度，来测试膜内的光吸收。在波长λ时的吸光度A定义为 A ( λ ) = ln ( I o ( λ ) I ( λ ) ) 其中Io是入射光强度，I是透射过膜的光强度，ln()是底数为e的对数，或自然对数。
按照Beer-Lambert定律，吸光度与聚合物膜厚度L和存在于膜中可吸收光的任何材料的浓度成比例。于是参数A(λ)/L表示每单位膜厚度的吸光度，其仅取决于膜内组成而与膜厚度无关。
光谱数据具有本底校正，因此Io(λ)是一致的。以透射过膜的光的百分比(％)提供强度。因此按照下式测定每单位膜厚度的吸光度： A ( λ ) L = ln ( 100 I ( λ ) ) L
由于纯净PET本身在310nm波长附近具有强的吸收带，因此膜在紫外和可见光谱即320～800nm波长的较长波长中的透射方面具有实际用途。一种测试和记录有效范围内的吸光度的有用方法是在整个有效波长范围内对每单位厚度的吸光度积分。在这些波长内记录膜吸光度没有标准的方法，因此本发明人选择了对320～800nm波长的未加权积分。这里定义为ABS/L的膜的该性能由下式表示： ABS / L = ∫ 320 nm 800 nm dλ ln ( 100 I ( λ ) ) L ( 800 - 320 nm ) 其中厚度以毫英寸或千分之一英寸表示。应该注意的是，该性能不是颜色和暗度的量度。它是有多少光没有通过材料的总的量度。然而，当ABS/L非常接近于0时，材料将是透明和无色的。也应该注意的是，该性能应用于大致在320nm～400nm之间的可见光区域。限制在320nm～400nm之间的吸光度在可见光的通常定义之外，因而既不能用Hunter L、a和b色标也不能用可视颜色或可视透明度的任何其它描述来表征。
用作x-射线或照相软片的基质的典型市售PET膜具有的ABS/L值小于15。膜优选具有的ABS/L值接近于0。锑催化剂目前用于制备此类PET膜的精选催化剂。在实施本发明中，可以认识到有机钛酸酯催化剂的优点，同时实现与由锑催化剂获得的可比或优于之的颜色和ABS/L性能。
                     PET制备
本发明的PET膜和制品通过上述的酯基转移或直接酯化方法制备，使用常规熔融或固态反应技术，但是使用下述的催化剂体系代替或部分代替常规锑或其它现有技术的缩聚反应催化剂。
本发明的催化剂体系可溶于乙二醇中，具有高度的缩聚反应活性，由其制备的聚合较之单独使用有机钛酸酯催化剂或现有技术公开的有机钛酸酯催化剂体系获得的聚合物具有改进的光学性质(例如较少不需要的颜色、较少吸收光和较少散射光)。通过向选择的醇中加入有机钛酸酯、会提供配位体的化合物(例如有机硅酸酯和/或有机锆酸酯)并优选有机磷和/或磷酸来制备催化剂体系。一般选择的醇是制备聚酯中所用的乙二醇(即用于PET的乙二醇)以便于进行聚合反应方法。所述聚酯的制备方法是：在最低温度下(以帮助减少热降解副产物)和在含最少氧气的气氛中(以帮助减少氧化降解副产物)，与使杂质最小程度进入反应混合物的结构材料接触。所述聚合物可具有任意分子量，只是目前优选重均分子量高于21,000且最优选高于44,000道尔顿。所述聚合物也可用具有至少一种醇基或至少一种酸基或具有两者的共聚单体制备。钛酸酯催化剂的浓度可为约0.01～500ppm、最优选0.5～100ppm。有机钛酸酯
在实施本发明中可选择的有机钛酸酯具有下面通式：
Ti(OR)4其中R是一般由碳、氧、磷、硅和/或氢构成的配位体基团。通常每一R配位体基团可含有至少一个碳、优选3个或更多。一般避免配位体基团中卤化物或其它活性取代基的存在，因为此类基团可影响催化反应或形成不需要的副产物，这会污染聚合物。虽然不同配位体基团可存在于同一钛原子上，但通常它们是相同的以有利于钛酸酯的合成。在一些情况中，两个或多个R基团可来自非钛上的化学键合在一起的共同化合物(即多齿配位体，例如三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、乙二胺)。对于配位体齿的论述，参见例如F.Albert Cotton和G.Wilkinson，高等无机化学(Advanced Inorganic Chemistry)，第四版，Wiley-Interscience,1980年。
通常通过在碱例如氨存在下将四氯化钛和选择的醇前体物混合以形成钛酸四烷基酯来制备有机钛酸酯。醇通常是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。一般不选择甲醇，因为所得钛酸四甲酯不溶于反应物料中，使其分离复杂化。
通过首先除去副产物氯化铵(例如通过过滤)，然后从反应物料中蒸馏钛酸四烷基酯，来回收由此制得的钛酸四烷基酯。该方法一般限制在具有C4或更短烷基的钛酸酯的制备中，因为蒸馏较长链钛酸酯(例如钛酸四-2-己基酯)需要的较高温度导致钛酸酯的一些降解。通过具有至多C4烷基的钛酸酯与较长链醇类的酯基转移可方便地制备具有较长烷基的钛酸酯。事实上，选择的钛酸四烷基酯一般具有少于C12的烷基链，因为随着碳数的增加，钛酸酯的溶解度趋于降低，且生产成本趋于增加。
可有利选择的代表性的市售有机钛酸酯包括由E.I.du Pont deNemours and Company,Wilmington,Delaware,U.S.A.得到的TyzorTPT(钛酸四异丙酯)、TBT(钛酸四正丁酯)和TE(钛酸三乙醇胺根合异丙醇酯)。有机磷化合物
有机膦酸和次膦酸可包括在有机钛酸酯-配位体催化剂溶液中，以封闭钛位，否则该位会被通常存在于聚合反应溶液中的物质例如磷附着。然而如果不存在此类物质，则不需要包括这些酸。不受理论的限制，似乎在催化剂体系制备过程中酸的共轭碱与有机钛酸酯键联。
膦酸和次膦酸具有直接键联于磷原子上的烷基或芳基。通常烷基是低级烷基，具有至多3个碳原子，例如甲基或乙基。如果选择芳基，则其可以是苯基或萘基环。烷基和芳基可被取代基取代，所述取代基不会对催化剂体系的制备或使用该催化剂的后续反应产生不利影响。如果选择膦酸，如果需要可将与磷原子键联的两个OH基团之一酯化。次膦酸的酯一般不会有效地与钛酸酯键联，因此不予选择。
有机膦酸是趋于比次膦酸更强的螯合剂，且可选择其中磷化合物与有机钛酸酯间需要强键合的应用。已经发现，所述催化剂体系被用作PET制备用的缩聚反应催化剂的应用中，苯基次膦酸和二苯基次膦酸能够在反应速率和阻止颜色产生之间提供优异的平衡。原硅酸酯和锆酸酯
有机钛酸酯-配位体催化剂体系含有助催化剂或配位体，一般以有机原硅酸酯和/或锆酸酯的形式加入，以改进用该催化剂体系制备的聚合物的颜色，并促进该催化剂体系在乙二醇中的溶解度(即使催化剂体系可溶于乙二醇)。“可溶于乙二醇”指的是在室温和特定应用需要的催化剂浓度下，存在于催化剂体系中的基本上所有的钛都溶解于乙二醇中。通常选择组分，使形成的催化剂体系溶解于乙二醇中的浓度为：每100g乙二醇中为至少3g、优选至少5g催化剂，以便将引入到使用所述催化剂体系的反应中的乙二醇的量最小化。然而应该存在足够量的二醇，使之能够有效控制用于工艺控制目的的催化剂加入速率。
可有利选择的有机原硅酸酯和锆酸酯分别具有结构Si(OR)4和Zr(OR)4，且一般通过将四氯化硅或四氯化锆引入到醇浴中，以便用来自于醇的烷基代替氯化物，以与如上所述制备Ti(OR)4相同的方式而制备。R是一般由碳、氧、磷和/或氢构成的配位体基团。一般避免配位体基团中卤化物或其它活性取代基的存在，因为此类基团可影响催化反应或形成不需要的副产物，这会污染聚合物。虽然不同配位体基团可存在于同一钛原子上，但通常它们是相同的以有利于钛酸酯的合成。在一些情况中，两个或多个R基团可来自非钛上的化学键合在一起的共同化合物(即多齿配位体，例如三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、乙二胺)。
如果选择有机硅酸酯，则R是具有1～8个碳原子的烷基链。原硅酸四乙酯和四正丙酯是由Silbond Company以“Silbond”商标得到的代表性化合物。原硅酸四乙酯是优选的组分。
如果选择有机原锆酸酯，则R是具有2～8个碳原子的烷基链。原锆酸四正丙酯和四正丁酯是由E.I.du Pont de Nemours and Company以“Tyzor”商标得到的代表性有机锆酸酯。特定原硅酸酯或锆酸酯的选择将根据所要促进的特定反应而变化。然而原硅酸酯比原锆酸酯更优选，因为它对缩合反应速率具有较小的作用。催化剂制备
可在乙二醇中制备所述催化剂体系。虽然可以任何顺序将组分加入到乙二醇中，但是优选首先加入有机原硅酸酯或锆酸酯，然后加入有机次膦酸或膦酸，因为有机硅酸酯或锆酸酯会帮助磷化合物溶解。通常搅拌混合物，且可对其适度加热(例如40℃～45℃)，以完全溶解有机膦酸或次磷酸。使用最小量的乙二醇(例如每摩尔后面要加入的有机钛酸酯中使用10～20摩尔的乙二醇)，以促进有机膦酸或次膦酸与有机钛酸酯间的后续反应。过多乙二醇的存在没有用处，且不必要地增加工艺中要处理的乙二醇的量。
然后方便地在室温下随着搅拌溶液，向含有磷化合物和有机原硅酸酯和/或锆酸酯的乙二醇溶液中加入有机钛酸酯。该加入一般在惰性气氛例如氮气下完成，因为有机钛酸酯(例如钛酸四异丙酯)与磷化合物反应，释放出易燃的醇(例如异丙醇)。该反应是放热的，导致乙二醇溶液的温度升高10℃～30℃(对于上述特定组分)。一般在搅拌下在0.5～2小时或更长时间内加入有机钛酸酯，接着将其冷却到室温。然后将催化剂体系备用。
另外，膦酸或次膦酸能够与钛酸酯反应形成能够通过过滤从反应副产物醇中分离的配合物。接着可将分离的配合物加入到乙二醇中的原硅酸酯或锆酸酯的混合物中。
组分的相对量将根据所选择的化合物而变化，但是一般选择使得催化剂体系中P∶Ti的摩尔比在1∶1～4∶1的范围内。较高的磷化合物量趋于导致催化活性不可接受的下降，而较小的量趋于产生不可接受水平的聚合物色变。Si或Zr∶Ti的摩尔比一般选择在1∶1～4∶1的范围内，因为硅酸酯或锆酸酯的较高加料量趋于导致不可接受的聚合反应速率的损失(同时具有一定程度的变色)，且较少的加料量一般不会提供所需的乙二醇溶解度。P∶Si或Zr的摩尔比一般要大于或等于0.5∶1，因为较低的比例通常导致不可接受水平的PET色变。
还没有建立催化剂体系的结构。然而基于观测到的放热曲线，据信组分已反应或以某种方式配合，至少在某种程度上形成二元或三元组合物，使得催化剂体系可特别用作PET生产中的缩聚反应催化剂。
                        聚合反应
现有的锑化合物是为制备PET的缩聚反应(或是通过酯基转移或是直接酯化路线)精选的催化剂。根据本发明，上述催化剂体系可完全或部分地代替锑催化剂，以便制备具有所需光学性质(即没有或具有可接受水平的色变和降低的光吸收)的PET。本催化剂体系以工业上所要求的速率(可与用常用的锑催化剂获得的速率相比)有效地促进了缩聚反应。因为它可溶于乙二醇，因此该催化剂能够容易地均匀分布于整个反应物料中，将生产控制问题最小化，并生产出具有均匀质量的PET。
本催化剂与惯用的酯化反应和酯基转移反应催化剂(例如锰、钴和/或锌盐)相容，且可被引入到与酯化反应催化剂的引入同时进行或在其之后的生产工艺中。也已经发现本发明的新型催化剂在促进酯化反应中是有效的，且可被用作代替一些或所有的酯化反应催化剂以及缩聚反应催化剂。
本催化剂的用量将根据所选择的工艺而变化，但是一般的范围是基于缩聚反应物料中预聚物重量的0.01～2000ppm的钛。制备PET中选择的优选范围是10～200ppm、通常是10～50ppm。也可存在其它组分以增强催化剂的稳定性或性能。
本催化剂体系在制备重均分子量为21,000或更高的PET时特别有用，通常用于例如膜、工程和瓶用树脂和纤维的用途。可以存在共聚单体，以改进所得PET共聚物的性能。例如共聚单体可包含二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙醇酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸、磺化间苯二甲酸锂。
虽然就PET详细描述了本发明，但是其也适用于需要使用锑的替代物作为缩聚反应催化剂的其它聚芳族二酸烷二醇酯，同时仍能获得优异的光学性质。
描述了本发明后，通过下面的实施例说明但不是用来限制本发明。
实施例和比较例
相同情况下准备所有实施例和比较例，只是加入不同类别的催化剂体系。通过在没有催化剂的情况下酯化对苯二甲酸和乙二醇至数均聚合度为16，来预先制备低聚对苯二甲酸乙二醇酯的母料。使用酯化低聚物的母料有助于避免由于缩聚反应过程中的升华作用造成的物料损失，并增强实验结果的再现性。所有实施例和比较例都由一定量的该低聚对苯二甲酸乙二醇酯的这种单一母料制备。对于每一实施例和比较例，1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚对苯二甲酸乙二醇酯、115ml的乙二醇，然后加入要试验的催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到275℃。通过在搅拌下在275℃和120托的压力下保持20分钟，并在280℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在280℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。此步骤的以分钟计的时间记作完成时间，并根据所用催化剂的不同而变化。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。然后将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。
下面的实施例表和比较例表给出了催化剂体系的缩写；上述的完成时间以分钟计；重均分子量Mw，由尺寸排阻色谱法在六氟异丙醇溶剂中测定；如上所述研磨粉末部分的反射Hunter L、a和b聚合物颜色测试值；和如上所述膜部分的每单位膜厚度ABS/L的吸光度。通过相对于低聚对苯二甲酸乙二醇酯母料的重量(g)，测试加入到每一树脂锅中的催化剂组分的重量(g)，以ppm表示，即每kg低聚物中催化剂整体的mg数。实施例表和比较例表记录了以催化剂化合物内活性元素的ppm表示的催化剂组分的重量，例如对于钛酸酯化合物的钛的ppm，硅酸酯化合物的硅的ppm，锆酸酯化合物的锆的ppm或磷酸的磷的ppm。每一化合物的缩写在所用化合物的表格中都标识出来。
                  实施例表
Tyzor TE是由E.I.du Pont de Nemours,Inc.市售的(三乙醇胺根合)异丙氧基钛(Ⅳ)
TPZr是锆酸四正丙酯
TEOS是原硅酸四乙酯
H3PO4是磷酸
Ti(PhP)4是四苯基次膦酸钛盐(Ⅳ)
Zr(PhP)4是四苯基次膦酸锆盐(Ⅳ)
Zr(acac)4是四(乙酰丙酮酸)锆(Ⅳ)
Zr(Bu2PHO)是四(次膦酸二丁酯)锆
TLF8954是Ti(OC3H7)3[O2P(OC4H9)2]+Ti(OC3H7)3[O2(HO)P(OC4H9)]的混合物                           比较例表
Sb2O3是三氧化锑
Ti(OBu)4是四(正丁氧基)钛(Ⅳ)
Zr(OPr)4是四(正丙氧基)锆(Ⅳ)
H3PO4是磷酸
Ti(TEA)4是四(三乙醇胺)钛(Ⅳ)
Ti(OiPr)4是四(异丙氧基)钛(Ⅳ)
Ti(OAc)4是四(乙酸)钛(Ⅳ)
ZrOCl2是二氯氧化锆
ZrO(NO3)2是二硝酸氧锆
Zr(acac)4是四(乙酰丙酮酸)锆(Ⅳ)
Zr(EDTA)是乙二胺四乙酸的锆(Ⅳ)盐
Zr(MBT)是巯基苯并噻唑锆(Ⅳ)
Tyzor TE是由E.I.du Pont de Nemours,Inc.市售的(三乙醇胺根合)异丙氧基钛(Ⅳ)
TEOS是原硅酸四乙酯
Ti(PhP)4是四苯基次膦酸钛盐(Ⅳ)
Zr(PhP)4是四苯基次膦酸锆盐(Ⅳ)
Zr(acac)4是四(乙酰丙酮酸)锆(Ⅳ)
TLF8954是Ti(OC3H7)3[O2P(OC4H9)2]+Ti(OC3H7)3[O2(HO)P(OC4H9)]的混合物
实施例1和2说明了钛酸酯、硅酸酯、锆酸酯和氧-磷化合物的用途。聚合反应时间很短即能够达到高的分子量，且最终材料具有低的颜色(低的Hunter a和b值)和吸收非常少的光(高的Hunter L值和低的ABS/L)。该体系说明了优选聚合物质量的优异结果。实施例3和4分别使用了单一有机钛酸酯-次膦酸酯配位体催化剂体系和有机钛酸酯-次膦酸酯与有机锆酸酯-次膦酸酯的结合物。聚合反应快速达到高分子量，且产物非常好地透过光，虽然Hunter b颜色很高。实施例5、6和7是使用其它有机钛酸酯、锆酸酯和氧-磷化合物的另外的实施例。聚合反应时间很短即能够达到高分子量，同时产物颜色很低，且膜内总的吸光度很低。
比较例1说明了在工业生产中通常所用的浓度下锑催化剂的典型性能。虽然Hunter b值很低，但是完成时间很长，且聚合物膜吸收过多的光(较高的ABS/L)。
比较例2和3是描述于Hoeschele’s专利[US 5,120,822]和Schultheis[US 3,326,965]中的技术的比较例。与本发明的实施例相比，这些材料颜色更黄(较高的b值)且吸收更多的光(较高的ABS/L)。于是该钛酸酯和锆酸酯的用途不是如实施例那样所希望的。然而Hoeschele’s专利特别排除了钛酸酯和锆酸酯用于PET的考虑，因为乙二醇重复单元具有“邻接”醇类。比较例4说明了磷酸的加入大大增加了完成时间，而没有提高Hunter b值或膜的吸光度。这些专利没有预期PET聚合反应中使用钛酸酯和锆酸酯的发现，因为我们已经知道，(a)当磷酸加入到聚合反应混合物中时，烷氧基钛催化剂不再具有高活性，和(b)烷氧基锆在乙二醇中形成凝胶。制备本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯中使用的催化剂和助催化剂体系可溶于乙二醇中，这使得催化剂能够方便地注入到聚合反应混合物中。
比较例5、6和7是描述于Werber’s专利[US 3,056,818]中的技术的比较例。比较例8和9说明了当磷酸加入到反应混合物中时的该技术。与实施例相比，聚合反应时间更长，因为当H3PO4加入到聚合反应混合物中时，催化剂更加钝化。最终材料吸收更多的光(较高的ABS/L)。于是该钛酸酯的用途不是如实施例那样所希望的。研究提供了未预期的结果，Werber’s钛和/或锆催化剂被聚合反应过程中存在的甚至是少量的金属清除剂例如磷酸所钝化。除了没有提及包括Ti+Zr的结果，也没有提及该结合的任何好处。Werber’s权利要求包括产生颜色和/或在乙二醇中仅具有很小溶解度的化合物。通过使用钛酸酯和/或锆酸酯上的含有氧-磷的配位体，实施例也定量了具有颜色和光传输优点的令人惊奇的高反应速率。
比较例10和11是描述于Hasegawa’s专利[JP 46-27,552]中的技术的比较例。比较例12和13说明了向反应混合物中加入磷酸的作用。与实施例相比，最终材料更黄(较高的b值)且吸收更多的光(较高的ABS/L)。于是该钛酸酯和锆酸酯的用途不是如实施例那样所希望的。Hasegawa’s的发现没有提及最终材料的颜色或光吸收性能，仅提及耐热性。钛酸酯被限制在钛的脂肪酸盐且仅仅公开了乙酸钛。另外所有的锆化合物都被限制在氧锆化物。仅提及的Zr+P化合物是不溶于乙二醇的偏磷酸氧锆。比较例显示出氧锆化物对最终材料的颜色和光吸收性能具有有害作用。
比较例14含有与实施例6相同的有机钛-配位体催化剂体系，只是具有多于4倍的钛浓度。聚合反应时间、产物分子量和颜色都是可相比的，然而比较例14吸收更多的光。于是它在一些要求高的应用中是无用的。
比较例15含有与实施例4相同的催化剂体系，加入磷酸的相对浓度相同。聚合反应时间、产物分子量和Hunter L、a颜色是可相比的。虽然比较例15显示较少黄色，但是它吸收更多的光。磷酸的加入在本领域中已知用于降低颜色，但是这以整个增加的吸光度为代价。因此该比较例在一些要求高的应用中是无用的。
比较例16和17使用了与实施例1、2、5和7中相同的有机钛酸酯-配位体催化剂，只是使用不同的助催化剂体系。在两种情况下，在短的反应时间内获得高分子量，因此这些是有效的催化剂。比较例16是基本上很少着色的，但是这两个比较例都产生了吸收大量光(高ABS/L)的聚合物。因此这些产物在一些要求高的应用中是无用的。
附加实施例实施例8聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备
在没有催化剂的情况下通过酯化对苯二甲酸和1,3-丙二醇来制备低聚对苯二甲酸丙二醇酯，使其数均聚合度约为16。1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚对苯二甲酸丙二醇酯、115ml的丙二醇，然后加入有机钛酸酯-配位体催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到255℃。通过在搅拌下在255℃和120托的压力下保持20分钟，并在255℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在255℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。此步骤以分钟计的时间记作完成时间，并根据所用催化剂的不同而不同。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。重均分子量大于21,000和ABS/L小于6.1。实施例9聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备
在没有催化剂的情况下通过酯化对苯二甲酸和丁二醇来制备低聚对苯二甲酸丁二醇酯，使其数均聚合度约为16。1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚对苯二甲酸丁二醇酯、115ml的丁二醇，然后加入有机钛酸酯-配位体催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到275℃。通过在搅拌下在275℃和120托的压力下保持20分钟，并在275℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在275℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。记录下此步骤以分钟计的时间作为完成时间，并根据所用催化剂的不同而不同。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。重均分子量大于21,000和ABS/L小于6.1。实施例10聚萘二甲酸丙二醇酯的制备
在没有催化剂的情况下通过酯化2,6-萘二甲酸和1,3-丙二醇来制备低聚萘二甲酸丙二醇酯，使其数均聚合度约为16。1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚萘二甲酸丙二醇酯、115ml的丙二醇，然后加入有机钛酸酯-配位体催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到255℃。通过在搅拌下在255℃和120托的压力下保持20分钟，和在255℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在255℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。记录下此步骤以分钟计的时间作为完成时间，并根据所用催化剂的不同而不同。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。重均分子量大于21,000和ABS/L小于6.1。实施例11聚萘二甲酸乙二醇酯的制备
在没有催化剂的情况下通过酯化2,6-萘二甲酸和乙二醇来制备低聚萘二甲酸乙二醇酯，使其数均聚合度约为16。1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚萘二甲酸乙二醇酯、115ml的乙二醇，然后加入有机钛酸酯-配位体催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到275℃。通过在搅拌下在275℃和120托的压力下保持20分钟，和在275℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在275℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。记录下此步骤以分钟计的时间作为完成时间，并根据所用催化剂的不同而不同。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。重均分子量大于21,000和ABS/L小于6.1。实施例12聚间苯二甲酸乙二醇酯的制备
在没有催化剂的情况下通过酯化间苯二甲酸和乙二醇来制备低聚间苯二甲酸乙二醇酯，使其数均聚合度约为16。1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚间苯二甲酸乙二醇酯、115ml的乙二醇，然后加入有机钛酸酯-配位体催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到275℃。通过在搅拌下在275℃和120托的压力下保持20分钟，和在275℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在275℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。记录下此步骤以分钟计的时间作为完成时间，并根据所用催化剂的不同而不同。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。重均分子量大于21,000和ABS/L小于6.1。实施例13聚间苯二甲酸丙二醇酯的制备
在没有催化剂的情况下通过酯化间苯二甲酸和1,3-丙二醇来制备低聚间苯二甲酸丙二醇酯，使其数均聚合度约为16。1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚间苯二甲酸丙二醇酯、115ml的丙二醇，然后加入有机钛酸酯-配位体催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到275℃。通过在搅拌下在275℃和120托的压力下保持20分钟，和在275℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在275℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。记录下此步骤以分钟计的时间作为完成时间，并根据所用催化剂的不同而不同。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。重均分子量大于21,000和ABS/L小于6.1。实施例14聚对苯二甲酸乙二醇/丙二醇酯的制备
在没有催化剂的情况下通过酯化对苯二甲酸和乙二醇来制备低聚对苯二甲酸乙二醇酯，使其数均聚合度约为16。1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚对苯二甲酸乙二醇酯、115ml的丙二醇，然后加入有机钛酸酯-配位体催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到255℃。通过在搅拌下在255℃和120托的压力下保持20分钟，和在255℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在255℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。记录下此步骤以分钟计的时间作为完成时间，并根据所用催化剂的不同而不同。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。重均分子量大于21,000和ABS/L小于6.1。实施例15聚萘二甲酸乙二醇/丙二醇酯的制备
在没有催化剂的情况下通过酯化2,6-萘二甲酸和乙二醇来制备低聚萘二甲酸乙二醇酯，使其数均聚合度约为16。1升树脂锅装有以60rpm旋转的Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。向该锅中加入400g低聚萘二甲酸乙二醇酯、115ml的丙二醇，然后加入有机钛酸酯-配位体催化剂体系。启动搅拌器，经45分钟将温度升高到255℃。通过在搅拌下在255℃和120托的压力下保持20分钟，和在255℃和30托的压力下保持另外的20分钟来聚合内容物。然后在搅拌下在255℃和0.5托的压力下将内容物保持足够的时间，以达到由Electro-Craft Motomactic扭矩调节器测试的扭矩为15oz-in(盎司-英寸)。记录下此步骤以分钟计的时间作为完成时间，并根据所用催化剂的不同而不同。接着将聚合物熔体倒入水浴中以使熔体固化。将一部分所得固体在160℃退火16小时，研磨通过2mm滤器用于如上所述的颜色测试。将单独部分的所得固体放入金属片之间，熔融压制成厚度一般为7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶态膜，用于如上所述的光吸收测试。重均分子量大于21,000和ABS/L小于6.1。

Claims (22)

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯，其重均分子量至少约为21,000，并含有0.5～500ppm的钛催化剂残留物，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的ABS/L值小于7,Hunter L值大于65,Hunter a值介于-2～+2,Hunterb值介于-2～6。
2、权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中所述催化剂残留物是如下制备的催化剂体系：向乙二醇中加入通式Ti(OR)4的有机钛酸酯、有机膦酸或次膦酸和有机原硅酸酯或锆酸酯，其中每一R是具有至多12个碳原子的烷基。
3、权利要求2的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中有机钛酸酯、有机膦酸或次膦酸和有机原硅酸酯或锆酸酯混合物在乙二醇中的浓度是至少5重量％。
4、权利要求3的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中钛、磷和锆的摩尔比为P∶Ti=1∶1～4∶1,Zr∶Ti=1∶1～4∶1,P∶Zr大于或等于0.5∶1。
5、权利要求2、3或4的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中有机钛酸酯是钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或其混合物。
6、权利要求2、3或4的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中将原锆酸四烷基酯加入到乙二醇中。
7、权利要求2、3或4的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中将苯基次膦酸和原锆酸四烷基酯加入到乙二醇中。
8、一种聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其重均分子量至少为21,000，含有约0.1～500ppm的来自于有机钛酸酯-配位体催化剂体系的钛残留物，并具有ABS/L值小于或等于6.0。
9、权利要求8的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物具有ABS/L值小于或等于6.1,Hunter L值大于65,Hunter a值介于-2～+2,Hunter b值介于-2～6.0。
10、权利要求8的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物具有ABS/L值小于或等于5.0。
11、权利要求8的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯具有ABS/L值小于或等于4.0。
12、一种聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其重均分子量至少约为21,000，含有约0.5～500ppm的来自于有机钛酸酯-配位体催化剂溶液的钛残留物，所述聚芳族二酸烷二醇酯具有ABS/L值小于6.1,HunterL值大于65,Hunter a值介于-2～+2,Hunter b值介于-2～8.3。
13、权利要求8、9、10、11或12的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物选自于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯和其两种或多种的混合物。
14、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物或共聚物。
15、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物或共聚物。
16、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物或共聚物。
17、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物或共聚物。
18、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚萘二甲酸丙二醇酯均聚物或共聚物。
19、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚萘二甲酸丁二醇酯均聚物或共聚物。
20、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚间苯二甲酸乙二醇酯均聚物或共聚物。
21、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚间苯二甲酸丙二醇酯均聚物或共聚物。
22、权利要求8～13中任一项的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚间苯二甲酸丁二醇酯均聚物或共聚物。
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